KR100274973B1 - 올레핀계 단량체의 중합 촉매 - Google Patents

올레핀계 단량체의 중합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법에 의해서 합성된 비스시클로펜타디에닐계 리간드가 배위된 전이금속 화합물은 기존의 시클로펜타디엔 오각형고리 사이를 직접 디라디칼로 연결하는 방법과 다르게 중심금속에 입체장애를 부여하는 방법에 제공하고, 다리 결합을 이루는 원자 수와 다리 결합 위치의 적절한 선택에 따라 입체장애를 부여하는 배향을 다양하게 조절할 수 있다.
Figure kpo00001
여기서, R1내지 R6는 각각 비수소 원자의 수가 1 내지 20개인 치환체로서, 서로 같거나 다를 수 있다.

Description

올레핀계 단량체의 중합 촉매
본 발명은 시클로펜타기엔계 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 에틸렌, 알파-올레핀계 단량체 및 시클로올레핀계 단량체의 단일중합체 또는 공중합체의 제조에 사용하는 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는 전이금속화합물을 촉매로하여 에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀계 단량체 및 시클로올레핀계 단량체의 단일중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 전이금속화합물의 구조에 관한 것이다.
1980년대 초 독일의 카민스키의 발견(독일특허 DE 3127133)으로, 소위 메탈로센 촉매라 지칭되는, 두 개의 시클로펜타디엔계 리간드가 배위되어 있는 제 4족 전이금속 화합물을 알킬 알루미녹산으로 대표되는 조촉매로 활성화시키면 올레핀계 단량체를 중합하는 데에 높은 활성을 보인다는 것이 알려졌다. 메탈로센 촉매의 출현 이후로 시클로펜타디엔계 리간드의 구조변형에 중점을 둔 메탈로센 촉매의 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리간드 구조변형 연구로, 시클로펜타디엔, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 등을 포함하는 시클로펜타디엔계 화합물 두 개가 다리 결합으로 묶인 구조의 리간드가 배위된 메탈로센을 촉매로 사용되면 다리 결합이 없는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용했을 때 볼 수 없는 특성이 나타난다는 것이 알려져 있다.
다리 결합된 두 개의 (하이드로)인데닐계 리간드같이, 입체장애를 부여하는 치환기로 치환된 시클로펜타디엔 두 개가 다리 결합된 구조를 갖는 리간드가 배위하여 C2대칭의 (키랄성을 갖는) 라세믹 메탈로센 화합물은 이소 입체규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀 제조의 촉매이다(예를 들면, 독일특허 DE 3508887, 유럽특허 EP-A-485821 및 EP-A-485823), 이것과 동일한 조성이나 다리 결합된 두 개의 (하이드로)인데닐계 리간드가 배위하여 CS대칭의 메소 메탈로센 화합물에 대하여는 시클로올레핀계 단량체와 에틸렌을 포함한 알파-올레핀계 단량체의 공중합체를 제조함에 있어서 중합체의 화학적 균일성을 줄 수 있는 촉매라는 것(예를 들면 독일특허 출원 DE 4107682)이 알려져 있다.
또, 하나의 시클로펜타디엔과 하나의 플루오렌이 다리 결합으로 묶여 각각의 시클로펜타디엔 고리가 금속에 배위된 전이금속 화합물은 신디오 입체규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀 제조의 촉매이다(예를 들면, 유럽특허 EP-A-351392).
기존에 알려진 다리 결합된 두 개의 시클로펜타디엔 고리를 포함하는 리간드의 구조를 주로 각각의 시클로펜타디엔 고리에 위치한 라디칼 자리를 디라디칼로 연결시킨 것으로 제한되어 있다. 여기에서 시클로펜타디엔, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 등의 화합물(이하 시클로펜타디엔계 화합물이라 칭함) 중에서 선택된 동일한 두개 또는 서로 다른 두 개가 각각의 시클로펜타디엔 오각형 고리 사이에 메틸렌, 에틸렌, 디메틸실릴렌 등의 디라디칼로 연결되어 리간드를 제조하는 방법이 있다. 이에 관련된 기술이 R.H. Halterman, Chemical Review, 92, 965(1992)에 잘 정리되어 있다.
본 발명에서는 새로운 방법으로 다리 결합된 시클로펜타디엔계 화합물이 배위된 전이금속 화합물의 구조를 제시한다.
시클로펜타디엔 오각형 고리를 포함하고 있는 화합물의 오각형 고리에 서로 이웃하는 두 개의 라디칼 자리를 트리라디칼의 두 개의 라디칼 자리와 결합시키고, 동일한 방법으로 제 2의 시클로펜타디엔 오각형 고리를 포함하고 있는 화합물의 시클로펜타디엔 오각형 고리의 서로 이웃하는 두 개의 라디칼 자리를 트리라디칼의 두 개의 라디칼 자리와 결합시킨다. 각각의 트리라디칼에 남은 각각의 라디칼 자리를 디라디칼의 라디칼 자리와 결합시킨다. 각각의 트리라디칼에 남은 각각의 라디칼 자리를 디라디칼의 라디칼 자리에 하나씩 결합시켜 전체적으로 두 개의 시클로펜타디엔계 화합물이 디라디칼로 다리 결합된 구조를 갖는 비스시클로펜타디엔계 화합물이 얻어진다. 여기에서 얻어진 비스시클로펜타디엔계 화합물의 두개의 시클로펜타디엔 오각형고리에 치환되어 있는 두 개의 수소라디칼을 유기금속 시약을 사용하는 방법 등의 적절한 합성법에 의해 (치환체로 치환된) 전이금속 디라디칼로 치환하여 새로운 구조의 메탈로센 촉매를 얻는다.
기존의 방법에 의하여는 시클로펜타디엔 고리에 고리지어져 있는 치환기가 중심금속에 입체장애를 부여하는 배향이 한정되어 있다.
본 발명의 방법에 의해서 합성된 비스시클로펜타디엔계 리간드가 배위된 전이금속 화합물은 기존의 시클로펜타디엔 오각형고리 사이를 직접 디라디칼로 연결하는 방법과 다르게 중심금속 입체장애를 부여하는 방법을 제공하고, 다리 결합을 이루는 원자 수와 다리 결합 위치의 적절한 선택에 따라 입체장애를 부여하는 배향을 다양하게 조절할 수 있다.
기존의 방법으로 합성된 라세믹-에틸렌비스인데닐 화합물에서는 에틸렌 다리결합에서 δ-형태와 λ-형태가 상호 뒤바뀌는 형태 유동 운동(conformational fluxional motion)이 존재한다 (예를 들면, F. Poemontesi 외, Organometallics, 14, 1256(1995)). 이러한 유동운동은 고온에서 촉매작용 시에 위치특이성 및 입체특이성을 떨어뜨리는 요인이 된다고 알려져 있다(예를 들면, M Arndt외, Metallocenes '95 Proceedings 403f 및 이에 소개된 참고 문헌). 본 발명에서 제공하는 구조의 에틸렌으로 다리 결합된 비스시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 라세믹 메탈로센 화합물 중에는 전이금속에 배위되는 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드와 중심금속의 공간구조상 이같은 다리 결합에서의 형태 유동운동이 배제된 단단한 구조를 가진 것이 가능하다.
또한, 기존의 방법에서는 메소-비스인데닐 화합물만을 배타적으로 합성하는 것이 불가능하다. 문헌상(예를 들면, S. Collins 외, J.Organomet, Chem., 342, 21(1998) R. B. Grossman 외, Organometallics, 10, 1501 (1991))에서 제시한 메소-비스인데닐 화합물은 그 제조과정에서 키랄 입체규칙성을 갖는 라세믹-비스인데닐 화합물과 함께 생성되어 시간과 노력이 많이 드는 단계인 메소 화합물을 따로 분리해내어야 하는 과정이 요구된다. 또한 일반적으로 메소 화합물보다는 라세믹 화합물이 많이 생성되기 때문에 메소 화합물을 분리해서 촉매로서 산업적으로 응용하기에는 부적합하다. 본 발명에서는 리간드의 공간구조상의 특징에 의하여 라세믹 화합물의 부산물이 생성되지 않으면서 메소 화합물만을 합성할 수 있도록 고안된 리간드의 구조와 이 리간드가 배위된 전이금속 화합물의 구조를 제시한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서,
M은 주기율표 상의 제 3 족, 제 4 족, 제 5 족 및 제 6 족에 속하는 원소 중에서 선택된 전이금속이고,
A1및 A2는 각각 독립적으로, 시클로펜타디에닐 고리의 두 개의 라디칼 자리 및 B의 하나의 라디칼 자리와 공유결합으로 연결된 탄수소 2 이상의 하이드로카빌 트리라디칼 또는 붕소, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중에서 선택된 것을 하나 이상 포함하는 탄소수 0 내지 10의 트리라디칼로서, 비수소원자의 수가 1 내지 20개인 치환체로 치환 가능하며 이 치환체가 2개 이상인 경우 서로 같거나 다를 수 있고,
B는 A1및 A2에 공유결합된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 디라디칼 또는 붕소, 질소, 인, 환, 산소, 규소 원자 중에서 선택된 하나 이상 포함하는 탄소수 0내지 10의 디라디칼로서, 비수소원자의 수가 1 내지 20개인 치환체로 치환 가능하며 이 치환체가 2개 이상인 경우 서로 같거나 다를 수 있고,
C1및 C2는 각각 독립적으로, A1또는 A2의 두 개의 라디칼 자리 및 M의 하나의 라디칼 자리에 공유결합으로 연결된 시클로펜타디에닐 트리라디칼로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 붕소, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중에서 선택된 것을 하나 이상 포함하는 탄소수 0 내지 20의 라디칼로서, 비소수원자의 수가 1 내지 20개인 치환체로 치환 가능하며,
X는 각각의 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드, 아릴포스파이드, 설파이드, 아릴설파이드 등 등의 일가 음이온 리간드로 서로 같거나 다를 수 있고,
n은 중심금속 M의 산화수에 의해 결정되는 0 내지 4의 정수이다.
상기의 일반식(I)에서 M은, 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 크롬, 바나듐, 텅스텐이고 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이다.
상기의 일반식(I)에 따르는 다리 결합된 비스시클로펜타디엔계 화합물은 예를 들면, 비스(4-인데닐)메탄, 비스(5-인데닐)메탄, 비스(6-인데닐)메탄, 비스(7-인데닐)메탄, 비스(1-플루오레닐)메탄, 비스(2-플루오레닐)메탄, 비스(3-플루오레닐)메탄, 비스(4-플루오레닐)메탄, 비스(4-(2-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(2-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(2-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(2-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(1-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(1-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(1-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(3-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(3-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(3-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(3-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(5-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(6-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(5-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(5-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(6-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(4-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(4-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(4-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(6-메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(7-메틸)인데닐)메탄, 비스(6-(7-메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(6-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(7-메틸)인데닐)메탄, (4-(7-메틸)인데닐(7-(4-메틸)인데닐)메탄, (4-(7-메틸)인데닐(5-(4-메틸)인데닐)메탄, (4-(7-메틸)인데닐(6-(4-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(2,5-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(2,6-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(2,7-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,5-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,6-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,2-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(2,3-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(5,6-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(5,7-디메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(6,7-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(2,5-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(1,5-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(1,6-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(1,2-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(2,3-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(5,6-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(4,5-디메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(4,6-디메틸)인데닐)메탄, (4-(2,7-디메틸)인데닐)(7-(2,4-디메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(4-인데닐)에탄, 1,2-비스(5-인데닐)에탄, 1,2-비스(6-인데닐)에탄, 1,2-비스(7-인데닐)에탄, 비스(4-(7-메틸)인데닐)에탄, (4-(7-메틸)인데닐)(7-(4-메틸)인데닐)에탄, (4-(7-메틸)인데닐)(5-(4-메틸)인데닐)에탄, (4-(7-메틸)인데닐)(6-(4-메틸)인데닐)에탄, 비스(4-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(2-메틸)테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(1-메틸)테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(1-메틸)테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(5-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(5-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(5-메틸)테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(5-(7-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(6-(7-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(2,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(2,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(2,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(1,5-디메틸)테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(1,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(5,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(5,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(6,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(2,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(2,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(2,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(1,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(1,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐), 비스(7-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(5,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(4,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(7-(4,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 1,2-비스(4-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)에탄, 1,2-비스(5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)에탄, 1,2-비스(6-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)에탄, 1,2-비스(7-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)에탄, 1,3-비스(1-플루오레닐)프로판, 1,2-비스(2-플루오레닐)에탄, 1,2-비스(3-플루오레닐)에탄, 1,2-비스(4-플루오레닐)에탄, 1,2-비스(4-(2-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2-메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(2-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1-메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(6-(1-메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(1-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(3-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(3-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(3-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(3-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(3-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(5-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(6-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(5-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(5-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(6-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(7-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(7-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(6-메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,2-디메틸)인데닐)에탄, 1,3-비스(4-(2,3-디메틸)프로판, 1,2-비스(4-(5,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(5,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(6,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,4-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,2-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,4-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(3,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,4-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,2-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(5,7-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(4,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,4-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(1,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(1,6-디메틸)인데닐)프로판, 1,2-비스(7-(1,2-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,3-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(5,6-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(4,5-디메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(4,6-디메틸)인데닐)에탄, 비스-(4-1,2,3-트리메틸)인데닐)메탄, 비스-(7-1,2,4-트리메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스-(7-1,2,4-트리메틸)인데닐)메탄, 비스-(4-(1,2,7-트리메틸)인데닐)메탄, 비스-(4-1,3,5-트리메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(5-(1,2,4-트리메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(6-(1,2,3-트리메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(4,5,6-트리메틸)인데닐)메탄, 1,3-비스(4-(5,6,7-트리메틸)인데닐)프로판, 1,2-비스(6-(4,5,7-트리메틸)인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,6,7-트리메틸)인데닐)에탄, 비스(4-(5,6,7-트리메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,2,3,5-트리메틸)인데닐)메탄, 비스(7-(1,2,3,4-트리메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(1,2,3,4-테트라메틸)인데닐)에탄, 비스(4-(2,5,6,7-테트라메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,3,5,6-테트라메틸)인데닐)메탄, 비스(5-(1,3,5,6-테트라에틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(6-(1,2,3,4-테트라메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(2,4,5,6-테트라메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(4-(2,5,6,7-테트라메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(6-(3,4,5,7-테트라메틸)인데닐)메탄, 1,2-비스(5-(1,4,6,7-테트라메틸)인데닐)메탄, 비스(4-(1,5,6,7-테트라에틸)인데닐)메탄, (4-인데닐)(4-(1-메틸)인데닐)메탄, 비스(4-인데닐)메틸메탄, 비스(4-(2-메틸)인데닐)디메틸메탄, (4-플루오레닐)(4-인데닐)메탄, 1,2-비스(5-인데닐)-1,2-디메틸에탄, 1,2-비스(4-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,3-비스(4-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라히이드로인데닐)프로판, 1,2-비스(5-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(3-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(5-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(5-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(5-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(4-메틸)-4,5,6,7-테트라하드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(7-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(7-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(6-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,3-비스(4-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(5,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(5,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(6,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(4,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(3,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(5,7-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(4,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(1,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(1,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)프로판, 1,2-비스(7-(1,2-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,3-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(5,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(4,5-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(4,6-디메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 비스(4-(1,2,4-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(7-(1,2,4-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(1,2,4-트리메틸)4,5,6,7 테트라하이드로인데닐)에탄, 비스(4-(1,2,7-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(4-(1,3,5-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 1,2-비스(5-(1,2,4-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,2,3-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에, 1,3-비스(5-(5,6,7-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)프로판, 1,2-비스(6-(4,5,7-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(3,6,7-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 비스(4-(5,6,7-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(4-(1,2,3,5-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(7-(1,2,3,4-트리메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 1,2-비스(7-(1,2,3,4-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 비스(4-(2,5,6,7-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(4-(1,3,5,6-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 1,2-비스(5-(1,2,3,4-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(1,2,3,4-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(7-(2,4,5,6-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(4-(2,5,6,7-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(6-(3,4,5,7-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)에탄, 1,2-비스(5-(1,4,6,7-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 비스(4-(1,5,6,7-테트라메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, (4-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)(4-(1-메틸)-4,5,6,7-테트라하이드라인데닐)메탄, 비스(4-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메틸메탄, 비스(4-(2-메틸)4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)디메틸메탄, (4-플루오레닐)(4-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)메탄, 1,2-비스(5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)-1,2-디메틸에탄, 1,3-비스(4-인데닐)프로판등이 있다.
본 발명의 비스시클로펜타디엔계 화합물은 상기의 예로 제한되는 것은 아니며 상기 전이금속 화합물의 일반식(I)에 나타낸 치환제에 의하여 조합 가능한 모든 화합물이 본 발명에 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용한 촉매로서 상기 일반식(I)의 구조를 가지고 전이금속 화합물에는 M과 X 및 n의 조합 가능한 모든 화합물이 포함된다.
본 발명의 방법에 의하여 합성한 라세믹 메탈로센의 입체 구조의 일례는 화학식(X)에 예시되어 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, M,X,A1,A2,B는 앞에서 정의한 것과 같고, R1내지 R6는 각가기 비(非)수소 원자의 수가 1 내지 20개인 치환체로서 서로 같거나 다를 수 있다.
화학식(X)에 예시된 구조에 따르면 A1과 A2의 배향이 기존의 시클로펜타디엔 고리에 위치한 라디칼 자리를 디라디칼로 연결시키는 방법으로 합성된 라세믹 메탈로센 화합물과는 다른 형태로 제공된다. 더욱이 다리 결합을 하는 디라디칼 B의 위치와 트리라디칼 A1과 A2의 배향을 자유롭게 조절할 수 있다. 기존의 방법으로 합성된 라세믹-에틸렌비스인데닐 화합물에서는 에틸렌 다리 결합에서 형태 유동운동이 존재하나, 본 발명의 방법에 의해서 합성된 라세믹 메탈로센 화합물은 전이 금속에 배위되는 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 중심금속과의 배위축과 다리 결합축이 공간적으로 떨어져 있어서 리간드의 유동성을 억제하므로 이같은 형태 유동운동이 배제되어 형태적으로 단단한 구조를 가지게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 합성한 메소 메탈로센의 입체 구조의 일례는 하위 화학식(XI)에 예시되어 있다.
Figure kpo00004
여기서, M,X,A1,A2,B는 및 R1내지 R6는 앞에서 정의한 것과 같다.
기존의 방법에서는 메소-비스인데닐 화합물만을 배타적으로 합성하는 것이 불가능하나, 본 발명에서는 리간드의 공간구조상의 특징에 의하여 리세믹 화합물의 부산물이 생성되지 않으면서 메소 화합물만을 합성할 수 있도록 고안된 리간드의 구조와 이 리간드가 배위된 전이금속 화합물의 구조를 제시한다. 다리 결합을 하는 디라디칼 B의 위치와 트리라디칼 A1과 A2의 고리의 크기 및 구성원자의 수를 적절히 선택함으로써 배타적으로 메소화합물만을 합성할 수 있다.
예를 들면 상기 일반식(Ⅱ)에 따르는 화합물이 (치환된) 비스(5-인테닐)메탄이나 (치환된) 1,2-비스(5-인데닐)에탄 등인 경우에는 이들이 전이금속에 배위된 화합물이 라세믹 구조를 가질 수 없다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일반식(I)의 전이금속 화합물은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 구조를 갖는 화합물과 함께 사용하여 올레핀계 단체량의 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 촉매로서 사용될 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서,
R7는 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이고, m개의 R7은 서로 같거나 다를 수 있다.
m은 2이상의 정수이다.
Figure kpo00006
상기식에서,
N은 알루미늄 또는 붕소이고,
R8는 R7에 대하여 정의한 바와 같고, 3개의 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서,
Q는 산화수 1가의 무기 또는 유기 양이온이고,
N은 알루미늄 또는 붕소이고,
R9는 R7에 대아여 정의한 바와 같고, 4개의 R9는 같거나 다를 수 있다.
(Ⅱ)를 기본 반복단위로 하는 알킬알루미녹산은 선형, 원형 또는 망상형의 화합물이 있는데 단독 또는 혼합물로 사용 가능하다.
조촉매로 사용되는 상기 일반식(Ⅱ)의 알킬알루미녹산의 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 등이 있다.
상기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 알킬 금속화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소 등이 있다.
상기 일반식(IV)로 나타내어지는 이온성 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄(p-톨릴)보론, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플로로페닐보론, N, N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N, N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N, N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플로로페닐알루미늄, N, N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N, N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N, N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플로로페닐보론, N N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
중합 반응은 통상의 방법에 의하여 실시될 수 있다. 즉, 유리 반응기에 적당량의 비활성 유기용매와 극소량의 불순물을 제거하기 위한 소량의 알킬알루미늄을 주입하고 소량의 조촉매를 첨가한 후, 상온 상압에서 액체 또는 고체의 단량체는 용매와 함께 투입하고 기체의 단량체는 반응기의 내부에 가압시켜 교반한 후, 용매에 용해시킨 촉매를 주사기로 주입함으로서 중합을 시작한다. 중합은 0 내지 500℃ 범위의 온도 및 10 내지 800 psig 범위의 압력에서 수행하며, 전이금속의 몰 수로 환산한 촉매의 구성성분 (나)의 몰 수 사이의 비가 1 내지 50000의 비가 되게 각 촉매의 구성성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 각 촉매의 구성성분, 용매 및 단일종 또는 다종의 올레핀계 단량체의 접촉 순서 및 투입순서는 특별히 제한되지 않는다. 적당시간 동안 중합반응을 진행시킨 후 소량의 염산이 섞인 알콜을 첨가함으로서 반응을 종결한 후, 메탄올 용액으로 3회 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 고분자를 수득한다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 덕산약품, 동양화학, 이와키, 준세이, 야쿠리, 칸토, 와코, Aldrich, Strem, Sigma, Acros, B ＆ J, Merck, Lancaster 등의 제 시약회사에서 구입하여 표준 방법(D. D. Perrin 외, "Purification of Laboratory Chemicals" 3판, Pergamon Press plc; Oxford, 1988)으로 정제하여 사용하였다. 수분과 공기에 민감한 반응의 경우 표준 방법(D. F. Shriver 외, "The Manuipulations of Air-Sensitive Compounds" 2판, John Wiley ＆ Sons; New York, 1986)으로 아르곤 분위기 하에서 촉매를 제조하였다.
다리 결합된 시클로펜타디엔계 리간드의 전이금속 화합물을 합성하는 과정에서 얻어진 중간체들을 정성적으로 분석하기 위하여 Jeol사의 270 MHz 핵자기공명 분석기와 Brucker사의 200 및 300 MHz 핵자기분석기를 사용하여 분석하였다.
알킬알루미늄 화합물은 Akzo와 Witco사에서 구입하였고, 비교를 위한 메탈로센 촉매는 Aldrich 사에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다. 상온 상압에서 기체인 올레핀게 단량체는 Applied Gas Technology 사의 고순도 단량체를 구입하여 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였고, 상온 상압에서 액체인 단량체는 Aldrich 사에서 구입한 후 표준 방법으로 정제한 뒤 사용하였다. 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
중합된 고분자의 분자량은 고온 겔침투크로마토그라피법(GPC; Gel Permeation Chromatography)으로 측정하였다. 굴절률과 점도를 동시에 측정할 수 있는 농도 검출기가 부착된 Waters 사의 150 CV 기종을 사용하여 폴리스티렌 표준 시료의 유니버설 보정 커브를 만든 후 중합된 고분자를 분석하였다. 트리클로로벤젠을 용매로 하여 140 ℃의 온도에서 고분자를 용해시킨 후 측정하였다. 고분자의 조성은 140 ℃의 온도에서 중소수로 치환된 트리클로로벤젠 용매 또는 트리클로로벤젠과 중소수로 치환된 벤젠의 혼합물을 사용하여 Brucker 사의 핵자기공명기를 이용하여 핵자기공명(NMR)법으로 분석하였다.
[실시예 1]
단계 1: 1,2-디(p-톨릴)에탄의 합성
방법 1
4-메틸벤젠브로마이드 두 분자를 커플링하여 바이벤질타입의 화합물을 만드는 방법은 기존에 알려진 유사한 반응의 합성법적인 부르츠 커플링 (J.March, Advanced Organic Chemistary, 449-451, 4th ed., 1992, A Wiley-Interscience)을 응용하였다.
50 g의 α-브로모자일렌과 교반용 자석이 들어있는 250 밀리리터 들이 플라스크에 150 밀리리터의 테트라하이드로퓨란을 가해 녹이고 아르곤 분위기하에서 잘게 자른 나트륨 12.5 g을 조심스럽게 투입하여 7일간 교반하였다. 반응이 끝난 후 용액을 200 밀리리터의 알코올에 조심스럽게 부어 남아있는 나트륨을 모두 제거한 후 물로 씻고 디에틸에테르로 추출하였다. 추출물을 황산 마그네슘으로 건조 후 여과,감압시키긴 후 에탄올에서 제결정하여 26.92 g (수율 94.8%)의 1,2,-디(p-톨릴)에탄을 얻었다.
Figure kpo00008
방법 2
4-메틸벤젠클로라이드로부터 기존에 공개된 유사한 반응의 합성법(J.H.Gerdner and P.Borgstrom, Journal of Amerrican Chemical Society, 51, 3375 (1929))을 응용하여 1,2-디(p-톨릴)에탄을 합성하였다.
4-메틸벤질클로라이드 20 g을 100 밀리리터의 테트라하이드로퓨란에 녹여 3.8 g의 마그네슘과 교반용 자석이 들어있는 200 밀리리터 플라스크에 한방울씩 적가하여 그리냐드 화합물을 만들었다. 이 그리냐드 화합물을 같은 몰수의 브롬화은의 건조된 테트라하이드로퓨란 슬러리에 적가한 후 한시간동안 환류하였다. 반응이 종료된 후 실온으로 냉각 시키고 고체를 여과하고난 용액에 물을 가하고 디에틸에테르로 추출하였다. 추출물을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증발한 후 관크로마토그라피법으로 1,2-디(p-톨릴)에탄 21 g (수율 70%)을 얻었다.
방법 3
4-메틸벤질클로라이드 20 g을 100 밀리리터의 테트라하이드로퓨란에 녹여 3.8 g의 마그네슘과 교반용 자석이 들어있는 200 밀리리터 플라스크에 한방울씩 적가하여 그리냐드 화합물을 만들었다 이 그리냐드 화합물을 0 ℃에서 20 g의 4-메틸벤질클로라이드가 녹아있는 테트라하이드로퓨란 용액에 적가한 후 세시간동안 환류하였다. 반응이 종료된 후 실온으로 식히고 암모늄클로라이드 용액에 부은 후 디에틸에테르로 추출하였다. 추출물을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증발한 후 관크로마토그라피법으로 1,2-디(p-톨릴)에탄 9.1 g(수율 30%)을 얻었다.
단계 2: 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인다노닐)에탄의 합성
1,2-디(p-톨릴)에탄올 2-브로모이소부티릴 브로마이드와 반응시켜 1,2-(7-(2,5-디메틸)인다노닐)에탄을 얻는 작업은 문헌상의 방법(Stehling 외, Oranometallics, 13, 968 (1994))을 따랐고, 얻어진 반응생성물을 페트롤리움에테르에서 재결정하여 순수한 1,2-(7-(2,5-디메틸)인다노닐)에탄을 얻었다.
Figure kpo00009
단계 3: 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)에탄의 합성
1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인다노닐)에탄과 40 밀리리터의 테트라하이드로퓨란 및 40 밀리리터의 에탄올과의 혼합물에 섭씨 0도에서 3.5 그람의 봉수소화나트륨을 반응이 격렬해짐을 막기 위하여 10번에 나누어 첨가하였다. 최종 첨가 후에 16 시간 동안 계속하여 교반시킨 뒤, 100 그람의 얼음 위에 붓고 pH가 1일 될 때까지 진한 염산을 가하고 50 밀리리터의 디에틸에테르로 3 차례 추출하였다. 합한 유기층을 중탄산나트륨 수용액과 소금물로 차례로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하고 감압 증발시켜 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인단올릴)에탄을 얻었다.
얻어진 화합물을 0.2 그람의 일수화 p-톨루엔술폰산이 녹아있는 톨루엔에 녹여서 2 시간 동안 가열하여 환류시킨뒤 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고 칼럼 크로마토그라피법으로 정제된 결정성의 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)에탄 4.16 g을 얻었다.(수율 92.05)
Figure kpo00010
단계 4: 이염화 에틸렌비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)지르코늄의 합성
단계 3에서 얻은 1,2-비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)에탄, 1.36 그람이 들어있는 아르곤으로 채워진 슐랭크 플라스크에 20 밀리리터의 미리 건조시킨 헥산의 용액으로 만들어 2.5 몰농도의 n-부틸리튬 헥산용액 3.5 밀리리터를 가한 후 17 시간 동안 교반시켰다. 이때 얻어진 용액에 지르코늄 테트라클로라이드 1 그람을 가하고 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 가라앉은 어두운 회색의 고체를 분리하였다. 이 고체를 20 밀리리터의 디메틸크로라이드로 3회 추출하였다. 얻어진 노란색의 용액을 감압 기화시켜 20 밀리리터가 되게 한 뒤 헥산을 과량 가하여 주황색의 고체를 얻었다. 이염화 에틸렌비스(7-(2,4-디메틸)인데닐)지르코늄의 착물 0.5 그람을 얻었다.
Figure kpo00011
단계 5: 에틸렌 중합
400 밀리리터의 유리 반응기에 헥산 200 밀리리터를 주입한 후 톨루엔에 용해되어 있는 메틸알루미녹산 욕액(6.4 wt% Al) 4.0 ml를 첨가하였다. 이 반응기를 80 ℃의 항온조에 담근 후에 10 분간 에틸렌(40 psig)을 주입하면서 용매에 에틸렌이 용해되도록 교반하고 상압으로 감압하였다. 여기에 톨루엔 0.5 밀리리터에 용해된 상기 (단계4)에서 제조된 지르코늄 화합물 0.008 밀리몰을 주사기로 가한 후 에틸렌의 압력을 40 psig로 승압시켜 중합반응을 개시하였다. 10 분 후 20 밀리리터의 에탄올을 주입하여 중압 반응을 종결시킨 다음, 생성물을 10% HCl이 포함되어 있는 메탄올 용액 500 밀리리터에 침전 및 세척시키고 여과한 뒤 60 ℃의 진공에서 24 시간 건조시켜 7.45 그람의 흰색 중합체를 얻었다. 이때 촉매의 활성도는 1.9 Kg(PE)/mmol(Zr)h 였다.
[실시예 2]
실시예 1의 단계 2에서 합성된 동일한 촉매를 사용하여 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체를 중합하였다.
400 밀리리터의 유리 반응기에 헥산 250 밀리리터를 주입한 후 노르보르넨 30 g 을 녹이고 톨루엔에 용해되어 있는 메틸렌알루미녹산 용액(6.4 wt% AI) 4.0ml를 첨가하였다. 이 반응기를 80 ℃의 항온조에 담근 후에 10 분간 에틸렌(40 psig)을 주입하면서 용매에 에틸렌이 용해되도록 교반하고 상압으로 감압하였다. 여기에 톨루엔 0.5 밀리리터에 용해된 상기 (단계 4)에서 제조된 지르코늄 화합물 0.008 밀리몰을 주사기로 가한 후 에틸렌의 압력을 40 psig로 승압시켜 중압반응을 개시하였다. 10 분 후 20 밀리리터의 에탄올을 주입하여 중합 반응을 종결시킨 다음, 생성물을 10% HCI이 포함되어 있는 메탄올 용액 500 밀리리터에 침전 및 세척시키고 여과한 뒤 60 ℃의 진공에서 24 시간 건조시켜 14.5 그람의 흰색 중합체를 얻었다. 이때 촉매의 활성도는 7.25 Kg(polymer)/mmol(Zr)h였다.
본 발명의 방법을 사용하여 리간드의 공간 구조상의 특징에 의하여 중심금속에의 입체 장애가 기존의 방법과 다르게 부여된 라세믹 화합물을 합성할 수 있도록, 그리고 라세믹 화합물의 부산물이 생성되지 않으면서 메소 화합물만을 합성할 수 있도록 고안된 리간드의 구조와 이 리간드가 배위된 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. a) 하기 일반식(Ⅹ), 또는 일반식(ⅩⅠ)로 나타내는 전이금속 화합물:
    Figure kpo00012
    (상기 일반식 (Ⅹ), 및 ⅩⅠ)의 식에서,
    M은 주기율표 상의 제 3 족, 제 4 족, 제 5 족 및 제 6 족에 속하는 원소 중에서 선택된 전이금속이고,
    A1및 A2는 각각 독립적으로, 시클로펜타디에닐 고리의 서로 이웃하는 두 개의 탄소와 B에 공유결합을 하고 있는 탄소수 2 이상의 하이드로카빌 트리라디칼, 또는 붕소, 질소, 인, 황, 산소, 규소 중에서 선택된 원자를
    하나 이상 포함하는 탄소수 0 내지 10의 트리라디칼로서,
    비소수원자의 수가 1 내지 20 개인 라디칼로 치환 가능하며,
    이 치환기가 2개 이상인 경우 서로 같거나 다를 수 있고,
    B는 A1및 A2에 공유결합된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 디라디칼, 또는 붕소, 질소, 인, 황 산소, 규소 중에서 선택된 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 0 내지 10의 디라디칼로서,
    비수소원자의 수가 1 내지 20 개인 라디칼로 치환 가능하며,
    이 치환기가 2 개 이상인 경우 서로 같거나 다를 수 있고,
    R1내지 R2는 각각 비수소 원자의 수가 1 내지 20 개인 치환체로서, 서로 같거나 다를 수 있고,
    X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 아마이드, 아릴아마이드, 포스파이드, 아릴포스파이드, 설파이드, 아릴설파이드 등의 일가 음이온 리간드로 서로 같거나 다름)
    을 촉매로 하고,
    b) 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물 중에서 선택된 단일종 또는 다종의 화합물을 조촉매로 하여
    에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매로 사용하는 화합물이 하기 일반식(Ⅱ):
    [일반식(Ⅱ)]
    Figure kpo00013
    (상기 식에서,
    R7은 할로겐 라디칼 또는 탄수소 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이 치환된 탄수소 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이고,
    m은 2 이상의 정수이며, R7는 서로 같거나 다를 수 있음)
    를 기본 반복단위로 하는 선형, 원형, 또는 망상형의 화합물인 중합체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매로 사용하는 화합물이 하기 일반식(Ⅲ):
    [일반식(Ⅲ)]
    Figure kpo00014
    (상기 식에서,
    N은 알루미늄 또는 붕소이고,
    R8은 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이고, 3 개의 R8는 같거나 다를 수 있음)
    로 나타내는 화합물인 중합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매로 사용하는 화합물이 하기 일반식(Ⅳ):
    [일반식(Ⅳ)]
    Figure kpo00015
    (상기 식에서,
    Q는 산화수 1가의 무기 또는 유기 양이온이고,
    N은 알루미늄 또는 붕소이고,
    R9는 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이고, 4개의 R9는 같거나 다를 수 있음)
    로 나타내는 화합물인 중합체 제조 방법.
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