JP2001525458A

JP2001525458A - 生産性を向上させた触媒組成物

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Publication number: JP2001525458A
Application number: JP2000524326A
Authority: JP
Inventors: デイーフエンバツハ，ステイーブン・ピー
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2001-12-11
Also published as: EP1037931B1; US6746981B2; DE69821528T2; US6521728B1; ES2214750T3; EP1037931A1; DE69821528D1; US6294496B1; WO1999029738A1; US20030105253A1; CA2313244A1

Abstract

(57)【要約】特性または特徴を測定する標準的な試験手順で示されるようにとりわけ非常に高い生産性（１時間で触媒１グラム当たり少なくとも１８，０００グラムのポリエチレン）を示すオレフィン重合用固体状触媒を記述する。４族メタロセン−アルミノキサン溶液を用いてビニルオレフィンに予備重合を前記溶液を生じさせる時に用いた４族メタロセン１モル当たり１５０から１５００モルの範囲、好適には１７５から１０００モルの範囲のビニルオレフィン（最も好適にはエチレン）であると言った比率で受けさせることにより、そのような粒状触媒を生じさせることができる。前記溶液中のアルミニウムと４族金属の原子比を１５０：１から１５００：１、好適には１７５：１から１０００：１の範囲にする。加うるに、そのような高い生産性を示す触媒を生じさせる時に用いる４族メタロセン材料は、それの分子構造内に、重合性オレフィン置換基を少なくとも１つ持つ。このような粒状触媒は、前以て生じさせておいた支持体、例えば無機化合物（シリカなど）も前以て生じさせておいた粒状の高分子支持体も含有しない、従ってそれらの存在下で生じさせたものでない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、新規で高い効果を示すオレフィン重合用の固体状アルミノキサン(a
luminoxane)／メタロセン(metallocene)触媒、それの製造およびそれの使用に関
する。

【０００２】

【背景】

遷移金属化合物、例えばメタロセン類などと一緒に錯体を形成させたヒドロカ
ルビルアルミノキサン（またアルモキサンとしても知られる）類は有効なオレフ
ィン重合用触媒であることが確認されている。特にいろいろなメタロセン類と一
緒に均一触媒系を生じさせようとする時にはメチルアルミノキサン類が有効な触
媒成分である。しかしながら、そのような触媒系は、それを支持型の不均一触媒
として液状媒体中の分散液の形態でか或は支持型固体状触媒として気相重合で用
いると、触媒単位重量当たりの生産性の意味で効果がかなり低いことが確認され
ている。例えば、１９９２年６月３０日付けでＴｓｕｔｓｕｉ他に発行された米
国特許第５，１２６，３０１号には、担体に支持させたメタロセン−アルミノキ
サン触媒を用いてオレフィンを分散もしくは気相重合系で重合または共重合させ
ると重合活性が顕著に低いことと、遷移金属化合物とアルミノキサン触媒成分を
含んで成る触媒はそれに固有の特性を充分には発揮しないことと、そのようにし
てポリマーを生じさせるとポリマーの粉末特性、例えばかさ密度などが充分でな
いことが指摘されている。Ｔｓｕｔｓｕｉ他が取ったアプローチは、分枝アルキ
ル基を有する有機アルミニウム化合物と指定されたアルミニウム含有量を有する
アルミノキサンと微細粒子担体と遷移金属メタロセン化合物を混合することで得
た混合物にα−オレフィンを接触させることにより固体状の触媒を生じさせるア
プローチであった。

【０００３】いろいろな研究室が行った広範な研究活動の過程で多様な改良が成されたにも
拘らず、性能が更により良好であると言った特性を示すオレフィン重合用触媒が
求めれられているままである。例えば、１９９６年３月１２日付けでＷｅｌｃｈ
他に発行された米国特許第５，４９８，５８１号は、メタロセン触媒の欠点を克
服する目的で米国特許第５，２４０，８９４号、４，８７１，７０５号および５
，１０６，８０４号に開示された試みを評価したところ特に触媒をスラリー型重
合で用いる必要がある時に改良の余地がまだあることが分かったことを指摘して
いる。米国特許第５，２４０，８９４号、４，８７１，７０５号および５，１０
６，８０４号に開示されている技術は、メタロセン−アルミノキサン触媒系に予
備重合を支持体の存在有り無しのいずれかで受けさせることを伴う。

【０００４】固体状のメタロセン含有触媒系を調製する目的でＷｅｌｃｈ他が米国特許第５
，４９８，５８１号で示した改良方法は、（ａ）シクロペンタジエニル、インデ
ニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニルまたはフルオレニル
配位子（オレフィン系不飽和置換基を少なくとも１つ持つ）を少なくとも１つ有
する少なくとも１種のメタロセンと有機アルミノキサンを液体中で一緒にするこ
とで液状の触媒系を生じさせ、（ｂ）前記触媒系の存在下で少なくとも１種のオ
レフィンの予備重合を実施して予備重合した固体状の触媒（プレポリマーの含有
量が９５重量パーセント以下）を生じさせそして（ｃ）その結果として生じた固
体を前記液体およびこの液体に溶解している成分から分離することを含んで成る
。前記特許の表Ｉには前記Ｗｅｌｃｈ他の方法を用いると触媒１グラム当たり９
８４０グラムのポリエチレンを１時間毎にもたらすと言った高い生産性を示す触
媒が生じると報告されている。

【０００５】（発明の要約）本発明は、無機支持体も他の種類の前以て生じさせておいた(preformed)如何なる支持体も用いられていない以前に知られていた如何なるオレフィン用不均一
触媒（または触媒系）よりも実質的に高い生産性を示すと考えている固体状のオ
レフィン重合用触媒を提供する。

【０００６】本発明は、加うるに、物理的属性と特性が非常に望ましいと言った組み合わせ
を示すオレフィンホモポリマーおよびコポリマーをもたらす能力を有していて形
態および取り扱い特性が優れている触媒を提供することを可能にするものである
。実際、本発明の好適な様式で生じさせた粒状触媒の形態は、本実験室で以前に
生じさせた粒状触媒または外側の給源から今までに受け取った粒状触媒の中で最
良な粒状触媒に匹敵し得る（同様である）。そのような従来の触媒はシリカ支持
体を用いて作られたものであることを認識することは価値のあることである。

【０００７】本発明の１つの態様に従い、１時間で触媒１グラム当たり少なくとも１８，０
００グラムのポリエチレンをもたらすと言った生産性を示すビニルオレフィンプ
レポリマー(vinylolefin prepolymer)−４族メタロセン−アルミノキサン粒状触
媒組成物を提供する。好適な触媒は、前記生産性特徴が少なくとも２５，０００
であると言った触媒であり、特に好適な触媒は前記生産性特徴が少なくとも３０
，０００であると言った触媒である。

【０００８】４族メタロセン−アルミノキサン溶液を用いてビニルオレフィンに予備重合［
前記溶液を生じさせる時に用いる４族メタロセン１モル当たりのビニルオレフィ
ン（最も好適にはエチレン）の比率が１５０から１５００モルの範囲、好適には
１７５から１０００モルの範囲になるように］を受けさせておくとそのような例
外的に高い生産性を示す粒状のオレフィン重合用触媒が生じ得ることを見い出し
た。また、この方法を実施する時に、前記溶液中のアルミニウムと４族金属の原
子比が１５０：１から１５００：１の範囲、好適には１７５：１から１０００：
１の範囲の溶液を用いることも重要である。加うるに、そのような新規で高い生
産性を示す触媒を生じさせる時に用いる前記４族メタロセン材料は、それの分子
構造内に、重合性オレフィン置換基を少なくとも１つ有する。

【０００９】そのような触媒の別の特徴は、それらが自己支持型(selfl-supporting)触媒で
ある点にある。このことは、前記触媒粒子が前以て生じさせておいた支持体、例
えば無機化合物（シリカなど）も前以て生じさせておいた粒子状の高分子支持体
も含有しないこと、従ってそのような前以て生じさせておいた支持体の存在下で
生じさせたものでないことを意味する。その代わりに、前記プレポリマーを少な
くとも１種の４族メタロセンと少なくとも１種のアルミノキサンの組み合わせの
存在下で最初は均一な液状有機溶媒相中で生じさせ、この液状有機溶媒相から触
媒粒子を沈澱させる［前記組み合わせは前記メタロセンと前記アルミノキサンを
前記溶媒中で一緒にした時に取る、即ち取得する如何なる化学組成のものでも構
成のものでもよい］。本技術分野の最新の知識に従い、メタロセンとアルミノキ
サンを不活性な有機溶媒中で一緒にするとそれらは互いに化学反応を起こして反
応生成物が生じると理解する。従って、本技術分野の最新の知識に従い、本発明
の触媒組成物が含むプレポリマーは、少なくとも１種の４族メタロセンと少なく
とも１種のアルミノキサンが最初は均一な有機液溶媒相（これから触媒粒子が沈
澱して来る）中で反応することで生じた生成物の存在下で生じたものであると考
えている。

【００１０】好適な態様における本発明の上述した触媒は１グラム当たり２０平方メートル
（ｍ²／ｇ）以下、好適には１０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有するものである。

【００１１】本発明の高い生産性を示す触媒を生じさせるに好適な方法は、ａ）少なくとも１種のメタロセン、好適には４族金属のメタロセンと少なくと
も１種のアルミノキサン、好適にはメチルアルミノキサンを有機溶媒中で一緒に
混合して触媒含有溶液(catalytic solution)を生じさせ、そしてｂ）ａ）で得た触媒含有溶液を調節した量のビニルオレフィンモノマー、好適
にはエチレンに１グラム当たり２０平方メートル（ｍ²／ｇ）以下の比表面積を有する粒状固体が生じるような重合条件下で接触させる、ことを含んで成る方法である。適切に実施すると、回収して乾燥させた触媒は、
１時間で触媒１グラム当たり少なくとも１８，０００グラムのポリエチレンをも
たらすと言った生産性を示す。

【００１２】本発明の非支持型触媒およびそれが示す生産性を１９９０年５月８日付けでＫ
ｉｏｋａ他に発行された米国特許第４，９２３，８３３号に報告されている触媒
およびこの触媒が示す生産性（「重合活性」）と比較することは興味の持たれる
ことである。Ｋｉｏｋａ他は、本発明とは異なり、（ａ）アルミノキサンが１番
目の溶媒に入っている溶液を前記アルミノキサンが不溶であるか或は難溶の２番
目の溶媒に接触させて固体状のアルミノキサンを沈澱させることで懸濁液を生じ
させそして（ｂ）その結果として生じた固体状のアルミノキサンが入っている懸
濁液を４族金属の化合物、例えばそれのメタロセンが３番目の溶媒に入っている
溶液に接触させて微細固体状粒子を生じさせることにより、非支持型の固体状触
媒を生じさせている。その後、前記溶液にエチレンを供給することで予備重合を
起こさせている。このようにＫｉｏｋａ他の固体状粒子の生成は、最初にアルミ
ノキサンを固体状粒子として沈澱させた後にそのアルミノキサンとメタロセンの
間で相互作用を起こさせることにより行われている。それとは対照的に、本発明
は、メタロセンとアルミノキサンを溶液中で相互作用させそしてエチレンまたは
他のビニルモノマーを調節した量で導入することで固体状の粒子を液状媒体中に
生じさせることを伴う。前記Ｋｉｏｋａ他の特許に示されている触媒が示す生産
性の中で最大の生産性は、実施例６に示されている生産性であり、その生産性（
「重合活性」）は、エチレン−４−メチル−１−ペンテンコポリマーを生じさせ
るスラリー重合方法で１ｍＭのＺｒ当たり２７，１００ｇのＰＥであった。本発
明の触媒が示す生産性をＫｉｏｋａ他が用いた基準と同じ基準で表すと１ｍＭの
Ｚｒ当たり少なくとも６００，０００ｇのＰＥであると言った「重合活性」であ
る。

【００１３】以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の他の態様および特徴が更に
明らかになるであろう。

【００１４】（更に詳細な説明）アルミノキサン類ヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム、例えば
トリメチルアルミニウムに加水分解をある程度受けさせるとヒドロカルビルアル
ミノキサン類が生じる。

【００１５】ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状、環状、かご形または重合体構造形態
で存在している可能性があり、最も簡単な単量体化合物はテトラアルキルアルミ
ノキサン、例えば式（ＣＨ₃）₂ＡｌＯＡｌ（ＣＨ₃）₂で表されるテトラメチルア
ルミノキサン、または式（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂で表されるテトラエ
チルアルミノキサンなどである。オレフィン重合用触媒で用いるに好適な化合物
は、繰り返し単位：

【００１６】

【化１】

【００１７】［ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルである］を通常４から２０個含むオリゴマー材料［これを時にはポリアルキルアルミノキ
サン類と呼ぶ］である。特にポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）類が好適であ
る。線状および環状アルミノキサン類は構造

【００１８】

【化２】

【００１９】および

【００２０】

【化３】

【００２１】［ここで、ｍおよびｎは４以上の整数である］を有するとしてしばしば示されてはいるが、アルミノキサン類の正確な構造は未
知のままである。

【００２２】メチルアルミノキサン類が示す溶解度を向上させる目的でそれらにある種の高
級アルキル基を持たせることも可能である。そのような変性メチルアルミノキサ
ン類は例えば米国特許第５，１５７，００８号などに記述されている。ＭＡＯに
加えて、本発明で用いるに適したヒドロカルビルアルミノキサン類の非制限例に
は、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）
、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサンが含まれる。この
ようなヒドロカルビルアルミノキサン類が示す活性、溶解度および／または安定
性を向上させる目的で、また、アミン類、アルコール類、エーテル類、エステル
類、燐酸、カルボン酸、チオール類、アルキルジシロキサン類から誘導される部
分を２０モルパーセント（アルミニウムを基準）に及んで含めることも可能であ
る。

【００２３】上記アルミノキサン類の調製は本技術分野で公知な如くトリアルキルアルミニ
ウム化合物に加水分解をある程度受けさせることで実施可能である。上記トリア
ルキルアルミニウム化合物を自由水または水含有固体（これは水和物であっても
よいか或は水を吸収している多孔質材料であってもよい）と反応させることによ
り、上記化合物に加水分解を受けさせることができる。本質的に水の添加による
場合には混合物を激しく撹拌したとしても反応の調節は困難なことから、通常は
、自由水を有機溶媒中の溶液または分散液の形態で添加する。適切な水和物には
、例えばＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ，ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ Ｏ，ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，ＬｉＣｌ・１Ｈ₂Ｏ，ＬｉＩ・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ
Ｉ・３Ｈ₂Ｏ，ＫＦ・２Ｈ₂Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏの如き塩水和物、そしてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水和物、例えばＮａＯＨ・Ｈ₂ Ｏ，ＮａＯＨ・２Ｈ₂Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ，ＫＯＨ・２Ｈ₂Ｏ，ＣｓＯＨ
・１Ｈ₂Ｏ，ＬｉＯＨ・１Ｈ₂Ｏなどが含まれる。上記水和物のいずれの混合物も
使用可能である。混合物に含めるアルキルアルミニウム化合物全体に対する自由
水または水和物もしくは多孔質材料、例えばアルミナまたはシリカなどに入って
いる水のモル比は幅広く多様であり得、例えば２：１から１：４であってもよく
、４：３から１：３．５の比率が好適である。

【００２４】上記ヒドロカルビルアルミノキサン類およびヒドロカルビルアルミノキサン製
造方法は、例えば米国特許第４,９０８,４６３；４,９２４,０１８；５,００３,
０９５；５,０４１,５８３；５,０６６,６３１；５,０９９,０５０；５,１５７,
００８；５,１５７,１３７；５,２３５,０８１；５,２４８,８０１及び５,３７１,２６０号（これらの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに記述されている。上記メチルアルミノキサン類は未反応のトリメ
チルアルミニウムをいろいろな量で含み、未反応トリメチルアルミニウムとして
のアルミニウム値は５から３５モルパーセントである。トリメチルアルミニウム
としてのアルミニウム含有量を好適にはアルミニウム値全体の２３モルパーセン
ト未満、より好適には２０モルパーセント未満にする。

【００２５】このようなアルミノキサン類は供給されたまま使用可能であるか、或はそれら
を本発明の触媒組成物を生じさせる時に用いるに先立ってそれらに熱処理を受け
させておくことも可能である。前記アルミノキサンに熱処理を混ぜ物なしの形態
で受けさせることも可能であるが、１種以上のアルミノキサン類、好適にはメチ
ルアルミノキサンを適切な不活性無水溶媒、例えば炭化水素溶媒などに入れた溶
液またはスラリーを加熱するのが好適である。前記アルミノキサンの溶液または
スラリーを生じさせる時に使用可能なパラフィン系および環状パラフィン系炭化
水素溶媒には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンが含まれ、炭素数が５から１０の
炭化水素溶媒が好適である。使用可能な液状の単核芳香族炭化水素には、ベンゼ
ン、トルエン、１種以上のキシレン類、クメン、エチルベンゼン、メシチレン、
そして芳香族炭化水素の混合物またはブレンド物、例えば芳香族ナフサ類、ＢＴ
Ｘ、芳香族ガソリン溜分の如き溶媒が含まれ、炭素数が６から２０の芳香族炭化
水素が好適である。１つの種類として、芳香族溶媒が好適である。

【００２６】前以て熱処理を受けさせておいたアルミノキサン類を本発明の粒状触媒を生じ
させる時に用いる場合には、熱処理前に１種以上のヒドロカルビルアルミノキサ
ン類、特にメチルアルミノキサンが炭化水素溶液中に少なくとも５重量％から５
０重量％以上、好適には１０から４０重量％の範囲、より好適には２５から３０
重量％の範囲で入っている状態で熱処理を受けさせておいた１種以上のアルミノ
キサンを用いるのが望ましい［前記化合物が前記溶液中に存在している形態がど
のような形態であろうともまた組成がどのような組成であろうとも］。このよう
な溶媒は通常はパラフィン系、環状パラフィン系および／または芳香族溶媒であ
り、最も好適には液状の単核芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエンまたはキシレ
ン）である。前記溶液の加熱を少なくとも４０℃の温度で適切な時間行うと、そ
のような熱処理を受けさせておいたアルミノキサン（類）を用いて生じさせる本
発明の触媒組成物が示す生産性が向上し得る。新しく生じさせたメチルアルミノ
キサンが芳香族溶媒、例えばトルエンなどに入っている目で見て透明な溶液を少
なくとも４０℃、好適には少なくとも７０℃の温度に適切な時間加熱すると、結
果として生じる溶液を適切に低い温度、例えば−１５℃の温度に８時間冷した時
にゲルが目で感知できる量で含まれるが、そのような熱処理を受けさせていない
同じメチルアルミノキサン溶液を同じ様式で冷した時には目で感知できるほどの
ゲル生成を示さないことを観察した。ゲルを目で感知することができる量で既に
含有する熟成メチルアルミノキサン−トルエン溶液にそのような熱処理を受けさ
せた場合にも、同様に、その熱処理を受けさせた溶液を−１５℃に８時間保持し
た後に目で感知できるゲルの含有量が多くなる傾向がある。現在のところ、アル
ミノキサン溶液を加熱している間に何が起こるかを正確には確認しておらずまた
熱処理の結果として生じるアルミノキサン溶液がそれを用いて生じさせた触媒組
成物の活性をなぜ高め得るかも正確には確認していない。

【００２７】アルミノキサンを熱処理する温度は４０から１３０℃の範囲の温度が典型的で
あり、好適な温度は、特にメチルアルミノキサンに熱処理を受けさせる場合、７
０から９０℃の範囲である。このアルミノキサンを加熱する時間は、主に、使用
する温度（類）および初期アルミノキサン溶液の濃度に応じて変わるであろうが
、一般的には、温度および／または濃度を高くすればするほど時間を短くするこ
とができる。この時間は典型的に０．５から７２時間の範囲であり、温度および
アルミノキサン濃度が好適であるならば通常は１から１２時間の範囲の時間で充
分であろう。例えば、メチルアルミノキサンがトルエンまたは相当する芳香族溶
媒に３０重量％入っている溶液を用いる場合には、加熱を８０℃で２から１２時
間行うのが好適な操作方法である。必要または望ましいと思われる時にはいつで
も本開示を基にして前記温度、時間および／または初期アルミノキサン濃度の範
囲から逸脱させることも可能であるは理解されるであろう。メタロセン類明細書および請求の範囲で使用される時には、用語「メタロセン」は少なくと
も１個のシクロペンタジエニル部分を含有する金属誘導体を包含する。本発明の
自己−支持された固体触媒の製造において使用されるメタロセン類は少なくとも
１個の重合可能なオレフィン系置換基、例えば末端炭素対炭素二重結合を有する
ヒドロカルビル基、を分子中に有するものである。そのような１個もしくは複数
の置換基は（ａ）メタロセンのシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
ル、テトラ−ヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたは同様のシクロペンタジ
エニル部分を含有する基の上に、（ｂ）メタロセン中で一対のシクロペンタジエ
ニル部分を含有する基を一緒に結合させる架橋基の上に、（ｃ）メタロセンの４
族金属原子の上に、または（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちの２つもし
くはそれ以上の上に存在できる。そのような末端オレフィン系の置換されたメタ
ロセン類の例は、例えば、ウィンター(Winter)他に対する米国特許第５,１４５,
８１９号、アントベルグ(Antberg)他に対する第５,１６９,８１８号、ウェルヒ(
Welch)他に対する第５,４９８,５８１号、ムラタ(Murata)他に対する第５,５４１,３５０号に開示または教示されているタイプのメタロセン類であり、それらの全開示は引用することにより本発明の内容となる。いくつかのそのようなオレ
フィン系の置換されたメタロセン類は下記のものを包含する：（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ジビニルシラ
ンジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとしても知られる）、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジビニルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルビニルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルアリルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジアリルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジアリルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム（メチル）（フ
ェニル）、（メチルビニルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（メチルアリルシリル）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（２,３−ジメチル−５−ビニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド（ジビニルシラン
ジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとしても知られる）、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（ジビニルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（ジアリルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（メチルビニルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（メチルアリルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、（ジアリルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、（ジアリルシリル）ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、（ジビニルシリル）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウム（メチル）（フェ
ニル）、（メチルビニルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、（メチルアリルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジメ
チル、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
メチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）チタンジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）チタンジクロ
リド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）チタンジメチ
ル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタンジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタンジメチル、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、（ジアリルアミノ）（メチル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、（ジアリルアミノ）（フェニル）シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジ
クロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジ
メチル、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、ビス［（ジアリルアミノ）］シリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアリル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアリル、ビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアリル、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジアリル、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジアリル、（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジアリル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジアリル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジアリル、ビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジアリル、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
アリル、ビス（メチルインデニル）ハフニウムジアリル、（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジアリル。

【００２８】好ましいメタロセン類は下記のような化合物を包含する：５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンジルコ
ニウムジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジクロリド
、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−エニル）シランジルコニウ
ムジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−エニル）シランジルコニウム
ジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランジルコニウ
ムジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）１−ヘキセ
ンジルコニウムジクロリド、１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブテ−３−
エニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジクロリド、５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウ
ムジクロリド、（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジ
クロリド、１−（２,７−ジ（アルファ−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１,１−ジメチルメタンジルコニウムジクロリド、１−（２,７−ジ（シクロヘキセ−１−エニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１,１−メタンジルコニウムジクロリド、５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタ
ンジクロリド、５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンチタン
ジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタンジクロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−エニル）シランチタンジク
ロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−エニル）シランチタンジクロ
リド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランチタンジク
ロリド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランチタンジク
ロリド、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタンジクロリド、ビス（１−アリルインデニル）チタンジクロリド、（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキ
センハフニウムジクロリド、５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウ
ムジクロリド、（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジク
ロリド。

【００２９】メタロセン成分が、別個の部分であってもよいかまたはそれらが例えば２価ヒ
ドロカルビル架橋、珪素−含有２価架橋、もしくはゲルマニウム−含有２価架橋
のような架橋により一緒に結合されていてもよい２個のシクロペンタジエニル部
分を含有する基を好ましくは有する４族金属、すなわち、チタン、ジルコニウム
またはハフニウム、のメタロセン類であり、そしていずれの場合にもメタロセン
が分子中に重合可能なオレフィン系置換を含有することが注目されるであろう。

【００３０】メタロセンと一緒に使用してもよい適する遷移金属化合物は４−６族金属の既
知のチーグラー−ナッタ触媒化合物を包含する。そのような遷移金属の非限定的
な説明例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇） ₂ Ｂｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＺｒＣｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃を包含する。オレフィン類一般的には、重合可能なオレフィン系炭化水素または重合可能なオレフィン系
炭化水素類の組み合わせを本発明の触媒組成物の製造において使用することがで
きる。典型的には、それらは１種もしくはそれ以上の炭素数１８までのアルファ
−オレフィン類であるが、それより多い炭素原子含有量を有するアルファ−オレ
フィン単量体を使用してもよい。いくつかの例は、スチレン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−オクタ−デセン、およびビニルシクロヘキサンを包含する
。炭素数８までのビニルオレフィン類が好ましく、そして炭素数２〜４のビニル
オレフィン系炭化水素類、すなわちエチレン、プロピレンおよび１−ブテンまた
はそれらのいずれかの２種もしくは３種全部の組み合わせ、がより好ましい。エ
チレンまたはプロピレンと他のビニルオレフィン系炭化水素、例えば１−ペンテ
ン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、との組み合わせも又適する。エチレン自
身が本発明の自己−支持触媒の製造における使用に関して最も好ましいオレフィ
ンである。予備重合条件本発明の実施においては、本発明の粒状触媒組成物は予備成形された有機また
は無機固体担体の存在下で製造されない。それ故、予備重合溶液はそのような担
体を含まず、そして本発明の粒状ビニルオレフィンプレポリマー−４族メタロセ
ン−アルミノキサン触媒組成物は、触媒粒子の製造で使用される材料または反応
装置中の外来不純物として存在するかもしれない多分痕跡量（例えば、＜０.５重量％）の固体不純物以外は予備成形された粒状固体が欠けているかまたはそれ
を含まない。

【００３１】予備重合をその中で行おうとする炭化水素溶液はアルミノキサンおよびメタロ
セン成分（またはその場でそれらから製造される１種もしくはそれ以上の反応生
成物）を、溶液中のアルミニウム対４族金属の原子比が１５０：１〜１５００：
１の範囲内、そして好ましくは１７５：１〜１０００：１の範囲内、であるよう
な割合で含有すべきである。

【００３２】上記のように、予備重合段階におけるビニルオレフィン（最も好ましくは、エ
チレン）対メタロセンの割合は、予備重合をその中で行おうとする溶液の製造に
おいて使用される４族メタロセン１モル当たり１５０〜１５００の範囲内、そし
て好ましくは１７５〜１０００の範囲内、である。驚くべきことに、この工程段
階で使用されるビニルオレフィン対４族メタロセンのモル比が本発明に従い使用
される最高モル比よりかなり上である場合には、触媒粒子の形態は非常に劣悪に
なる。それ故、本発明によると、予備重合された触媒粒子の製造においては多い
よりむしろ少ないビニルオレフィンが使用される。

【００３３】予備重合は相対的に穏やかな条件下で行うことができる。典型的には、これは
高濃度の局在化された熱から生ずるその場での分解を防止するように設計された
低圧のオレフィンおよび相対的に低い温度の使用を包含するであろう。予備重合
は典型的には−１５℃〜＋１１０℃の範囲内、より好ましくは＋１０°〜＋３０
℃の範囲内、で起きる。プレポリマーの量は変動しうるが、典型的には生ずる予
備重合された固体触媒系の１〜９５重量％、より好ましくは５〜８０重量％、の
範囲内であろう。メタロセンの実質的に全てが液体中よりむしろ固体中にあるよ
うな点で少なくとも予備重合を行うことが、メタロセンの使用を最大にするため
、一般的に望ましい。

【００３４】予備重合後に、生じた固体の予備重合された触媒を反応混合物の液体から分離
する。この段階を行うためには種々の当該技術において既知である技術を使用す
ることができる。例えば、材料を濾過、傾斜によりまたは真空蒸発により分離す
ることができる。しかしながら、真空蒸発はその後の重合のために貯蔵または使
用される前に生じた固体の予備重合された触媒から予備重合の液体反応生成物中
の実質的に全ての可溶性成分を除去することが望ましいと考えられるため、それ
は最近では真空蒸発によらないことが好ましい。固体を液体から分離した後に、
生じた固体を好ましくは炭化水素で洗浄しそして次に高真空を用いて乾燥して実
質的に全ての液体および固体に伴っているかもしれない他の揮発性成分を除去す
る。本発明の触媒を使用する重合方法本発明の不均質触媒は、スラリー法としてまたは気相法として行われる重合に
おいて使用することができる。「スラリー」とは、粒状触媒が１種もしくはそれ
以上の補助的な溶媒（例えば、液体芳香族炭化水素類など）からなっていてもよ
い適当な液体反応媒体中または過剰量の塊状重合しようとする液体単量体中のス
ラリーまたは分散液として使用されることを意味する。一般的に述べると、重合
は０〜１６０℃の範囲内の１つもしくはそれ以上の温度において、そして大気圧
、大気圧以下または大気圧以上の条件下で行われる。一般的な重合補助剤、例え
ば水素、を所望により使用してもよい。好ましくは、本発明の触媒のスラリーま
たは分散液を含有する液体反応媒体中で行われる重合は４０〜１１０℃の範囲内
の温度で行われる。そのような方法用の代表的な液体希釈剤はヘキサン、トルエ
ンおよび同様な物質を包含する。典型的には、気相重合を実施する時には、大気
圧以上の圧力が使用され、そして反応は５０〜１２０℃の範囲内の温度で行われ
る。これらの気相重合は、未反応気体からの生成物粒子の分離を可能にするよう
に適応させた圧力容器中の触媒の撹拌されたまたは流動化された床の中で行うこ
とができる。サーモスタットで調節されたエチレン、共単量体、水素および不活
性希釈気体、例えば窒素、を加えるかまたは再循環させて粒子を所望する重合反
応温度に保つことができる。アルミニウムアルキル、例えばトリエチルアルミニ
ウム、を水、酸素および他の不純物の捕獲剤として加えてもよい。そのような場
合には、アルミニウムアルキルは好ましくは例えばトルエンまたはキシレンの如
き適当な乾燥液体炭化水素溶媒中の溶液状で使用される。５×１０^-3モルの範囲
内のそのような溶液の濃度が一般的に使用される。しかし、所望するなら、それ
より高いまたは低い濃度の溶液を使用することもできる。重合体生成物は連続的
にまたは半連続的に、反応器中で一定の生成物の存在を保つような速度で、除去
することができる。

【００３５】重合体は本発明に従い、重合可能なオレフィン類、典型的には１−オレフィン
類（α−オレフィン類としても知られる）、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、スチレン、のホモ重合により、または少なくとも１種が典型的には１−
オレフィンである２種もしくはそれ以上の共重合可能な単量体の共重合により、
製造することができる。そのような共重合体の製造において使用される他の１種
もしくは複数の単量体は、１種もしくはそれ以上の異なる１−オレフィン類およ
び／またはジオレフィン、および／または重合可能なアセチレン系単量体であり
うる。通常は、使用される炭化水素単量体、例えば１−オレフィン類、ジオレフ
ィン類および／またはアセチレン系単量体、は１個の分子当たり１０個までの炭
素原子を含有するであろう。この方法での使用に好ましいオレフィン単量体はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを包含する。エチレン、もしくは
プロピレン、またはエチレンおよびエチレンと共重合可能な少なくとも１種のＣ ₃ −Ｃ₈１−オレフィンの重合において本発明の粒状触媒を使用することが特に好
ましい。典型的なジオレフィン単量体は、エチレンおよびプロピレンとの三元共
重合体を製造するために使用できる１,６−を包含し、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、および同様な共重合可能なジエン炭化水素類を包含する。１−ヘプチ
ンおよび１−オクチンが使用できる適当なアセチレン系単量体の例である。

【００３６】本発明の触媒の比較的高い活性および生産性のために、オレフィン重合で使用
される本発明の不均質触媒の量は同規模で行われるオレフィン重合で典型的に使
用されるものより幾分少なくすることができる。例えば、２−リットルオートク
レーブ中で４５０ｐｓｉｇの一定エチレン圧力でエチレンのホモ重合を行う際に
は、１バッチの重合反応当たり５ミリグラム程度の少ない触媒を用いて優れた結
果が得られた。それ故、一般的には本発明に従い行われる重合および共重合は触
媒有効量の不均質触媒を用いて行われ、その量は例えば実施しようとする重合の
タイプ、使用される重合条件、および重合を行う反応装置のタイプのような因子
に依存して変動し得る。多くの場合、本発明の触媒の使用量は重合しようとする
１種もしくは複数の単量体の重量を基にして０.０００００１〜０.０１重量％の
４族金属の範囲を与えるようなものであろう。

【００３７】一般的な方法での重合および触媒の不活性化後に、生成物重合体を重合反応器
から適当な手段により回収することができる。この方法を触媒の液体媒体中スラ
リーまたは分散液を用いて行う時には、生成物は典型的には物理的な分離手段（
例えば傾斜など）により回収される。回収された重合体は一般的には１種もしく
はそれ以上の適当な揮発性溶媒で洗浄されて残存重合溶媒または他の不純物を除
去し、そして次に典型的には減圧下で熱を加えてまたは加えずに乾燥する。この
方法を気相重合として行う時には、気相反応器からの除去後の生成物は典型的に
は窒素パージにより残存単量体を含んでおらず、そしてしばしばさらなる触媒の
不活性化または触媒の除去なしに使用することができる。

【００３８】本発明に従い重合体を製造する時は、単峰形(unimodal)または多峰形(multimo
dal)重合体タイプを製造するための条件を使用してもよい。例えば、エチレン重
合用に異なる成長および停止速度定数を有する２種もしくはそれ以上の異なるメ
タロセン類から製造された本発明の触媒の混合物を多峰形タイプの広い分子量分
布を有する重合体の製造において使用することができる。生産性測定触媒粒子の生産性測定のために以下の重合方法が用いられるべきである：２リ
ットルのオートクレーブが重合を実施するために使用される。反応器は１１００
グラムのトルエンで１４０℃で少なくとも１０分間濯がれる。反応器は次に５分
間低圧力の窒素でパージされ、ついで１４０℃より高い温度で少くとも1時間真空下排気される。反応器は６００ｐｓｉｇの窒素を用いて２度、そして１リット
ル（約８０ｐｓｉｇ）のイソブタンを用いて２度パージされそして排気される。
イソブタンは排出されるがしかし少量のイソブタンによりパージが維持される。
一旦反応器が４０℃より低い温度に冷却された後約１５ｍｇの粒子状のメタロセ
ン／アルミノキサン触媒が２．０ｍＬのヘキサン／ＴＥＡ溶液中スラリーとして
イソブタンに逆流する形で供給される。反応器に次に１．０リットルのイソブタ
ンを充填する。撹拌機を１１０ｒｐｍにセットし、そして反応器を９１．５℃に
加熱する。反応器温度９１．５℃を用いてエチレンを充填することにより、反応
器圧力を４５０ｐｓｉｇとする。エチレンを一時間の間重合する。一時間の後反
応器を徐々にベントし、そして冷却する。ポリエチレン（ＰＥ）を取り出し、計
量する。生産性は以下の形式を用いて表される。ＰＥのグラム数／触媒のグラム数ｘ時間上記方法に従って固体粒子の形の触媒組成物を使用して生産性は測定される。触
媒は溶液ではない。上記方法に従って測定された生産性は、触媒が新しい場合は
測定されるべき粒子状触媒の物性若しくは特性として理解されるべきである。こ
の場合「新しい」という用語は触媒が以前に重合反応に使用されていないという
意味において使用される。もちろん本発明に従って以前のバッチの一つ以上の生
産性が測定された場合いずれかの特定の新しい触媒のバッチの生産性に疑問を抱
く理由がない限り、新しい触媒のすべてのバッチを生産性測定のために試験する
必要はない。かくして生産性は、もしある特定の新しい触媒の一つ以上のサンプ
ルについて生産性のための測定がなされた場合は、生産性は本発明の粒子状触媒
が自己を表す特性若しくは固有の特徴をなす。

【００３９】比表面積もまた新しい触媒の他の特性であると理解されるべきである。比表面積の測定本発明の粒子状触媒の比表面積を測定するためには良く知られたＢＥＴ法が用
いられる。ＢＥＴ法（これは発明者であるブルナウアー、エメット、テーラーに
ちなんで名付けられた）は（１）加熱及び真空下でサンプルに吸着されたガスを
除去する、（２）液体窒素温度で表面に窒素の単一層を吸着させる、（３）吸着
された窒素の量を測定する、（４）窒素分子の想定される断面積からサンプルの
全表面積を計算するという過程からなる。全表面積をサンプルの重量により除し
て比表面積が得られる。比表面積は試験されるサンプル１グラム当たりの露出表
面積をして定義される。最良の結果を得るためにはＣｏｕｌｔｅｒ型３１００器
（これはＢＥＴ法を自動で行う）又はこれた同等の機器があればそれを用いるべ
きである。

【００４０】本発明はさらに以下の実施例により説明されるが、しかしこれらに限定される
ことを企図されるべきものではない。結果の比較を可能とするために、米国特許
第５，４９８，５８１号の実施例において使用されたものと同一のメタロセン、
即ち１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブト−
３−エニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジクロライドを用いた。

【００４１】実施例１オレフィンにより置換されたジルコノセン（０．００１６６モルＺｒ）を７１
．２グラムの３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン中溶液（１３
．２％Ａｌ）に加えることによりメタロセン／メチルアルミノキサン溶液を調製
した。該混合物を１２９．２グラムのトルエンを用いて希釈し、そして２５℃で
約０．５時間撹拌した。メタロセン／ＭＡＯ溶液を反応器に供給した。反応器中
の内容物の容量はトルエンを加えることにより０．４２リットルに調整された。
該混合物を１５℃に冷却した。反応器は窒素を除くために３回から４回約２０ｐ
ｓｉｇまでエチレンを用いて加圧／排気された。エチレンの圧力は５ｐｓｉｇに
調整された。メタロセン／ＭＡＯの予備重合が開始された。全量で３３ないし３
４グラムのエチレンが１５℃／５ｐｓｉｇにおいて１５５分間にわたって反応器
中に導入された。反応器はエチレンを除くために窒素を用いて数回加圧／排気さ
れた。該混合物を２０℃にあたためた。フラスコ中の内容物を窒素を充填した瓶
に移した。該瓶はドライボックス中に置かれた。該混合物を６００ｍＬの粗く焼
成したガラスフリットを通すことにより濾過した。触媒を約３００ｍＬのトルエ
ンを用いて１度そして３００ｍＬのイソペンタンを用いて１度洗浄した。触媒を
１リットルのフラスコに移し１２時間真空下乾燥した。固体触媒の収量は３２グ
ラムであった。該触媒粒子の表面積はグラム当たり３．６４平方メートルであっ
た。生産性を測定するための上記方法を用いてエチレンを重合した場合、この不
均一触媒の生産性は２３９６７ｇＰＥ／ｇ触媒であることが見いだされた。

【００４２】実施例２３３ないし３４グラムのかわりに１８グラムのエチレンが予備重合に使用され
た以外は実施例１が同様の方法で繰り返され、予備重合反応は８５分間行われ、
そして１９グラムの本発明の固体触媒が単離された。この粒子状触媒の表面積は
グラム当たり６．９０平方メートルであった。上記方法を用いたこの触媒の生産
性は３１０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。

【００４３】実施例３４６．８グラムのエチレンが予備重合に使用された以外は実施例１が同様の方
法で繰り返され、予備重合は３２０分間行われ、そして４７グラムの本発明の固
体触媒が単離された。この固体触媒の表面積はグラム当たり２．５７平方メート
ルであった。上記方法を用いたこの触媒の生産性は１８３００ｇＰＥ／ｇ触媒で
あった。

【００４４】実施例４本実施例においては本発明の触媒を調製する際に使用前にアルミノキサンを熱
処理した。特に本実施例において使用するメチルアルミノキサンは３０％トルエ
ン中溶液として８０℃で２時間加熱された。他はすべて実施例１と同様の方法で
あった。この本発明触媒の表面積はグラム当たり４．６３平方メートルであった
。上記方法を用いたこの不均一系触媒の生産性は３０２７８ｇＰＥ／ｇ触媒であ
った。

【００４５】実施例１ないし４において製造されたポリエチレンポリマーはすべて満足すべ
き粒子サイズ及び形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有していた。

【００４６】本明細書又は特許請求の範囲中のどこかにおいて化学名称又は化学式により言
及される構成要素はそれが単数として又は複数として言及されていても化学名称
又は化学型（ｃｈｅｍｉｃａｌｔｙｐｅ）により言及される他の物質（例えば
、他の反応物、溶媒、希釈剤、等）と接触する以前に存在するものとして特定さ
れる。結果として得られる混合物や溶液又は反応媒体中で起こる予備的な化学変
化、転移及び／又は反応はあったとしても重要ではない。なぜならそのような化
学変化、転移又は反応は本開示に従って招来される条件下で特定の反応物及び／
又は成分が共に合わせられることの自然の結果だからである。かくして反応物及
び他の物質は所望の化学反応又は所望の化学反応を行うために使用されるべき混
合物を調製する際に関連して一緒に合わされるべき構成要素として特定される。
従って、特許請求の範囲において物質、成分及び／又は構成要素が現在形で言及
されていたとしても（例えば、を含む、である等）、その言及はそれが本開示に
従って他の一種以上の物質、成分又は構成要素と接触し、混合される直前に存在
していた物質又は構成要素についてなされている。このような接触、混合操作の
過程での化学反応又は転移又は錯体形成又は想定される他の化学形式を通じてそ
の元来の特定を喪失したとしても本開示又は特許請求の範囲の正確な理解に対し
て全く重要ではない。化学名称又は化学式により示される構成要素に対する言及
が所望の反応自体の間に構成要素が反応にかかわり又は参加する他の中間体に変
換される可能性を除外していたとしても重要ではない。要するに、名付けられた
構成要素がそのもともとの化学組成、構造又は形態で反応に関与しなければなら
ないという表現又は示唆は全くされていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC04A AC05A AC06A AC10A AC24A AC25A AC28A AC34A AC35A AC36A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B BC26B DA01 DB04B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB16 EB18 EB21 EB27 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 FA01 FA04 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルオレフィンの予備重合を受けさせておいた４族メタロ
セン−アルミノキサン粒状触媒組成物であって、前以て生じさせておいた支持体
を含まずかつ新鮮な状態で生産性に関して試験した時に１時間で触媒１グラム当
たり少なくとも１８，０００グラムのポリエチレンをもたらすと言った生産性を
示し、ここで、前記メタロセンが予備重合前に重合性オレフィン置換基を分子中
に少なくとも１つ有する触媒組成物。
【請求項２】前記組成物を生じさせる時に用いる前記４族メタロセンがジ
ルコニウムメタロセンでありそして前記組成物を生じさせる時に用いる前記アル
ミノキサンがメチルアルミノキサンである請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】前記組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して試験した時
に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも２５，０００グラムのポリエチレンを
もたらすと言った生産性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】前記組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して試験した時
に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも３０，０００グラムのポリエチレンを
もたらすと言った生産性を示す請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミノキサンが前
以て少なくとも４０℃の温度に加熱されているアルミノキサンである請求項１記
載の触媒組成物。
【請求項６】前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミノキサンが前
以て少なくとも４０℃の温度に加熱されているメチルアルミノキサンである請求
項１記載の触媒組成物。
【請求項７】前記ビニルオレフィンの予備重合を受けさせておいた４族メ
タロセン−アルミノキサン粒状触媒組成物がエチレンの予備重合を受けさせてお
いた４族メタロセン−アルミノキサン粒状触媒組成物である請求項１記載の触媒
組成物。
【請求項８】前記組成物を生じさせる時に用いる前記４族メタロセンがジ
ルコニウムメタロセンでありそして前記組成物を生じさせる時に用いる前記アル
ミノキサンがメチルアルミノキサンである請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】前記組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して試験した時
に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも２５，０００グラムのポリエチレンを
もたらすと言った生産性を示す請求項７記載の触媒組成物。
【請求項１０】前記組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して試験した
時に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも３０，０００グラムのポリエチレン
をもたらすと言った生産性を示す請求項７記載の触媒組成物。
【請求項１１】前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミノキサンが
前以て少なくとも４０℃の温度に加熱されているアルミノキサンである請求項７
記載の触媒組成物。
【請求項１２】前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミノキサンが
前以て少なくとも４０℃の温度に加熱されているメチルアルミノキサンである請
求項７記載の触媒組成物。
【請求項１３】２０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有することを更に特徴とする請求項１、２、７または８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１４】１０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有することを更に特徴とする請求項１−１２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１５】前記組成物を生じさせる時に用いる前記４族メタロセンが
ジルコニウムメタロセンである請求項１または請求項３−７のいずれかまたは請
求項９−１２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１６】前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミノキサンが
メチルアルミノキサンである請求項１、３、４、７、９または１０のいずれかに
記載の触媒組成物。
【請求項１７】前記組成物を生じさせる時に用いる前記４族メタロセンが
ジルコニウムメタロセンであり、前記組成物を生じさせる時に用いる前記アルミ
ノキサンがメチルアルミノキサンでありそして前記組成物が１０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有する請求項３−５のいずれかまたは請求項９−１１のいずれかに記
載の触媒組成物。
【請求項１８】前記組成物を生じさせる時に用いる前記４族メタロセンが
ハフニウムメタロセンである請求項１または請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】前記予備重合を、前以て生じさせておいた如何なる支持体
も用いないで、少なくとも１種の４族メタロセンおよび少なくとも１種のアルミ
ノキサンおよび／またはそれらの反応生成物を用いて炭化水素溶液中で実施する
請求項１または請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項２０】前記エチレンの予備重合を炭化水素溶液中で実施し、前記
触媒組成物を前記溶液中で生じさせる時に用いる前記４族メタロセンが橋渡し基
で一緒に連結している１対のシクロペンタジエニル部分含有基を有するジルコニ
ウムメタロセンでありそして前記触媒組成物を前記溶液中で生じさせる時に用い
る前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンであり、前記メチ
ルアルミノキサンが場合により７０から９０℃の範囲内の１つ以上の温度で前以
て加熱されたものであってもよい請求項７記載の触媒組成物。
【請求項２１】ａ）重合性オレフィン置換基を分子中に少なくとも１つ
有する少なくとも１種の４族メタロセンと少なくとも１種のアルミノキサンを不
活性な有機溶媒中で一緒に混合して触媒含有溶液を生じさせ、そしてｂ）ａ）で得た触媒含有溶液を調節した量のビニルオレフィンモノマーと
１グラム当たり２０平方メートル（ｍ²／ｇ）以下の比表面積を有する粒状固体が生じるような重合条件下で接触させる、ことを含んで成る方法。
【請求項２２】前記４族メタロセンがジルコニウムメタロセンでありそし
て前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンである請求項２１
記載の方法。
【請求項２３】前記アルミノキサンが前以て少なくとも４０℃の温度に加
熱されているアルミノキサンを含んで成る請求項２１記載の方法。
【請求項２４】前記ビニルオレフィンモノマーがエチレンである請求項２
１記載の方法。
【請求項２５】前記溶液を生じさせる時に用いるビニルオレフィンと４族
メタロセンのモル比を１５０：１から１５００：１の範囲にする請求項２１また
は請求項２４記載の方法。
【請求項２６】前記溶液を生じさせる時に用いるビニルオレフィンと４族
メタロセンのモル比を１７５：１から１０００：１の範囲にする請求項２１また
は請求項２４記載の方法。
【請求項２７】前記溶液中のアルミニウムと４族金属の原子比を１５０：
１から１５００：１の範囲にする請求項２１または請求項２４記載の方法。
【請求項２８】前記溶液中のアルミニウムと４族金属の原子比を１７５：
１から１０００：１の範囲にする請求項２１または請求項２４記載の方法。
【請求項２９】前記溶液を生じさせる時に用いるビニルオレフィンと４族
メタロセンのモル比を１５０：１から１５００：１の範囲にしそして前記溶液中
のアルミニウムと４族金属の原子比を１５０：１から１５００：１の範囲にする
請求項２１または請求項２４記載の方法。
【請求項３０】前記溶液を生じさせる時に用いるビニルオレフィンと４族
メタロセンのモル比を１７５：１から１０００：１の範囲にしそして前記溶液中
のアルミニウムと４族金属の原子比を１７５：１から１０００：１の範囲にする
請求項２１または請求項２４記載の方法。
【請求項３１】前記４族メタロセンが橋渡し基で一緒に連結している１対
のシクロペンタジエニル部分含有基を有するジルコニウムメタロセンでありそし
て前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンである請求項２１
または請求項２４記載の方法。
【請求項３２】前記４族メタロセンが橋渡し基で一緒に連結している１対
のシクロペンタジエニル部分含有基を有するジルコニウムメタロセンでありそし
て前記アルミノキサンが前以て少なくとも４０℃の温度に加熱されているメチル
アルミノキサンを含んで成る請求項２１または請求項２４記載の方法。
【請求項３３】前記４族メタロセンがジルコニウムメタロセンである請求
項２４記載の方法。
【請求項３４】前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサ
ンである請求項２４記載の方法。
【請求項３５】前記アルミノキサンが前以て少なくとも４０℃の温度に加
熱されているメチルアルミノキサンを含んで成る請求項２４記載の方法。
【請求項３６】前記溶液を生じさせる時に用いるエチレンと４族メタロセ
ンのモル比を１５０：１から１５００：１の範囲にし、前記溶液中のアルミニウ
ムと４族金属の原子比を１５０：１から１５００：１の範囲にしそして前記４族
メタロセンがジルコニウムメタロセンまたはハフニウムメタロセンである請求項
２４記載の方法。
【請求項３７】前記メタロセンが橋渡し基で一緒に連結している１対のシ
クロペンタジエニル部分含有基を有しそして前記アルミノキサンが完全または主
にメチルアルミノキサンである請求項３６記載の方法。
【請求項３８】前記溶液を生じさせる時に用いるエチレンと４族メタロセ
ンのモル比を１７５：１から１０００：１の範囲にし、前記溶液中のアルミニウ
ムと４族金属の原子比を１７５：１から１０００：１の範囲にし、前記４族メタ
ロセンが橋渡し基で一緒に連結している１対のシクロペンタジエニル部分含有基
を有するジルコニウムメタロセンもしくはハフニウムメタロセンでありそして前
記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンである請求項２４記載
の方法。
【請求項３９】前記メチルアルミノキサンが前以て少なくとも４０℃の温
度に加熱されている請求項３８記載の方法。
【請求項４０】ａ）重合性オレフィン置換基を分子中に少なくとも１つ
有する少なくとも１種の４族メタロセンと少なくとも１種のアルミノキサンを不
活性な炭化水素溶媒中で一緒に混合して溶液中のアルミニウムと４族金属の原子
比が１５０：１から１５００：１の範囲内の触媒含有溶液を生じさせ、そしてｂ）ａ）で得た触媒含有溶液をエチレンに、エチレンと前記溶液を生じさ
せる時に用いた４族メタロセンのモル比が１５０：１から１５００：１の範囲に
なるような量で、新鮮な状態で生産性に関して試験した時に１時間で触媒１グラ
ム当たり少なくとも１８，０００グラムのポリエチレンをもたらすと言った生産
性を示す粒状固体が生じるような重合条件下で接触させる、ことを含んで成る方法。
【請求項４１】前記溶液中のアルミニウムと４族金属の原子比を１７５：
１から１０００：１の範囲にしそして前記溶液を生じさせる時に用いるエチレン
と４族メタロセンのモル比を１７５：１から１０００：１の範囲にする請求項４
０記載の方法。
【請求項４２】前記４族メタロセンがジルコニウムもしくはハフニウムメ
タロセンでありそして前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサ
ンである請求項４０記載の方法。
【請求項４３】前記メチルアルミノキサンが前以て少なくとも４０℃の温
度に加熱されている請求項４２記載の方法。
【請求項４４】ポリマーの製造方法であって、前以て生じさせておいた如
何なる支持体も用いないで予備重合前に重合性オレフィン置換基を分子中に少な
くとも１つ有する少なくとも１種の４族メタロセンと少なくとも１種のアルミノ
キサンを用いて炭化水素溶液中で予備重合を受けさせておいたビニルオレフィン
を含んで成っていて新鮮な状態で生産性に関して試験した時に１時間で触媒１グ
ラム当たり少なくとも１８，０００グラムのポリエチレンをもたらすと言った生
産性を示すことを特徴とする粒状の触媒組成物に少なくとも１種の重合性α−オ
レフィンモノマーを場合により少なくとも１種のジオレフィンモノマーと一緒に
接触させることを含んで成る方法。
【請求項４５】前記ビニルオレフィンがエチレンである請求項４４記載の
方法。
【請求項４６】前記粒状触媒組成物が前記方法で用いる前に２０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有することを更に特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】前記粒状触媒組成物が前記方法で用いる前に１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有することを更に特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４８】前記粒状触媒組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して
試験した時に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも２５，０００グラムのポリ
エチレンをもたらすと言った生産性を示す請求項４５または請求項４７記載の方
法。
【請求項４９】前記粒状触媒組成物がこれを新鮮な状態で生産性に関して
試験した時に１時間で触媒１グラム当たり少なくとも３０，０００グラムのポリ
エチレンをもたらすと言った生産性を示す請求項４５または請求項４７記載の方
法。
【請求項５０】前記４族メタロセンがジルコニウムメタロセンでありそし
て前記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンである請求項４５
記載の方法。
【請求項５１】前記４族メタロセンがジルコニウムメタロセンでありそし
て前記アルミノキサンが前記粒状触媒組成物を生じさせる時に用いる予備重合に
先立って７０から９０℃の範囲内の１つ以上の温度に加熱されているメチルアル
ミノキサンを含んで成る請求項４５記載の方法。
【請求項５２】前記４族メタロセンが橋渡し基で一緒に連結している１対
のシクロペンタジエニル部分含有基を有するジルコニウムメタロセンであり、前
記アルミノキサンが完全または主にメチルアルミノキサンであり、前記重合性α
−オレフィンモノマーがエチレン、プロピレン、またはエチレンとエチレンと一
緒に共重合し得る少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₈α−オレフィンモノマーの組み合わ
せである請求項４５記載の方法。
【請求項５３】前記接触を気相重合として実施する請求項４５または請求
項５２記載の方法。
【請求項５４】前記接触を前記粒状触媒が分散しているか或はスラリー状
になっている液相中で実施する請求項４５または請求項５２記載の方法。