POLÍMEROS COPOLIMERIZADOS DE PROPILENO Y DIENO
Campo La presente invención se refiere a métodos de polimerización de propileno. De manera mas particular, la invención se refiere a métodos de co-polimerizar monómeros de propileno y dieno . Antecedentes El polipropileno es un polímero termoplástico no costoso empleado en una amplia variedad de aplicaciones, los artículos del cual incluyen, por ejemplo, películas, fibras, tales como fibras hiladas y sopladas, telas, tales como telas no tejidas, y artículos moldeados. La selección del polipropileno para cualquier aplicación particular depende, en parte, de las propiedades del candidato de polímero de polipropileno, el modo de fabricación o proceso de manufactura y el artículo final y sus usos pretendidos. Ejemplos de algunas de estas propiedades incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, y tasa de flujo fundido. Las propiedades finales del polipropileno son generalmente dependientes de las condiciones de polimerización presentes durante la formación del polímero. Una condición de polimerización tal es el catalizador. En algunos casos, aunque la selección del catalizador es un componente importante en la reacción de
polimerización, cambiar otras variables de condición de polimerización en la presencia del mismo catalizador pueden producir polipropilenos que tienen propiedades finales diferentes. Por ejemplo, la adición de hidrógeno a una reacción de polimerización catalizada por metaloceno puede aumentar la actividad del catalizador. La actividad del catalizador puede medirse por el incremento o decremento en la cantidad de polímero producido durante un intervalo de tiempo medido. Producir mas polímero con el mismo catalizador o usando menos catalizador para producir la misma cantidad de polímero puede proporcionar una ventaja comercial . Pero hay muchos casos done la adición de hidrógeno no sólo incrementa la cantidad de polímero sino que también incrementa la tasa de flujo fundido (MFR) del polímero. Muchos procesos de fabricación tienen parámetros de MFR de polímero específicos, si no estrictos. Generalmente, los polímeros con MFR alta (bajo peso molecular) no son adecuados para muchas aplicaciones. Esto se debe a que la fusión y el manejo del polímero fundido son pasos comunes para convertir el polímero en un artículo acabado. Como tal, un polímero que tiene MFR alta puede, ante la fusión, volverse muy fluido (o faltarle suficiente viscosidad) para procesarse en, por ejemplo, un artículo espumado, o una fibra extrudida adecuada para formar una red no tejida o un artículo termoformado. Como tal, incrementar tanto la producción de polímero y la tasa de flujo fundido del polímero
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puede resultar en la producción de mayores cantidades de polímero que son inadecuadas para muchos procesos de manufactura. En otros casos, puede ser deseable que el artículo de polipropileno acabado posea un cierto nivel de claridad. En algunos de estos casos la claridad puede lograrse por la adición de etileno al proceso de polimerización de propileno. La incorporación de etileno dentro de la cadena de polipropileno tiende a romper o de otra manera alterar la estructura cristalina del polipropileno. La incorporación de etileno en algunos casos
10 puede también reducir el peso molecular del polímero e incrementar la tasa de flujo fundido. De nuevo, debido a que muchos procesos de manufactura tienen parámetros de tasa de flujo fundido estrictos, incrementar el MFR de polímero puede no ser deseable . 15 Adicionalmente, ciertos catalizadores , y particularmente ciertos catalizadores de metaloceno son adecuados para producir polipropileno que tiene una MFR de mayor que 19-2,000. Generalmente, un catalizador y particularmente un catalizador de metaloceno, capaz de producir polipropileno y particularmente Aú homo-propileno que tiene una MFR mayor de 19 puede referirse como un catalizador productor de polímero de MFR alta. Los polímeros de polipropileno que tienen una MFR en este rango pueden ser útiles en algunas aplicaciones, tales como hilado de fibras, soplado, moldeado por inyección y adhesivos de fusión caliente.
25 Si, por ejemplo, polipropileno teniendo una tasa de flujo fundido por debajo de éste rango es deseable, el productor de polímero puede ser requerido para usar un catalizador diferente. Cambiar catalizadores es costoso y consumidor de tiempo. Por lo tanto, aunque es deseable mejorar la producción de polímero y las propiedades de polímero tales como claridad, existe una necesidad para alcanzar estos objetivos mientra se cumple con parámetros de tasa de flujo fundido de proceso. Adicionalmente, existe una necesidad para expandir la capacidad de tasa de flujo fundido del catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta para evitar el costo asociado y tiempo inherente en cambiar catalizadores. Compendio La presente invención incluye una reacción de copolimerización de monómeros de olefina, deseablemente monómeros de propileno, con un a,?-dieno en la presencia de hidrógeno y/o un co-monómero, tal como etileno o buteno, y los co-polímeros de olefina/a, ?-dieno resultantes de ella. Deseablemente, la presente invención involucra una reacción de co-polimerización de monómeros de olefina, en los cuales los monómeros de olefina co- polimerizados incluyen monómeros de propileno, etileno y a,?- dieno . La presente invención incluye además un método de reducir la respuesta MFR de un catalizador de metaloceno productor de polímero de MFR alta. El método incluye poner en contacto al catalizador con una cantidad suficiente de monómero
de a,?-dieno tal que cuando otro monómero también se agrega al catalizador bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero resultante tiene una MFR en el rango de 0.1 a 19. Condiciones de polimerización adecuadas pueden incluir contenido de hidrógeno o reactivo polimerizable. En algunas formas de realización, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de zirconio. En otra forma de realización, la presente invención incluye un método de formar un polímero de propileno que tiene 10 una MFR en el rango de 0.1 a 19. El método incluye poner en contacto un catalizador de metaloceno productor de polímero de MFR alta bajo condiciones adecuadas con propileno y monómeros de a,?-dieno y recuperar el polímero de propileno. Condiciones de polimerización adecuadas pueden incluir contenido de hidrógeno u 15 otro reactivo polimerizable. En algunas formas de realización, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de zirconio . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una gráfica de Mn, Mw, y Mz vs . ^> concentración de dieno para los ejemplos 1-6. La figura 2 es una gráfica de Mn y Mw vs . concentración de etileno para los ejemplos 16-20. La figura 3 es una gráfica que ilustra el efecto de la incorporación de dieno en el peso molecular para los ejemplos 21-25 26.
?iá?sk Íáy t i áyÚ sAy. yyyy íAA y y É & á i Descripción Detallada Como se usa en la presente, el término " catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta" significa un catalizador, deseablemente un catalizador de metaloceno, capaz de producir polipropileno y particularmente homo-polipropileno que tiene una MFR mayor de 19 bajo las condiciones de polimerización siguientes. Cargar un reactor de autoclave de 2 litros con propileno (1 1), tpetil aluminio (1.0 ml de solución 1 M en hexano) e hidrógeno (0-10 mmol) . Calentar el reactor a 70°C e
10 inyectar el catalizador dentro del reactor con 200 ml de propileno. La reacción de polimerización se corre por una hora mientras se mantiene la temperatura del reactor en 70 °C. Después de una hora, el reactor se enfría a 25°C y se ventila. El producto de polímero se recolecta y la MFR se mide de acuerdo con
15 ASTM D-1238 a 230°C y 2.16 kg de carga. Como se usa en la presente, el término "respuesta MFR" significa la tasa de flujo fundido de polipropileno producido por un catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta bajo las condiciones descritas en la definición del término ü "catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta" . Rangos se usan en la presente y a través de la descripción de la invención para definir adicionalmente la invención. A menos de que se mencione de otra forma, se entenderá
25 que estos rangos incluyen el valor (es) de punto final recitado
así como aquellos valores definidos por y/o entre el valor (es) de punto final recitado. Estos rangos también abarcan valores que caen por fuera del rango recitado, pero equivalentes funcionales a valores dentro del rango. En la descripción del co-polímero, y particularmente cuando se describen los constituyentes del co-polímero, en algunos casos, la terminología del monómero puede usarse. Por
• ejemplo, términos tales como "olefina", "propileno", "a,?-dieno", "etileno" y otras a-olefinas, puede usarse. Cuando tal terminolo- 10 gía se usa para describir los constituyentes del co-polímero, significa unidades polimerizadas de tales monómeros presentes en el co-polímero. El co-polímero de olefina/a, ?-dieno, y deseablemente un co-polímero de propileno/a, ?-dieno, incluye un producto de 15 reacción de co-polimerización, y deseablemente un producto de reacción de co-polimerización de metaloceno, de uno o mas monómeros de olefina, tales como propileno, y una o mas especies de monómeros de a, ?-dieno. Deseablemente, el polímero incluye un producto de reacción de co-polimerización de uno o mas monómeros de a, ?-dieno, y particularmente monómeros de propileno y etileno, con una o mas especies de monómeros de a,?-d?eno. Métodos Los métodos descritos en la presente producen un copolímero de dieno/a-olefina . Mas específicamente, estos métodos 25 producen productos de reacción de co-polimerización de dieno/a- olefina que tienen MFRs menores y incrementan los pesos moleculares en comparación con un producto de reacción de a-olefina polimerizado bajo condiciones similares. Esto se logra por medio de disminuir la respuesta MFR de un catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta. Como tales, estos métodos, y particularmente la incorporación de dienos durante la polimerización, expanden el espectro de respuesta MFR, y particularmente el espectro de respuesta MFR para resinas de polipropileno, de tal un catalizador. Por medio de expandir el
10 espectro de respuesta MFR de estos catalizadores, el fabricante de polímero puede emplear el mismo catalizador para alcanzar especificaciones de producto de MFR tanto alta y baja. En esta manera, el costoso cambio de catalizadores se evita. Mas particularmente, un método de formar un polímero de
15 propileno que tiene una MFR en el rango de 0.1 a 19 se proporciona el cual incluye poner en contacto un catalizador de metaloceno productor de polímeros de MFR alta bajo condiciones de polimerización adecuadas con un monómero de olefina, tal como monómeros de propileno, y monómeros de a, ?-dieno y recuperar el polímero de A propileno. Deseablemente, el catalizador de metaloceno puede ser un catalizador de metaloceno de zirconio. Adicionalmente, el paso de poner en contacto puede incluir hidrógeno y monómeros de etileno . Algunas formas de realización de la invención usan
25 hidrógeno en las cantidades mostradas en la Tabla 1. Hidrógeno
(en partes por millón (ppm) ) se mide como la concentración en fase de gas en equilibrio con el monómero líquido a la temperatura de polimerización. Ver la Tabla 1. Tabla 1 - Ejemplo de contenido de hidrógeno
Algunas formas de realización de la invención usan a,?-dieno en las siguientes concentraciones - medidas en % por peso, como se muestra en la Tabla 2. Tabla 2 - Ejemplo de contenido de a, ?-dieno
Algunas formas de realización de la invención usan monómeros de etileno en las concentraciones mostradas en la Tabla 3.
lA Aii.A- * .«rifa*». «fe ?»?í? tA.?.y ati¡íJ^A Tabla 3 - Ejemplo de contenido de etilßno
Algunas formas de realización de la invención usan reactivos polimerizables en las siguientes cantidades. Ver la Tabla 4. Tabla 4 - Ejemplo de contenido de reactivo polimerizable, total, en porciento por peso
Adicionalmente, un método se proporciona para disminuir la respuesta MFR de un catalizador de metaloceno productor de polímero MFR que incluye poner en contacto al catalizador de metaloceno con una cantidad suficiente de un monómero de a,?-dieno tal que cuando el catalizador se pone en contacto con el otro monómero bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero resultante tiene una MFR en el rango de 0.1 a 19. Formas de realización útiles de estos métodos emplean hidrógeno en la concentración mostrada anteriormente en la Tabla 1. Ver la Tabla 2 para el empleo del contenido de a, ?-dieno útil. Ver la Tabla 3 para un ejemplo del contenido de monómero de etileno útil. Algunas formas de realización del método usan reactivos
• polimerizables mostrados anteriormente en la Tabla 4. Adicionalmente, una composición de catalizador se
10 proporciona la cual incluye un catalizador de metaloceno productor de polímero con MFR alta y una cantidad suficiente de monómeros de a, ?-dieno tal que cuando la composición de catalizador se pone en contacto con monómero bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero resultante tiene una MFR en
15 el rango de 0.1 a 19. El monómero de a, ?-dieno puede estar presente para estas formas de realización en las concentraciones mostradas en la Tabla 5. Tabla 5 - Ejemplo de contenido de a, ?-dieno II
25
Estas formas de realización de contenido de metaloceno pueden tener los siguientes valores. Ver Tabla 6. Tabla 6 - Ejemplo de contenido de metaloceno
10 Polimerización El co-polímero, que es el producto de reacción de copolimerización de a, ?-dieno y olefina (s) puede prepararse por polimerización de lechada y las olefinas y el dieno bajo condi¬
15 ciones en las cuales el sitio de catalizador permanece relativamente insoluble y/o inmóvil tal que las cadenas de polímero se inmovilicen rápidamente después de su formación. Tal inmovilización se afecta, por ejemplo, por (1) usar un catalizador sólido, insoluble, (2) conducir la co-polimerización en un medio en el cual el co-polímero resultante es generalmente insoluble, y (3) mantener los reactivos y productos de polimerización bajo el punto de fusión cristalino del co-polímero. Generalmente, las composiciones de catalizador soportado de metaloceno, descritas posteriormente, y en mayor detalle en
léLÁ?íá l.-*"*M**A¿l ., ^,.^ .^ Í?.Á.
los ejemplos, son deseablemente para co-polimerizar a,?-dienos y olefinas. Los procesos de polimerización adecuados para copolimerizar a,?-dienos y olefinas, y particularmente a-olefinas, son bien conocidos para los técnicos en la materia e incluyen polimerización en solución, polimerización de lechada, y polimerización en fase de gas de baja presión. Las composiciones de catalizadores soportados de metaloceno son particularmente útiles en los modos de operación conocidos empleando procesos de lecho fijo, lecho en movimiento, lecho fluido o de lechada llevados a
10 cabo en reactores sencillos, en serie, o en paralelo. Generalmente, cualquiera de los procesos de polimerización anteriores puede usarse. Cuando propileno es la olefina seleccionada, un proceso de polimerización de propileno común es uno que se lleva a cabo usando un proceso de lechada en el cual
15 el medio de polimerización puede ser ya sea un monómero líquido, como propileno, o un solvente o diluyente de hidrocarburo, ventajosamente una parafina alifática tal como propano, isobutano, hexano, heptano, ciciohexano, etc., o un diluyente aromático tal como tolueno. En este caso, las temperaturas de polimeriza-?D ción pueden ser aquellas consideradas bajas, es decir, menores a 50 °C, deseablemente de 0 a -30 CC, o pueden estar en un rango mayor, tal como hasta 150 °C, deseablemente de 50 hasta alrededor de 80 °C, o cualquier rango entre los puntos finales indicados. Las presiones pueden variar desde alrededor de 100 a alrededor de
25 700 psia (0.69-4.8 MPa) . Descripción adicional se da en las
- A- -' - -' '- •" -- '"- -"*-*'*»> ^ - A.* -* ! ^y *~? £J Í .,LÍ > patentes US 5,274,056 y 4,182,810 y WO 94/21962 las cuales se incorporan por completo por referencia. Pre-polimerización puede también usarse para control adicional de la morfología de partícula de polímero en procesos de reacción de lechada o en fase de gas típicos de acuerdo con las enseñanzas convencionales. Por ejemplo, esto puede lograrse por medio de pre-polimerizar una alfa-olefina C2-C6, o co¬
• polimerizar alfa-olefinas C2-C6 y a,?-dienos adecuados, por un tiempo limitado. Por ejemplo, etileno puede ponerse en contacto
10 con la composición de catalizador de metaloceno soportada a una temperatura de -15 a 30 °C y presión de etileno de hasta 250 psig
(1,234 kPa) por 75 minutos para obtener un recubrimiento de polietileno en el soporte. El catalizador pre-polimerizado está entonces disponible para uso en los procesos de polimerización
15 referidos anteriormente. En una manera similar, el catalizador activado en un soporte recubierto con un polímero previamente polimerizado puede utilizarse en estos procesos de polimerización. Adicionalmente, es deseable reducir o eliminar venenos D de polimerización que puedan introducirse vía corrientes de alimentación, solventes o diluyentes, por medio de remover o neutralizar los venenos. Por ejemplo, corrientes de alimentación de monómero o el diluyente de reacción pueden pre-tratarse, o tratarse in situ durante la reacción de polimerización, con un
25 agente despojador adecuado. Típicamente tal será un compuesto
-*- - '- ' - •' - -.y.ty.yy.. ........ .„>.A....... ,.,..., ^yAy,y^y,Á Jják? ?.? , organometálico empleado en procesos tales como aquellos que usan compuestos organometálicos del grupo 13 descritos en la patente US 5,153, 157 y WO-A- 91/09882 y WO-A- 94/03506 , mencionados anteriormente, y en WO-A-93/14132. Reactivos Polimerizables Ejemplos de especies de a,?-dienos adecuados incluyen a,?-dienos que contienen al menos 5 átomos de carbono y que tienen hasta 30 átomos de carbono, mas adecuadamente a,?-dienos que contienen de 6 a 14 átomos de carbono. El contenido de dieno
10 puede estimarse, por ejemplo, por medio de medir absorbencia a 722 cm-l usando espectroscopia infrarroja. Ejemplos representativos de tales a,?-dienos incluyen 1 , 6-heptadieno, 1 , 7-octadieno, 1 , 8-nonadieno, 1 , 9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, 1 , 11-dodecadieno, 1 , 12 -tridecadieno, 1 , 13-tetradecad?eno, y similares. Adicional- 15 mente, a,?-dienos que contienen sustituyentes alifáticos, cíclicos o aromáticos pueden también usarse. De estos, 1,7- octadieno, y 1 , 9-decadieno son mas deseables, particularmente deseable es 1 , 9-decadieno . Los a,?-dienos ramificados también son adecuados: 1 , 4-pentad?eno, 1 , 5 -hexadieno, 1 , 6-heptadieno, 1,7- octadieno, 1 , 8-nonadieno, 1 , 9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, 1,11- dodecadieno, 3 -4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l , 7-ocatadieno, o 3 -etil-4-metil-5-propil-l , 10-undecadieno . Los a,?-d?enos abarcan una clase amplia de compuestos. Una característica clave para un a, ?-dieno de una forma de realización de esta invención
25 es tener no saturación de alqueno terminal, próxima y distal.
Algunos ejemplos estéricos incluyen:
Sistema de Catalizador Metalocenos : como se usan en la presente "metaloceno" y "componente de metaloceno" se refieren generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede ser sustituido, o uno de sus derivados que puede ser sustituido, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo de hidrocarbilo o grupo hidrocarboxilo que tiene de uno a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Métodos para hacer y usar metalocenos son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, metalocenos se detallan en las patentes US 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; y 5,391,790, cada una de las cuales se incorpora en la presente por
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referencia . Métodos para preparar metalocenos son descritos por completo en Journal of Organometallic Chem. , volumen 288, (1985) , pp. 63-67, y en EP-A-320762, las cuales ambas se incorporan por completo en la presente por referencia. Componentes de catalizador de metaloceno se describen en detalle en las patentes US 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614; 5,374,752; 5,240,217; 5,510,502 y 5,643,847; y EP 549 900 y 576 970, todas las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de metalocenos deseables incluyen: DimetilsilaniIbis (2 -metil -4 -fenil- 1-inden?l) ZrCl2 ; DimetilsilaniIbis (2 -metil -4, 6-diisopropilindenil) ZrCl2 ; Dimetilsilanilbis (2 -etil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilanilbis (2-etil-4-naftil-1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silanilbis (2 -metil -4-fen?l-1-indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 -metil-4- (1 -naftil) -1-indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 -metil -4- (2 -naftil) -1-indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 -metil -indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 -metil -4, 5-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 ; Dimetilsilanilbis (2,4, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2 ; Fenil (metil) silanilbis (2 -metil -4, 6-diisopropil -1-indenil) ZrCl2 ; 1, 2-Etandiilbis (2 -metil-4, 6-diisopropil-l- indenil) ZrCl2;
IÁiii«ÍtJ.AÍ^tidi*at,ítL...A.atj^.3fe».~.....M^faa.,.L»,.J^>J 1, 2-Butandiilbis (2 -metil -4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilanilbis (2 -metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 -metil-4 -isopropil -1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilanilbis (2 -metil-4 -terbutil-1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silanilbis (2 -metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilanilbis (2 -etil-4-metil-l-indenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2 , 4 -dimetil-1 -indenil) ZrCl2; Dimetilsilanilbis (2-metil-4-etil-l-mdenil) ZrCl2; DimetilsilaniIbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2. 10 Generalmente, isómeros racémicos de estos metalocenos se usan para producir polímeros estereoespecíficos, tales con un polipropileno isotáctico. Pero mezclas de metalocenos meso y racémicos pueden usarse para producir mezclas que incluyen componentes amorfos y cristalinos que son útiles como elastómeros
15 termoplásticos y composiciones de adhesivos. En estos casos, el componente amorfo de la mezcla puede incluir especies de pesos moleculares mas bajos comparadas con las especies presentes en el componente cristalino. En algunas aplicaciones de elastómeros y/o adhesivos, estas especies de pesos moleculares mas bajos pueden no ser deseables. Pero cuando tales mezclas de metalocenos meso y racémicos se usan para co-polimerizar propileno en la presencia de uno o mas de los anteriormente descritos a,?-dienos, se esperaría que el peso molecular del componente amorfo aumentara, así reduciendo la presencia en el componente amorfo de las 25 especies de peso molecular mas bajo no deseables. En estos casos,
el polipropileno puede también polimerizarse con etileno y otras a-olefinas, tales como las descritas anteriormente. Activadores: los metalocenos son generalmente usados en combinación con alguna forma de activador. Los alquilalumoxanos pueden usarse como activadores, mas deseablemente metilalumoxano (MAO) . Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales se describen en las
• patentes US 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815,
10 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031 y EP-A-0 561 476, EP- Bl-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180, cada una incorporada por completo en la presente por referencia. Los activadores pueden también incluir aquellos comprendiendo o capaces de formar aniones no coordinantes junto con cationes de metaloceno catalí- 15 ticamente activos. Compuestos o complejos de boro y aluminio sustituidos con fluoro arilo son particularmente adecuados, ver, por ejemplo, las patentes US 5,198,401; 5,278,119; y 5,643,847. Materiales de soporte: las composiciones de catalizador usadas en el proceso de esta invención pueden opcionalmente soportarse usando un material de partículas poroso, tal como por ejemplo, arcilla, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como compuestos de poliolefina y poliméricos . Deseablemente, los materiales de soporte son materiales
25 de óxidos inorgánicos porosos, los cuales incluyen aquellos de
óxidos de metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Sílice, alúmina, sílice-alúmina, y sus mezclas son particularmente deseables. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia, y similares. Un material de soporte particularmente deseable es dióxido de silicio en partículas. Los materiales de dióxido de silicio en partículas son bien conocidos y están disponibles
10 comercialmente de un número de proveedores comerciales. Deseablemente el dióxido de silicio usado en la presente es poroso y tiene un área superficial en el rango desde alrededor de 10 a alrededor de 700 m2/g, un volumen de poro total en el rango desde alrededor de 0.1 a alrededor de 4.0 cc/g y un diámetro de
15 partícula promedio en el rango desde alrededor de 10 a alrededor de 500 µm. Mas deseablemente, el área superficial está en el rango desde alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poro está en el rango desde alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g y el diámetro de partícula promedio están en el rango ^) desde alrededor de 15 a alrededor de 150 µm. Mas deseablemente, el área superficial está en el rango desde alrededor de 0.8 a alrededor de 3.0 cc/g y el diámetro de partícula promedio está en el rango desde alrededor de 20 a alrededor de 100 µm. El diámetro de poro promedio de los materiales de soporte dióxido de silicio
25 poroso típicos está en el rango desde alrededor de 10 a alrededor
AA??áiá? His MAA *^^.- -.~»*..^. -. ~ .. - . --. *. ... -»-** - - , .... -I- . ** A-A. - . I..Í - de 1,000 Á. Deseablemente, el material de soporte tiene un diámetro de poro promedio desde alrededor de 50 a alrededor de 500 Á, y mas deseablemente desde alrededor de 75 a alrededor de 350 Á. Deseablemente, soportes adecuados para uso con esta invención incluyen talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, po¬
# li (cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido y sus mezclas. La composición de catalizador soportada puede usarse
10 directamente en la polimerización o la composición de catalizador puede pre-polimerizarse usando métodos bien conocidos en la materia. Para detalles respecto la pre-polimerización, ver las patentes US 4,923,833; 4,921,825; y 5,643,847; y EP 279 863 y EP 354 893 (cada una incorporada por completo en la presente por
15 referencia) . Modificadores Los modificadores pueden ser aquellos comúnmente empleados con plásticos. Ejemplos incluyen uno o mas de los siguientes: estabilizadores de calor o antioxidantes, neutraliza- A0 dores, agentes de escurrimiento, agentes anti-bloqueo, pigmentos, agentes anti-niebla, agentes anti-estáticos, clarificadores, agentes de nucleación, absorbedores ultravioleta o estabilizadores de luz, rellenos, resmas de hidrocarburos, resinas o esteres de resina, ceras, plastificantes adicionales y otros aditivos en
25 cantidades convencionales. Niveles efectivos son conocidos en la
materia y dependen de los detalles de los polímeros base, el modo de fabricación y la aplicación final. Además, resinas de hidrocarburos hidrogenados y/o de petróleo y otros plastificantes pueden usarse como modificadores. Co-polímero de propileno/ , ?-dieno Generalmente, las unidades de olefina polimerizada están presentes en el co-polímero en el rango de 90 99.99% por peso del co-polímero. La unidades de a, ?-dieno están presentes en el co-polímero en el rango de 0.001 a 2% por peso del co-políme- 10 ro. Deseablemente, el a, ?-dieno (s) está presente en el rango de 0.005 a 1.5% por peso y mas deseablemente en el rango de 0.005 a 1.0% por peso del co-polímero. Cuando dos o mas olefinas están presentes, deseablemente una de las olefinas es propileno, la cual puede estar presente
15 en el co-polímero en el rango de 90.05 a 99.99% por peso del copolímero. La otra olefina (s), una de las cuales es deseablemente etileno, puede estar presente en el co-polímero en el rango de 0.05 a 8% por peso, y deseablemente en el rango de 0.1 a 6% por peso, y mas deseablemente en el rango de 0.5 a 3% por peso del ?ú co-polímero. El a, ?-dieno (s) está presente en el co-polímero en el rango de 0.001 a 2% por peso del co-polímero. Deseablemente el a, ?-dieno (s) está presente en el rango de 0.005 a 1.5% por peso y mas deseablemente en el rango de 0.005 a 1.0% por peso del copolímero . 25 Aun mas deseablemente, el co-polímero incluye: propile-
no en el rango de 90 a 99.99% por peso del co-polímero; C2 u otra a-olefina (s) en el rango de 0.00 a 8% por peso, deseablemente en el rango de 0.05 a 6% por peso y mas deseablemente en el rango de 0.5 a 3% por peso del co-polímero; el a, ?-dieno (s) está presente en el co-polímero en el rango de 0.001 a 2% por peso, deseablemente en el rango de 0.005 a 1.5% por peso y mas deseablemente en el rango de 0.005 a 1.0% por peso del co-polímero. El co-polímero tiene un peso molecular promedio pesado en el rango de 30,000 a 2,000,000, deseablemente de 70,000 a 1,000,000 y aun mas deseablemente de 100,000 a 750,000. El copolímero tiene una distribución de peso molecular (MWD) en el rango de 1.7 a 6.0, deseablemente de 2.0 a 5.0 y aun mas deseablemente de 2.0 a 4.0. El co-polímero puede tener una tasa de flujo fundido (MFR) en el rango de 0.1 a 19 °/min, deseablemente de 0.5 a 15 °/min, aun mas deseablemente de 1.0 a 10 c/min y, aun mas deseablemente de 1.0 a 8 c/min, y aun mas deseablemente de 1.0 a 5 °/min. MFR se determina de acuerdo con ASTM D-1238, condición L (2.16 kg, 230 °C) . El punto de fusión del co-polímero puede ser menor a 165 °C, y deseablemente menor a 160 °C. Los límites superiores para el punto de fusión dependen de la aplicación específica pero típicamente no serán mayores a 165 °C. El nivel de extraíbles de hexano (como se mide por 21 CFR 177.1520 (d) (3) (i)) del co-polímero puede ser menor a 2.0% por peso, y deseablemente menor a 1.0% por peso.
El co-polímero puede incluir mezclas, incluyendo mezclas de reactor de a-olefinas y particularmente homo-polímeros y mezclas, incluyendo mezclas de reactor de polipropileno y particularmente polipropileno catalizado con metaloceno. El co-polímero puede además describirse como "ramificado" . Como se usa en la presente, el término "ramificado" significa uno o mas enlaces de a,?-d?eno, deseablemente en las posiciones a,? del a, ?-dieno, entre una o mas cadenas de polímero formadas por la polimerización de una o mas a-olefinas. 10 El co-polímero puede mezclarse con otros polímeros, particularmente con otras poliolefinas. Ejemplos específicos de tales poliolefinas incluyen, pero no se limitan a caucho de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno dieno, aleaciones vulcanizadas dinámicamente, composiciones de adhesivo y plastóme- 15 ros de etileno. Ejemplos específicos de plastómeros de etileno disponibles comercialmente incluyen productos de resinas EXACT de Exxon Chemical Company y, resinas AFFINITY y resinas ENGAGE, productos de Dow Chemical Company. Estos co-polímeros pueden emplearse en una amplia j? variedad de aplicaciones, los artículos de las cuales incluyen, por ejemplo, películas, fibras, tales como fibras hiladas y sopladas, telas, tales como telas no tejidas, artículos moldeados, y como componentes de mezcla (también conocidos como modificadores) . Mas particularmente, estos artículos incluyen,
25 por ejemplo, películas formadas, películas orientadas, artículos
moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, artículos espumados y artículos termoformados . Los co-polímeros de propileno/a, ?-dieno recuperados por los métodos de esta invención son generalmente adecuados en las aplicaciones tales como formado, moldeado por soplado, espumado, fibras, telas y película soplada. Ejemplos específicos de estas aplicaciones incluyen artículos termoformados, recipientes de lácteos, películas orientadas biaxiales y materiales de aislamiento. Ejemplos de otros métodos y aplicaciones para hacer
10 polipropileno y para hacer polipropileno y para los cuales polipropileno puede ser útil se describen en Encyclopedia of Chemical Technology, por Kirk-Othmer, Cuarta Edición, vol. 17, pp . 748-819, las cuales se incorporan por referencia en la presente. Ejemplos de otras aplicaciones para las cuales plástico
15 espumado, tal como polipropileno espumado, son útiles pueden encontrarse en Encyclopedia of Chemical Technology, por Kirk- Othmer, Cuarta Edición, vol. 11, pp . 730-783, las cuales se incorporan por referencia en la presente. En el caso de co-polímeros aleatorios de propileno ^> (RCP) , tales como propileno/etileno, la incorporación de dienos durante la polimerización puede producir resinas RCP adecuadas en aplicaciones tales como películas y dispositivos médicos moldeados por inyección. Ejemplos específicos de estas aplicaciones incluyen jeringas, botellas para pildoras, película formada, tal
25 com película formada para empaque, recipientes y películas para
• £&«& usos de baja temperatura. Ejemplos General Monómeros de propileno de grado de polimerización se purificaron por medio de pasar primero a través de alúmina básica activada a 600 °C, seguido por tamices moleculares activados a 600°. 1 , 9-decadieno (96%) y 1 , 5-hexadieno se adquirieron de
• Aldrich Chemical Co . y se usan como se recibieron. La tasa de flujo fundido (MFR) de los polímeros se 10 midió usando ASTM D-1238 a 230°C y 2.16 kg de carga. El peso molecular de los polímeros se analizó por GPC usando un sistema de alta temperatura Waters de 150 °C con un detector DRI y una columna Showdex AT-806MS. Las temperaturas de fusión y cristalización de los polímeros se midieron en un TA Instrument DSC- 912 15 usando una tasa de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min con una temperatura inicial de 0°C y una temperatura final de 250 °C. Las temperaturas de fusión reportadas se obtuvieron de la segunda fusión. El peso molecular de los polímeros se analizó por GPC usando un sistema de alta temperatura Waters de 150 °C con un detector DRI y una columna Showdex AT-806MS. Las temperaturas de fusión y cristalización de los polímeros se midieron en un TA Instrument DSC- 912 usando una tasa de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min. Las temperaturas de fusión reportadas se 25 obtuvieron de la segunda fusión. Las propiedades mecánicas se
Í Ai M??>HkM-i*y.
midieron usaando un procedimiento de prueba de micro-tensión ASTM-1708. La elasticidad recuperable se midió en un Reómetro de Esfuerzo Dinámico (DSR) de Rheometrics. Preparación del Catalizador A Todas las preparaciones de catalizador se llevaron a cabo en una atmósfera inerte con <1.5 ppm de contenido de H20. Los metalocenos se obtuvieron de fuentes internas. El soporte de
# sílice, "MS 948", se adquirió de Grace Davison Inc., y se calcinó a 600 °C bajo un flujo de nitrógeno seco por 8-24 horas para
10 alcanzar un contenido de hidroxilo de 0.8 a 1.2 mmol/g de sílice. En una caja de guantes seca purgada con nitrógeno, el metaloceno, dicloruro de dimetilsililbis (2 -metil-indenil) zirconio (0.105 g, 0.220 mmol) se pesó en un matraz de 100 ml . Metilalumoxano (MAO, 9.30 g, 30% en tolueno) se agregó al matraz.
15 La mezcla se agitó por 1 hora para disolver y activar el metaloceno. Después de 1 hora, la solución de metaloceno activado se diluyó con 20 g de tolueno y se agregó lentamente a la sílice pre-calcinada (MS948, 10.00 g) con una mezcla manual hasta que se obtuvo una lechada uniformemente coloreada. La lechada se transfirió a un matraz de 250 ml conectado a un rotovaporizador . El solvente se removió por medio de reducir gradualmente la presión y el catalizador se secó bajo vacío. Carga: 0.022 mmol de metal de transición y 4.8 mmol de Al por gramo de sílice. El catalizador A se almacenó en aceite mineral (aproximadamente 20% 25 por peso en aceite) .
Ej emplos 1-6 La co-polimerización de monómeros de propileno en la presencia del catalizador A en los ejemplos 1-6 ilustra que concentración baja de 1 , 9-decadieno (1,9DD) reduce la MFR de las poliolefinas comparada con polimerización de monómeros de propileno en ausencia de 1 , 9-decadieno (control de polipropileno) . La Tabla I resume algunos datos de caracterización del polipropileno modificado con dieno. Las muestras de polipropileno 10 con MFR de 2 se hicieron a una concentración de dieno por debajo de 0.02% molar (400 ppm, v/v) . La MFR de la muestra de control de polipropileno fue de 20. Como tal, una reducción de diez veces en la MFR se logró. A estas concentraciones de dieno, la gelación (reticulación) fue esencialmente no detectable por una prueba de 15 extracción. Polimerización Propileno de grado de polimerización se suministró directamente en una línea enchaquetada de nitrógeno y se purificó por medio de pasarlo a través de alúmina básica activada y AD tamices moleculares. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con tpetilaluminio (1.0 ml de solución 1M en hexano) , y 1,9-decadie- no . El propileno (1 1) se agregó y los contenidos del reactor se agitaron a 550 rpm. El catalizador A (550 mg, 18.1% por peso en 25 aceite mineral, pre-cargado en un tubo de catalizador) se inyectó
con propileno (200ml) . El reactor se calentó a 70°C, y la agitación se mantuvo a 550 rpm. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 25°C y se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas. La figura 1 ilustra el Mn, Mw, y Mz contra concentraciones de dieno. Ante la adición del dieno, Mw y Mz se incrementaron significativamente mientras que Mn se mantiene relativamente constante. Los polímeros resultantes tienen una MWD ampliada con relación al control. Tabla I
Ej emplos 7-9 En los ejemplos 7-9, 1 , 5-hexad?eno se co-polimerizó con propileno usando catalizador A en un proceso de polimerización similar al proceso descrito en los ejemplos 1-6. La Tabla II muestra la incorporación de 1 , 5 -hexadieno como se evidenció por la reducción de la MFR de los polipropilenos resultantes con incremento en la concentración de dieno. Polimerización Propileno de grado de polimerización se suministró
10 directamente en una línea enchaquetada de nitrógeno y se purificó por medio de pasarlo a través de alúmina básica activada y tamices moleculares. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con trietilaluminio (1.0 ml de solución 1M en hexano) , y 1,5-hexadie- 15 no. El propileno (1 1) se agregó y los contenidos del reactor se agitaron a 750 rpm. Entonces el catalizador A (750 mg, 18.1% por peso en aceite mineral, pre-cargado en un tubo de catalizador) se inyectó con propileno (200ml) . El reactor se calentó a 70°C, y la agitación se mantuvo a 750 rpm. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 25°C y se ventiló. El polímero se recolectó. La Tabla II reporta las condiciones de proceso y otros datos para los ejemplos 7-9.
25
t.?.? ? . . i sáA.. 1 .
Tabla II
10 * - No medidos 15 Ejemplos 10-15 Los ejemplos 10-15 ilustran la co-polimerización de monómeros de propileno con niveles bajos de 1 , 9-decad?eno en presencia de hidrógeno. Los datos en la Tabla III ilustran un
20 incremento en la actividad/productividad del catalizador y una disminución en MFR (aumento en peso molecular) de los co-polímeros de propileno-dieno producidos en presencia de hidrógeno y 1 , 9-decadieno comparados con los polímeros de propileno producidos en ausencia de hidrógeno y 1 , 9-decad?eno . 25
Tabla III
Polimerización Propileno de grado de polimerización se suministró directamente en una línea enchaquetada de nitrógeno y se purificó por medio de pasarlo a través de alúmina básica activada y tamices moleculares. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con trietilaluminio (1.0 ml de solución 1M en hexano), hidrógeno y 1 , 5 -hexadieno . El propileno (1 1) se agregó, y mientras los contenidos del reactor se agitaron a 550 rpm, 200 mg del catalizador A (20% por peso en aceite mineral, pre-cargado en un tubo de catalizador) se inyectaron con propileno (200ml) . El reactor
^>^^^^^ .,.-. *A:. A .A.y~&**z ,.*. *y . «a ^..ú. ??ii?? , se calentó a 70 °C. La polimerización se terminó por medio de enfriar el reactor a 25°C y ventilar el propileno. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas. Los co-polímeros aleatorios de propileno (RCP) se hacen típicamente a través de la incorporación aleatoria de un comonómero (etileno o buteno, hasta 6% por peso) dentro de la cadena de polipropileno. Sin embargo, a diferencia de los
• catalizadores convencionales de Ziegler-Natta (ZN) , cuando se usan catalizadores de metaloceno para hacer RCPs, el peso
10 molecular del polímero disminuye significativamente ante la adición del co-monómero de etileno. La reducción del peso molecular puede limitar el uso de algunos catalizadores de metaloceno para hacer RCPs. Esto se debe a que la disminución del peso molecular a consecuencia de la incorporación de etileno
15 podría hacer al RCP resultante no adecuado para muchas aplicaciones . Ejemplos 16-20 Los ejemplos 16-20 ilustran la co-polimerización de monómeros de propileno y monómeros de etileno para formar un RCP. ?jJ Como es esperado, el punto de fusión y el peso molecular del RCP disminuye con el contenido de etileno incrementado. Nótese que una disminución significativa de - 40% del peso molecular ocurre ante la incorporación de 2% por peso de etileno (ver Tabla IV y figura 2) . La disminución del peso molecular (aumento de la MFR)
25 generalmente no es deseable para aplicaciones que requieren
materiales con baja MFR. Tabla IV
Polimerización Propileno y etileno de grado de polimerización se suministraron directamente en una línea enchaquetada de nitrógeno y se purificaron por medio de pasarlos a través de alúmina básica
activada y tamices moleculares. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con trietilaluminio (1.0 ml de solución 1M en hexano) . El propileno (800 ce) se agregó. El reactor se calentó a 60°C y se equilibró con agitación a 550 rpm. El etileno se introdujo dentro del reactor para dar un incremento de presión (?P) deseado. El catalizador A (100 mg, 20% por peso en aceite mineral, precargado en un tubo de catalizador) se inyectó con propileno (200ml) . La polimerización se mantuvo por 60 min, y el reactor se enfrió a 25°C y se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas. Ejemplos 21-26 Los ejemplos 21-26 ilustran la co-polimerización de monómeros de propileno y monómeros de etileno en presencia de pequeñas cantidades de 1 , 9-decadieno (1,9DD) . Los resultados se reportan en la Tabla V. La incorporación de 100-400 ppm de dieno efectivamente aumentaron el peso molecular, especialmente Mw y Mz, del RCP. La muestra de RCP hecha a concentración de dieno de 200 ppm tuvo un Mw similar al homo-polímero de polipropileno del ejemplo 21. Aumentar el nivel de dieno llevó a un incremento adicional del peso molecular. Por lo tanto, la pérdida de peso molecular en el RCP debido a la introducción de etileno puede recuperarse por la incorporación de dieno. Se nota adicionalmente que a estas concentraciones de dieno, la gelación (reticulación) esencialmente no se detectó en una prueba de extracción.
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Polimerización Propileno y etileno de grado de polimerización se suministraron directamente en una línea enchaquetada de nitrógeno y se purificaron por medio de pasarlos a través de alúmina básica activada y tamices moleculares. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con trietilaluminio (1.0 ml de solución 1M en hexano) , y 1,9-decad?e- no . El propileno (800 ce) se agregó. El reactor se calentó a 60 °C y se equilibró con agitación a 550 rpm. El etileno se introdujo dentro del reactor para dar un ?P deseado. El catalizador A (500 mg, 20% por peso en aceite mineral, pre-cargado en un tubo de catalizador) se inyectó con propileno (200ml) . La polimerización se mantuvo por 60 min, y el reactor se enfrió a 25 °C y se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas. Los resultados de caracterización se resumen y comparan en la Tabla V. El Mn, Mw, y Mz se graficaron en la figura 3. Nótese que ante la incorporación de 200-300 ppm de dieno, la MFR regresa a sustancialmente el mismo nivel del homo-polipropileno. La disminución del peso molecular debido al etileno sustancialmente se recupera. Con referencia ahora a la figura 3, es aparente que ante la adición del dieno, Mw y Mz se incrementan significativamente mientras que Mn permanece relativamente constante indicando que los polímeros RCP co-polimerizados tienen una distribución de peso molecular (MWD) ampliada. Tales polímeros se espera que
muestren no sólo propiedades físicas y de fusión sino también facilidad de procesamiento mejorada. Tabla V
•
10
20
25
Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a formas de realización particulares, será apreciado por los técnicos en la materia que la invención se presta por si misma a muchas variaciones diferentes no ilustradas en la presente. Por estas razones, entonces, referencia debe hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.
9 Aunque las reivindicaciones anexas tienen dependencias simples, cada una de las características de cualquiera de las
10 reivindicaciones dependientes puede combinarse con cada una de las características de otras reivindicaciones dependientes o la reivindicación principal .