JP2007528924A - オレフィンの重合用触媒システム - Google Patents
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Abstract
Description
a) 芳香族溶剤(溶剤a)中のメチルアルモキサン(MAO)の溶液と、
溶剤(溶剤b)中のメチルアルモキサンと異なる1以上のアルモキサン類、またはHjAlU3-jもしくはHjAl2U6-j(式中、置換基Uは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、あるいはケイ素またはゲルマニウム原子を任意に含んでもよい炭素原子2〜20を含む炭化水素基であり、但し、少なくとも1つのUはハロゲンと異なり、かつ少なくとも1つのUは水素と異なり、jは0〜1を範囲とし、また非整数でもある)の1以上の有機アルミニウム化合物の溶液とを接触させ:
c) 工程a)または工程b)で得られる溶液中にメタロセン化合物を溶解させ:そして、
[ここで、工程d)で得られる溶液中の芳香族溶剤の含有量は、2重量%より低く、好ましくは1重量%以下であり;工程d)で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、1×10-5〜1×10-1mol/lを範囲とし、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比、またはメチルアルモキサンと工程b)で用いられるアルモキサンとの間のモル比は、10:1〜1:10を範囲とし、好ましくは5:1〜1:5、さらに好ましくは3:1〜1:3を範囲とする]
ことからなる方法により得ることができる触媒溶液である。
の少なくとも1つの基を含む化合物である。
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、
a1) 芳香族溶剤(溶剤a)中のメチルアルモキサンの溶液と、
溶剤a)より高い沸点を有する脂肪族溶剤(溶剤b)中の式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j(式中、置換基Uは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、あるいはケイ素またはゲルマニウム原子を任意に含んでもよい炭素原子2〜20を含む炭化水素基であり、但し、少なくとも1つのUはハロゲンと異なり、かつ少なくとも1つのUは水素と異なり、jは0〜1を範囲とし、また非整数でもある)の1以上の有機アルミニウム化合物の溶液とを接触させ:
c1) この溶液から溶剤a)を実質的に除去する:
[ここで、工程c1)で得られる溶液中の溶剤a)の含有量は、2重量%より低く、好ましくは1重量%以下であり;工程c1)で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、1×10-5〜1×10-1mol/lを範囲とし、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比は、10:1〜1:10を範囲とし、好ましくは5:1〜1:5を範囲とし、さらに好ましくは3:1〜1:3を範囲とする]
を含む。
Mは、元素周期表の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくはMはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;
置換基Xは、互いに等しくまたは異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2およびPR6 2(ここで、R6は直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和で、1以上のSiまたはGe元素を任意に含んでもよいC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであり;置換基Xは、好ましくは同一であり、水素、ハロゲン、R6またはOR6(ここで、R6は1以上のSiまたはGe原子を任意に含んでもよいC1〜C7アルキル、C6〜C14アリールまたはC7〜C14アリールアルキル基が好ましい);さらに好ましくは、置換基XはClまたはMeである。
Lは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでもよいC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデンまたはC7〜C20アリールアルキリデン基、およびSiMe2、SiPh2のようなケイ素原子を最大5まで含むシリリデン基から選択される2価の架橋基であり;好ましくはLは2価の基 (ZR7 m)nであり(ここで、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、R7基は、互いに等しくまたは異なって、水素あるいは直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールもしくはC7〜C20アリールアルキル基であり、2つのR7は脂肪族または芳香族C4〜C7環を形成でき、;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス (2-イソプロピル-4-(4'-tert-ブチル)-フェニル-インデニル)(2,7-メチル-4-(4'-tert-ブチル)-フェニル-インデニル)-ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス (2-イソプロピル-4-フェニル-インデニル)(2-メチル-4-フェニル-インデニル)-ジルコニウム ジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)-ジルコニウム ジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)-ジルコニウム ジクロリド;
1,2-エチレンビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ター(ter)-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジクロライド-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジター(diter)-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(N-メチル-2-メトキシ-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル)ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(N-メチル-2-メチル-1,8-ジヒドロインデノ[2,1-b]ピロール-6-イル)ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(N-メチル-2-メチル-1,8-ジヒドロインデノ[2,1-b]ピロール-6-イル) ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(N-エチル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル)ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(インデニル)ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)(2-メチル-インデニル)ジメチル チタニウム;
ジメチルシリル((2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン))ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリル((2,4,7-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン))ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリル((2,4,6-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン))ジルコニウム ジクロリド;
ならびに対応するジメチル、クロロメチル、ジヒドロおよびη4-ブタジエン化合物。
(i) テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定した極限粘度が、2.5より高く;好ましくは3より高い;
(ii) 分子量分布Mw/Mnが2〜4の間を含み、好ましくは2〜3の間を含む;および、
(iii) 100℃〜115℃との間、好ましくは100℃〜110℃との間に含まれる融解点;
を有する1-ブテンホモポリマーである。
化学物質
全化学物質は、標準シュレンク手法を用いて取り扱われなければならない。
リガンド、[3-(2,4,7-トリメチルインデニル)][7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランは、WO 01/47939に記載のとおりに調製した。このリガンド30.40 g (72.26 mmol)および無水THF 170 mlを窒素下に、磁気撹拌子を備えた円筒形ガラス反応器中に充填した。そのようにして得た褐色溶液を冷却し、0℃で維持し、その間にヘキサン中の2.5M n-BuLi 58.4 ml (146 mmol)を滴下ロートによって滴下した。
実施例1 触媒システムC−1の調製
TIBA/イソドデカン3.6 ccを10% MAO/トルエン溶液(MAO/TIBA、モル比 2:1) 2.15 ccと混合した。次いで、A-1 15mgをこの溶液に溶解した。得られた溶液の色は赤紫色であった。その溶液から2.12 ccの容量が除去されるまで、減圧および50℃における蒸留を行った。最終溶液は、透明で暗紫色であり、固体の痕跡はなかった。Altot/Zr =200;MAO/TIBA 2:1 mol/mol。この溶液は1-ヘキセン重合を行なうために用いた。表1を参照。
この実施例は、A-1 13 mgおよび10% MAO/トルエン2.8 ccを用いることによって、実施例1のように行った。混合を室温で行い、蒸留工程は実施しなかった。得られる透明な赤紫色溶液を、その調製から10分後に1-ヘキセン重合のためにそのまま用いた。Al/Zr=200。この溶液は1-ヘキセン重合を行なうために用いた。表1を参照。
TIBA/イソドデカン溶液9.7 ccを30% MAO/トルエン溶液(MAO/TIBA、モル比 2:1) 1.9ccと混合した。次いで、A-1 20mgをこの溶液で溶かした。そのメタロセンは完全に溶解し、その暗紫色の溶液は固体の残差の痕跡を何ら示さなかった。蒸留による2.0 ccの回収に基づき、最終溶液が得られた。MAO/TIBA 2:1 mol/mol;Altot/Zr=400。この溶液は1-ヘキセン重合を行なうために用いた。表1を参照。
凝縮器を備え撹拌されているジャケット付きタンク反応器10 Lを用いて触媒溶液を調製した。窒素気流下、TIBA 110 g/L のイソドデカン溶液 2300 gとMAOの30重量%トルエン溶液(Albemarle、d=0.83 g/mL) 790 mLを容器に導入し、室温で撹拌下に1時間反応させた。この時間後に、A-1 13.5 gを加え触媒溶液を形成した。得られた深紅色溶液を、所望の最終濃度に達するように、次いでイソドデカン1460 g でさらに希釈した。反応器温度は55℃まで上げ、真空ポンプを用いて14 mbarに圧力を下げ、蒸留でトルエンを除去した。3時間で、75/25 mol/mol トルエン/イソドデカン混液660 ccが凝縮された。触媒溶液の残りのトルエン<1重量%であった。以下の分析を有する触媒溶液3900 gが得られた:
Al 3.4 重量%、Al/Zr モル比 203を有するZr 580 ppm、および触媒システム(触媒+助触媒)濃度107 g/L。この溶液は1-ブテン重合試験を行なうために用いた。
200および500のAl / Zr比に達するのに必要とされるMAO/トルエンの適当な量を用いてA-2を溶解して触媒混合物を調製した。1-ブテン重合テストを行なうために用いる前に、室温でその溶液を10分間撹拌した。その重合条件および得られたポリマー類の特徴づけデータを表2に記載する。
1-ヘキセン重合、一般的方法
メタロセン0.5 mgを含む上記のとおり得られた触媒溶液の量を、50℃で液体1-ヘキセン20gに加えた。30分後、重合をエタノールを用いて停止した。次いで、アセトンを加えてポリマーを分離した。最後にそのポリマーを真空下、50℃で数時間乾燥した。実施例3〜6において、活性における変化を試験するために、同一の触媒溶液を用いて、数日後に重合試験を繰り返した。1-ヘキセン重合試験の結果を表1に記載する。
磁気的に動かすスターラーと流量記録および制御システムを備えたジャケット付き4-Lステンレス鋼オートクレーブを用いる。オートクレーブ内への全ての融剤(flux)、圧力および温度はDCS PCを介して制御する。それぞれの試験の前に、オートクレーブを熱窒素で浄化する(1.5 バールg N2、70℃、1時間)。次いで、1-ブテン1350 gおよびAl (i-Bu)3 (1Mヘキサン溶液として) 6 mmolを室温で装填する。次いで、オートクレーブを重合温度にサーモスタットで調温し、触媒/助触媒混合物を含む溶液を、窒素圧を用い、ステンレス鋼バイアルを通してオートクレーブ中に注入する。実施例13において、触媒溶液の注入前に、オートクレーブ中に水素300 mlを注入した。重合を一定温度で1時間行った。
Claims (13)
- 以下の、工程:
a) 芳香族溶剤(溶剤a)中のメチルアルモキサン(MAO)の溶液と、
溶剤(溶剤b)中のメチルアルモキサンと異なる1以上のアルモキサン類、またはHjAlU3-jもしくはHjAl2U6-j(式中、置換基Uは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、あるいはケイ素またはゲルマニウム原子を任意に含んでもよい炭素原子2〜20を含む炭化水素基であり、但し、少なくとも1つのUはハロゲンと異なり、かつ少なくとも1つのUは水素と異なり、jは0〜1を範囲とし、また非整数でもある)の1以上の有機アルミニウム化合物の溶液とを接触させ:
b) 溶剤b)が芳香族溶剤である場合か、または溶剤b)が工程a)で形成された溶液に添加される溶剤a)より低い沸点を有する場合、脂肪族溶剤(溶剤c)は、溶剤a)および溶剤b)より高い沸点を有し:
c) 工程a)または工程b)で得られる溶液中にメタロセン化合物を溶解させ:そして、
d) 芳香族溶剤(溶剤a)、あるいはもし工程b)が行なわれれば溶剤a)および溶剤b)をこの溶液から実質的に除去する:
[ここで、工程d)で得られる溶液中の芳香族溶剤の含有量は、2重量%より低く;工程d)で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、1×10-5〜1×10-1mol/lを範囲とし、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比、またはメチルアルモキサンと工程b)で用いられるアルモキサンとの間のモル比は、10:1〜1:10を範囲とする]
ことからなる方法により得ることができる触媒溶液。 - 以下の工程:
a1) 芳香族溶剤(溶剤a)中のメチルアルモキサンの溶液と、
溶剤a)より高い沸点を有する脂肪族溶剤(溶剤b)中の式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j(式中、置換基Uは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、あるいはケイ素またはゲルマニウム原子を任意に含んでもよい炭素原子2〜20を含む炭化水素基であり、但し、少なくとも1つのUはハロゲンおよび水素と異なり、jは0〜1を範囲とし、また非整数でもある)の1以上の有機アルミニウム化合物の溶液とを接触させ:
b1) 工程a1)で得られる溶液中にメタロセン化合物を溶解させ:そして、
c1) この溶液から溶剤a)を実質的に除去する:
[ここで、工程c1)で得られる溶液中の溶剤a)の含有量は、2重量%より低く;工程c1)で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、1×10-5〜1×10-1mol/lを範囲とし、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比は、10:1〜1:10を範囲とする]
ことからなる方法で得ることができる請求項1に記載の触媒システム溶液。 - 式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-jの有機アルミニウム化合物において、Uが直鎖状または分枝鎖状C1〜C20-アルキル基である、請求項1または2に記載の触媒システム溶液。
- メチルアルモキサンの溶液を得るための工程a)またはa1)で用いられる溶剤a)が、炭素原子6〜12を有する芳香族溶剤である請求項1〜3のいずれか一つに記載の触媒システム溶液。
- 溶剤b)が炭素原子5〜30を有する脂肪族溶剤である請求項1〜4のいずれか一つに記載の触媒システム溶液。
- 溶剤b)がイソドデカン、イソヘキサデカンまたはイソエイコサンである請求項5に記載の触媒システム溶液。
- 溶剤b)が110℃より高い沸点を有する請求項1〜6のいずれか一つに記載の触媒システム溶液。
- 工程d)またはc1)が、工程b)またはb1)で得られる触媒システムを含む溶液を蒸留することにより行なわれる請求項1〜7のいずれか一つに記載の触媒システム溶液。
- メチルアルモキサン、式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j(ここで、Uは上記のとおりである)の有機アルミニウム化合物および炭素原子5〜30を有する脂肪族溶剤中に溶解したメタロセン化合物の反応生成物を含むオレフィン類の重合用触媒システムとして用いられる溶液。
- 請求項1〜9の触媒システムの存在中、前記オレフィン類の1以上を接触させる工程を含む、炭素原子2〜20を含む1以上のオレフィン類重合方法。
- 請求項1〜9の触媒システムの存在中、前記オレフィン類の1以上を接触させる工程を含む、炭素原子2〜20を含む1以上のオレフィン類の重合のための請求項10に記載の溶液重合方法。
- 前記オレフィン類が、式CH2=CHT(ここで、Tは水素原子またはC1〜C18アルキル基である)のα-オレフィン類である請求項10または11に記載の重合方法。
- 以下の特性:
(i) テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定した極限粘度が、2.5より高く;好ましくは3より高い;
(ii) 分子量分布Mw/Mnが2〜4の間を含む;および、
(iii) 100℃〜115℃との間の融解点;
を有する1-ブテンホモポリマー。
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