JPH06157661A - 特異的に置換されたインデニルリガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリマーの製造法 - Google Patents
特異的に置換されたインデニルリガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリマーの製造法Info
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- JPH06157661A JPH06157661A JP5192584A JP19258493A JPH06157661A JP H06157661 A JPH06157661 A JP H06157661A JP 5192584 A JP5192584 A JP 5192584A JP 19258493 A JP19258493 A JP 19258493A JP H06157661 A JPH06157661 A JP H06157661A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、特異的に置換されたインデニルリ
ガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリ
マーの製造法を提供する。 【構成】 オレフィンの重合に対する極めて有効な触媒
系は、助触媒（好ましくはアルミノキサン）および式
（Ｉ） のメタロセンを含み、このとき好ましくは、Ｍ1はＺｒ
またはＨｆであり、Ｒ1とＲ2はアルキルまたは水素原子
であり、Ｒ5は水素原子またはアルキルであり、Ｒ3とＲ
4はアルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はハロゲン化
されていてもよく、−（ＣＲ7Ｒ8）ｍ−Ｒ6−（ＣＲ7Ｒ
8）n−は単員または多員の鎖であり、このときＲ6は
（置換された）ヘテロ原子であってもよく、ｍ＋ｎは０
または１である。
ガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリ
マーの製造法を提供する。 【構成】 オレフィンの重合に対する極めて有効な触媒
系は、助触媒（好ましくはアルミノキサン）および式
（Ｉ） のメタロセンを含み、このとき好ましくは、Ｍ1はＺｒ
またはＨｆであり、Ｒ1とＲ2はアルキルまたは水素原子
であり、Ｒ5は水素原子またはアルキルであり、Ｒ3とＲ
4はアルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はハロゲン化
されていてもよく、−（ＣＲ7Ｒ8）ｍ−Ｒ6−（ＣＲ7Ｒ
8）n−は単員または多員の鎖であり、このときＲ6は
（置換された）ヘテロ原子であってもよく、ｍ＋ｎは０
または１である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特異的に置換されたイ
ンデニルリガンドを含有したメタロセンを使用して、オ
レフィンポリマーおよびオレフィンコポリマーを製造す
る方法に関する。
ンデニルリガンドを含有したメタロセンを使用して、オ
レフィンポリマーおよびオレフィンコポリマーを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】キラ
ルメタロセンをオレフィンの重合における触媒成分とし
て使用することが知られており、高い結晶化度と高い融
点を有する高度アイソタクチックポリオレフィンが得ら
れる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９７（１９８５）５０
７，およびドイツ特許第４０ ３５ ８８６．０を参
照）。
ルメタロセンをオレフィンの重合における触媒成分とし
て使用することが知られており、高い結晶化度と高い融
点を有する高度アイソタクチックポリオレフィンが得ら
れる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９７（１９８５）５０
７，およびドイツ特許第４０ ３５ ８８６．０を参
照）。
【０００３】アキラルメタロセンを使用すると、アタク
チックポリマーが得られるが、これは生成物特性のバラ
ンスが悪く且つ不適切なため、産業上の重要性が限定さ
れてくる。
チックポリマーが得られるが、これは生成物特性のバラ
ンスが悪く且つ不適切なため、産業上の重要性が限定さ
れてくる。
【０００４】特に重要なのは、その特性分布がこれら２
つの極限状態の間にある生成物である。
つの極限状態の間にある生成物である。
【０００５】従来より目的とされているのは、低下した
結晶化度、増大した衝撃強さ、増大した透明性、加工温
度での良好な流れ特性、低下した融点、および高い分子
量を有するポリマーの製造を可能にする、適切なプロセ
スまたは適切な触媒系を見いだすことである。
結晶化度、増大した衝撃強さ、増大した透明性、加工温
度での良好な流れ特性、低下した融点、および高い分子
量を有するポリマーの製造を可能にする、適切なプロセ
スまたは適切な触媒系を見いだすことである。
【０００６】このようなポリマーの主要な用途として
は、可塑剤用配合物、滑剤用配合物、ホットメルト接着
剤、塗料、シール用材料、絶縁材、スラッシ成形用組成
物、または遮音材などが挙げられる。
は、可塑剤用配合物、滑剤用配合物、ホットメルト接着
剤、塗料、シール用材料、絶縁材、スラッシ成形用組成
物、または遮音材などが挙げられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、式
Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaとＲbは、同一または
異なっていて、水素原子もしくは１〜１４個の炭素原子
を有する炭化水素基であるか、あるいはＲaとＲbは、そ
れらを連結する原子と一緒になって環を形成してもよ
い）で示されるオレフィンを、遷移金属化合物としての
メタロセンから形成される触媒と助触媒との存在下で、
溶液中、懸濁液中、または気相中において、−６０〜２
００℃の温度、および０．５〜１００バールの圧力にて
重合または共重合させることによるオレフィンポリマー
の製造法に関するものであって、このとき前記メタロセ
ンは式（Ｉ） （式中、Ｍ1は、元素周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、または
ＶＩｂ族の金属であり；Ｒ1とＲ2は、同一または異なっ
ていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−
アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリー
ル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはハロ
ゲン原子であり；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異
なっていて、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の
基であって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリ
ール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、また
はＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基であり、さらにこ
れらの基はハロゲン化されていてもよく；Ｒ4またはＲ5
は、いずれかが水素であってもよく；Ｒ6は、 ＝ＢＲ9、＝ＡｌＲ9、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオ
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−フ
ルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、
Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40−
アルキルアリール基であるか、あるいはＲ9とＲ10、ま
たはＲ9とＲ11が、それぞれの場合においてそれらを連
結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ2はケイ
素、ゲルマニウム、または錫であり；Ｒ7とＲ8は、同一
または異なっていて、Ｒ9に関して規定したとおりであ
り；そしてｍとｎは、同一または異なっていて、０、
１、または２であり、このときｍ＋ｎが０、１、または
２である）で示される化合物である。
Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaとＲbは、同一または
異なっていて、水素原子もしくは１〜１４個の炭素原子
を有する炭化水素基であるか、あるいはＲaとＲbは、そ
れらを連結する原子と一緒になって環を形成してもよ
い）で示されるオレフィンを、遷移金属化合物としての
メタロセンから形成される触媒と助触媒との存在下で、
溶液中、懸濁液中、または気相中において、−６０〜２
００℃の温度、および０．５〜１００バールの圧力にて
重合または共重合させることによるオレフィンポリマー
の製造法に関するものであって、このとき前記メタロセ
ンは式（Ｉ） （式中、Ｍ1は、元素周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、または
ＶＩｂ族の金属であり；Ｒ1とＲ2は、同一または異なっ
ていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−
アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリー
ル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはハロ
ゲン原子であり；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異
なっていて、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の
基であって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリ
ール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、また
はＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基であり、さらにこ
れらの基はハロゲン化されていてもよく；Ｒ4またはＲ5
は、いずれかが水素であってもよく；Ｒ6は、 ＝ＢＲ9、＝ＡｌＲ9、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオ
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−フ
ルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、
Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40−
アルキルアリール基であるか、あるいはＲ9とＲ10、ま
たはＲ9とＲ11が、それぞれの場合においてそれらを連
結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ2はケイ
素、ゲルマニウム、または錫であり；Ｒ7とＲ8は、同一
または異なっていて、Ｒ9に関して規定したとおりであ
り；そしてｍとｎは、同一または異なっていて、０、
１、または２であり、このときｍ＋ｎが０、１、または
２である）で示される化合物である。
【０００８】アルキルは、直鎖状アルキルまたは枝分か
れ鎖状アルキルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素を示しており、好ましくはフッ素また
は塩素である。
れ鎖状アルキルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素を示しており、好ましくはフッ素また
は塩素である。
【０００９】本発明の方法において使用される式（Ｉ）
のメタロセンのインデニルリガンドは、２−位（Ｒ3）
および５（Ｒ4）と６（Ｒ5）の２つの位置の少なくとも
一方が置換されている。
のメタロセンのインデニルリガンドは、２−位（Ｒ3）
および５（Ｒ4）と６（Ｒ5）の２つの位置の少なくとも
一方が置換されている。
【００１０】本発明の方法において使用される触媒は、
助触媒と式（Ｉ）のメタロセンを含む。
助触媒と式（Ｉ）のメタロセンを含む。
【００１１】式（Ｉ）において、Ｍ1は元素周期表の第
ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族からの金属である。例え
ば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタング
ステンなどがあり、好ましくはジルコニウムまたはチタ
ンである。
ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族からの金属である。例え
ば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタング
ステンなどがあり、好ましくはジルコニウムまたはチタ
ンである。
【００１２】Ｒ1とＲ2は、同一または異なっていて、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ3
−アルキル基）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基（好ましく
はＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基
（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール基）、Ｃ6〜Ｃ10−ア
リールオキシ基（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリールオキシ
基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4
−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基
（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル基）、Ｃ7〜
Ｃ40−アルキルアリール基（好ましくはＣ7〜Ｃ12−ア
ルキルアリール）、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基
（好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル基）、ま
たはハロゲン原子（好ましくは塩素）である。
素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ3
−アルキル基）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基（好ましく
はＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基
（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール基）、Ｃ6〜Ｃ10−ア
リールオキシ基（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリールオキシ
基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4
−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基
（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル基）、Ｃ7〜
Ｃ40−アルキルアリール基（好ましくはＣ7〜Ｃ12−ア
ルキルアリール）、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基
（好ましくはＣ8〜Ｃ12−アリールアルケニル基）、ま
たはハロゲン原子（好ましくは塩素）である。
【００１３】Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なっ
ていて、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の基で
あって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ10
−アルキル基）、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基（好ましくは
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基
（好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−
アリールアルキル基（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリール
アルキル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基（好ま
しくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール基）、またはＣ8〜
Ｃ40−アリールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12−
アリールアルケニル基）であり、さらにこれらの基はハ
ロゲン化されていてもよい。
ていて、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の基で
あって、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ10
−アルキル基）、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基（好ましくは
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基
（好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−
アリールアルキル基（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリール
アルキル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基（好ま
しくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール基）、またはＣ8〜
Ｃ40−アリールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12−
アリールアルケニル基）であり、さらにこれらの基はハ
ロゲン化されていてもよい。
【００１４】Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5は、特に好ましくは
メチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ベンジル、フェニル、トリル、メシチル、
またはキシリルである。
メチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ベンジル、フェニル、トリル、メシチル、
またはキシリルである。
【００１５】Ｒ4またはＲ5は、いずれかが水素であって
もよく、いずれかが水素である場合は、Ｒ5が水素であ
るのが好ましい。
もよく、いずれかが水素である場合は、Ｒ5が水素であ
るのが好ましい。
【００１６】Ｒ6は、 ＝ＢＲ9、＝ＡｌＲ9、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ
4−アルキル基、特に好ましくはメチル基）、Ｃ1〜Ｃ10
−フルオロアルキル基（好ましくはＣＦ3基）、Ｃ6〜Ｃ
10−アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール基）、
Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基（好ましくはペンタフ
ルオロフェニル基）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基（好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、特に好ましくはメトキ
シ基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ
4−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基
（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル基）、Ｃ8〜
Ｃ40−アリールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12−
アリールアルケニル基）、またはＣ7〜Ｃ40−アルキル
アリール基（好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール
基）であるか、あるいはＲ9とＲ10、またはＲ9とＲ
11が、それぞれの場合においてそれらを連結している原
子と一緒になって環を形成する。
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ
4−アルキル基、特に好ましくはメチル基）、Ｃ1〜Ｃ10
−フルオロアルキル基（好ましくはＣＦ3基）、Ｃ6〜Ｃ
10−アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール基）、
Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基（好ましくはペンタフ
ルオロフェニル基）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基（好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、特に好ましくはメトキ
シ基）、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ
4−アルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基
（好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル基）、Ｃ8〜
Ｃ40−アリールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12−
アリールアルケニル基）、またはＣ7〜Ｃ40−アルキル
アリール基（好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルアリール
基）であるか、あるいはＲ9とＲ10、またはＲ9とＲ
11が、それぞれの場合においてそれらを連結している原
子と一緒になって環を形成する。
【００１７】Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム、または錫で
あり、好ましいのはケイ素またはゲルマニウムである。
あり、好ましいのはケイ素またはゲルマニウムである。
【００１８】Ｒ6は、好ましくは＝ＣＲ9Ｒ10、＝ＳｉＲ
9Ｒ10、＝ＧｅＲ9Ｒ10、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ9、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であり、特に好ましいのは＝
ＳｉＲ9Ｒ10である。
9Ｒ10、＝ＧｅＲ9Ｒ10、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ9、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であり、特に好ましいのは＝
ＳｉＲ9Ｒ10である。
【００１９】Ｒ7とＲ8は、同一または異なっていて、Ｒ
9に関して規定したとおりである。
9に関して規定したとおりである。
【００２０】ｍとｎは、同一または異なっていて、０、
１、または２（好ましくは０または１）であり、このと
きｍ＋がは０、１、または２（好ましくは０または１）
である。
１、または２（好ましくは０または１）であり、このと
きｍ＋がは０、１、または２（好ましくは０または１）
である。
【００２１】したがって特に好ましいメタロセンは式
（Ａ） 〔式中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆ（特にＺｒ）であり；Ｒ1
とＲ2は同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル
または塩素原子であり；Ｒ3とＲ4は同一または異なって
いて、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキ
ル（好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ4−
アルキルであり、特に好ましいのはメチルまたはブチル
である）またはＣ6〜Ｃ10−アリール（特に好ましいの
はフェニル）であり；Ｒ5は、水素、ハロゲン化されて
いてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル（特にハロゲン化され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキル）またはＣ6〜Ｃ10−
アリール（特にフェニル）であり；そしてＲ9とＲ10は
同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル）またはＣ6〜
Ｃ1 0−アリール（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、特に
フェニル）である〕で示される化合物である。
（Ａ） 〔式中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆ（特にＺｒ）であり；Ｒ1
とＲ2は同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル
または塩素原子であり；Ｒ3とＲ4は同一または異なって
いて、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキ
ル（好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ4−
アルキルであり、特に好ましいのはメチルまたはブチル
である）またはＣ6〜Ｃ10−アリール（特に好ましいの
はフェニル）であり；Ｒ5は、水素、ハロゲン化されて
いてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル（特にハロゲン化され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキル）またはＣ6〜Ｃ10−
アリール（特にフェニル）であり；そしてＲ9とＲ10は
同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル）またはＣ6〜
Ｃ1 0−アリール（好ましくはＣ6〜Ｃ8−アリール、特に
フェニル）である〕で示される化合物である。
【００２２】キラルメタロセンは、ラセミ化合物として
使用するのが好ましい。しかしながら、純粋なＲ形また
はＳ形を使用することもできる。これらの純粋な立体異
性形を使用することによって、光学活性ポリマーを製造
することができる。しかしながら、メタロセンのメソ形
は分離しなければならない。なぜなら、これらの化合物
における重合活性中心（金属原子）は、中心金属での鏡
面対称のためにもはやキラルでなく、したがって高度ア
イソタクチックポリマーを製造する能力をもたないから
である。メソ形が分離されない場合は、アイソタクチッ
クポリマーに加えてアタクチックポリマーが形成され
る。ある特定の用途（例えばソフトモールディング）に
対しては、このことが極めて望ましいこともある。
使用するのが好ましい。しかしながら、純粋なＲ形また
はＳ形を使用することもできる。これらの純粋な立体異
性形を使用することによって、光学活性ポリマーを製造
することができる。しかしながら、メタロセンのメソ形
は分離しなければならない。なぜなら、これらの化合物
における重合活性中心（金属原子）は、中心金属での鏡
面対称のためにもはやキラルでなく、したがって高度ア
イソタクチックポリマーを製造する能力をもたないから
である。メソ形が分離されない場合は、アイソタクチッ
クポリマーに加えてアタクチックポリマーが形成され
る。ある特定の用途（例えばソフトモールディング）に
対しては、このことが極めて望ましいこともある。
【００２３】立体異性体の分離についてはよく知られて
いる。
いる。
【００２４】上記のメタロセンは、以下に記載の反応ス
キームにしたがって製造することができる。
キームにしたがって製造することができる。
【００２５】 合成プロセスは、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８
５）６３〜６７」および「ＥＰ−Ａ３２０７６２とその
実施例」などの文献に説明されている。出発化合物であ
るＨ2ＲcとＨ2Ｒdは、例えば上記特許文献の実施例に記
載されているものが好ましい。
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８
５）６３〜６７」および「ＥＰ−Ａ３２０７６２とその
実施例」などの文献に説明されている。出発化合物であ
るＨ2ＲcとＨ2Ｒdは、例えば上記特許文献の実施例に記
載されているものが好ましい。
【００２６】本発明にしたがって使用される好ましい助
触媒は、式（ＩＩ） で示される線状タイプのアルミノキサンおよび／または
式（ＩＩＩ） で示される環状タイプのアルミノキサンであり、このと
き式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）において、基Ｒ12は同一また
は異なっていて、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−
アリール基、ベンジル基、または水素原子であり、ｐは
２〜５０の整数（好ましくは１０〜３５）である。
触媒は、式（ＩＩ） で示される線状タイプのアルミノキサンおよび／または
式（ＩＩＩ） で示される環状タイプのアルミノキサンであり、このと
き式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）において、基Ｒ12は同一また
は異なっていて、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−
アリール基、ベンジル基、または水素原子であり、ｐは
２〜５０の整数（好ましくは１０〜３５）である。
【００２７】基Ｒ12は同一であるのが好ましく、例えば
メチル、イソブチル、フェニル、またはベンジルなどが
あり、特に好ましいのはメチルである。
メチル、イソブチル、フェニル、またはベンジルなどが
あり、特に好ましいのはメチルである。
【００２８】基Ｒ12が異なる場合、基Ｒ12は、好ましく
はメチルと水素、または交互にメチルとイソブチルであ
り、このとき水素とイソブチルは、０．０１〜４０％の
程度に与えられるのが好ましい。
はメチルと水素、または交互にメチルとイソブチルであ
り、このとき水素とイソブチルは、０．０１〜４０％の
程度に与えられるのが好ましい。
【００２９】アルミノキサンは、公知のプロセスにした
がって種々の方法で製造することができる。例えば、一
つの方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中で、アル
ミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミ
ニウム炭化水素化合物と水（気体、固体、液体、または
結合形態−−例えば結晶水−−として）とを反応させる
という方法である。異なったアルキル基Ｒ12を含有する
アルミノキサンを製造するためには、２種の異なったト
リアルキルアルミニウム化合物（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）
を所望の組成にしたがって水と反応させる（「Ｓ．Ｐａ
ｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，“Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９
（１９９０）４２９」および「ＥＰ−Ａ３０２４２４」
を参照）。
がって種々の方法で製造することができる。例えば、一
つの方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中で、アル
ミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミ
ニウム炭化水素化合物と水（気体、固体、液体、または
結合形態−−例えば結晶水−−として）とを反応させる
という方法である。異なったアルキル基Ｒ12を含有する
アルミノキサンを製造するためには、２種の異なったト
リアルキルアルミニウム化合物（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）
を所望の組成にしたがって水と反応させる（「Ｓ．Ｐａ
ｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，“Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９
（１９９０）４２９」および「ＥＰ−Ａ３０２４２４」
を参照）。
【００３０】アルミノキサン（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の正
確な構造は明らかでない。
確な構造は明らかでない。
【００３１】製造法に応じて異なるが、アルミノキサン
溶液はいずれも、共通して種々の含量の未反応のアルミ
ニウム出発化合物（遊離形態もしくは付加物の形態とし
て）を含む。
溶液はいずれも、共通して種々の含量の未反応のアルミ
ニウム出発化合物（遊離形態もしくは付加物の形態とし
て）を含む。
【００３２】メタロセンを重合反応に使用する前に、式
（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンに
よってメタロセンを予備活性化させることができる。こ
れによって、重合活性が大幅に増大し、グレインモルホ
ロジー（ｇｒａｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が改良さ
れる。
（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンに
よってメタロセンを予備活性化させることができる。こ
れによって、重合活性が大幅に増大し、グレインモルホ
ロジー（ｇｒａｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が改良さ
れる。
【００３３】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行
われる。アルミノキサンを不活性炭化水素中に溶解して
得られる溶液中にメタロセンを溶解するのが好ましい。
適切な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。好ましいのはトルエンである。
われる。アルミノキサンを不活性炭化水素中に溶解して
得られる溶液中にメタロセンを溶解するのが好ましい。
適切な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。好ましいのはトルエンである。
【００３４】溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の
全重量を基準として約１重量％〜飽和限界（好ましくは
５〜３０重量％）の範囲である。メタロセンは同じ濃度
で使用することができるが、アルミノキサン１モル当た
り１０-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活
性化の時間は５分〜６０時間、好ましくは５〜６０分で
ある。反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃である。
全重量を基準として約１重量％〜飽和限界（好ましくは
５〜３０重量％）の範囲である。メタロセンは同じ濃度
で使用することができるが、アルミノキサン１モル当た
り１０-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活
性化の時間は５分〜６０時間、好ましくは５〜６０分で
ある。反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃である。
【００３５】メタロセンは、予備重合することもできる
し、あるいは担体に担持させることもできる。予備重合
に対しては、重合において使用されるオレフィン（ある
いは複数種のオレフィンが使用される場合はそのうちの
１種）を使用するのが好ましい。
し、あるいは担体に担持させることもできる。予備重合
に対しては、重合において使用されるオレフィン（ある
いは複数種のオレフィンが使用される場合はそのうちの
１種）を使用するのが好ましい。
【００３６】適切な担体の例としては、シリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他の無機
担体物質がある。他の適切な担体物質は、微粉形態のポ
リオレフィン粉末である。
化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他の無機
担体物質がある。他の適切な担体物質は、微粉形態のポ
リオレフィン粉末である。
【００３７】アルミノキサンの代わりに、あるいはアル
ミノキサンに加えて、式ＲxＮＨ4-xＢＲ'4，ＲxＰＨ4-x
ＢＲ'4，Ｒ3ＣＢＲ'4，またはＢＲ'3で示される化合物
を適切な助触媒として本発明にしたがって使用すること
ができる。これらの式において、ｘは１〜４（好ましく
は３）の数であり；基Ｒは同一または異なっていて（好
ましくは同一）、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ18
−アリールであり、あるいは２つのＲが、それらを連結
している原子と一緒になって環を形成し；そして基Ｒ’
は同一または異なっていて（好ましくは同一）Ｃ6〜Ｃ
18−アリールであり、これはアルキル、ハロアルキル、
またはフッ素で置換されていてもよい。
ミノキサンに加えて、式ＲxＮＨ4-xＢＲ'4，ＲxＰＨ4-x
ＢＲ'4，Ｒ3ＣＢＲ'4，またはＢＲ'3で示される化合物
を適切な助触媒として本発明にしたがって使用すること
ができる。これらの式において、ｘは１〜４（好ましく
は３）の数であり；基Ｒは同一または異なっていて（好
ましくは同一）、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ18
−アリールであり、あるいは２つのＲが、それらを連結
している原子と一緒になって環を形成し；そして基Ｒ’
は同一または異なっていて（好ましくは同一）Ｃ6〜Ｃ
18−アリールであり、これはアルキル、ハロアルキル、
またはフッ素で置換されていてもよい。
【００３８】好ましいＲはエチル、プロピル、ブチル、
またはフェニルであり、また好ましいＲ’はフェニル、
ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、メシチル、キシリル、またはトリルであ
る（ＥＰ−Ａ２７７００３、ＥＰ−Ａ２７７００４およ
びＥＰ−Ａ４２６６３８を参照）。
またはフェニルであり、また好ましいＲ’はフェニル、
ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、メシチル、キシリル、またはトリルであ
る（ＥＰ−Ａ２７７００３、ＥＰ−Ａ２７７００４およ
びＥＰ−Ａ４２６６３８を参照）。
【００３９】上記の助触媒が使用されると、実際の（活
性の）重合触媒は、メタロセンと前記化合物の１種との
反応生成物を含む。したがってこの反応生成物は、適切
な溶媒を使用した別個の工程において、重合反応器の外
で作製するのが好ましい。
性の）重合触媒は、メタロセンと前記化合物の１種との
反応生成物を含む。したがってこの反応生成物は、適切
な溶媒を使用した別個の工程において、重合反応器の外
で作製するのが好ましい。
【００４０】本発明によれば、適切な助触媒は一般に、
そのルイス酸性によって中性のメタロセンをカチオンに
転化し、そしてそのカチオン（“置換活性配位”）を安
定化させることのできる化合物であればいかなる化合物
でもよい。さらに、助触媒またはそれから形成されるア
ニオンは、形成されたメタロセンカチオンといかなる反
応も行ってはならない（ＥＰ−Ａ４２７６９７を参
照）。
そのルイス酸性によって中性のメタロセンをカチオンに
転化し、そしてそのカチオン（“置換活性配位”）を安
定化させることのできる化合物であればいかなる化合物
でもよい。さらに、助触媒またはそれから形成されるア
ニオンは、形成されたメタロセンカチオンといかなる反
応も行ってはならない（ＥＰ−Ａ４２７６９７を参
照）。
【００４１】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルキルアルミニウム化合物（例えばＡｌＭ
ｅ3）による精製が有利である。この精製は、重合系そ
れ自体に対して行うこともできるし、あるいは重合系に
加える前にオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、次いで
再び触媒毒を除去することもできる。
ためには、アルキルアルミニウム化合物（例えばＡｌＭ
ｅ3）による精製が有利である。この精製は、重合系そ
れ自体に対して行うこともできるし、あるいは重合系に
加える前にオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、次いで
再び触媒毒を除去することもできる。
【００４２】重合または共重合は、溶液中、懸濁液中、
または気相中で、連続方式またはバッチ方式により１つ
以上の工程にて、−６０〜２００℃（好ましくは３０〜
８０℃）の温度で公知の方法にしたがって行われる。式
Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレフィンが重合または共重合
される。前記式において、ＲaとＲbは同一または異なっ
ていて、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有する
アルキル基である。２つの基ＲaとＲbの一方が水素以外
の基であるのが好ましい。しかしながら、ＲaとＲbは、
それらを連結する炭素原子と一緒になって環を形成して
もよい。このようなオレフィンの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、およ
びノルボルナジエン等がある。プロピレンとエチレンの
重合が好ましい。
または気相中で、連続方式またはバッチ方式により１つ
以上の工程にて、−６０〜２００℃（好ましくは３０〜
８０℃）の温度で公知の方法にしたがって行われる。式
Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレフィンが重合または共重合
される。前記式において、ＲaとＲbは同一または異なっ
ていて、水素原子または１〜１４個の炭素原子を有する
アルキル基である。２つの基ＲaとＲbの一方が水素以外
の基であるのが好ましい。しかしながら、ＲaとＲbは、
それらを連結する炭素原子と一緒になって環を形成して
もよい。このようなオレフィンの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、およ
びノルボルナジエン等がある。プロピレンとエチレンの
重合が好ましい。
【００４３】必要に応じて、水素が、分子量調節剤とし
て、および／または活性を高めるために加えられる。重
合系中の全圧力は０．５〜１００バールである。重合
は、５〜６４バールという、工業的に特に関心の高い圧
力範囲で行うのが好ましい。
て、および／または活性を高めるために加えられる。重
合系中の全圧力は０．５〜１００バールである。重合
は、５〜６４バールという、工業的に特に関心の高い圧
力範囲で行うのが好ましい。
【００４４】メタロセンは、遷移金属の量を基準とし
て、溶媒１ｄｍ3当たり、もしくは反応器容積１ｄｍ3当
たり１０-3〜１０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モ
ル）の濃度で使用される。アルミノキサンは、溶媒１ｄ
ｍ3当たり、もしくは反応器容積１ｄｍ3当たり１０-5〜
１０-1モル（好ましくは１０-4〜１０-2モル）の濃度で
使用される。上記した他の助触媒は、メタロセンに関し
てほぼ等モル量で使用される。しかしながら一般には、
より高い濃度も適用可能である。
て、溶媒１ｄｍ3当たり、もしくは反応器容積１ｄｍ3当
たり１０-3〜１０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モ
ル）の濃度で使用される。アルミノキサンは、溶媒１ｄ
ｍ3当たり、もしくは反応器容積１ｄｍ3当たり１０-5〜
１０-1モル（好ましくは１０-4〜１０-2モル）の濃度で
使用される。上記した他の助触媒は、メタロセンに関し
てほぼ等モル量で使用される。しかしながら一般には、
より高い濃度も適用可能である。
【００４５】重合を懸濁重合または溶液重合として行う
場合、チーグラー低圧プロセスに対して通常使用される
不活性溶媒が使用される。重合は、例えば、脂肪族炭化
水素または脂環式炭化水素中で行われ、このような炭化
水素の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およ
びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
場合、チーグラー低圧プロセスに対して通常使用される
不活性溶媒が使用される。重合は、例えば、脂肪族炭化
水素または脂環式炭化水素中で行われ、このような炭化
水素の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およ
びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】さらに、ベンジンや水素化ディーゼル油フ
ラクションも使用することができる。トルエンも使用す
ることができる。重合は、液状モノマーの形で行うのが
好ましい。
ラクションも使用することができる。トルエンも使用す
ることができる。重合は、液状モノマーの形で行うのが
好ましい。
【００４７】不活性溶媒が使用される場合、モノマーは
気体または液体の形で計量される。
気体または液体の形で計量される。
【００４８】重合は、いくらかの望ましい時間的遅れを
示すことがある。というのは、本発明にしたがって使用
される触媒系は、重合活性に関してほんのわずかな時間
依存性の低下を示すからである。
示すことがある。というのは、本発明にしたがって使用
される触媒系は、重合活性に関してほんのわずかな時間
依存性の低下を示すからである。
【００４９】本発明の方法は、前述のメタロセンを使用
すると、好ましくは３０〜８０℃の工業的に関心の高い
温度範囲にて、高い重合活性をもちつつ望ましい特性分
布を有するポリマーが得られる、という事実を特徴とす
る。これらのポリマーは、＞８０，０００ｇ／モル（特
に＞１００，０００ｇ／モル）の分子量、＜１４５℃の
融点、および≦３．５（特に≦２．８）の分子量分散
（Ｍw／Ｍn）を有するのが好ましい。
すると、好ましくは３０〜８０℃の工業的に関心の高い
温度範囲にて、高い重合活性をもちつつ望ましい特性分
布を有するポリマーが得られる、という事実を特徴とす
る。これらのポリマーは、＞８０，０００ｇ／モル（特
に＞１００，０００ｇ／モル）の分子量、＜１４５℃の
融点、および≦３．５（特に≦２．８）の分子量分散
（Ｍw／Ｍn）を有するのが好ましい。
【００５０】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００５１】実施例においては、以下のような略語を使
用する。
用する。
【００５２】ＶＩ＝ ｃｍ3／ｇで表示した粘度指
数 Ｍw＝ ｇ／モルで表示した重量平均分子量（ゲル
透過クロマトグラフィーに より測定） Ｍw／Ｍn＝ 分子量分散（ゲル透過クロマトグラフィー
により測定） ｍ．ｐ．＝ 融点（ＤＳＣにより測定， 加熱／冷却速
度；２０℃／分） ＩＩ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍｍ＋１／
２ｍｒ） （13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定） ｎiso＝ アイソタクチックブロック長さ，ｍｒ＋
２ｍｍ 実施例において使用されるメタロセンの合成 一般的な留意事項 特に明記しない限り、溶媒はいずれも通常の方法にした
がって乾燥した。ジメチルジクロロシラン以外は、全て
の試剤を予備処理せずに使用した。ジメチルジクロロシ
ランは、使用する前に、窒素気流中にて炭酸カリウム上
で蒸留した。反応の進行状況を、均一な条件下でガスク
ロマトグラフィーにより追跡した。温度プログラム；１
２０〜２２０℃は１０℃／分，２２０〜２７０℃は４０
℃／分：ヘリウム： ２００ｋＰａ： カラム；ＨＰ−
１，５０ｍ。
数 Ｍw＝ ｇ／モルで表示した重量平均分子量（ゲル
透過クロマトグラフィーに より測定） Ｍw／Ｍn＝ 分子量分散（ゲル透過クロマトグラフィー
により測定） ｍ．ｐ．＝ 融点（ＤＳＣにより測定， 加熱／冷却速
度；２０℃／分） ＩＩ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍｍ＋１／
２ｍｒ） （13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定） ｎiso＝ アイソタクチックブロック長さ，ｍｒ＋
２ｍｍ 実施例において使用されるメタロセンの合成 一般的な留意事項 特に明記しない限り、溶媒はいずれも通常の方法にした
がって乾燥した。ジメチルジクロロシラン以外は、全て
の試剤を予備処理せずに使用した。ジメチルジクロロシ
ランは、使用する前に、窒素気流中にて炭酸カリウム上
で蒸留した。反応の進行状況を、均一な条件下でガスク
ロマトグラフィーにより追跡した。温度プログラム；１
２０〜２２０℃は１０℃／分，２２０〜２７０℃は４０
℃／分：ヘリウム： ２００ｋＰａ： カラム；ＨＰ−
１，５０ｍ。
【００５３】13Ｃ−ＮＭＲシグナルの帰属を裏付けるた
めに、いくつかの場合においてはＤＥＰＴ１３５−ＮＭ
Ｒのスペクトルを記録した。化学シフトに対する値の後
の括弧中にフェーズポジション（ｐｈａｓｅ ｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）が示されている。（０）は４つの基を有する
炭素原子を、（＋）はメチルまたはメチンを、そして
（−）はメチレンを示す。
めに、いくつかの場合においてはＤＥＰＴ１３５−ＮＭ
Ｒのスペクトルを記録した。化学シフトに対する値の後
の括弧中にフェーズポジション（ｐｈａｓｅ ｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）が示されている。（０）は４つの基を有する
炭素原子を、（＋）はメチルまたはメチンを、そして
（−）はメチレンを示す。
【００５４】実施例１ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムの合
成 １．１ （±）−２−メチル−５−イソブチル−１−イ
ンダノン（１） ６．７ｇ（５０ミリモル）のイソブチルベンゼンを３０
ｍｌの塩化メチレン中に溶解して得られた溶液に、氷冷
しながら１７．３ｇ（１２５ミリモル）の三塩化アルミ
ニウムを加えた。引き続き１１．９ｇ（５２ミリモル）
の臭化２−ブロモイソブチリルを速やかに加え、本混合
物を１５時間還流した。反応混合物を１００ｍｌの氷水
中に注ぎ込み、２５ｍｌの濃塩酸を加え、本混合物をそ
れぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。合
わせた有機相を、それぞれ５０ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和
水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾
燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し
た後、１００ｇのシリカゲルを使用してクロマトグラフ
処理すると（ヘキサン／塩化メチレン １：１）、８．
４ｇ（８３％）の（１）が無色の油状物として得られ
た。
−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムの合
成 １．１ （±）−２−メチル−５−イソブチル−１−イ
ンダノン（１） ６．７ｇ（５０ミリモル）のイソブチルベンゼンを３０
ｍｌの塩化メチレン中に溶解して得られた溶液に、氷冷
しながら１７．３ｇ（１２５ミリモル）の三塩化アルミ
ニウムを加えた。引き続き１１．９ｇ（５２ミリモル）
の臭化２−ブロモイソブチリルを速やかに加え、本混合
物を１５時間還流した。反応混合物を１００ｍｌの氷水
中に注ぎ込み、２５ｍｌの濃塩酸を加え、本混合物をそ
れぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。合
わせた有機相を、それぞれ５０ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和
水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾
燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し
た後、１００ｇのシリカゲルを使用してクロマトグラフ
処理すると（ヘキサン／塩化メチレン １：１）、８．
４ｇ（８３％）の（１）が無色の油状物として得られ
た。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２−７．７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．３５（ｄｄ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．７０
（ｍ，Ｈ−Ｃ（２））， ２．５８（ｄ，ＣＨ2Ｂ
ｕi）， １．９５（ｑ，ＣＨ−Ｂｕi），１．２５
（ｄ，ＣＨ3）， ０．９３（ｄ，２ＣＨ3−Ｂｕi） １．２． ２−メチル−６−イソブチルインデン（２） ８．３ｇ（４１ミリモル）の（１）を５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／メタノール（２：１）中に溶解して得ら
れた溶液に２．４ｇ（６２ミリモル）のホウ水素化ナト
リウムを加え、本混合物を室温で１６時間撹拌した。次
いで５０ｍｌの濃塩酸を加え、本混合物をそれぞれ５０
ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機
相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターに
より溶媒を除去した。残留物を１００ｍｌのトルエンと
混合し、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、本
混合物を２時間還流した。反応混合物を、それぞれ５０
ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で２回洗浄し、ロータリ
ーエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた残
留物を、４００ｇのシリカゲル（ヘキサン）を使用して
クロマトグラフィー処理することによって、７．１７ｇ
（９５％）の（２）が無色の油状物として得られた。
ｌ3）： ７．２−７．７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．３５（ｄｄ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．７０
（ｍ，Ｈ−Ｃ（２））， ２．５８（ｄ，ＣＨ2Ｂ
ｕi）， １．９５（ｑ，ＣＨ−Ｂｕi），１．２５
（ｄ，ＣＨ3）， ０．９３（ｄ，２ＣＨ3−Ｂｕi） １．２． ２−メチル−６−イソブチルインデン（２） ８．３ｇ（４１ミリモル）の（１）を５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／メタノール（２：１）中に溶解して得ら
れた溶液に２．４ｇ（６２ミリモル）のホウ水素化ナト
リウムを加え、本混合物を室温で１６時間撹拌した。次
いで５０ｍｌの濃塩酸を加え、本混合物をそれぞれ５０
ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機
相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターに
より溶媒を除去した。残留物を１００ｍｌのトルエンと
混合し、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、本
混合物を２時間還流した。反応混合物を、それぞれ５０
ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で２回洗浄し、ロータリ
ーエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた残
留物を、４００ｇのシリカゲル（ヘキサン）を使用して
クロマトグラフィー処理することによって、７．１７ｇ
（９５％）の（２）が無色の油状物として得られた。
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ６．９−７．１（ｍ，３ａｒｏｍ．Ｈ），
６．４（ｍ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．２（ｓ，２Ｈ−Ｃ
（１）），２．４５（ｄ，ＣＨ2−Ｂｕi）， ２．１０
（ｄ，ＣＨ3）， １．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi）， ０．
９５（ｄ，２ＣＨ3−Ｂｕi） １．３． ジメチルビス（２−メチル−５−イソブチル
インデニル）シラン（３） ３．６ｇ（１９ミリモル）の（２）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液７．８ｍｌ（１９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で
室温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．２５ｇ（９．５ミリモル）のジク
ロロジメチルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの
テトラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に室温に
て４時間で滴下し、本混合物を室温でさらに１５時間撹
拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去
し、残留物を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５０ｍ
ｌの水と混合し、相を分離し、そして水相をそれぞれ５
０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有
機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーター
によって溶媒を除去した。１００ｇのシリカゲル（ヘキ
サン／塩化メチレン ２０：１）を使用してクロマトグ
ラフィー処理することにより、２．１ｇの出発物質の他
に、１．２４ｇ（転化率に基づいて７５％）の（３）が
無色の固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによれば、ジ
アステレオマーの混合物が存在することがわかる。
ｌ3）： ６．９−７．１（ｍ，３ａｒｏｍ．Ｈ），
６．４（ｍ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．２（ｓ，２Ｈ−Ｃ
（１）），２．４５（ｄ，ＣＨ2−Ｂｕi）， ２．１０
（ｄ，ＣＨ3）， １．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi）， ０．
９５（ｄ，２ＣＨ3−Ｂｕi） １．３． ジメチルビス（２−メチル−５−イソブチル
インデニル）シラン（３） ３．６ｇ（１９ミリモル）の（２）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液７．８ｍｌ（１９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で
室温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．２５ｇ（９．５ミリモル）のジク
ロロジメチルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの
テトラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に室温に
て４時間で滴下し、本混合物を室温でさらに１５時間撹
拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去
し、残留物を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５０ｍ
ｌの水と混合し、相を分離し、そして水相をそれぞれ５
０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有
機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーター
によって溶媒を除去した。１００ｇのシリカゲル（ヘキ
サン／塩化メチレン ２０：１）を使用してクロマトグ
ラフィー処理することにより、２．１ｇの出発物質の他
に、１．２４ｇ（転化率に基づいて７５％）の（３）が
無色の固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによれば、ジ
アステレオマーの混合物が存在することがわかる。
【００５７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ６．８−７．６（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．６（ｍ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．８（ｍ，Ｈ−Ｃ
（１））， ２．６（ｄ，２ＣＨ3）， ２．３（ｄ，
ＣＨ2Ｂｕi），０．９（ｍ，ＣＨ3−Ｂｕi）， −０．
２（ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） １．４． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウ
ム（４） １．２４ｇ（３ミリモル）の（３）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液２．３ｍｌ（６ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室
温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０℃
でさらに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧により溶
媒を除去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘ
キサン中に懸濁させ、この懸濁液をＧ３ガラスロートに
より濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留
物をオイルポンプの減圧下でかなりの時間乾燥し、次い
で０．６７ｇ（３ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に混合し
て得られる懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加
えた。本混合物を１５時間で室温にし、室温でさらに１
時間撹拌し、Ｇ３ガラスロートにより濾過し、そして固
体をＨ2ＯとＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除き、Ｈ2
ＯとＯ2を含まない少量のヘキサンから再結晶すると、
１２０ｍｇ（７％）のｒａｃ−（４）が黄色結晶として
得られた。
ｌ3）： ６．８−７．６（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．６（ｍ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．８（ｍ，Ｈ−Ｃ
（１））， ２．６（ｄ，２ＣＨ3）， ２．３（ｄ，
ＣＨ2Ｂｕi），０．９（ｍ，ＣＨ3−Ｂｕi）， −０．
２（ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） １．４． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウ
ム（４） １．２４ｇ（３ミリモル）の（３）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液２．３ｍｌ（６ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室
温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０℃
でさらに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧により溶
媒を除去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘ
キサン中に懸濁させ、この懸濁液をＧ３ガラスロートに
より濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留
物をオイルポンプの減圧下でかなりの時間乾燥し、次い
で０．６７ｇ（３ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に混合し
て得られる懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加
えた。本混合物を１５時間で室温にし、室温でさらに１
時間撹拌し、Ｇ３ガラスロートにより濾過し、そして固
体をＨ2ＯとＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除き、Ｈ2
ＯとＯ2を含まない少量のヘキサンから再結晶すると、
１２０ｍｇ（７％）のｒａｃ−（４）が黄色結晶として
得られた。
【００５８】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０−７．５（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．９（ｓ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．３（ｄ，ＣＨ2−
Ｂｕi）， ２．１（ｓ，２ＣＨ3）， １．９（ｍ，Ｃ
Ｈ−Ｂｕi）， １．１（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），
０．９（ｍ，ＣＨ3−Ｂｕi） 分子量： ５８６＋，正しい分解パターン実施例２ 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス（２−
メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムの合成 ２．１． メチルフェニルビス（２−メチル−５−イソ
ブチルインデニル）シラン（５） ３．５ｇ（１９ミリモル）の（２）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液７．６ｍｌ（１９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で
室温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．８１ｇ（９．５ミリモル）のジク
ロロメチルフェニルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０
ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に
室温にて４時間で滴下し、本混合物を室温でさらに１５
時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を
除去し、残留物を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５
０ｍｌの水と混合し、相を分離し、そして水相をそれぞ
れ５０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせ
た有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレー
ターによって溶媒を除去した。１００ｇのシリカゲル
（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）を使用してクロマ
トグラフィー処理することにより、１．０ｇの出発物質
の他に、１．４６ｇ（転化率に基づいて４４％）の
（５）が無色の固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによ
れば、ジアステレオマーの混合物が存在することがわか
る。
ｌ3）： ７．０−７．５（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．９（ｓ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．３（ｄ，ＣＨ2−
Ｂｕi）， ２．１（ｓ，２ＣＨ3）， １．９（ｍ，Ｃ
Ｈ−Ｂｕi）， １．１（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），
０．９（ｍ，ＣＨ3−Ｂｕi） 分子量： ５８６＋，正しい分解パターン実施例２ 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス（２−
メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムの合成 ２．１． メチルフェニルビス（２−メチル−５−イソ
ブチルインデニル）シラン（５） ３．５ｇ（１９ミリモル）の（２）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液７．６ｍｌ（１９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で
室温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．８１ｇ（９．５ミリモル）のジク
ロロメチルフェニルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０
ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に
室温にて４時間で滴下し、本混合物を室温でさらに１５
時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を
除去し、残留物を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５
０ｍｌの水と混合し、相を分離し、そして水相をそれぞ
れ５０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせ
た有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレー
ターによって溶媒を除去した。１００ｇのシリカゲル
（ヘキサン／塩化メチレン ９：１）を使用してクロマ
トグラフィー処理することにより、１．０ｇの出発物質
の他に、１．４６ｇ（転化率に基づいて４４％）の
（５）が無色の固体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによ
れば、ジアステレオマーの混合物が存在することがわか
る。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０−８．０（ｍ，１１ａｒｏｍ．Ｈ），
６．４，６．６，６．８（３ｍ，Ｈ−Ｃ（３）），
４．２，４．０（２ｓ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．６
（ｄ，２ＣＨ3）， ２．１５（ｍ，ＣＨ2Ｂｕi），
１．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi）， １．０（ｍ，ＣＨ3−Ｂ
ｕi）， −０．１（ｍ，ＳｉＣＨ3） ２．２． 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコ
ニウム（６） １．０９ｇ（２ミリモル）の（５）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液１．８ｍｌ（４ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室
温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０℃
でさらに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧により溶
媒を除去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘ
キサン中に懸濁させ、この懸濁液をＧ３ガラスロートに
より濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留
物をオイルポンプの減圧下でかなりの時間乾燥し、次い
で０．５２ｇ（２ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に混合し
て得られる懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加
えた。本混合物を１５時間で室温にし、室温でさらに１
時間撹拌し、Ｇ３ガラスロートにより濾過し、そして固
体をＨ2ＯとＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除いた。溶
媒を除去した後、０．５４ｇ（４１％）のジルコノセン
（６）がラセミ体とメソ体の混合物（１：１）として得
られた。ヘキサンから再結晶してラセミ体を得た。
ｌ3）： ７．０−８．０（ｍ，１１ａｒｏｍ．Ｈ），
６．４，６．６，６．８（３ｍ，Ｈ−Ｃ（３）），
４．２，４．０（２ｓ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．６
（ｄ，２ＣＨ3）， ２．１５（ｍ，ＣＨ2Ｂｕi），
１．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi）， １．０（ｍ，ＣＨ3−Ｂ
ｕi）， −０．１（ｍ，ＳｉＣＨ3） ２．２． 二塩化ｒａｃ−メチルフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコ
ニウム（６） １．０９ｇ（２ミリモル）の（５）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液１．８ｍｌ（４ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室
温にて加え、ガスの発生が止むまで、本混合物を５０℃
でさらに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧により溶
媒を除去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘ
キサン中に懸濁させ、この懸濁液をＧ３ガラスロートに
より濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留
物をオイルポンプの減圧下でかなりの時間乾燥し、次い
で０．５２ｇ（２ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ
2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に混合し
て得られる懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加
えた。本混合物を１５時間で室温にし、室温でさらに１
時間撹拌し、Ｇ３ガラスロートにより濾過し、そして固
体をＨ2ＯとＯ2を含まない３０ｍｌのヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除いた。溶
媒を除去した後、０．５４ｇ（４１％）のジルコノセン
（６）がラセミ体とメソ体の混合物（１：１）として得
られた。ヘキサンから再結晶してラセミ体を得た。
【００６０】異性体混合物の1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ3）： ６．６−８．２（ｍ，ａｒｏｍ．
Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．５（ｓ，ＣＨ3）， ２．
３（ｄ，ＣＨ2Ｂｕi）， ２．２（ｓ，ＣＨ3），
２．０（ｓ，ＣＨ3）， １．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi），
１．０−１．５（ｍ，ＳｉＣＨ3，ＣＨ3−Ｂｕi） 分子量： ６４８＋，正しい分解パターン実施例３ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムの合成 ３．１． （±）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジ
ル）プロピオン酸（７） ２．５ｇ（１０６ミリモル）のナトリウムをＨ2Ｏを含
まない５０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液中
に、１８．８ｇ（１０７ミリモル）のメチルマロン酸ジ
エチルを滴下した。次いで、２５．０ｇ（１１０ミリモ
ル）の臭化４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルをＨ2Ｏを含
まない２０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解した溶液を滴下し、
本混合物を４時間還流した。溶媒を除去し、残留物に２
００ｍｌのＨ2Ｏを加えた。有機相を分離し、水相をＮ
ａＣｌで飽和し、それぞれ１００ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥
した。
ｚ，ＣＤＣｌ3）： ６．６−８．２（ｍ，ａｒｏｍ．
Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．５（ｓ，ＣＨ3）， ２．
３（ｄ，ＣＨ2Ｂｕi）， ２．２（ｓ，ＣＨ3），
２．０（ｓ，ＣＨ3）， １．９（ｍ，ＣＨ−Ｂｕi），
１．０−１．５（ｍ，ＳｉＣＨ3，ＣＨ3−Ｂｕi） 分子量： ６４８＋，正しい分解パターン実施例３ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムの合成 ３．１． （±）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジ
ル）プロピオン酸（７） ２．５ｇ（１０６ミリモル）のナトリウムをＨ2Ｏを含
まない５０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解して得られる溶液中
に、１８．８ｇ（１０７ミリモル）のメチルマロン酸ジ
エチルを滴下した。次いで、２５．０ｇ（１１０ミリモ
ル）の臭化４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルをＨ2Ｏを含
まない２０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解した溶液を滴下し、
本混合物を４時間還流した。溶媒を除去し、残留物に２
００ｍｌのＨ2Ｏを加えた。有機相を分離し、水相をＮ
ａＣｌで飽和し、それぞれ１００ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥
した。
【００６１】溶媒を除去した後に得られた残留物に５０
ｍｌのＥｔＯＨと３０ｍｌのＨ2Ｏを混合し、次いで２
１ｇ（３８５ミリモル）のＫＯＨを加えた。本反応混合
物を４時間還流した。減圧にてＥｔＯＨを除去し、濃塩
酸を使用して残留物をｐＨ１に酸性化した。沈殿物を吸
引濾過し、バルブチューブ中にて２５０℃で３０分、激
しい発泡を伴いながら加熱すると、１８．８ｇ（８３
％）の（７）が粘稠な油状物として得られた。
ｍｌのＥｔＯＨと３０ｍｌのＨ2Ｏを混合し、次いで２
１ｇ（３８５ミリモル）のＫＯＨを加えた。本反応混合
物を４時間還流した。減圧にてＥｔＯＨを除去し、濃塩
酸を使用して残留物をｐＨ１に酸性化した。沈殿物を吸
引濾過し、バルブチューブ中にて２５０℃で３０分、激
しい発泡を伴いながら加熱すると、１８．８ｇ（８３
％）の（７）が粘稠な油状物として得られた。
【００６２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： １１．５（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）， ７．０
−７．３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．７−３．
１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ，およびＣＨ2）， １．２（ｓ，
９Ｈ，Ｂｕt）， １．１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） ３．２． （±）−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
インダン−１−オン（８） １８．７ｇ（９１ミリモル）の（７）を２０ｍｌ（２８
０ミリモル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液
を３時間還流した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバー
ルで除去し、減圧下においてそれぞれ１００ｍｌのトル
エンで繰り返し除去することによって、オイル状残留物
から塩化チオニルの粘着性残留物（ａｄｈｅｒｉｎｇ
ｒｅｓｉｄｕｅ）を取り除いた。
ｌ3）： １１．５（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）， ７．０
−７．３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）， ２．７−３．
１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ，およびＣＨ2）， １．２（ｓ，
９Ｈ，Ｂｕt）， １．１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3） ３．２． （±）−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
インダン−１−オン（８） １８．７ｇ（９１ミリモル）の（７）を２０ｍｌ（２８
０ミリモル）の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液
を３時間還流した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバー
ルで除去し、減圧下においてそれぞれ１００ｍｌのトル
エンで繰り返し除去することによって、オイル状残留物
から塩化チオニルの粘着性残留物（ａｄｈｅｒｉｎｇ
ｒｅｓｉｄｕｅ）を取り除いた。
【００６３】得られた酸塩化物を５０ｍｌのトルエンに
溶解し、３２ｇ（２４１ミリモル）の三塩化アルミニウ
ムを１００ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸濁液
に、本溶液を１０℃にて滴下した。滴下が完了してか
ら、本混合物をさらに３時間還流した。反応混合物を３
００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化
した。有機相を分離し、水相をそれぞれ１００ｍｌのジ
エチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を、Ｎ
ａＨＣＯ3飽和水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、
ＭｇＳＯ4で乾燥した。減圧にて溶媒を除去した後に得
られた残留物を、オイルポンプの減圧下にて蒸留により
精製すると、５．５ｇ（３３％）の（８）が９０〜９８
℃／０．１ｍｍＨｇにて無色の油状物として得られた。
溶解し、３２ｇ（２４１ミリモル）の三塩化アルミニウ
ムを１００ｍｌのトルエン中に懸濁して得られる懸濁液
に、本溶液を１０℃にて滴下した。滴下が完了してか
ら、本混合物をさらに３時間還流した。反応混合物を３
００ｇの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりｐＨ１に酸性化
した。有機相を分離し、水相をそれぞれ１００ｍｌのジ
エチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を、Ｎ
ａＨＣＯ3飽和水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、
ＭｇＳＯ4で乾燥した。減圧にて溶媒を除去した後に得
られた残留物を、オイルポンプの減圧下にて蒸留により
精製すると、５．５ｇ（３３％）の（８）が９０〜９８
℃／０．１ｍｍＨｇにて無色の油状物として得られた。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２−７．８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．３（ｄｄ，１Ｈ，β−Ｈ）， ２．５−
２．９（ｍ，２Ｈ，α−Ｈ，およびβ−Ｈ）， １．２
（ｍ，１２Ｈ，Ｂｕt，およびＣＨ3） ３．３． ２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン
（９） ５．３ｇ（２６ミリモル）の（８）を５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／メタノール（２：１）中に溶解し、磁気
撹拌しながら０℃にて１．５ｇのホウ水素化ナトリウム
を加え、本混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合
物を氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨ１にし、本混
合物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機
相を、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で
洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧にて除去
し、得られた粗製物をさらに精製することなく３００ｍ
ｌのトルエンと混合し、０．１ｇのｐ−ＴｓＯＨを加
え、そして本混合物を１時間還流した。反応混合物を１
００ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で洗浄し、溶媒を減
圧にて除去した。こうして得られた粗製物を、２００ｇ
のシリカゲル（ヘキサン）に通して精製することによ
り、４．８ｇ（９９％）の（９）が無色の油状物として
得られた。
ｌ3）： ７．２−７．８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ３．３（ｄｄ，１Ｈ，β−Ｈ）， ２．５−
２．９（ｍ，２Ｈ，α−Ｈ，およびβ−Ｈ）， １．２
（ｍ，１２Ｈ，Ｂｕt，およびＣＨ3） ３．３． ２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン
（９） ５．３ｇ（２６ミリモル）の（８）を５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン／メタノール（２：１）中に溶解し、磁気
撹拌しながら０℃にて１．５ｇのホウ水素化ナトリウム
を加え、本混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合
物を氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてｐＨ１にし、本混
合物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機
相を、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液とＮａＣｌ飽和水溶液で
洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧にて除去
し、得られた粗製物をさらに精製することなく３００ｍ
ｌのトルエンと混合し、０．１ｇのｐ−ＴｓＯＨを加
え、そして本混合物を１時間還流した。反応混合物を１
００ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で洗浄し、溶媒を減
圧にて除去した。こうして得られた粗製物を、２００ｇ
のシリカゲル（ヘキサン）に通して精製することによ
り、４．８ｇ（９９％）の（９）が無色の油状物として
得られた。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０−７．３（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．２
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）， ２．１（ｓ，ＣＨ3）， １．
３（ｓ，９Ｈ，Ｂｕt） ３．４． ジメチルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルインデニル）シラン（１０） ４．７ｇ（２６ミリモル）の（９）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液１０．７ｍｌ（２６ミリモル）をアルゴン雰囲気下
で室温にて加え、本混合物をガスの発生が止むまで５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．７３ｇ（１３ミリモル）のジクロ
ロジメチルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのテ
トラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に室温にて
４時間で滴下し、本混合物を室温で１５時間撹拌した。
ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、残留物
を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５０ｍｌのＨ2Ｏ
と混合し、相を分離し、水相をそれぞれ５０ｍｌのジエ
チルエーテルで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を
除去した。３５０ｇのフラッシュシリカゲルを使用した
フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレ
ン ９：１）により、２．０ｇ（３８％）の（１０）が
無色の油状物として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによれば、
ジアステレオ異性体の混合物が存在していることがわか
る。
ｌ3）： ７．０−７．３（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．２
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）， ２．１（ｓ，ＣＨ3）， １．
３（ｓ，９Ｈ，Ｂｕt） ３．４． ジメチルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルインデニル）シラン（１０） ４．７ｇ（２６ミリモル）の（９）をＨ2ＯとＯ2を含ま
ない３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られ
た溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度
溶液１０．７ｍｌ（２６ミリモル）をアルゴン雰囲気下
で室温にて加え、本混合物をガスの発生が止むまで５０
℃でさらに２時間撹拌した。このようにして作製したリ
チウム化合物を、１．７３ｇ（１３ミリモル）のジクロ
ロジメチルシランをＨ2ＯとＯ2を含まない５０ｍｌのテ
トラヒドロフラン中に溶解して得られた溶液に室温にて
４時間で滴下し、本混合物を室温で１５時間撹拌した。
ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、残留物
を５０ｍｌのジエチルエーテルおよび５０ｍｌのＨ2Ｏ
と混合し、相を分離し、水相をそれぞれ５０ｍｌのジエ
チルエーテルで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を
除去した。３５０ｇのフラッシュシリカゲルを使用した
フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレ
ン ９：１）により、２．０ｇ（３８％）の（１０）が
無色の油状物として得られた。1Ｈ−ＮＭＲによれば、
ジアステレオ異性体の混合物が存在していることがわか
る。
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．２−７．７（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．８
５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．４０（ｍ，６
Ｈ，ＣＨ3）， −０．３（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2） ３．５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニ
ル）ジルコニウム（１１） ２．０ｇ（５ミリモル）の（３）をＨ2ＯとＯ2を含まな
い５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られた
溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度溶
液４ｍｌ（１０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室温に
て加え、本混合物をガスの発生が止むまで５０℃にてさ
らに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧にて溶媒を除
去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘキサン
中に懸濁させ、そしてＧ３ガラスロートを通して懸濁液
を濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留物
をオイルポンプの減圧下で数時間乾燥し、次いで１．２
ｇ（５．１ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ2Ｏと
Ｏ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に懸濁させて
得た懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加えた。
本混合物を１５時間で室温に加温し、室温でさらに１時
間撹拌し、Ｇ３ガラスロートを通して濾過し、そして得
られた固体をＨ2ＯとＯ2を含まないヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除き、残留
物をＨ2ＯとＯ2を含まない少量のヘキサンから再結晶す
ると、１．０５ｇ（３７％）のジルコノセン（１１）が
ラセミ体とメソ体の混合物（１：１）として得られた。
ヘキサンから再び再結晶を行うと、ラセミ体が得られ
る。
ｌ3）： ７．２−７．７（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）， ６．８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））， ３．８
５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（１））， ２．４０（ｍ，６
Ｈ，ＣＨ3）， −０．３（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2） ３．５． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニ
ル）ジルコニウム（１１） ２．０ｇ（５ミリモル）の（３）をＨ2ＯとＯ2を含まな
い５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して得られた
溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中２．５モル濃度溶
液４ｍｌ（１０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で室温に
て加え、本混合物をガスの発生が止むまで５０℃にてさ
らに２時間撹拌した。オイルポンプの減圧にて溶媒を除
去し、得られた残留物をＨ2ＯとＯ2を含まないヘキサン
中に懸濁させ、そしてＧ３ガラスロートを通して懸濁液
を濾過した。この極めて空気の影響を受けやすい残留物
をオイルポンプの減圧下で数時間乾燥し、次いで１．２
ｇ（５．１ミリモル）の四塩化ジルコニウムをＨ2Ｏと
Ｏ2を含まない５０ｍｌの塩化メチレン中に懸濁させて
得た懸濁液（−７８℃に予備冷却しておく）に加えた。
本混合物を１５時間で室温に加温し、室温でさらに１時
間撹拌し、Ｇ３ガラスロートを通して濾過し、そして得
られた固体をＨ2ＯとＯ2を含まないヘキサンで洗浄し
た。オイルポンプの減圧下で濾液から溶媒を除き、残留
物をＨ2ＯとＯ2を含まない少量のヘキサンから再結晶す
ると、１．０５ｇ（３７％）のジルコノセン（１１）が
ラセミ体とメソ体の混合物（１：１）として得られた。
ヘキサンから再び再結晶を行うと、ラセミ体が得られ
る。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）： ７．０−７．６（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．８（ｓ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．１（ｓ，２Ｃ
Ｈ3）， １．０−１．３（ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，およ
びＣＨ3−Ｂｕt） 分子量 ５８８＋，正しい分解パターン実施例４ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６
−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムの合成 ４．１． ３，４−ジメチルプロピオフェノン（１２） ５３４ｇ（４モル）の乾燥塩化アルミニウムを５００ｍ
ｌの無水ｏ−キシレンと混合撹拌した。装置を氷浴中に
設置し、内部の温度が５℃になったときに２６０ｇ（２
モル）の無水プロピオン酸の滴下を開始した。この滴下
時に、温度は１０℃を越えてはならない。滴下が完了
（約５時間）した後、本混合物を撹拌しながら一晩放置
した。暗赤色になった溶液を、１ｋｇの氷上に注き込ん
だ。ミルク様の黄色有機相が分離した。本混合物をさら
に１時間撹拌した。この間に、有機相が透明となり、こ
の有機相を分液ロートで分離し、水で洗浄し、そして硫
酸ナトリウムで乾燥した。先ず減圧蒸留（１０ｍｍＨ
ｇ）によって過剰のキシレンを除去し、次いで短めのビ
グローカラムを取り付け、減圧蒸留（４．５ｍｍＨｇ）
によって３，４−ジメチルプロピオフェノンを採取し
た。収量は２２５ｇであり、収率は６９％（プロピオフ
ェノンを基準として）であった。ｂ．ｐ．９４℃（４．
５ｍｍＨｇ）。
ｌ3）： ７．０−７．６（ｍ，６ａｒｏｍ．Ｈ），
６．８（ｓ，Ｈ−Ｃ（３））， ２．１（ｓ，２Ｃ
Ｈ3）， １．０−１．３（ｍ，Ｓｉ（ＣＨ3）2，およ
びＣＨ3−Ｂｕt） 分子量 ５８８＋，正しい分解パターン実施例４ 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６
−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムの合成 ４．１． ３，４−ジメチルプロピオフェノン（１２） ５３４ｇ（４モル）の乾燥塩化アルミニウムを５００ｍ
ｌの無水ｏ−キシレンと混合撹拌した。装置を氷浴中に
設置し、内部の温度が５℃になったときに２６０ｇ（２
モル）の無水プロピオン酸の滴下を開始した。この滴下
時に、温度は１０℃を越えてはならない。滴下が完了
（約５時間）した後、本混合物を撹拌しながら一晩放置
した。暗赤色になった溶液を、１ｋｇの氷上に注き込ん
だ。ミルク様の黄色有機相が分離した。本混合物をさら
に１時間撹拌した。この間に、有機相が透明となり、こ
の有機相を分液ロートで分離し、水で洗浄し、そして硫
酸ナトリウムで乾燥した。先ず減圧蒸留（１０ｍｍＨ
ｇ）によって過剰のキシレンを除去し、次いで短めのビ
グローカラムを取り付け、減圧蒸留（４．５ｍｍＨｇ）
によって３，４−ジメチルプロピオフェノンを採取し
た。収量は２２５ｇであり、収率は６９％（プロピオフ
ェノンを基準として）であった。ｂ．ｐ．９４℃（４．
５ｍｍＨｇ）。
【００６８】ガスクロマトグラフィー： １１．０２分1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：７．
５ ｓ（２Ｈ）， ７．０６ ｓ（１Ｈ）， ６．９８
ｓ（１Ｈ），２．７８ ｍ（２Ｈ）， ２．１３ ｓ
（６Ｈ）， １．０６ ｔ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
９９．７６（０）， １４１．８３（０）， １３６．
４（０）， １３４． ５（０）， １２９．３７
（＋）， １２８．９１（＋）， １２５．３６（＋
）， ３１．２３（−）， １９．５３（＋）， １
９．４０（＋），７． ９９（＋） 質量スペクトル：Ｍ+： １６２， Ｂ： １３３，
１４７， １１５， １０５， ９１，７７， ６３，
５１， ２８ ＩＲスペクトル（皮膜，ＫＢｒディスク）：３０３０
ｗ， ２９７８ｓ， ２９３６ｓ， ２８８３ｓ， １
６８２ｖｓ，１６０８ｓ， １５７１ｍ， １５２６
ｓ， １４５４ｍ， １４１１ｍ，１３８３ｗ， １３
５０ｓ， １２４２ｓ， １２１３ｍ， １１７６ｍ，
１１４３ｍ， １０２２ｍ， ９６３ｍ， ９０４ｖ
ｗ， ８８８ｖｗ， ８６３ｗ， ８５０ｗ， ７９７
ｖｓ， ７４１ｖｗ， ７０６ｓ， ６８１ｗ ４．２． １−（３，４−ジメチルフェニル）−１−オ
キソ−２−メチル−３−ジメチルアモノプロパン（１
３） Ａ． マンニッヒ塩： １６２ｇ（１モル）の３，４−
ジメチルプロピオフェノン（１２）、３０ｇのパラホル
ムアルデヒド、および９７．８６ｇ（１．２モル）のジ
メチルアミン塩酸塩を５００ｍｌのエタノール中に混合
し、本混合物を６時間還流した。ロータリーエバポレー
ターによってエタノールの半分を除去し、残りの溶液を
−３０℃にて放置して結晶化させた。生成した結晶スラ
リーを吸引濾過し、アセトンで洗浄した。母液を濃縮
し、再び−３０℃にて放置して結晶化させた。これらの
結晶質物質を合わせてエタノールから再結晶した。収量
は２５５ｇ（７８％）であった。
５ ｓ（２Ｈ）， ７．０６ ｓ（１Ｈ）， ６．９８
ｓ（１Ｈ），２．７８ ｍ（２Ｈ）， ２．１３ ｓ
（６Ｈ）， １．０６ ｔ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
９９．７６（０）， １４１．８３（０）， １３６．
４（０）， １３４． ５（０）， １２９．３７
（＋）， １２８．９１（＋）， １２５．３６（＋
）， ３１．２３（−）， １９．５３（＋）， １
９．４０（＋），７． ９９（＋） 質量スペクトル：Ｍ+： １６２， Ｂ： １３３，
１４７， １１５， １０５， ９１，７７， ６３，
５１， ２８ ＩＲスペクトル（皮膜，ＫＢｒディスク）：３０３０
ｗ， ２９７８ｓ， ２９３６ｓ， ２８８３ｓ， １
６８２ｖｓ，１６０８ｓ， １５７１ｍ， １５２６
ｓ， １４５４ｍ， １４１１ｍ，１３８３ｗ， １３
５０ｓ， １２４２ｓ， １２１３ｍ， １１７６ｍ，
１１４３ｍ， １０２２ｍ， ９６３ｍ， ９０４ｖ
ｗ， ８８８ｖｗ， ８６３ｗ， ８５０ｗ， ７９７
ｖｓ， ７４１ｖｗ， ７０６ｓ， ６８１ｗ ４．２． １−（３，４−ジメチルフェニル）−１−オ
キソ−２−メチル−３−ジメチルアモノプロパン（１
３） Ａ． マンニッヒ塩： １６２ｇ（１モル）の３，４−
ジメチルプロピオフェノン（１２）、３０ｇのパラホル
ムアルデヒド、および９７．８６ｇ（１．２モル）のジ
メチルアミン塩酸塩を５００ｍｌのエタノール中に混合
し、本混合物を６時間還流した。ロータリーエバポレー
ターによってエタノールの半分を除去し、残りの溶液を
−３０℃にて放置して結晶化させた。生成した結晶スラ
リーを吸引濾過し、アセトンで洗浄した。母液を濃縮
し、再び−３０℃にて放置して結晶化させた。これらの
結晶質物質を合わせてエタノールから再結晶した。収量
は２５５ｇ（７８％）であった。
【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
室温）：７．６ ｓ（１Ｈ）， ７．５８， ７．５６
ｄ， Ｊ＝７．９３Ｈｚ（１Ｈ）， ７．１４，
７．１２ ｄ， Ｊ＝７．９３Ｈｚ（１Ｈ）， ３．９
６ ｍ（１Ｈ）， ３．５３， ３．５， ３．４９，
３．４７ ｄｄ，Ｊgem＝１２．１８Ｈｚ， Ｊ＝１
０．１４Ｈｚ（１Ｈ）， ３．０８， ３． ０７，
３．０５， ３．０４ ｄｄ， Ｊgem＝１２．８２Ｈ
ｚ， Ｊ＝５． ０１Ｈｚ（１Ｈ）， ２．７ ｓ（ｂ
ｒ）（１Ｈ）， ２．５３ ｓ（６Ｈ）， ２．１０
“ｓ”（６Ｈ）， １．０７５， １．０５７ ｄ，
Ｊ＝７．３ ２Ｈｚ（３Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３４６９ｗ， ３
０１９ｗ， ２９７１ｗ， ２９１８ｍ（ｂｒ）， ２
８６５ｓｈ， ２６２８ｍ（ｂｒ）， ２４７５ｍ，
１６７２ｖｓ， １６０４ｍ， １５７６ｍ， １５６
０ｍ， １４８２ｓ， １４５６ｍ， １４１９ｓ，
１３８２ｍ， １３２９ｓ， １２４０ｓ， １１９２
ｍ， １１７１ｍ， １１１３ｍ， ９９１ｓ， ９３
３ｗ， ９０２ｗ， ８９１ｗ， ８６０ｗ， ８３６
ｓ， ７６５ｗ， ６２７ｗ Ｂ． 遊離塩基の単離： ６０ｇのＫＯＨ（１．０４モ
ル）を２００ｍｌの蒸留水中に溶解して得られた溶液を
氷冷し、この溶液に１３４ｇ（０．５２モル）のマンニ
ッヒ塩（４．２．Ａ）を３〜５ｇずつ撹拌しながら混合
した。凝集を防ぐため、そしてその結果生じる反応速度
の低下を防ぐため、必要に応じて少量のエーテルを加え
た。本混合物を１２時間撹拌した後、有機相を分離採取
した。エーテルを蒸発除去し、得られた油状物を直ちに
次の処理に付した。収量は１０９ｇ（９６％）であっ
た。
室温）：７．６ ｓ（１Ｈ）， ７．５８， ７．５６
ｄ， Ｊ＝７．９３Ｈｚ（１Ｈ）， ７．１４，
７．１２ ｄ， Ｊ＝７．９３Ｈｚ（１Ｈ）， ３．９
６ ｍ（１Ｈ）， ３．５３， ３．５， ３．４９，
３．４７ ｄｄ，Ｊgem＝１２．１８Ｈｚ， Ｊ＝１
０．１４Ｈｚ（１Ｈ）， ３．０８， ３． ０７，
３．０５， ３．０４ ｄｄ， Ｊgem＝１２．８２Ｈ
ｚ， Ｊ＝５． ０１Ｈｚ（１Ｈ）， ２．７ ｓ（ｂ
ｒ）（１Ｈ）， ２．５３ ｓ（６Ｈ）， ２．１０
“ｓ”（６Ｈ）， １．０７５， １．０５７ ｄ，
Ｊ＝７．３ ２Ｈｚ（３Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３４６９ｗ， ３
０１９ｗ， ２９７１ｗ， ２９１８ｍ（ｂｒ）， ２
８６５ｓｈ， ２６２８ｍ（ｂｒ）， ２４７５ｍ，
１６７２ｖｓ， １６０４ｍ， １５７６ｍ， １５６
０ｍ， １４８２ｓ， １４５６ｍ， １４１９ｓ，
１３８２ｍ， １３２９ｓ， １２４０ｓ， １１９２
ｍ， １１７１ｍ， １１１３ｍ， ９９１ｓ， ９３
３ｗ， ９０２ｗ， ８９１ｗ， ８６０ｗ， ８３６
ｓ， ７６５ｗ， ６２７ｗ Ｂ． 遊離塩基の単離： ６０ｇのＫＯＨ（１．０４モ
ル）を２００ｍｌの蒸留水中に溶解して得られた溶液を
氷冷し、この溶液に１３４ｇ（０．５２モル）のマンニ
ッヒ塩（４．２．Ａ）を３〜５ｇずつ撹拌しながら混合
した。凝集を防ぐため、そしてその結果生じる反応速度
の低下を防ぐため、必要に応じて少量のエーテルを加え
た。本混合物を１２時間撹拌した後、有機相を分離採取
した。エーテルを蒸発除去し、得られた油状物を直ちに
次の処理に付した。収量は１０９ｇ（９６％）であっ
た。
【００７０】代替法においては、対応する量の水酸化ナ
トリウムが乳鉢中で微粉砕される。少量部のマンニッヒ
塩が急激な粉砕を行って混合される。組成物は温度が上
がり、ペースト状になる。マンニッヒ塩を加えていくほ
ど、組成物は液状になっていく。最終的に得られた流動
性の油状物をコニカルフラスコに入れ、さらに２時間撹
拌した。収量は１０９ｇ（９６％）であった。
トリウムが乳鉢中で微粉砕される。少量部のマンニッヒ
塩が急激な粉砕を行って混合される。組成物は温度が上
がり、ペースト状になる。マンニッヒ塩を加えていくほ
ど、組成物は液状になっていく。最終的に得られた流動
性の油状物をコニカルフラスコに入れ、さらに２時間撹
拌した。収量は１０９ｇ（９６％）であった。
【００７１】４．３． ３，４−ジメチルフェニル・２
−メチルビニルケトン（１４） 激しく撹拌することによって、１２１ｇ（０．５５モ
ル）の遊離のマンニッヒ塩基（１３）を、４５ｇ（０．
３３モル）の無水塩化亜鉛と充分に接触させた（これは
減圧下で行わなければならない）。次いで本混合物を
４．５ｍｍＨｇにて蒸留し、この間に蒸留フラスコの内
容物は、はっきりした黄色を呈するようになった。通過
する留出物の温度が１２０℃に上昇するまで、蒸留を続
けた。収量７６ｇ（７８％），１１２℃（４．５ｍｍＨ
ｇ）。
−メチルビニルケトン（１４） 激しく撹拌することによって、１２１ｇ（０．５５モ
ル）の遊離のマンニッヒ塩基（１３）を、４５ｇ（０．
３３モル）の無水塩化亜鉛と充分に接触させた（これは
減圧下で行わなければならない）。次いで本混合物を
４．５ｍｍＨｇにて蒸留し、この間に蒸留フラスコの内
容物は、はっきりした黄色を呈するようになった。通過
する留出物の温度が１２０℃に上昇するまで、蒸留を続
けた。収量７６ｇ（７８％），１１２℃（４．５ｍｍＨ
ｇ）。
【００７２】ガスクロマトグラフィー： １１．３９分1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＲＴ）：７．
２６ ｓ（１Ｈ）， ６．９ ｓ（１Ｈ）， ５．５７
ｓ（１Ｈ），５．３１ ｓ（１Ｈ）， ２．０２ ｄ
（ショルダー）（６Ｈ）， １．７８ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，ＲＴ）：１
９７．７６， １４３．４６， １４１．１１， １３
６．１５， １３４． ９２， １３０．１８， １２
８．９５， １２６．９， １２５．６０，１９．５
３， １９．２８， １８．３８ 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ）：１７４Ｍ， １３
３Ｂ， １５９， １４６， １１８， １０５， ７
７，６３， ５２， ３９， ２７ ＩＲ分光分析（ＫＢｒプレートの皮膜）：３０９５ｗ，
３０２４ｗ， ２９７５ｍ， ２９４８ｍ， ２９２
３ｍ，２８７７ｓｈ， １６５４ｖｓ， １６２５ｍ，
１６０８ｓ， １５７１ｗ， １４９７ｗ， １４５
１ｓ， １４０８ｍ， １３３８ｗ， １３７１ｗ，１
３２８ｓ， １２３６ｍ， １２０５ｍ， １１６３
ｍ， １１２２ｓ，１０３３ｍ， ８８４ｍ， ９３５
ｍ（ｂｒ）， ９０１ｗ， ８７０ｗ，８４９ｗ， ８
３０ｗ， ７９３ｓ代替法： ５３ｇ（０．２５モル）の新たに調製したア
ミンを３００ｍｌのアセトン中に溶解した。３４ｇ（１
５ｍｌ，０．２８モル）のヨウ化メチルを、５℃にて
（氷浴中にて冷却しておく）１時間で滴下した。滴下が
開始されると、直ちに白色のフレークが沈殿し始めた。
滴下が完了した後、本混合物を約１０時間撹拌した。こ
の時間中に、白色物質が沈殿した。吸引フィルターによ
って粉末を分離し、母液を約半分の容積に濃縮し、冷蔵
庫中に置いた。沈殿した結晶質物質を主要部と合わせ、
冷アセトンで洗浄した。収量は８０ｇ（９３％）であっ
た。このようにして得られたトリメチルアンモニウム塩
を６００ｍｌの水中に溶解し、この溶液に４０ｇの炭酸
水素ナトリウムを加えた。２００ｍｌのエーテルを加
え、本混合物を一晩撹拌した。次いで分液ロートにより
有機相を分離し、蒸留した。収量は３７ｇ（９４％）で
あった。
２６ ｓ（１Ｈ）， ６．９ ｓ（１Ｈ）， ５．５７
ｓ（１Ｈ），５．３１ ｓ（１Ｈ）， ２．０２ ｄ
（ショルダー）（６Ｈ）， １．７８ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，ＲＴ）：１
９７．７６， １４３．４６， １４１．１１， １３
６．１５， １３４． ９２， １３０．１８， １２
８．９５， １２６．９， １２５．６０，１９．５
３， １９．２８， １８．３８ 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ）：１７４Ｍ， １３
３Ｂ， １５９， １４６， １１８， １０５， ７
７，６３， ５２， ３９， ２７ ＩＲ分光分析（ＫＢｒプレートの皮膜）：３０９５ｗ，
３０２４ｗ， ２９７５ｍ， ２９４８ｍ， ２９２
３ｍ，２８７７ｓｈ， １６５４ｖｓ， １６２５ｍ，
１６０８ｓ， １５７１ｗ， １４９７ｗ， １４５
１ｓ， １４０８ｍ， １３３８ｗ， １３７１ｗ，１
３２８ｓ， １２３６ｍ， １２０５ｍ， １１６３
ｍ， １１２２ｓ，１０３３ｍ， ８８４ｍ， ９３５
ｍ（ｂｒ）， ９０１ｗ， ８７０ｗ，８４９ｗ， ８
３０ｗ， ７９３ｓ代替法： ５３ｇ（０．２５モル）の新たに調製したア
ミンを３００ｍｌのアセトン中に溶解した。３４ｇ（１
５ｍｌ，０．２８モル）のヨウ化メチルを、５℃にて
（氷浴中にて冷却しておく）１時間で滴下した。滴下が
開始されると、直ちに白色のフレークが沈殿し始めた。
滴下が完了した後、本混合物を約１０時間撹拌した。こ
の時間中に、白色物質が沈殿した。吸引フィルターによ
って粉末を分離し、母液を約半分の容積に濃縮し、冷蔵
庫中に置いた。沈殿した結晶質物質を主要部と合わせ、
冷アセトンで洗浄した。収量は８０ｇ（９３％）であっ
た。このようにして得られたトリメチルアンモニウム塩
を６００ｍｌの水中に溶解し、この溶液に４０ｇの炭酸
水素ナトリウムを加えた。２００ｍｌのエーテルを加
え、本混合物を一晩撹拌した。次いで分液ロートにより
有機相を分離し、蒸留した。収量は３７ｇ（９４％）で
あった。
【００７３】４．４． ２，５，６−トリメチル−１−
オキソインダンおよび２，６，７−トリメチル−１−オ
キソインダン（１５） １５０ｍｌの濃硫酸を０℃に冷却した。５０ｇ（０．２
８モル）の３，４−ジメチルフェニル・２−メチルビニ
ルケトン（１４）を３０分で滴下した。数分以内で、液
体は濃い赤色を呈してきた。滴下が完了した後、フラス
コを氷浴から取り出し、さらに２０分間撹拌した。この
時間中に、４０〜５０℃の温度上昇が観察された。本混
合物を氷上に注ぎ込むことによって処理し、得られたエ
マルジョンをそれぞれ１００ｍｌのエーテルで３回抽出
した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥
し、そして溶媒を蒸発除去した。
オキソインダンおよび２，６，７−トリメチル−１−オ
キソインダン（１５） １５０ｍｌの濃硫酸を０℃に冷却した。５０ｇ（０．２
８モル）の３，４−ジメチルフェニル・２−メチルビニ
ルケトン（１４）を３０分で滴下した。数分以内で、液
体は濃い赤色を呈してきた。滴下が完了した後、フラス
コを氷浴から取り出し、さらに２０分間撹拌した。この
時間中に、４０〜５０℃の温度上昇が観察された。本混
合物を氷上に注ぎ込むことによって処理し、得られたエ
マルジョンをそれぞれ１００ｍｌのエーテルで３回抽出
した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムによって乾燥
し、そして溶媒を蒸発除去した。
【００７４】代替法（ガスクロマトグラフィーによる異
性体の定量）： １） １７６ｇのシロップ状リン酸に５０ｇの五酸化リ
ンを加えた。添加中、混合物を氷浴中で冷却し、温度が
６０℃を越えないよう、添加間の時間間隔を選定した。
４０℃にて、３６ｇ（０．２モル）のビニルケトンを一
度に加えた。温度が５５℃に上昇し、この温度で最大２
時間一定に保持した。温度上昇がおさまった後、暗橙色
の物質を上記のように処理した。
性体の定量）： １） １７６ｇのシロップ状リン酸に５０ｇの五酸化リ
ンを加えた。添加中、混合物を氷浴中で冷却し、温度が
６０℃を越えないよう、添加間の時間間隔を選定した。
４０℃にて、３６ｇ（０．２モル）のビニルケトンを一
度に加えた。温度が５５℃に上昇し、この温度で最大２
時間一定に保持した。温度上昇がおさまった後、暗橙色
の物質を上記のように処理した。
【００７５】２） １５０ｍｌのメタンスルホン酸を０
℃に冷却した。この***液に３６ｇ（０．２モル）のビ
ニルケトンを徐々に滴下した。滴下が終了した後、フラ
スコを氷浴から取り出した。短時間（約５分）で温度が
室温に上昇し、氷浴中でさらに冷却することによって室
温に保持した。次いで、上記のように処理した。
℃に冷却した。この***液に３６ｇ（０．２モル）のビ
ニルケトンを徐々に滴下した。滴下が終了した後、フラ
スコを氷浴から取り出した。短時間（約５分）で温度が
室温に上昇し、氷浴中でさらに冷却することによって室
温に保持した。次いで、上記のように処理した。
【００７６】ガスクロマトグラフィー １２．６分（２，５，６−トリメチル−１−オキソイン
ダン）／１２．８４分（２，４，５−トリメチル−１−
オキソインダン） 質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ） １７４Ｍ， １５９Ｂ， １４６， １３１， １１
５， １０３， ９１，７７， ６３， ５２， ３
９， ２７。
ダン）／１２．８４分（２，４，５−トリメチル−１−
オキソインダン） 質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ） １７４Ｍ， １５９Ｂ， １４６， １３１， １１
５， １０３， ９１，７７， ６３， ５２， ３
９， ２７。
【００７７】２つの異性体は、質量１４６のピークの強
度とベースピークの強度との比、および質量１３１のピ
ークの強度とベースピークの強度との比に関して、質量
スペクトルだけが異なる。
度とベースピークの強度との比、および質量１３１のピ
ークの強度とベースピークの強度との比に関して、質量
スペクトルだけが異なる。
【００７８】４．５． ２，５，６−トリメチル−１−
ヒドロキシインダン（１６） 方法Ａ： セクション４．４．で得られたインダノン混
合物（１５）４８ｇ（０．２７モル）を４００ｍｌのメ
タノール中に溶解し、本溶液を０℃に冷却した。トータ
ル１０．７５ｇ（０．２７モル）のホウ水素化ナトリウ
ムを、１０分間隔で約１ｇずつ加えた。添加の最後で
は、時間間隔を長くとった。ガスの発生がおさまるまで
混合物を撹拌し、次いでガスの発生が観察されなくなる
まで濃塩酸を滴下した。７５０ｍｌの水で希釈すると凝
集性の沈殿物が生成し、これを吸引濾過した。濾液をエ
ーテルで抽出した。得られた白色沈殿物はインダノール
異性体の混合物を含んでいた。純粋な２，５，６−トリ
メチルインダノールは以下のように単離した： ７．５
ｇの沈殿物を沸騰ヘキサン中に飽和するまで溶解した
（５３ｍｌ）。本溶液を放置冷却し、このとき短い針状
の結晶が析出沈殿した。溶液がまだ微温状態のときに母
液を注ぎ出すことによって、結晶化プロセスを終了させ
た。この結晶物質は、約１８％だけの２，６，７−トリ
メチルインダノール異性体を含んだ。再びヘキサンから
再結晶し（但し、飽和濃度に対して必要とされるより２
０％多い溶媒を使用）、数時間放置した。この間に長い
針状結晶が析出沈殿した。本生成物は、望ましくない異
性体をわずか２％しか含まなかった。
ヒドロキシインダン（１６） 方法Ａ： セクション４．４．で得られたインダノン混
合物（１５）４８ｇ（０．２７モル）を４００ｍｌのメ
タノール中に溶解し、本溶液を０℃に冷却した。トータ
ル１０．７５ｇ（０．２７モル）のホウ水素化ナトリウ
ムを、１０分間隔で約１ｇずつ加えた。添加の最後で
は、時間間隔を長くとった。ガスの発生がおさまるまで
混合物を撹拌し、次いでガスの発生が観察されなくなる
まで濃塩酸を滴下した。７５０ｍｌの水で希釈すると凝
集性の沈殿物が生成し、これを吸引濾過した。濾液をエ
ーテルで抽出した。得られた白色沈殿物はインダノール
異性体の混合物を含んでいた。純粋な２，５，６−トリ
メチルインダノールは以下のように単離した： ７．５
ｇの沈殿物を沸騰ヘキサン中に飽和するまで溶解した
（５３ｍｌ）。本溶液を放置冷却し、このとき短い針状
の結晶が析出沈殿した。溶液がまだ微温状態のときに母
液を注ぎ出すことによって、結晶化プロセスを終了させ
た。この結晶物質は、約１８％だけの２，６，７−トリ
メチルインダノール異性体を含んだ。再びヘキサンから
再結晶し（但し、飽和濃度に対して必要とされるより２
０％多い溶媒を使用）、数時間放置した。この間に長い
針状結晶が析出沈殿した。本生成物は、望ましくない異
性体をわずか２％しか含まなかった。
【００７９】方法Ｂ： ４８ｇ（０．２７モル）のイン
ダノン混合物（１５）を２５０ｍｌのメタノール中に溶
解し、本溶液を０℃に冷却した。トータル１０．７５ｇ
（０．２７モル）のホウ水素化ナトリウムを、１０分間
隔で約１ｇずつ加えた。添加の最後では、時間間隔を長
くとった。約４〜５ｇのホウ水素化ナトリウムが加えら
れたとき、溶液は不透明となった。添加が終了した後、
混合物を約１２時間撹拌し、形成された微粉状物質を吸
引濾過した。方法Ａにしたがって前述のように濾液を処
理した。収量は１０ｇ（２３％）（純粋な２，５，６−
トリメチルインダノール）であった。
ダノン混合物（１５）を２５０ｍｌのメタノール中に溶
解し、本溶液を０℃に冷却した。トータル１０．７５ｇ
（０．２７モル）のホウ水素化ナトリウムを、１０分間
隔で約１ｇずつ加えた。添加の最後では、時間間隔を長
くとった。約４〜５ｇのホウ水素化ナトリウムが加えら
れたとき、溶液は不透明となった。添加が終了した後、
混合物を約１２時間撹拌し、形成された微粉状物質を吸
引濾過した。方法Ａにしたがって前述のように濾液を処
理した。収量は１０ｇ（２３％）（純粋な２，５，６−
トリメチルインダノール）であった。
【００８０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
室温）：７．１３ ｓ（１Ｈ）， ６．９７ ｓ（１
Ｈ）， ４．６４ ｓ（１Ｈ，ｂｒ）， ３．０ ｍ
（１Ｈ）， ２．４ｍ（１Ｈ）， ２．２２ ｓ（６
Ｈ）， １．１３ ｄ， Ｊ＝６．４４Ｈｚ，（３
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
４２．６（０）， １３９．６（０）， １３６．５
（０）， １３４．９（０）， １２５．９（０），
１２４．９（＋）， ８２．８（＋）， ４５．５
（＋）， ３７．５（−）， １９．８４（＋）， １
９．７７（＋）， １７．９３（＋） ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３３５２ｖｓ（ｂ
ｒ）， ３０１０ｍ， ２９６１ｍ， ２９３２ｍ，
２９０７ｍ， ２８４５ｍ， １４９１ｍ， １４５０
ｓ， １３７６ｗ， １３５３ｍ， １３３０ｍ， １
３０７， １２８２ｗ， １２５７ｗ， １２３２ｗ，
１１９５ｗ， １１６６ｗ， １１２５ｗ， １０８
０ｓｓ， １０３１ｓ， ９９３ｗ， ９７３ｗ， ９
４０ｗ， ９０３ｗ， ８９１ｍ，８７４ｓ， ８３３
ｍ， ７５９ｗ， ６４０ｗ， ６０３ｗ（ｂｒ），
４４２ｍ。
室温）：７．１３ ｓ（１Ｈ）， ６．９７ ｓ（１
Ｈ）， ４．６４ ｓ（１Ｈ，ｂｒ）， ３．０ ｍ
（１Ｈ）， ２．４ｍ（１Ｈ）， ２．２２ ｓ（６
Ｈ）， １．１３ ｄ， Ｊ＝６．４４Ｈｚ，（３
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
４２．６（０）， １３９．６（０）， １３６．５
（０）， １３４．９（０）， １２５．９（０），
１２４．９（＋）， ８２．８（＋）， ４５．５
（＋）， ３７．５（−）， １９．８４（＋）， １
９．７７（＋）， １７．９３（＋） ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３３５２ｖｓ（ｂ
ｒ）， ３０１０ｍ， ２９６１ｍ， ２９３２ｍ，
２９０７ｍ， ２８４５ｍ， １４９１ｍ， １４５０
ｓ， １３７６ｗ， １３５３ｍ， １３３０ｍ， １
３０７， １２８２ｗ， １２５７ｗ， １２３２ｗ，
１１９５ｗ， １１６６ｗ， １１２５ｗ， １０８
０ｓｓ， １０３１ｓ， ９９３ｗ， ９７３ｗ， ９
４０ｗ， ９０３ｗ， ８９１ｍ，８７４ｓ， ８３３
ｍ， ７５９ｗ， ６４０ｗ， ６０３ｗ（ｂｒ），
４４２ｍ。
【００８１】４．６． ２，５，６−トリメチルインデ
ン（１７） １５ｇのシュウ酸を１００ｍｌの蒸留水中に溶解して得
られた溶液中に、セクション４．５．からの２．６７ｇ
の２，５，６−トリメチル−１−ヒドロキシインダン
（１６）を懸濁させた。この懸濁液を３０分還流した。
凝縮器の器壁に白色堆積物の形成が認められたときに、
還流を停止し、太めの凝縮器チューブを備えた蒸留ブリ
ッジを取り付けた。結晶質物質から水を絞り取り、Ｃａ
Ｃｌ2で乾燥すると、臭気の強い白色物質が得られた。
収量は２ｇ（８３％）であった。
ン（１７） １５ｇのシュウ酸を１００ｍｌの蒸留水中に溶解して得
られた溶液中に、セクション４．５．からの２．６７ｇ
の２，５，６−トリメチル−１−ヒドロキシインダン
（１６）を懸濁させた。この懸濁液を３０分還流した。
凝縮器の器壁に白色堆積物の形成が認められたときに、
還流を停止し、太めの凝縮器チューブを備えた蒸留ブリ
ッジを取り付けた。結晶質物質から水を絞り取り、Ｃａ
Ｃｌ2で乾燥すると、臭気の強い白色物質が得られた。
収量は２ｇ（８３％）であった。
【００８２】元素分析結果： Ｃ12Ｈ14（１５８．２）に対する計算値： Ｃ；９１．
１３， Ｈ；８．８ 実測値： Ｃ；９０．６３， Ｈ；９．０ ガスクロマトグラフィー： 室温； １０．８分1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温）：７．
３１ ｓ（１Ｈ）， ７．２１ ｓ（１Ｈ）， ６．５
９ ｓ（１Ｈ），３．３８ ｓ（２Ｈ）， ２．４６
ｓ（６Ｈ）， ２．３ ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
４４．７７（０）， １４３．８５（０）， １４１．
０（０）， １３３． ９５（０）， １３１．３６
（０）， １２６．８（＋）， １２４．６４（＋
）， １２０．８８（＋）， ４２．２（−）， １
９．８（＋）， １９． ７２（＋）， １６．６１
（＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ）：１５８Ｍ， １４
３Ｂ， １２８， １１５， １０２， ８９， ７
７，６３， ５２， ３９， ２８， ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３０６０ｗ， ３
０１３ｗ， ２９６１ｗ， ２９０９ｍ， ２８５２
ｍ，１６２１ｗ， １６０４ｗ， １４７３ｓ， １４
５０ｓ， １３８４ｓ，１３４５ｓｈ， １２８９ｗ，
１２５４ｗ， １２０６ｍ， １１７５ｗ，１１２８
ｗ， １０２０ｍ， ９９６ｍ（ｂｒ）， ９１９ｗ，
８８０ｓ（ｂｒ）， ８１８ｗ， ７５６ｗ， ７２
１ｍ， ６１３ｍ， ５５５ｗ，４２７ｓｓ ４．７． ２，５，６−トリメチルインデニルジメチル
クロロシラン（１８） ２．３３ｇ（１４ミリモル）の充分に乾燥したインデン
（１７）を５０ｍｌのヘキサン中に溶解した。氷浴中で
溶液を０℃に冷却した後、７ｍｌの２Ｍ濃度のｎ−ブチ
ルリチウム（１４ミリモル）を加えた。本混合物を３時
間撹拌し、このとき淡黄色の沈殿物が生成した。リチウ
ム塩を吸引濾過により濾別し、ヘキサンで３回洗浄し
た。６ｍｌのジメチルジクロロシラン（炭酸カリウム上
で新たに蒸留）を５０ｍｌのエーテル中に溶解して得ら
れた溶液を−３５℃に冷却した。本溶液に、乾燥したリ
チウム塩を少量ずつ加えた。最初にすべてが溶解し、溶
液は徐々に濁ってきた。本混合物を室温に加温し、さら
に約１２時間撹拌した。減圧にてエーテルを除去して容
積を１／４にし、沈殿した塩化リチウムを吸引濾過によ
り濾別した。淡黄色の液体から溶媒を蒸発除去してオイ
ル状のコンシステンシーにし、減圧にて数時間撹拌し
た。
１３， Ｈ；８．８ 実測値： Ｃ；９０．６３， Ｈ；９．０ ガスクロマトグラフィー： 室温； １０．８分1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温）：７．
３１ ｓ（１Ｈ）， ７．２１ ｓ（１Ｈ）， ６．５
９ ｓ（１Ｈ），３．３８ ｓ（２Ｈ）， ２．４６
ｓ（６Ｈ）， ２．３ ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温）：１
４４．７７（０）， １４３．８５（０）， １４１．
０（０）， １３３． ９５（０）， １３１．３６
（０）， １２６．８（＋）， １２４．６４（＋
）， １２０．８８（＋）， ４２．２（−）， １
９．８（＋）， １９． ７２（＋）， １６．６１
（＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ）：１５８Ｍ， １４
３Ｂ， １２８， １１５， １０２， ８９， ７
７，６３， ５２， ３９， ２８， ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク）：３０６０ｗ， ３
０１３ｗ， ２９６１ｗ， ２９０９ｍ， ２８５２
ｍ，１６２１ｗ， １６０４ｗ， １４７３ｓ， １４
５０ｓ， １３８４ｓ，１３４５ｓｈ， １２８９ｗ，
１２５４ｗ， １２０６ｍ， １１７５ｗ，１１２８
ｗ， １０２０ｍ， ９９６ｍ（ｂｒ）， ９１９ｗ，
８８０ｓ（ｂｒ）， ８１８ｗ， ７５６ｗ， ７２
１ｍ， ６１３ｍ， ５５５ｗ，４２７ｓｓ ４．７． ２，５，６−トリメチルインデニルジメチル
クロロシラン（１８） ２．３３ｇ（１４ミリモル）の充分に乾燥したインデン
（１７）を５０ｍｌのヘキサン中に溶解した。氷浴中で
溶液を０℃に冷却した後、７ｍｌの２Ｍ濃度のｎ−ブチ
ルリチウム（１４ミリモル）を加えた。本混合物を３時
間撹拌し、このとき淡黄色の沈殿物が生成した。リチウ
ム塩を吸引濾過により濾別し、ヘキサンで３回洗浄し
た。６ｍｌのジメチルジクロロシラン（炭酸カリウム上
で新たに蒸留）を５０ｍｌのエーテル中に溶解して得ら
れた溶液を−３５℃に冷却した。本溶液に、乾燥したリ
チウム塩を少量ずつ加えた。最初にすべてが溶解し、溶
液は徐々に濁ってきた。本混合物を室温に加温し、さら
に約１２時間撹拌した。減圧にてエーテルを除去して容
積を１／４にし、沈殿した塩化リチウムを吸引濾過によ
り濾別した。淡黄色の液体から溶媒を蒸発除去してオイ
ル状のコンシステンシーにし、減圧にて数時間撹拌し
た。
【００８３】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3，
室温） ７．３５ ｓ（１Ｈ）， ７．２ ｓ（１Ｈ）， ６．
６３ ｓ（１Ｈ），３．５５ ｓ（１Ｈ）， ２．４
ｍ（９Ｈ）， ０．５２ ｓ（３Ｈ），０．２３ ｓ
（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3， ４００ＭＨｚ， 室温） １４４．４７（０）， １４３．３６（０）， １４
０．１２（０）， １３３．８３（０）， １３１．１
１（０）， １２７．０５（＋）， １２４．６
（＋）， １２１．０５（＋）， ４９．２６（＋），
２０．０８（＋）， １９．９３（＋）， １７．
４７（＋）， １．０４（＋）， −０．７７ （＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ６５．１（６．１％）， ７７．１（２．３）， ９
３．１（Ｂ）， ９４．１（６．９）， ９５．０（３
４．７）， １１５．２（９．２）， １２８． ０
（９．２）， １４１．３（２４．５）， １４２．２
（１５．６），１ ４３．２（１５．０）， １５５．
２（８．９）， １５６．２（７２．８）， １５
７．３（３２．３）， １５８．３（１９．６）， ２
３５．０（１． ８）， ２５０．４（６１．２）Ｍ，
２５１．３（１２．５）Ｍ， ２５２． ３（２２．
３）Ｍ， ２５３．４（４．２）Ｍ ４．８． ビス（２，５，６−トリメチルインデニル）
ジメチルシラン（１９） セクション４．７．にて作製した２．６１ｇ（１０ミリ
モル）のインデニルジメチルクロロシラン（１８）を６
０ｍｌのエーテル中に溶解した。この溶液に、１．７７
ｇのインデニルリチウム塩（セクションｈ）を加えた。
３０ｍｌのＴＨＦを０℃にて加え、本混合物をそのまま
１２時間撹拌した。ＴＨＦを加えると、凝集性のインデ
ニルリチウムが溶解し、溶液は淡赤色となった。その後
まもなく、微結晶質の塩化リチウムが沈殿した。ＮＭＲ
分光分析によって反応をモニターするために、２つまた
は３つのサンプルを採取した。−０．３９ｐｐｍまたは
０．６２／０．３４ｐｐｍ（クロロシラン）での３つも
しくは２つのピークの発生または消滅により、反応の進
行をモニターすることができる。溶媒をストリッピング
して３０ｍｌにし、液体を塩化リチウムから分離した。
液体に２０〜３０ｇのシリカゲルＧ−６０を加えた。溶
媒を取り除いた。Ｇ−３ガラスロート（３ｃｍ）にて、
シリカゲルＧ−６０の１０ｃｍ層にペンタンを注いだ。
あらかじめ作製しておいたシリカゲル／生成物混合物を
加えた。１００ｍｌのペンタンを加え、溶出液を廃棄し
た。黄色ゾーンを、ペンタン：塩化メチレン（１００ｍ
ｌ＋５ｍｌ）で溶離させた。塩化メチレンの濃度を１０
／１に、次いで１０／２に増大させた。それぞれの場合
において１００ｍｌの溶出液を使用した。
室温） ７．３５ ｓ（１Ｈ）， ７．２ ｓ（１Ｈ）， ６．
６３ ｓ（１Ｈ），３．５５ ｓ（１Ｈ）， ２．４
ｍ（９Ｈ）， ０．５２ ｓ（３Ｈ），０．２３ ｓ
（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3， ４００ＭＨｚ， 室温） １４４．４７（０）， １４３．３６（０）， １４
０．１２（０）， １３３．８３（０）， １３１．１
１（０）， １２７．０５（＋）， １２４．６
（＋）， １２１．０５（＋）， ４９．２６（＋），
２０．０８（＋）， １９．９３（＋）， １７．
４７（＋）， １．０４（＋）， −０．７７ （＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ６５．１（６．１％）， ７７．１（２．３）， ９
３．１（Ｂ）， ９４．１（６．９）， ９５．０（３
４．７）， １１５．２（９．２）， １２８． ０
（９．２）， １４１．３（２４．５）， １４２．２
（１５．６），１ ４３．２（１５．０）， １５５．
２（８．９）， １５６．２（７２．８）， １５
７．３（３２．３）， １５８．３（１９．６）， ２
３５．０（１． ８）， ２５０．４（６１．２）Ｍ，
２５１．３（１２．５）Ｍ， ２５２． ３（２２．
３）Ｍ， ２５３．４（４．２）Ｍ ４．８． ビス（２，５，６−トリメチルインデニル）
ジメチルシラン（１９） セクション４．７．にて作製した２．６１ｇ（１０ミリ
モル）のインデニルジメチルクロロシラン（１８）を６
０ｍｌのエーテル中に溶解した。この溶液に、１．７７
ｇのインデニルリチウム塩（セクションｈ）を加えた。
３０ｍｌのＴＨＦを０℃にて加え、本混合物をそのまま
１２時間撹拌した。ＴＨＦを加えると、凝集性のインデ
ニルリチウムが溶解し、溶液は淡赤色となった。その後
まもなく、微結晶質の塩化リチウムが沈殿した。ＮＭＲ
分光分析によって反応をモニターするために、２つまた
は３つのサンプルを採取した。−０．３９ｐｐｍまたは
０．６２／０．３４ｐｐｍ（クロロシラン）での３つも
しくは２つのピークの発生または消滅により、反応の進
行をモニターすることができる。溶媒をストリッピング
して３０ｍｌにし、液体を塩化リチウムから分離した。
液体に２０〜３０ｇのシリカゲルＧ−６０を加えた。溶
媒を取り除いた。Ｇ−３ガラスロート（３ｃｍ）にて、
シリカゲルＧ−６０の１０ｃｍ層にペンタンを注いだ。
あらかじめ作製しておいたシリカゲル／生成物混合物を
加えた。１００ｍｌのペンタンを加え、溶出液を廃棄し
た。黄色ゾーンを、ペンタン：塩化メチレン（１００ｍ
ｌ＋５ｍｌ）で溶離させた。塩化メチレンの濃度を１０
／１に、次いで１０／２に増大させた。それぞれの場合
において１００ｍｌの溶出液を使用した。
【００８４】黄色ゾーンの前の最終的な３０〜４０ｍｌ
の溶出液を別々に捕集した。これらは未反応のインデン
を含有していた。黄色溶出液の溶媒を蒸発させると、微
細な白色結晶が析出した。この白色結晶を吸引濾過し、
乾燥して、高純度のジアステレオマーを得た。母液に対
し、さらにクロマトグラフィーによる精製を施した。収
量は１．２ｇ（３２％）であった。溶媒の量を１／３に
減らすことによって、ガラスロートによる濾過後に得ら
れた多量の沈殿物から高純度のジアステレオマーを単離
することができた。クロマトグラフィー処理による精製
は不必要であった。収量は１．６ｇ（４５％）であっ
た。母液は前述のように処理した。トータルの収量は
２．５ｇ（６７％）であった。
の溶出液を別々に捕集した。これらは未反応のインデン
を含有していた。黄色溶出液の溶媒を蒸発させると、微
細な白色結晶が析出した。この白色結晶を吸引濾過し、
乾燥して、高純度のジアステレオマーを得た。母液に対
し、さらにクロマトグラフィーによる精製を施した。収
量は１．２ｇ（３２％）であった。溶媒の量を１／３に
減らすことによって、ガラスロートによる濾過後に得ら
れた多量の沈殿物から高純度のジアステレオマーを単離
することができた。クロマトグラフィー処理による精製
は不必要であった。収量は１．６ｇ（４５％）であっ
た。母液は前述のように処理した。トータルの収量は
２．５ｇ（６７％）であった。
【００８５】元素分析結果： Ｃ26Ｈ32Ｓｉに対する計算値： Ｃ；８３．８， Ｈ；
８．６， Ｓｉ；７．５ 実測値： Ｃ；８３．２， Ｈ；８．９， Ｓｉ；７．
３1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温） ７．１８ ｓ（２Ｈ）， ７．０７ ｓ（２Ｈ），
６．４８ ｓ（２Ｈ），３．５７ ｓ（２Ｈ）， ２．
２３ ｓ（６Ｈ）， ２．１９ ｓ（６Ｈ），２．１１
ｓ（６Ｈ）， −０．３９ ｓ（６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温） １４５．９７（０）， １４３．４３（０）， １４
２．６２（０）， １３３．２（０）， １３０．２
（０）， １３０．８５（０）， １２６．３６
（＋）， １２４．４７（＋）， １２０．９７
（＋）， ４６．５１（＋）， ２０．１２（＋），
１９．９４（＋）， １７．８６（＋）， ０．９４
（＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ５９．３（４９．１）， ８４．１（２．２）， １１
５．１（１．１），１２８．１（１．３）， １４１．
２（５．６）， １４２．３（５．４），１４３．２
（２．１）， １４５．３（１．０）， １５５．３
（１０．７） ， １５６．２（４．５）， １５７．
２（５．４）， １７１．１（１．３） ， １７２．
１（０．７）， １７３．１（９．７）， １７４．１
（２．３） ， １７５．１（１．０）， １８５．１
（４．１）， １８６．２（６．０） ， １８６．７
（１．７）， １８７．１（２５．８）， １８８．１
（４． ７）， １９７．３（１．３）， １９９．１
（４．４）， ２００．３（４． ４）， ２１４．３
（３．９）， ２１５．３（１００．０；Ｂ）， ２１
６． ３（４７．６）， ２１７．３（１２．０），
２１８．３（１．３）， ３ ７２．３（４５．０）
Ｍ， ３７３．４（１４．６）Ｍ， ３７４．４（３．
７）Ｍ ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク） ３０５８ｗ， ３００４ｍ， ２９６０ｍ， ２９２１
ｓ， ２８５８ｍ，１５８８ｍ， １４６８ｓ， １４
３８ｍ， １４１１ｓｈ， １３７９ｗ，１２９３ｗ，
１２４８ｓ， １１８１ｗ， １１６４ｍ， １１２
０ｍ，１０９９ｓｈ， １０３８ｖｓ， １００８ｖ
ｓ， ９１３ｍ， ８７５ｖｓ， ８４４ｍ， ８１６
ｖｓ， ７７８ｍ， ７４２ｗ， ７０２ｗ， ６６９
ｖｗ， ６３７ｗ， ６２２ｖｗ ４．９． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウム（２０） １００ｍｌのエーテル／ＴＨＦ混合物（２＋１容量部）
中に０．８０ｇ（２．１６ミリモル）のビス（２，５，
６−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシラン（１
９）を溶解した。２．６８ｍｌのｎ−ブチルリチウム
（５．３７ミリモル，２５％過剰）を滴下し、このとき
溶液は赤色となった。４〜５時間後に、減圧にて溶媒を
蒸発除去した。スパチュラを使用して泡状物質をつぶ
し、このとき色がベージュ色に急激に変化した。溶媒を
ストリッピングすると微細粉末が得られ、これをヘキサ
ンで３倍にスラリー化した。液体が黄色であるうちは、
フリット（ｆｒｉｔ）を介してストリッピングした。濾
液が無色になったとき、このジリチオ塩を減圧乾燥し
た。５０ｍｌの塩化メチレンに５５０ｍｇのＺｒＣｌ4
を加えた。本懸濁液を−５０℃に冷却した。次いでジリ
チオ塩を少量ずつ加えた。懸濁液はもまなくオレンジ色
になった。３〜４時間で放置加温し、一晩撹拌した。微
細な沈殿物を含んだ強いオレンジ色の溶液が形成され
た。溶液を濾過し、濾液から減圧にて溶媒を蒸発除去し
た。こうして得られた黄色ダストに１５ｍｌのトルエン
と４〜５ｍｌのヘキサンを加えた。再び沈殿物が生成
し、この沈殿物はもはや有機媒体に不溶であった。再び
濾過、乾燥し、塩化メチレン／ヘキサン中に溶解した。
３ｍｌのヘキサンを最初に加え、最大の溶解度に達する
まで塩化メチレンの添加量を増やしていった。さらに濾
過を行い、溶媒を蒸発除去すると、黄色の微結晶質粉末
が形成された。この粉末を減圧乾燥した。
８．６， Ｓｉ；７．５ 実測値： Ｃ；８３．２， Ｈ；８．９， Ｓｉ；７．
３1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温） ７．１８ ｓ（２Ｈ）， ７．０７ ｓ（２Ｈ），
６．４８ ｓ（２Ｈ），３．５７ ｓ（２Ｈ）， ２．
２３ ｓ（６Ｈ）， ２．１９ ｓ（６Ｈ），２．１１
ｓ（６Ｈ）， −０．３９ ｓ（６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ，室温） １４５．９７（０）， １４３．４３（０）， １４
２．６２（０）， １３３．２（０）， １３０．２
（０）， １３０．８５（０）， １２６．３６
（＋）， １２４．４７（＋）， １２０．９７
（＋）， ４６．５１（＋）， ２０．１２（＋），
１９．９４（＋）， １７．８６（＋）， ０．９４
（＋） 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ５９．３（４９．１）， ８４．１（２．２）， １１
５．１（１．１），１２８．１（１．３）， １４１．
２（５．６）， １４２．３（５．４），１４３．２
（２．１）， １４５．３（１．０）， １５５．３
（１０．７） ， １５６．２（４．５）， １５７．
２（５．４）， １７１．１（１．３） ， １７２．
１（０．７）， １７３．１（９．７）， １７４．１
（２．３） ， １７５．１（１．０）， １８５．１
（４．１）， １８６．２（６．０） ， １８６．７
（１．７）， １８７．１（２５．８）， １８８．１
（４． ７）， １９７．３（１．３）， １９９．１
（４．４）， ２００．３（４． ４）， ２１４．３
（３．９）， ２１５．３（１００．０；Ｂ）， ２１
６． ３（４７．６）， ２１７．３（１２．０），
２１８．３（１．３）， ３ ７２．３（４５．０）
Ｍ， ３７３．４（１４．６）Ｍ， ３７４．４（３．
７）Ｍ ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク） ３０５８ｗ， ３００４ｍ， ２９６０ｍ， ２９２１
ｓ， ２８５８ｍ，１５８８ｍ， １４６８ｓ， １４
３８ｍ， １４１１ｓｈ， １３７９ｗ，１２９３ｗ，
１２４８ｓ， １１８１ｗ， １１６４ｍ， １１２
０ｍ，１０９９ｓｈ， １０３８ｖｓ， １００８ｖ
ｓ， ９１３ｍ， ８７５ｖｓ， ８４４ｍ， ８１６
ｖｓ， ７７８ｍ， ７４２ｗ， ７０２ｗ， ６６９
ｖｗ， ６３７ｗ， ６２２ｖｗ ４．９． 二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウム（２０） １００ｍｌのエーテル／ＴＨＦ混合物（２＋１容量部）
中に０．８０ｇ（２．１６ミリモル）のビス（２，５，
６−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシラン（１
９）を溶解した。２．６８ｍｌのｎ−ブチルリチウム
（５．３７ミリモル，２５％過剰）を滴下し、このとき
溶液は赤色となった。４〜５時間後に、減圧にて溶媒を
蒸発除去した。スパチュラを使用して泡状物質をつぶ
し、このとき色がベージュ色に急激に変化した。溶媒を
ストリッピングすると微細粉末が得られ、これをヘキサ
ンで３倍にスラリー化した。液体が黄色であるうちは、
フリット（ｆｒｉｔ）を介してストリッピングした。濾
液が無色になったとき、このジリチオ塩を減圧乾燥し
た。５０ｍｌの塩化メチレンに５５０ｍｇのＺｒＣｌ4
を加えた。本懸濁液を−５０℃に冷却した。次いでジリ
チオ塩を少量ずつ加えた。懸濁液はもまなくオレンジ色
になった。３〜４時間で放置加温し、一晩撹拌した。微
細な沈殿物を含んだ強いオレンジ色の溶液が形成され
た。溶液を濾過し、濾液から減圧にて溶媒を蒸発除去し
た。こうして得られた黄色ダストに１５ｍｌのトルエン
と４〜５ｍｌのヘキサンを加えた。再び沈殿物が生成
し、この沈殿物はもはや有機媒体に不溶であった。再び
濾過、乾燥し、塩化メチレン／ヘキサン中に溶解した。
３ｍｌのヘキサンを最初に加え、最大の溶解度に達する
まで塩化メチレンの添加量を増やしていった。さらに濾
過を行い、溶媒を蒸発除去すると、黄色の微結晶質粉末
が形成された。この粉末を減圧乾燥した。
【００８６】代替処理法：反応溶液をフリットに移し、
液体をストリッピングし、フリット内容物をヘキサン／
塩化メチレン（１＋１，４０ｍｌ）で４回抽出した。こ
れらの抽出物を合わせ、濁りが生じるまで溶媒をストリ
ッピングした。本溶液を、−３０℃で一晩、冷蔵庫中に
置いた。
液体をストリッピングし、フリット内容物をヘキサン／
塩化メチレン（１＋１，４０ｍｌ）で４回抽出した。こ
れらの抽出物を合わせ、濁りが生じるまで溶媒をストリ
ッピングした。本溶液を、−３０℃で一晩、冷蔵庫中に
置いた。
【００８７】約２時間後に、シュレンクチューブ（Ｓｃ
ｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）の器壁に形成されたオレンジ色
の結晶物質を、充分な量の塩化メチレンに溶解し、さら
に２ｍｌを加え、本生成物を数日間−３６℃に冷却する
ことによって再び結晶化させた。この極めて高純度のメ
ソ生成物を数ｍｌのトルエンで処理し、約６０℃に加温
した。すべてが溶解した後、シュレンクチューブを同じ
温度の温水を含んだジュワー壜中に置いた。約１週間
後、斜方晶系結晶のメソ生成物が得られた。
ｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）の器壁に形成されたオレンジ色
の結晶物質を、充分な量の塩化メチレンに溶解し、さら
に２ｍｌを加え、本生成物を数日間−３６℃に冷却する
ことによって再び結晶化させた。この極めて高純度のメ
ソ生成物を数ｍｌのトルエンで処理し、約６０℃に加温
した。すべてが溶解した後、シュレンクチューブを同じ
温度の温水を含んだジュワー壜中に置いた。約１週間
後、斜方晶系結晶のメソ生成物が得られた。
【００８８】元素分析結果： Ｃ26Ｈ30ＳｉＣｌ2Ｚｒ・１／２ＣＨ2Ｃｌ2（４８３．
４４）に対する計算値： Ｃ ５５．０， Ｈ ５．３
４， Ｚｒ １６．０； 実測値： Ｃ ５５．３５， Ｈ ５．３４， Ｚｒ
１５．９３1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温） ７．３８ ｓ（２Ｈ）， ７．１９ ｓ（２Ｈ），
６．５３ ｓ（２Ｈ），２．３８ ｓ（６Ｈ）， ２．
２２ ｓ（６Ｈ）， ２．１３ ｓ（６Ｈ），１．４
ｓ（３Ｈ）， １．１６ ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，室温） １３６．８３， １３６．２３， １３５．０， １３
３．７６， １２７．３， １２５．５， １２３．
６， １１８．５５， ８３．１８， ２０．７９，
２０．３２， １８．９４， ２．７９， ２．６９ 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ５３６（８．９）， ５３５（６．０）， ５３４（１
９．１）， ５３３（１ ２．７）， ５３２（２８．
７）， ５３１（１４．５）， ５３０（２４．
６）， ２１６（２１．８）， ２１５（１００），
５１９（３．２），５１８（１．８）， ５１７（４．
４）， ５１６（２．３）， ５１５（４． ３），
３７３（７．１）， ３７２（１８．４）， ３７１
（３．３）， ３１５（４．３）， ３１４（１６．
５）， ２５２（１３．３）， ２５１ （１０．
０）， ２５０（３２．４）， ２４９（６．１），
１８７（１３． ３）， １８３（６．８）， １７３
（１２．７）， １６９（８．３）， １５９（２
８．３）， １５８（９１．７）， １５７（７４．
２），１５ ６（５４．２）， １５５（１９．３），
１４４（１０．５）， １４３（７ ３．３）， １
４２（３３．２）， １４１（４２．６）， １２９
（１１． ８）， １２８（３４．０）， １２７
（８．３）， １１５（２３．８）， ９５（２２．
１）， ９３（６５．０）， ７３（１１．４），７１
（１ １．４）， ６０（４７．０）， ５８（４０．
１）， ５７（２４．００）， ５６（１９．３），
５５（１１．８） ２種の異性体を単離するための代替法： 上記のＺｒＣ
ｌ4とジリチオ塩の量を、トルエン中０℃にて連続的に
混合した。ＺｒＣｌ4を先に導入し、室温で１２時間撹
拌した。最初の添加後に、本懸濁液は黄色となった。溶
液の色が濃く且つ暗色となったときに、直ちにジリチオ
塩の約半分を加えた。本混合物に対し沈降物を完全に沈
降させ、溶液を濾過した。オレンジ色溶液の溶媒を減圧
にて蒸発除去して容積を１／３にし、−３６℃に放置し
て結晶化させた。黄色の微細ダストとオレンジ色結晶が
得られた。シェーキングとデカンテーションによって、
黄色の微細ｒａｃ化合物を分離した。
４４）に対する計算値： Ｃ ５５．０， Ｈ ５．３
４， Ｚｒ １６．０； 実測値： Ｃ ５５．３５， Ｈ ５．３４， Ｚｒ
１５．９３1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，室温） ７．３８ ｓ（２Ｈ）， ７．１９ ｓ（２Ｈ），
６．５３ ｓ（２Ｈ），２．３８ ｓ（６Ｈ）， ２．
２２ ｓ（６Ｈ）， ２．１３ ｓ（６Ｈ），１．４
ｓ（３Ｈ）， １．１６ ｓ（３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，室温） １３６．８３， １３６．２３， １３５．０， １３
３．７６， １２７．３， １２５．５， １２３．
６， １１８．５５， ８３．１８， ２０．７９，
２０．３２， １８．９４， ２．７９， ２．６９ 質量スペクトル（７０ｅＶ，ＥＩ） ５３６（８．９）， ５３５（６．０）， ５３４（１
９．１）， ５３３（１ ２．７）， ５３２（２８．
７）， ５３１（１４．５）， ５３０（２４．
６）， ２１６（２１．８）， ２１５（１００），
５１９（３．２），５１８（１．８）， ５１７（４．
４）， ５１６（２．３）， ５１５（４． ３），
３７３（７．１）， ３７２（１８．４）， ３７１
（３．３）， ３１５（４．３）， ３１４（１６．
５）， ２５２（１３．３）， ２５１ （１０．
０）， ２５０（３２．４）， ２４９（６．１），
１８７（１３． ３）， １８３（６．８）， １７３
（１２．７）， １６９（８．３）， １５９（２
８．３）， １５８（９１．７）， １５７（７４．
２），１５ ６（５４．２）， １５５（１９．３），
１４４（１０．５）， １４３（７ ３．３）， １
４２（３３．２）， １４１（４２．６）， １２９
（１１． ８）， １２８（３４．０）， １２７
（８．３）， １１５（２３．８）， ９５（２２．
１）， ９３（６５．０）， ７３（１１．４），７１
（１ １．４）， ６０（４７．０）， ５８（４０．
１）， ５７（２４．００）， ５６（１９．３），
５５（１１．８） ２種の異性体を単離するための代替法： 上記のＺｒＣ
ｌ4とジリチオ塩の量を、トルエン中０℃にて連続的に
混合した。ＺｒＣｌ4を先に導入し、室温で１２時間撹
拌した。最初の添加後に、本懸濁液は黄色となった。溶
液の色が濃く且つ暗色となったときに、直ちにジリチオ
塩の約半分を加えた。本混合物に対し沈降物を完全に沈
降させ、溶液を濾過した。オレンジ色溶液の溶媒を減圧
にて蒸発除去して容積を１／３にし、−３６℃に放置し
て結晶化させた。黄色の微細ダストとオレンジ色結晶が
得られた。シェーキングとデカンテーションによって、
黄色の微細ｒａｃ化合物を分離した。
【００８９】重合例 実施例５ 乾燥した１６ｄｍ3反応器を窒素でフラッシングし、１
０ｄｍ3の液体プロピレンを仕込んだ。メチルアルミノ
キサンの３０ｃｍ3のトルエン溶液（４０ミリモルのＡ
ｌに相当する，平均オリゴマー化度ｎ＝１９に相当す
る）を加え、本バッチを３０℃で１５分間撹拌した。こ
れと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液１
５ｃｍ3（２０ミリモルのＡｌ）に、１．８ｍｇの二塩
化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−ト
リメチル−１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、予
備活性化のため１５分間静置した。次いで本溶液を反応
器に導入し、１０℃／分の割合で７０℃に加熱し、重合
系を７０℃で１時間保持した。過剰のモノマーをガスの
形で速やかに除去することによって、反応を停止させ
た。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）
当たり２７．８ｋｇのＰＰであった。
０ｄｍ3の液体プロピレンを仕込んだ。メチルアルミノ
キサンの３０ｃｍ3のトルエン溶液（４０ミリモルのＡ
ｌに相当する，平均オリゴマー化度ｎ＝１９に相当す
る）を加え、本バッチを３０℃で１５分間撹拌した。こ
れと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液１
５ｃｍ3（２０ミリモルのＡｌ）に、１．８ｍｇの二塩
化ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−ト
リメチル−１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、予
備活性化のため１５分間静置した。次いで本溶液を反応
器に導入し、１０℃／分の割合で７０℃に加熱し、重合
系を７０℃で１時間保持した。過剰のモノマーをガスの
形で速やかに除去することによって、反応を停止させ
た。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）
当たり２７．８ｋｇのＰＰであった。
【００９０】ＶＩ＝１０１ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝１００，
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．５； 融点＝１３０
℃； ＩＩ＝８９．０％； ｎiso＝１６実施例６ ４．４ｍｇのメタロセンを使用し、５０℃の重合温度に
て実施例５に記載の手順を繰り返した。
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．５； 融点＝１３０
℃； ＩＩ＝８９．０％； ｎiso＝１６実施例６ ４．４ｍｇのメタロセンを使用し、５０℃の重合温度に
て実施例５に記載の手順を繰り返した。
【００９１】ＶＩ＝１８１ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝２０４，
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．５； 融点＝１３９
℃； ＩＩ＝９０．６％； ｎiso＝２０実施例７ １０．０ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムを使用して実施例５に記載の手
順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセン１
ｇ×１時間）当たり４０．０ｋｇのＰＰであった。
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．５； 融点＝１３９
℃； ＩＩ＝９０．６％； ｎiso＝２０実施例７ １０．０ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムを使用して実施例５に記載の手
順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセン１
ｇ×１時間）当たり４０．０ｋｇのＰＰであった。
【００９２】ＶＩ＝１４４ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝１６８，
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．１； 融点＝１４０
℃； ＩＩ＝９２．８％； ｎiso＝２５実施例８ １０．０ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−メチルフェ
ニルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−
１−インデニル）ジルコニウムを使用して、実施例５に
記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタ
ロセン１ｇ×１時間）当たり５４．５ｋｇのＰＰであっ
た。
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．１； 融点＝１４０
℃； ＩＩ＝９２．８％； ｎiso＝２５実施例８ １０．０ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−メチルフェ
ニルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−
１−インデニル）ジルコニウムを使用して、実施例５に
記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタ
ロセン１ｇ×１時間）当たり５４．５ｋｇのＰＰであっ
た。
【００９３】ＶＩ＝２２５ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝２８９，
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．３； 融点＝１３８
℃； ＩＩ＝９１．５％； ｎiso＝２２実施例９ ２０．２ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
１−インデニル）ジルコニウムを使用して実施例５に記
載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロ
セン１ｇ×１時間）当たり５９．４ｋｇのＰＰであっ
た。
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．３； 融点＝１３８
℃； ＩＩ＝９１．５％； ｎiso＝２２実施例９ ２０．２ｍｇのメタロセン、二塩化ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
１−インデニル）ジルコニウムを使用して実施例５に記
載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロ
セン１ｇ×１時間）当たり５９．４ｋｇのＰＰであっ
た。
【００９４】ＶＩ＝１３２ｃｍ３／ｇ； Ｍw＝１４
６，０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．２； 融点＝１
３９℃； ＩＩ＝９１．０％； ｎiso＝２２実施例１０ 液体プロピレンに対して０．５ミリモルのＡｌＭｅ3／
ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）を使用して、撹拌状態の２００
ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）リザーブロック中、室温にて１
時間、プロピレンを精製し（触媒毒の除去）、次いで反
応器中に凝縮させたこと以外は、実施例５に記載の手順
を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ
×１時間）当たり２５４ｋｇのＰＰであった。
６，０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．２； 融点＝１
３９℃； ＩＩ＝９１．０％； ｎiso＝２２実施例１０ 液体プロピレンに対して０．５ミリモルのＡｌＭｅ3／
ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）を使用して、撹拌状態の２００
ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）リザーブロック中、室温にて１
時間、プロピレンを精製し（触媒毒の除去）、次いで反
応器中に凝縮させたこと以外は、実施例５に記載の手順
を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセン１ｇ
×１時間）当たり２５４ｋｇのＰＰであった。
【００９５】ＶＩ＝１５５ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝１４３，
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．２； 融点＝１３２
℃実施例１１ 重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１０に記載
の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセ
ン１ｇ×１時間）当たり９４．５ｋｇのＰＰであった。
０００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．２； 融点＝１３２
℃実施例１１ 重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１０に記載
の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセ
ン１ｇ×１時間）当たり９４．５ｋｇのＰＰであった。
【００９６】ＶＩ＝２６８ｃｍ３／ｇ； Ｍw＝３３
２，５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．４； 融点＝１
３９℃実施例１２ 重合温度を３０℃にしたこと以外は、実施例１０に記載
の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセ
ン１ｇ×１時間）当たり４１ｋｇのＰＰであった。
２，５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．４； 融点＝１
３９℃実施例１２ 重合温度を３０℃にしたこと以外は、実施例１０に記載
の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、（メタロセ
ン１ｇ×１時間）当たり４１ｋｇのＰＰであった。
【００９７】ＶＩ＝３９６ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝４１９，
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．１； 融点＝１４４
℃実施例１３ 重合を行う前に、さらに２．５ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）
の水素を反応器中に計量したこと以外は（分子量の調
節）、実施例１０に記載の手順を繰り返した。メタロセ
ンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３０
２．５ｋｇのＰＰであった。
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．１； 融点＝１４４
℃実施例１３ 重合を行う前に、さらに２．５ｄｍ3（ｓ．ｔ．ｐ．）
の水素を反応器中に計量したこと以外は（分子量の調
節）、実施例１０に記載の手順を繰り返した。メタロセ
ンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり３０
２．５ｋｇのＰＰであった。
【００９８】ＶＩ＝１０４ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝１０２，
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．０； 融点＝１３４
℃実施例１４ 重合中にさらに１５ｋｇのエチレンを連続的に計量した
こと以外は、実施例１０に記載の手順を繰り返した。メ
タロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり
２３５ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマーであっ
た。
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．０； 融点＝１３４
℃実施例１４ 重合中にさらに１５ｋｇのエチレンを連続的に計量した
こと以外は、実施例１０に記載の手順を繰り返した。メ
タロセンの活性は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり
２３５ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマーであっ
た。
【００９９】ＶＩ＝９８ｃｍ3／ｇ； 融点＝１２３
℃； エチレン含量（ＩＲ分析による）＝２．８重量％実施例１５ 乾燥した１５０ｄｍ3の反応器をプロピレンでフラッシ
ングし、１００〜１２０℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ
3のベンジンフラクションを２０℃にて仕込み、それか
ら芳香族成分を除去した。５０リットルの液体プロピレ
ンを加え、次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液
６４ｃｍ3（１００ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下
法による平均分子量は１１０５ｇ／モル）を加え、そし
て反応器内容物を５０℃に加熱した。水素を計量するこ
とによって、反応器のガススペースにおいて０．１％の
水素含量をセットし、そして重合時間時にさらに計量を
行う（ガスクロマトグラフィーによるオンラインのモニ
ター）ことによって、前記の水素含量を一定に保持し
た。１８．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３
２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに相当）中に溶解したもの
を、反応器に加えた。冷却することによって反応器を５
８℃で１０時間保持し、水素を除去するために反応器か
らガスを放出して、反応器圧力を３バールにし、次いで
反応器内容物を４５℃に冷却し、２．５ｋｇのエチレン
を計量して仕込み、そして水素をさらに導入することな
く本混合物をさらに５時間重合した。ＣＯ2ガスを導入
することによって重合を停止させ、形成されたポリマー
を、圧力フィルターを介して懸濁媒体から分離し、８０
℃／２００ミリバールにて２４時間乾燥した。１７．５
ｋｇのコポリマー粉末〔（メタロセン１ｇ×１時間）当
たり６３．１ｋｇのブロックコポリマーの平均メタロセ
ン活性に相当〕が得られた。
℃； エチレン含量（ＩＲ分析による）＝２．８重量％実施例１５ 乾燥した１５０ｄｍ3の反応器をプロピレンでフラッシ
ングし、１００〜１２０℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ
3のベンジンフラクションを２０℃にて仕込み、それか
ら芳香族成分を除去した。５０リットルの液体プロピレ
ンを加え、次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液
６４ｃｍ3（１００ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下
法による平均分子量は１１０５ｇ／モル）を加え、そし
て反応器内容物を５０℃に加熱した。水素を計量するこ
とによって、反応器のガススペースにおいて０．１％の
水素含量をセットし、そして重合時間時にさらに計量を
行う（ガスクロマトグラフィーによるオンラインのモニ
ター）ことによって、前記の水素含量を一定に保持し
た。１８．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３
２ｍｌ（５０ミリモルのＡｌに相当）中に溶解したもの
を、反応器に加えた。冷却することによって反応器を５
８℃で１０時間保持し、水素を除去するために反応器か
らガスを放出して、反応器圧力を３バールにし、次いで
反応器内容物を４５℃に冷却し、２．５ｋｇのエチレン
を計量して仕込み、そして水素をさらに導入することな
く本混合物をさらに５時間重合した。ＣＯ2ガスを導入
することによって重合を停止させ、形成されたポリマー
を、圧力フィルターを介して懸濁媒体から分離し、８０
℃／２００ミリバールにて２４時間乾燥した。１７．５
ｋｇのコポリマー粉末〔（メタロセン１ｇ×１時間）当
たり６３．１ｋｇのブロックコポリマーの平均メタロセ
ン活性に相当〕が得られた。
【０１００】ＶＩ＝１７４ｃｍ3／ｇ； 融点＝１３５
℃； ガラス転移温度＝−３９℃ 本コポリマーは１１．６重量％のエチレンを含有してい
た。分別により、エチレン−プロピレンゴムの含量が３
０．５重量％であることが判明した。
℃； ガラス転移温度＝−３９℃ 本コポリマーは１１．６重量％のエチレンを含有してい
た。分別により、エチレン−プロピレンゴムの含量が３
０．５重量％であることが判明した。
【０１０１】実施例１６ 使用したメタロセンが１０．８ｇの二塩化ｒａｃ−ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−５−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムであること以外は、実施例
１０に記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、
（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１３９ｋｇのＰＰで
あった。
チルシランジイルビス（２−メチル−５−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムであること以外は、実施例
１０に記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性は、
（メタロセン１ｇ×１時間）当たり１３９ｋｇのＰＰで
あった。
【０１０２】ＶＩ＝１５７ｃｍ3／ｇ； Ｍw＝１８７，
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．０； 融点＝１３９
℃実施例１７ 使用したメタロセンが１５．４ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−６−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムであること以外は、実施
例１６に記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性
は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり６９．５ｋｇの
ＰＰであった。
５００ｇ／モル； Ｍw／Ｍn＝２．０； 融点＝１３９
℃実施例１７ 使用したメタロセンが１５．４ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−６−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムであること以外は、実施
例１６に記載の手順を繰り返した。メタロセンの活性
は、（メタロセン１ｇ×１時間）当たり６９．５ｋｇの
ＰＰであった。
【０１０３】ＶＩ＝１８７ｃｍ3／ｇ； 融点＝１４３
℃
℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ，ズルツバッヒャー・シュトラーセ 63 (72)発明者 ヘルベルト・リープル ドイツ連邦共和国デー−85221 ダッハウ, ブフカシュトラーセ 16 (72)発明者 ヴォルフガング・アントン・ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−85345 フライジ ング，ガルテンシュトラーセ 69 (72)発明者 フォルカー・ドーレ ドイツ連邦共和国デー−64625 ベンスハ イム，ヴォルフスガルテンシュトラーセ 27 (72)発明者 ユルゲン・ローアマン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム・イム・タウヌス，ハインプファド ５
Claims (9)
- 【請求項１】 式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒaと
Ｒbは、同一または異なっていて、水素原子もしくは１
〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、ある
いはＲaとＲbは、それらを連結する原子と一緒になって
環を形成してもよい）で示されるオレフィンを、遷移金
属化合物としてのメタロセンから形成される触媒と助触
媒との存在下で、溶液中、懸濁液中、または気相中にお
いて、−６０〜２００℃の温度、および０．５〜１００
バールの圧力にて重合または共重合させることによるオ
レフィンポリマーの製造法であって、このとき前記メタ
ロセンが式（Ｉ） （式中、 Ｍ1は、元素周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族
の金属であり；Ｒ1とＲ2は、同一または異なっていて、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコ
キシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール
オキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリ
ールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ8
〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはハロゲン原子で
あり；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なってい
て、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の基であっ
て、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ
40−アリールアルケニル基であり、さらにこれらの基は
ハロゲン化されていてもよく；Ｒ4またはＲ5は、いずれ
かが水素であってもよく；Ｒ6は、 ＝ＢＲ9、＝ＡｌＲ9、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオ
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−フ
ルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、
Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40−
アルキルアリール基であるか、あるいはＲ9とＲ10、ま
たはＲ9とＲ11が、それぞれの場合においてそれらを連
結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ2はケイ
素、ゲルマニウム、または錫であり；Ｒ7とＲ8は、同一
または異なっていて、Ｒ9に関して規定したとおりであ
り；そしてｍとｎは、同一または異なっていて、０、
１、または２であり、このときｍ＋ｎが０、１、または
２である）で示される化合物である、前記製造法。 - 【請求項２】 式Ｉにおいて、Ｍ1がＺｒまたはＨｆで
あり；Ｒ1とＲ2が同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ3−
アルキルであり；Ｒ3とＲ4が同一または異なっていて、
ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであ
り；Ｒ5が水素原子またはハロゲン化されていてもよい
Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり；Ｒ6が で示される基であり；そしてＲ9とＲ10は同一または異
なっていて、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ10−ア
リールである；請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記助触媒が、式（ＩＩ） で示される線状タイプのアルミノキサンおよび／または
式（ＩＩＩ） で示される環状タイプのアルミノキサンであり、このと
き式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）において、基Ｒ12は同一ま
たは異なっていて、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18
−アリール基、ベンジル基、または水素原子であり、ｐ
は２〜５０の整数である、請求項１または２に記載の製
造法。 - 【請求項４】 使用される前記助触媒がメチルアルミノ
キサンである、請求項１〜３の一つ以上の項に記載の製
造法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）のメタロセンが、重合反応にお
いて使用される前に、式（ＩＩ）および／または式（Ｉ
ＩＩ）のアルミノキサンによって予備活性化される、請
求項３または４に記載の製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜５の一つ以上の項に記載の製
造法によって製造することのできるオレフィンポリマ
ー。 - 【請求項７】 請求項１〜５の一つ以上の項に記載の式
（Ｉ）のメタロセンを、オレフィンの重合における触媒
として使用する方法。 - 【請求項８】 式（Ｉ） （式中、 Ｍ1は、元素周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶＩｂ族
の金属であり；Ｒ1とＲ2は、同一または異なっていて、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコ
キシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール
オキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリ
ールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ8
〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはハロゲン原子で
あり；Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なってい
て、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5は水素以外の基であっ
て、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ
40−アリールアルケニル基であり、さらにこれらの基は
ハロゲン化されていてもよく；Ｒ4またはＲ5は、いずれ
かが水素であってもよく；Ｒ6は、 ＝ＢＲ9、＝ＡｌＲ9、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ9、＝ＣＯ、＝ＰＲ9、
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ9であって、このときＲ9、Ｒ10、お
よびＲ11は、同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオ
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−フ
ルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、
Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40−
アルキルアリール基であるか、あるいはＲ9とＲ10、ま
たはＲ9とＲ11が、それぞれの場合においてそれらを連
結している原子と一緒になって環を形成し；Ｍ2はケイ
素、ゲルマニウム、または錫であり；Ｒ7とＲ8は、同一
または異なっていて、Ｒ9に関して規定したとおりであ
り；そしてｍとｎは、同一または異なっていて、０、
１、または２であり、このときｍ＋ｎが０、１、または
２である）で示される化合物。 - 【請求項９】 式Ｉにおいて、Ｍ1がＺｒまたはＨｆで
あり；Ｒ1とＲ2が同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ3−
アルキルであり；Ｒ3とＲ4が同一または異なっていて、
ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキルであ
り；Ｒ5が水素原子またはハロゲン化されていてもよい
Ｃ1〜Ｃ10−アルキルであり；Ｒ6が で示される基であり；そしてＲ9とＲ10は同一または異
なっていて、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ10−ア
リールである；請求項８記載の化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4225649 | 1992-08-03 | ||
| DE4225649:6 | 1992-08-03 |
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|---|---|
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Family
ID=6464752
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19258493A Expired - Fee Related JP3268903B2 (ja) | 1992-08-03 | 1993-08-03 | 特異的に置換されたインデニルリガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリマーの製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0582194B1 (ja) |
| JP (1) | JP3268903B2 (ja) |
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| DE (1) | DE59308494D1 (ja) |
| ES (1) | ES2114978T3 (ja) |
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| WO2014050816A1 (ja) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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