BRPI1013726B1 - Método para a produção de polímero de olefina - Google Patents

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Yasushi Tohi
Ken Yoshitsugu
Naoya Akiyama
Toshio Fujita
Masatoshi Chinaka
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Mitsui Chemicals, Inc.
Prime Polymer Co., Ltd.
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Abstract

método para a produção de polímero de olefina [objetivo] - um objetivo da presente invenção é o de fornecer um método para a produção de um polímero de olefina, com o qual um polímero de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido em alta atividade, contaminação no interior do frasco de polimerização, como a parede do frasco ou um impulsor, pode ser evitada de modo eficaz, e a operação estável de longa duração é atingida. [meio para atingir o objetivo] - um método para a produção de um polímero de olefina de acordo com a presente invenção é caracterizado por incluir a (co)polimerização de pelo menos uma olefina selecionada do grupo que consiste em etileno e a-olefinas que têm 3 a 20 átomos de carbono em um frasco de polimerização na presença de (a) um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina, (b) uma amida alifática, e (c) um composto de organoalumínio.

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMERO DE OLEFINA
Campo técnico
A presente invenção relaciona-se a métodos para a produção de polímeros de olefina. Em particular, a presente invenção relaciona-se a um método para a produção de um polímero de olefina, com o qual um polímero de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido em alta atividade e a contaminação no interior dos frascos de polimerização como nas paredes do frasco e impulsores pode ser reduzida.
Técnica de fundamento
Polímeros de olefina como copolímeros de polietileno, polipropileno, etileno/a-olefina e copolímeros de propileno/a-olefina são produzidos por (co)polimerização de olefinas na presença de um catalisador de polimerização de olefina como um catalisador sólido à base de composto de metaloceno de um catalisador sólido que contém um composto de metaloceno de um metal do grupo 4 como zircônio e um componente de organoalumínio, por exemplo.
No entanto, em alguns casos, a polimerização em caldo de olefinas na presença de tal catalisador sólido à base de metaloceno produz massas de polímero e causa laminação de polímeros no frasco de polimerização e faz com que os polímeros se tornem aderidos ao impulsor ou parede do frasco, assim falhando em atingir uma operação estável de longa duração. A polimerização de fase gasosa de olefinas na presença de tal catalisador sólido à base de metaloceno em reator de leito fluidizado, em alguns casos, produz massas de polímero e causa laminação de polímeros no leito fluidizado e diminui a fluidez das partículas do polímero,
2/169 com isso causando estado de polimerização não homogênea no leito fluidizado e falha em atingir operação contínua estável de longa duração.
Sistemas químicos como refinaria de destilação de petróleo e de fabricação de poliolefina sofrem de problemas de capacidade de troca de calor diminuída e obstrução dos dutos causada por resíduos. Isso pode levar à instabilidade da operação de fabricação e, em casos piores, ao fechamento da instalação. É desejável, portanto, evitar tal situação.
Para controlar esses problemas, por exemplo, a Literatura de Patente 1 (aqui, Literatura de Patente é referida a PTL, como PTL 1) revela um método em que uma amida alifática superior é adicionada a um campo de ambiente de fluxo de pó para produção de poliolefina. No entanto, de acordo com esse método, a atividade do catalisador de polimerização usado na produção de poliolefina diminui e o custo do catalisador aumenta. PTL 2 revela um processo de polimerização que usa um catalisador constituído por um catalisador sólido preparado por prépolimerização de olefina e um tensoativo apoiado no catalisador sólido. De acordo com PTL 3, a polimerização é conduzida por alimentação de um tensoativo durante a polimerização na presença de um catalisador sólido preparado por pré-polimerização de olefinas. No entanto, embora essas técnicas ofereçam alguns efeitos de prevenção da adesão de polímeros ao impulsor e parede do frasco, a atividade de polimerização diminui significativamente. Um método de polimerização eficaz que pode atingir alta atividade enquanto reduz a contaminação na parede do frasco e no impulsor ainda não foi descoberto.
3/169
Lista de citações
Literatura de Patente
PTL 1: Publicação de Pedido de Patente não examinada
j aponesa No. 2000-313717
PTL 2 : Publicação de Pedido de Patente não examinada
j aponesa No. 2000-297114
PTL 3 : Publicação de Pedido de Patente não examinada
j aponesa No. 2000-327707
Sumário da Invenção
Problema técnico a ser solucionado
Um objetivo da presente invenção é o de fornecer um método para a produção de um polímero de olefina com o qual um polímero à base de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido em alta atividade, podendo ser evitada a contaminação no interior do frasco de polimerização, como sobre a parede do frasco ou um impulsor, e sendo possível a operação estável de longa duração.
Soluções para o Problema
Um método para a produção de um polímero de olefina de acordo com a presente invenção é caracterizado pela presença de (A) um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina, (B) uma amida alifática, e (C) um composto de organoalumínio, pelo menos uma olefina selecionada do grupo que consiste em etileno e α-olefinas que têm 3 a 20 átomos de carbono é (co)polimerizada em um frasco de polimerização.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da invenção, a amida alifática (B) e o composto
4/169 de organoalumínio (C) são preferivelmente misturados anteriormente um com o outro e então adicionados ao frasco de polimerização.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da invenção, a amida alifática (B) é preferivelmente representada pela fórmula geral (I) abaixo: (CmH2m+1CO) N (CH2CH2OH) 2 (I)
Na fórmula geral (I) , m representa um número inteiro de 1 a 30.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da invenção, o composto de organoalumínio (C) é preferivelmente representado pela fórmula geral (II) abaixo:
R/Al (ORb)nHp (II)
Na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferentes entre si e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono; m, n e p satisfazem as relações: 0 < m < 3; 0 < n < 3; 0 < p < 3;m+n+p=3.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da invenção, a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é preferivelmente 0,01 a 4,0, mais preferivelmente 0,01 a 3,5, ainda mais preferivelmente 0,01 a 3,2, ainda mais preferivelmente 0,01 a 3,0, mais preferivelmente 0,2 a 2,8, e mais preferivelmente 0,3 a 2,6.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da invenção, o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) é preferivelmente composto de
5/169 (A-l) um composto de um metal de transição selecionado dos grupos 3 a 12 na tabela periódica, (A-2) pelo menos um composto selecionado de (a) um composto de organometal, (b) um composto de organoaluminoxi, e (c) um composto que forma um par de íons por reação com (A-l) , e (A-3) um carreador particulado.
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da presente invenção, a (co)polimerização é preferivelmente conduzida em uma suspensão, uma solução ou uma fase gasosa.
Efeitos vantajosos da invenção
A presente invenção pode fornecer um método para a produção de um polímero de olefina, com o qual um polímero de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido em alta atividade de polimerização, podendo ser evitada de modo eficaz a contaminação no interior de um frasco de polimerização como sobre a parede do frasco ou um impulsor, pontos de calor podem ser suprimidos durante a polimerização, podem ser evitadas laminação e geração de massas de polímero, e é atingida operação de polimerização de olefina estável de longa duração.
Em outras palavras, de acordo com a presente invenção, a (co)polimerização de olefinas é conduzida em um frasco de polimerização que contém a amida alifática (B) e o composto de organoalumínio (C) de modo que a diminuição na atividade de polimerização das olefinas é suprimida, a fluidez no interior do frasco de polimerização é assegurada de modo eficaz sem diminuir a taxa de produção de polímeros, e
6/169 evita-se que os polímeros sejam aderidos à parede do frasco ou do impulsor. Portanto, operação estável de longa duração é possível com alta atividade, e um polímero de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido.
O método de produção de polímero de olefina da presente invenção é aplicável a uma ampla escala de processos, como polimerização de suspensão, polimerização de solução ou polimerização de fase gasosa.
Breve descrição dos desenhos [Fig. 1] A Fig. 1 mostra um esquema de um processo de um método de polimerização (1) para avaliação da condição de uma parede interna de um frasco de polimerização durante a (co)polimerização nos Exemplos e Exemplos Comparativos.
[Fig. 2] A Fig. 2 mostra um esquema de um processo de um método de polimerização (2) para avaliação da atividade de polimerização nos Exemplos e Exemplos Comparativos.
[Fig. 3] A Fig. 3 mostra um esquema de um processo de polimerização do Exemplo 13 para avaliação da operabilidade de polimerização de fase gasosa com o uso de um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado.
[Fig. 4] A Fig. 4 inclui imagens que mostram a extensão da aderência de polímero à parede interna de autoclave em respectivas classificações de avaliação. A Fig. 4-a é uma imagem que mostra uma classificação C (ruim) , a Fig. 4-b é uma imagem que mostra uma classificação B (boa), e a Fig. 4-c é uma imagem que mostra uma classificação A (excelente).
Descrição de modalidades
A presente invenção será agora descrita em detalhes específicos.
7/169
Na presente invenção, a palavra (co)polimerização é usada para incluir tanto polimerização quanto copolimerização em seu significado. Na presente invenção, a palavra polímero pode ser usada para representar não apenas um homopolímero mas também um copolímero.
No método de produção de polímero de olefina da presente invenção, a (co)polimerização de olefinas é conduzida na presença de (A) um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina, (B) uma amida alifática, e (C) um composto de organoalumínio. Esses componentes são descritos individualmente em primeiro lugar (A) Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina
Exemplos dos componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) incluem componentes de catalisador sólido que contêm compostos de elementos de metais de transição selecionados do grupo 3 ao grupo 12 na tabela periódica. Exemplos específicos destes incluem um componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador em que um composto do grupo 4 a 6 de metal de transição na tabela periódica é sustentado em um carreador em forma de partícula, um componente de catalisador baseado em titânio sólido composto de um componente de catalisador de titânio sólido e um composto de organoalumínio, e um chamado componente de catalisador de Phillips que contém um composto de cromo que pode ser oxidado em trióxido de cromo, o composto de cromo sendo sustentado em um sólido de óxido inorgânico como sílica.
Entre estes, um componente de catalisador baseado em
8/169 metaloceno do tipo sustentado por carreador que pertence a um componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador é preferido. Em particular, um componente de catalisador de metaloceno do tipo sustentado por carreador que contém (A-l) um composto de metal de transição do grupo 4 na tabela periódica que tem um esqueleto de ciclopentadienil, (A-2) pelo menos um composto selecionado de (a) um composto de metal orgânico, (b) um composto de organoaluminoxi, e (c) um composto que forma um par de íons por reação com o composto de metal de transição do grupo 4 na tabela periódica que tem um esqueleto de ciclopentadienil, e (A-3) um carreador particulado é preferível. Um componente de catalisador de metaloceno do tipo sustentado por carreador que contém (A-l) um composto de metal de transição do grupo 4 na tabela periódica que tem um esqueleto de ciclopentadienil, (A-2) um composto de organoaluminoxi, e (A-3) um carreador particulado é mais preferível.
Componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador
A seguir, um componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador favorável para uso como o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) na presente invenção é descrito.
O componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador usado como o componente (A) da presente invenção é preferivelmente composto de:
(A-l) um composto de metal de transição do grupo 4-6
9/169 na tabela periódica, (A-2) pelo menos um composto selecionado de (a) um composto de organometal, (b) um composto de organoaluminoxi, e (c) um composto que forma um par de íons por reação com (A-l), e (A-3) um carreador particulado.
Os componentes individuais (A-l) a (A-3) são descritos abaixo.
[(A-l) Composto do grupo 4-6 de metal de transição na tabela periódica]
O composto de metal de transição usado na presente invenção não é particularmente limitado e pode ser qualquer composto conhecido do grupo 4-6 de metal de transição na tabela periódica que tenha uma capacidade de polimerizar olefinas. Exemplos destes incluem um composto halogenado, alquilado ou alcoxilado do grupo 4-6 de metal de transição na tabela periódica e um composto de metaloceno de entrecruzamento ou de não entrecruzamento de um grupo 4-6 de metal de transição na tabela periódica.
Um composto halogenado, alquilado ou alcoxilado de metal de transição do grupo 4 na tabela periódica ou um composto de metaloceno de entrecruzamento ou de não entrecruzamento de um metal de transição de grupo 4 na tabela periódica é mais preferido. Exemplos do composto de metal de transição (A) incluem metais de transição halogenados, metais de transição alquilados e metais de transição alcoxilados. Exemplos específicos destes incluem tetracloreto de titânio, dicloreto de dimetiltitânio, tetrabenziltitânio tetrabenzilzircônio
10/169 tetrabutoxititânio.
Entre os compostos de metal de transição listados como exemplos na descrição acima, um composto de metaloceno de entrecruzamento ou de não entrecruzamento é particularmente preferível do ponto de vista da atividade de polimerização, etc. O composto de metaloceno de entrecruzamento ou de não entrecruzamento é um composto de metal de transição do grupo 4 na tabela periódica que tem um esqueleto de ciclopentadienil, e exemplos destes incluem compostos representados pela fórmula geral (III) abaixo:
MLX (III)
Na fórmula geral (III), M representa um metal de transição de grupo 4 na tabela periódica, por exemplo, zircônio, titânio ou háfnio.
L é um (grupo) ligante que coordena ao metal de transição. Pelo menos um L é um ligante que tem um esqueleto de ciclopentadienil e L diferente do ligante que tem um esqueleto de ciclopentadienil é um grupo Ci-C12 hidrocarboneto, um grupo alcoxi, um grupo ariloxi, um átomo de halogênio, um grupo trialquilsilil, -SO3R (em que R é um grupo hidrocarboneto Ci-C8 que pode ter um substituinte como um halogênio) ou um átomo de hidrogênio.
Na fórmula, x representa uma valência do metal de transição, ou seja, o número de L.
Exemplos do ligante que tem um esqueleto de ciclopentadienil incluem um grupo ciclopentadienil; grupos alquil-substituído ciclopentadienil como um grupo metilciclopentadienil, um grupo dimetilciclopentadienil, um grupo trimetilciclopentadienil, um grupo tetrametilciclopentadienil, um grupo
11/169 pentametilciclopentadienil, um grupo etilciclopentadienil, um grupo metiletilciclopentadien.il, um grupo propilciclopentadienil, um grupo metilpropilciclopentadienil, um grupo butilciclopentadienil, um grupo metilbutilciclopentadienil, e um grupo hexilciclopentadienil; um grupo indenil; um grupo 4,5,6,7tetrahidroindenil; e um grupo fluorenil. Esses grupos podem ser substituídos com um átomo de halogênio, um grupo trialquilsilil etc.
Entre esses ligantes que coordenam ao metal de transição, um grupo alquil-substituído ciclopentadienil é particularmente preferível. Quando um composto representado pela fórmula geral (III) acima contém dois ou mais grupos que têm um esqueleto de ciclopentadienil, dois dos grupos que têm um esqueleto de ciclopentadienil podem ser ligados um com o outro através de um grupo alquileno como etileno e propileno; um grupo alquilideno como isopropilideno e difenilmetileno; um grupo silileno; ou um grupo silileno substituído como um grupo dimetilsilileno, um grupo difenilsilileno, e um grupo metilfenilsilileno. Os dois ou mais grupos que têm um esqueleto de ciclopentadienil são preferivelmente o mesmo.
Exemplos do ligante diferente do ligante que tem um esqueleto de ciclopentadienil são como se segue: grupos CiC12 hidrocarboneto como grupos alquil, por exemplo, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo isopropil, um grupo butil e um grupo pentil; grupos cicloalquil como um grupo ciclopentil e um grupo ciclohexil; grupos aril como um grupo fenil e um grupo tolil; e grupos aralquil como um grupo benzil e um grupo
12/169 neofil.
Exemplos do grupo alcoxi incluem um grupo metoxi, um grupo etóxi e um grupo butoxi. Exemplos do grupo ariloxi incluem um grupo fenoxi.
Exemplos do halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Exemplos do ligante representado por -SO3R incluem um grupo p-toluenossulfonato, um grupo metanossulfonato e um grupo trifluormetanossulfonato.
O composto representado pela fórmula geral (III) acima é mais particularmente um composto representado pela fórmula geral (III1) abaixo quando a valência do metal de transição é 4, por exemplo.
R1R2R3R4M (III') (Na fórmula geral (III'), M representa zircônio, titânio ou háfnio; R1 representa um grupo que tem um esqueleto de ciclopentadienil; R2, R3 e R4 podem ser o mesmo ou diferente e cada um representa um grupo que tem um esqueleto de ciclopentadienil, um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo aril, um grupo aralquil, um grupo alcoxi, um grupo ariloxi, um átomo de halogênio, um grupo trialquilsilil, -SO3R ou um átomo de hidrogênio).
Na invenção, (A-l) é preferivelmente um composto de metal de transição representado pela fórmula geral (III') em que um de R2, R3 e R4 representa um grupo que tem um esqueleto de ciclopentadienil, por exemplo, um composto de metal de transição em que R1 e R2 cada um representam um grupo que tem um esqueleto de ciclopentadienil. Esses grupos que têm esqueletos de ciclopentadienil podem ser ligados um com o outro através de um grupo alquileno, um grupo alquileno substituído, um grupo alquilideno, um grupo
13/169 silileno, um grupo silileno substituído, ou outros. R3 e R4, cada um, representam um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo aril, um grupo aralquil, um grupo alcóxi, um grupo ariloxi, um átomo de halogênio, um grupo trialquilsilil, SO3R ou um átomo de hidrogênio.
Exemplos específicos dos compostos de metal de transição com M representando zircônio são como se segue: bis(indenil)zircônio dicloreto, bis(indenil)zircônio dibrometo, bis(indenil)zircônio bis(p-toluenossulfonato), bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio dicloreto, bis(fluorenil)zircônio dicloreto, etilenobis(indenil) zircônio dicloreto, etilenobis(indenil)zircônio dibrometo, etilenobis(indenil)dimetilzircônio, etilenobis(indenil) difenilzircônio, etilenobis(indenil)metilzircônio monocloreto, etilenobis(indenil)zircônio bis (metanossulfonato) , etilenobis(indenil)zircônio bis(ptoluenossulfonato), etilenobis(indenil)zircônio bis (trifluormetanossulfonato), etilenobis(4,5,6,7 tetrahidroindenil)zircônio dicloreto, isopropilideno (ciclopentadienil-fluorenil)zircônio dicloreto, isopropilideno(ciclopentadienil-metilciclopentadienil) zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(ciclopentadienil) zircônio dicloreto, dimetilsililenobis (metilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(dimetilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(trimetilciclopentadienil) zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(indenil)zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(indenil)zircônio bis (trifluormetanossulfonato), rac-dimetilsililenobis{1-(2metil-4,5-acenaftociclopentadienil)}zircônio dicloreto,
14/169 rac-dimetilsililenobis{l-(2-metil-4,5-benzoindenil)} zircônio dicloreto, rac-dimetilsililenobis{1-(2-metil-4 isopropil-7-metilindenil)}zircônio dicloreto, racdimetilsililenobis{l-(2-metil-4-fenilindenil)}zircônio dicloreto, rac-dimetilsililenobis{l-(2-metilindenil)} zircônio dicloreto, dimetilsililenobis(4,5,6,7tetrahidroindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilileno (ciclopentadienil-fluorenil)zircônio dicloreto, difenilsililenobis(indenil)zircônio dicloreto, metilfenilsililenobis(indenil)zircônio dicloreto, bis(ciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(ciclopentadienil)zircônio dibrometo, bis(ciclopentadienil)metilzircônio monocloreto, bis(ciclopentadienil)etilzircônio monocloreto, bis(ciclopentadienil)ciclohexilzircônio monocloreto, bis(ciclopentadienil)fenilzircônio monocloreto, bis(ciclopentadienil)benzilzircônio monocloreto, bis(ciclopentadienil)zircônio monocloreto monohidreto, bis(ciclopentadienil)metilzircônio monohidreto, bis(ciclopentadienil)dimetilzircônio, bis(ciclopentadienil) difenilzircônio, bis(ciclopentadienil)dibenzilzircônio, bis(ciclopentadienil)zircônio metoxicloreto, bis(ciclopentadienil)zircônio etoxicloreto, bis (ciclopentadienil)zircônio bis(metanossulfonato), bis (ciclopentadienil)zircônio bis(p-toluenossulfonato), bis(ciclopentadienil)zircônio bis(trifluormetanossulfonato), bis(metilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(dimetilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis (dimetilciclopentadienil)zircônio etoxicloreto, bis (dimetilciclopentadienil)zircônio bis
15/169 (trifluormetanossulfonato) , bis (etilciclopentadienil) zircônio dicloreto, bis(metiletilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(propilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(metilpropilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(butilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(metilbutilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(metilbutilciclopentadienil)zircônio bis (metanossulfonato), bis(trimetilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(tetrametilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio dicloreto, bis(hexilciclopentadienil)zircônio dicloreto, e bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio dicloreto.
Nos exemplos listados acima, o anel ciclopentadienil dissubstituído inclui um 1,2-substituído ciclopentadienil e um 1,3-substituído ciclopentadienil, e o anel ciclopentadienil trissubstituído inclui 1,2,3- e 1,2,4ciclopentadienil substituído. Grupos alquil como propil e butil incluem isômeros como n-, i-, sec- e terc-isômeros.
Na presente invenção, pode ser usado um composto de metal de transição em que o metal zircônio no composto de zircônio acima descrito é substituído por um metal titânio ou um metal háfnio. Além dos compostos de titânio e háfnio que têm estruturas estéricas similares e brometos e iodetos destes, os compostos de metal de transição descritos nas Publicações de Pedido de Patente não examinada japonesa Nos. H3-9913, H2-131488, H3-21607, H3-106907, H3-188092, H469394, e H4-300887 e WO01/27124A1 também podem ser usados.
composto de metal de transição pode ser um composto de metal de transição representado pela fórmula geral (IV) abaixo descrita na Publicação de Pedido de Patente não
16/169 examinada japonesa No. Hll-315109.
Na fórmula, M representa um átomo de metal de transição do grupo 4-6 na tabela periódica, m representa um número inteiro de 1 a 6, e
R1 a Rs podem ser o mesmo ou diferente e cada um representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio ou um grupo que contém estanho. Dois ou mais de R1 a R6 podem ser ligados um ao outro para formar um anel.
Quando m é 2 ou mais, dois dos grupos representados por R1 a R6 podem ser ligados um ao outro (no entanto, R1 nunca é ligado a R1) .
subscrito n é um número que satisfaz a valência de M.
X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, e um grupo que contém
17/169 alumínio, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém halogênio, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio, ou um grupo que contém estanho. Quando n é 2 ou mais, os grupos representados por X podem ser o mesmo ou diferentes e podem ser ligados um com o outro para formar um anel.
[Componente (A-2)]
O componente (A-2) que constitui o componente de catalisador baseado em complexo de metal de transição do tipo sustentado por carreador é pelo menos um composto selecionado de (a) um composto de metal orgânico, (b) um composto de organoaluminoxi, e (c) um composto que forma um par de íons por reação com (A-l).
(a) composto de organometal
Os compostos de organometal que contêm elementos de metal do grupo 1, 2, 12 e 13 na tabela periódica representados pela fórmula geral (V) , (VI) e (VII) abaixo são usados como o (a) composto de organometal usado na presente invenção.
Um composto de organoalumínio representado por
RamAl (0Rb)nHpXq (V)
Na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferentes e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 15 e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, m, n, p e q satisfazem as relações: 0 < m < 3; 0 < n < 3; 0 < p < 3; 0<q<3;m+n+p+q=3. Exemplos de tal composto incluem hidreto de trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e diisobutilalumínio.
Um complexo alquilado de alumínio e um metal de grupo
18/169 na tabela periódica representado pela fórmula geral
M2AlRa 4 (VI)
Na fórmula, M2 representa Li, Na ou K, e Ra representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 15 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de tal composto incluem LiAl(C2H5)4 e LiAl (C7H15) 4.
Um composto de dialquil de metal de grupo 2 ou 12 na tabela periódica é representado pela fórmula geral
RaRbM3 (VII)
Na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferentes e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 15 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, e M3 representa Mg, Zn ou Cd.
Entre os compostos de organometal acima descritos, os compostos de organoalumínio são preferidos. Os compostos de metal orgânico podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais.
(b) Composto de organoaluminoxi
Um aluminoxano conhecido pode ser usado como o composto de organoaluminoxi. Exemplos específicos destes incluem os compostos representados pela fórmula geral (VIII) e/ou (IX).
(VI I I)
19/169
JlV
Na fórmula geral (VIII) e (IX) , R representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono e n representa um número inteiro de 2 ou mais.
Metilaluminoxanos representados pela fórmula geral (VIII) e (IX) com R representando um grupo metil e n representando 3 ou mais e preferivelmente 10 ou mais são preferidos como o composto de organoaluminoxi. Pequenas quantidades de compostos de organoalumínio contidas nesses aluminoxanos não causam problemas. Um composto de organoaluminoxi insolúvel em benzeno, que é, por exemplo, descrito na Publicação de Pedido de Patente não examinada japonesa No. 2-78687, também pode ser usado como o composto de organoaluminoxi. Os compostos de organoaluminoxi descritos na Publicação de Pedido de Patente não examinada japonesa No. 2-1673 05 e aluminoxanos que têm dois ou mais tipos de grupos alquil e outros descritos na Publicação de Pedido de Patente não examinada japonesa Nos. 2-24701 e 3103407 são também adequados para o uso.
Tais aluminoxanos conhecidos podem ser produzido pelos métodos (1) a (3) abaixo, por exemplo, e são comumente obtidos como soluções em solventes de hidrocarboneto.
(1) um método que inclui a adição de um composto de · · ..... ·'· · .. ·' .. . .. -- -------- · · · '
20/169 organoalumínio, como trialquilalumínio, a uma suspensão de meio de um hidrocarboneto de um composto que contém água adsorvida ou água cristalina que contém sal, como hidratos de cloreto de magnésio, hidratos de cloreto de cobre, hidratos de sulfato de alumínio, hidratos de sulfato de níquel e hidratos de cloreto ceroso, e que permite que o composto de organoalumínio reaja com água adsorvida ou água cristalina.
(2) um método que faz a água, gelo ou vapor agir
diretamente em um composto de organoalumínio, como
trialquilalumínio , em um meio como benzeno, tolueno, etil
éter e tetrahidrofurano.
(3) um método que faça com que um óxido de estanho orgânico, como óxido de dimetilestanho e óxido de dibutilestanho, reaja com um composto de organoalumínio como trialquilalumínio em um meio como decano, benzeno e tolueno.
Os aluminoxanos podem conter uma leve quantidade de componentes de organometal. Soluções de aluminoxanos que foram recuperadas podem ser subjmetidas a destilação para remover os solventes ou compostos de organoalumínios que não reagiram e então os produtos podem ser usados novamente por dissolução em solventes.
Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio usados na preparação de aluminoxanos incluem trialquilalumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri-nbutilalumínio, triisobutilalumínio, tri-sec-butilalumínio, tri-terc-butilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio, e tridecilalumínio;
tricicloalquilalumínio como triciclohexilalumínio e
21/169 triciclooctilalumínio; haletos de dialquilalumínio como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio e cloreto de diisobutilalumínio; hidretos de dialquilalumínio como hidreto de dietilalumínio e hidretode diisobutilalumínio; alcóxidos de dialquilalumínio como metóxido de dimetilalumínio e etóxido de dietilalumínio; e arilóxidos de dialquilalumínio como fenóxido de dietilalumínio.
Entre estes, trialquilalumínio e tricicloalquilalumínio são particularmente preferidos. Um isoprenilalumínio representado pela fórmula geral (X) abaixo pode ser usado como o composto de organoalumínio:
( Í ~ C4H9 ) XAly ( C5H1O ) Z (X)
Na fórmula geral (X) , x, y e z representam um número positivo e z > 2x.
Os compostos de organoalumínio acima descritos podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais. Exemplos do solvente usado na preparação de aluminoxanos incluem hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, xileno, cumeno e cimeno, hidrocarbonetos alifáticos como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano e octadecano, hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano e metilciclopentano, frações de petróleo como gasolina, querosene e diesel leve, e haletos dos hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos, e alicíclicos acima descritos e mais particularmente cloretos e brometos destes. Éteres como éter etilico e tetrahidrofurano também podem ser usados. Entre esses solventes, hidrocarbonetos aromáticos são particularmente preferíveis.
22/169
Os compostos de organoaluminoxi como aluminoxanos e compostos de organoaluminoxi acima descritos são usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais.
(c) Composto que forma um par de íons por reação com (A-l)
Exemplos do composto que forma um par de íons por reação com o composto de metal de transição de grupo 4-6 (A-l) de acordo com a presente invenção (a seguir, esse composto é referido como composto iônico ionizado) incluem ácidos de de Lewis, compostos iônicos, compostos de borano, e compostos de carborano descritos nas Publicações de Pedido de Patente não examinada japonesa Nos. Hl-501950, Hl-502036, H3-179005, H3-179006, H3-207703, e H3-207704 e USP No. 5321106. Exemplos do composto também incluem compostos heteropoli e compostos isopoli. Tais compostos iônicos ionizados podem ser usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais.
Entre os compostos de organometal (a) , o composto de organoaluminoxi (b) e o composto que forma um par de íons por reação com (A-l) (C) do qual o composto (A-2) é selecinado, o composto de organoaluminoxi (b) é particularmente preferível na presente invenção.
[(A-3) Carreador particulado]
Exemplos específicos do carreador particulado (A-3) incluem carreadores de metal de óxido inorgânico como SiO2, A12O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, e misturas destes, por exemplo, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, Si02-Ti02, SiO2V2O5, SiO2-CR2O3 e SiO2-TiO2-MgO, carreadores de cloretos inorgânicos como MgCl2, MgBR2, MnCl2 e MnBR2, e carreadores orgânicos como copolímeros de polietileno, polipropileno, poli-l-buteno, poli-4-metil-l-penteno e estireno23/169
divinilbenzeno. Argilas / minerais de argila que são
componentes de argilas, e compostos em camadas de troca
iônica podem ser usados como carreadores inorgânicos.
Os carreadores de composto inorgânico têm
preferivelmente um diâmetro médio de partícula na faixa de 1 a 300 gm e preferivelmente na faixa de 3 a 200 gm. Tais carreadores são queimados a 100°C a 1.000°C e preferivelmente 150°C a 700°C de acordo com as necessidades, e usados.
Os cloretos inorgânicos podem ser usados como são ou depois de serem pulverizados em um moedor moedor em bola ou moedor vibratório. Um cloreto inorgânico pode ser dissolvido em um solvente como álcool e então precipitado em partículas finas com um agente de precipitação.
Uma argila usada na presente invenção contém comumente um mineral de argila como o componente principal. Um composto em camadas de troca iônica usado na presente invenção é um composto que tem uma estrutura em cristal que inclui camadas que são constituídas por ligação de íons e empilhadas em paralelo umas com as outras com força de ligação fraca e que contém íons que podem ser trocados. A maior parte das argilas minerais são compostos em camadas de troca iônica. A argila, mineral de argila e composto em camadas de troca iônica que podem ser usados podem ser produtos naturais ou sintéticos. Exemplos da argila, mineral de argila e composto em camadas de troca iônica incluem argilas, minerais de argila e composto em cristal de íons que têm estruturas em cristal de íons como uma estrutura fechada hexagonal, uma estrutura de antimônio, uma estrutura CdCl2 e uma estrutura de Cdl2. Exemplos de
24/169 tais argilas e minerais de argila incluem caolin, bentonita, argila kibushi, argila gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, micas, montmorilonitas, vermiculita, cloritas, paligorsquita, caolinitaq, naquilita, diquita e haloisita. Exemplos do composto em camadas de troca iônica incluem sais de ácido cristalino de metais multivalentes como aZr (HAsO4) 2-H20, a-Zr (HPO4) 2 , 0C-Zr (KPO4) 2 · 3H2O, a-Ti(HPO4)2/ aTi (HAsO4) 2-H2O, a-Sn (HPO4) 2 · H2O, y-Zr(HPO4)2/ γ-Τί(ΗΡΟ4)2 e γTi (NH4PO4) 2 -H20. A argila e o mineral de argila usados na presente invenção são preferivelmente quimicamente tratados. Exemplos de tratamento químico incluem, por exemplo, tratamento de superfície para a remoção de impurezas aderidas a uma superfície e tratamento que afeta a estrutura em cristal da argila, e outros. Exemplos específicos do tratamento químico incluem tratamento ácido, tratamento alcalino, tratamento com sal e tratamento com substância orgânica.
O composto em camadas de troca iônica usado na presente invenção pode ser um composto em camadas que tem distância aumentada camada-a-camada por utilização da propriedade de troca iônica, ou seja, troca dos íons de troca entre camadas com outros íons volumosos. Tais íons volumosos funcionam como pilares que sustentam a estrutura em camadas e são comumente chamados pilares. A introdução de outra substância entre camadas do composto em camadas é chamada intercalação. Exemplos do composto a ser intercalado incluem compostos inorgânicos catiônicos como TiCl4 e ZrCl4, alcóxidos de metal como Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 e B(OR)3 (R representa um grupo hidrocarboneto ou outros), e íons de hidróxido de metal como [Ali3O4 (OH) 24] 7+,
25/169 [Zr4 (OH) 14] 2+ e [Fe3O (OCOCH3) 6] + . Esses compostos são usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais. A intercalação desses compostos pode ser conduzida na presença de um polímero obtido por hidrólise de um alcóxido de metal como Si(0R)4, A1(OR)3, Ge(OR)4 (R representa um grupo hidrocarboneto ou outros), um composto inorgânico coloidal como SiO2, ou outros. O pilar pode ser um óxido produzido por intercalação dos íons de hidróxido de metal entre camadas e realização de desidratação térmica. Destes, as argilas e os minerais de argila são preferíveis. Montmorilonita, vermiculite, pectolita, taeniolita e mica sintética são particularmente preferíveis.
Exemplos do composto orgânico usados no carreador orgânico incluem sólidos de partícula granular ou fina que têm um diâmetro de grão na faixa de 1 a 3 00 gm. como já mencionado, exemplos específicos destes incluem (co)polímeros produzidos a partir de α-olefinas que têm 2 a 14 átomos de carbono como componentes principais, como etileno, propileno, 1-buteno e 4-metil-1-penteno, (co)polímeros produzidos a partir de vinil ciclohexano e/ou estireno como um componente principal, e produtos modificados destes.
[Componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador]
Um componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador do tipo sustentado, que é um dos materiais preferidos para uso como um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) usado na presente invenção, será agora descrito.
Um componente de catalisador baseado em metaloceno do
26/169 tipo sustentado por carreador do tipo sustentado é um componente de catalisador em que um composto de metal de transição baseado em metaloceno é sustentado em um carreador. Preferivelmente, o componente de catalisador contém o composto de metal de transição do grupo 4 que tem um esqueleto de ciclopentadienil (A-l) e o composto de organoaluminoxi (b) (A-2) que são sustentados no carreador particulado (A-3).
Tal componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador pode ser preparado por mistura e contato de um composto do grupo 4 de metal de transição que tem um esqueleto de ciclopentadienil (A-l),
um composto de organoaluminoxi (b) (A-2) e um carreador
particulado (A- 3) . A ordem em que os respectivos
componentes são colocados em contato um com o outro é
selecionada como desejado.
Exemplos específicos dos solventes inertes de hidrocarboneto usados na preparação dos componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador do tipo sustentado incluem hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados como etileno cloreto, clorobenzeno e diclorometano; e misturas destes.
Na preparação de um componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador, a quantidade do composto de metal de transição (A-l) usado em base de átomo de metal de transição é comumente 0,001 a 1,0
27/169 mmol e preferivelmente 0,005 a 0,5 mmol, e a quantidade do composto de organoaluminoxi (b) (A-2) usado em uma base de átomo de alumínio é comumente 0,1 a 100 mmol e preferivelmente 0,5 a 20 mmol por grama do carreador particulado (A-3). Quando o composto de organoalumínio (C) é usado, ele é usado em uma quantidade comumente de 0,001 a 1.000 mmol e preferivelmente 2 a 500 mmol por grama do carreador particulado (A-3).
A temperatura em que os componentes individuais são misturados e fazem contato entre si é comumente -50°C a 150°C e preferivelmente -20°C a 120°C, e o período de contato é 1 a 1.000 minutos e preferivelmente 5 a 600 minutos.
No componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador do tipo sustentado obtido como tal, cerca de 5 x IO’6 a 103 mol e preferivelmente IO’5 a 3 x 104 mol do composto de metal de transição (A-l) em uma base de átomo de metal de transição é sustentado e cerca de 103 a 10’1 mol e preferivelmente 2 x 10’3 a 5 x 10’ 2 mol do composto de organoaluminoxi (b) (A-2) em uma base de átomo de alumínio é sustentado por grama do suporte particulado fino (A-3).
O componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) usado na presente invenção pode ser um componente de catalisador pré-polimerizado em que as olefinas são preliminarmente polimerizadas. Um catalisador pré-polimerizado é composto do catalisador para a polimerização de olefina (A) e, se necessário, um polímero de olefina produzido por pré-polimerização (D).
catalisador pré-polimerizado pode incluir o composto
28/169 de metal de transição (A-l), o composto de organoaluminoxi (b) (A-2) e o carreador particulado (A-3) . 0 polímero de olefina produzido por pré-polimerização (D) pode ser incluído, se necessário.
Um exemplo de um método para a preparação de tal catalisador pré-polimerizado é um método que inclui preliminarmente a polimerização de uma pequena quantidade de uma olefina com um componente de catalisador sólido produzido por mistura e contato de um composto de metal de transição (A-l), um composto de organoaluminoxi (b) (A-2) e um carreador particulado (A-3) em um solvente inerte de hidrocarboneto ou um meio de olefina. Exemplos do solvente inerte de hidrocarboneto usados na preparação do catalisador pré-polimerizado são os mesmos que aqueles do solvente inerte de hidrocarboneto usado na preparação do componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador do tipo sustentado acima descrito.
A olefina usada na pré-polimerização contém 100 a 0 mol% de etileno, 0 a 49 mol% de propileno, e 0 a 100 mol% de uma olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, preferivelmente 100 a 0 mol% de etileno, 0 a 20 mol% de propileno, e 0 a 100 mol% de uma olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, mais preferivelmente 100 a 20 mol% de etileno, 0 a 20 mol% de propileno, e 0 a 80 mol% de uma olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, e particularmente preferivelmente 100 a 20 mol% de etileno e 0 a 80 mol% de uma olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono.
Exemplos da olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono incluem α-olefinas que têm 4 a 20 átomos de carbono
29/169 como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
Além disso, ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, 2-metil-1,4,5,8 dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno, estireno, vinilciclohexano e dienos também podem ser usados.
Na preparação do catalisador pré-polimerizado, comumente 0,001 a 1,0 mmol e preferivelmente 0,005 a 0,5 mmol do composto de metal de transição (A-l) com base em um átomo de metal de transição é usado e comumente 0,1 a 100 mmol e preferivelmente 0,5 a 2 0 mmol do composto de organoaluminoxi (b) (A-2) com base em um átomo de alumínio é usado por grama do carreador particulado (A-3).
No catalisador pré-polimerizado obtido como tal, cerca de 5 x 10~6 a 10'3 mol e preferivelmente IO’5 a 3 x 10'4 mol do composto de metal de transição (A-l) com base em um átomo de metal de transição é sustentado, e cerca de 10'3 a
101 mol e preferivelmente 2 x 10~3 a 5 x 10‘2 mol do
composto de organoaluminoxi (b) (A-2) com base em um átomo
de alumínio é sustentado, e cerca de 0,1 a 500 g,
preferivelmente 0,3 a 300 g, e mais preferivelmente 1 a 100 g do polímero de olefina (D) produzido por prépolimerização é sustentado por grama do carreador particulado (A-3).
O componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) usado na presente invenção pode conter componentes úteis para a polimerização diferentes dos componentes acima descritos. Tal catalisador para a polimerização de olefina usado na presente invenção
30/169 pode polimerizar a olefina em uma alta atividade de polimerização.
Se necessário, o componente de catalisador baseado em metaloceno do tipo sustentado por carreador do tipo sustentado pode conter (E) um composto de organoalumínio ou um tensoativo não iônico que é adicionado durante a síntese do catalisador ou a pré-polimerização.
(E) Composto de organoalumínio
Exemplos do composto de organoalumínio (E) que pode ser usado na presente invenção como necessário incluem compostos representados pela fórmula geral (XI), (XII) e (XIII) abaixo.
Um composto de organoalumínio representado por
RamAl (ORb) nHpXq (XI)
Na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferentes e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 15 e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, m, n, p e q satisfazem as relações: 0 < m < 3; 0 < n < 3; 0 < p < 3; 0<q<3;m+n+p+q=3.
Exemplos destes incluem tri-n-alquil alumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, tripropilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio, e tridecilalumínio; tri-branched alquil alumínio como triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, tri-sec-butilalumínio, tri-terc-butilalumínio, tri-2metilbutilalumínio, tri-3-metilbutilalumínio, tri-2metilpentilalumínio, tri-3-metilpentilalumínio, tri-4metilpentilalumínio, tri-2-metilhexilalumínio, tri-3metilhexilalumínio e tri-2-etilhexilalumínio; tricicloalquilalumínio como triciclohexilalumínio e
31/169 triciclooctilalumínio; triarilalumínio como trifenilalumínio e tritolilalumínio; e hidretos de dialquilalumínio como hidreto de diisopropilalumínio e hidreto de diisobutilalumínio.
Alquenilalumínio representado por (i-C4H9) xAly (C5H10) z (XII) (Na fórmula, x, y e z são um número positivo e z > 2x) como alcóxidos de isoprenilalumínio, alquilalumínio como metóxido de isobutilalumínio, etóxido de isobutilalumínio e alcóxidos de isobutilalumínio isopropóxido, dialquilalumínio como metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio e butóxido de dibutilalumínio, alquilalumínio, e sesquialcóxidos de alquilalumínio, como sesquibutóxido de etilalumínio e sesquietóxido de butilalumínio.
Um alquil alumínio parcialmente alcoxilado que tem uma composição média representado por
Ra 2/5A1 (ORb) 0,5 (XIII) na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferente e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 15 e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, alquilalumínio arilóxidos como dietilalumínio fenóxido, dietilalumínio (2,6-di-t-butil-4-metil fenóxido), etilalumínio bis(2,6-dit-butil-4-metil fenóxido), diisobutilalumínio (2,6-di-tbutil-4-metil fenóxido), e isobutilalumínio bis(2,6-di-tbutil-4-metil fenóxido), haletos de dialquilalumínio como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, brometo de dietilalumínio e cloreto de diisobutilalumínio, sesquihaletos de alquilalumínio como sesquicloreto de etilalumínio,
32/169 sesquicloreto de butilalumínio, e sesquibrometo de etilalumínio, alquilalumínio parcialmente halogenado como dihaletos de alquilalumínio, por exemplo, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio, e dibrometo de butilalumínio, hidretos de dialquilalumínio como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutilalumínio, outros alquilalumínios parcialmente hidrogenados como dihidretos de alquilalumínio, por exemplo, dihidreto de etilalumínio e dihidreto de propilalumínio, e alquilalumínio parcialmente alcoxilado e halogenado como etoxicloreto de etilalumínio, butoxicloreto de butilalumínio, e etoxibrometo de etilalumínio.
Os compostos similares aos compostos de organoalumínio acima descritos também podem ser usados. Exemplos destes incluem um composto de organoalumínio que inclui dois ou mais compostos de alumínio ligados através de átomo de nitrogênio. Exemplos específicos de tal composto incluem (C2H5) 2A1N (C2H5) Al (C2H5) 2 · Trietilalumínio e triisobutilalumínio são preferíveis.
Quando o composto de organoalumínio (E) é usado, ele é usado em uma quantidade comumente de 0,001 a 1.000 mmol e preferivelmente 0,01 a 500 mmol por grama do carreador particulado (A-3).
Uma amida alifática descrita abaixo ou um tensoativo não iônico tipo éster, tipo éter, tipo etoxilato ou tipo polietileno glicol pode ser usado como o tensoativo não iônico. O tensoativo não iônico é usado em uma quantidade de 0,1 a 20 partes por peso, preferivelmente 0,15 a 20 partes por peso, e mais preferivelmente 0,2 a 5 partes por peso em relação a 100 partes por peso do componente de
33/169 catalisador sólido preparado por mistura e contato de (A-l), (A-2) e (A-3) entre si.
(B) Amida alifática
A amida alifática (B) usada na presente invenção é um tensoativo não iônico convencional e qualquer amida alifática conhecida pode ser usada sem qualquer limitação. Exemplos preferidos da amida alifática (B) incluem os compostos representados pela fórmula geral (I) abaixo.
(CraH2m+1CO) N (CH2CH2OH) 2 (I)
Na fórmula geral (I) , m que representa o número de átomos de carbono no grupo alquil representado por (CmH2m+l) está na faixa de 1 a 30, preferivelmente 6 a 20, e mais preferivelmente 8 a 18.
Exemplos da amida alifática (B) adequada para uso na presente invenção incluem amidas alifáticas superiores como lauril dietanolamida, cetil dietanolamida, estearil dietanolamida, octil dietanolamida, nonil dietanolamida e sec-lauril dietanolamida. Entre estes, lauril dietanolamida é preferida.
Um grande número de compostos do tipo éster, do tipo éter, do tipo etoxilato e do tipo polietileno glicol que agem como tensoativos não iônicos são conhecidos. Nesta invenção, a amida alifática representada pela fórmula geral (I) acima é particularmente preferível para atingir os efeitos da invenção.
(C) Composto de organoalumínio
Embora qualquer organoalumínio conhecido possa ser usado sem qualquer limitação como o composto de organoalumínio (C) na presente invenção, os compostos representado pela fórmula geral (II) abaixo são preferidos.
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RanAl (ORb)nHp (II)
Na fórmula, Ra e Rb podem ser o mesmo ou diferentes e cada um representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 e preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, m, n e p satisfazem as relações: 0 < m < 3; 0 < n < 3: 0 < p < 3; m + n + p = 3.
Exemplos específicos do composto representado pela fórmula geral (II) acima incluem tri-n-alquil alumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, tripropilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio e tridecilalumínio, tri-alquilalumínio ramificado como triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, tri-sec-butilalumínio, tri-terc-butilalumínio, tri-2metilbutilalumínio, tri-3-metilbutilalumínio, tri-2metilpentilalumínio, tri-3-metilpentilalumínio, tri-4metilpentilalumínio, tri-2-metilhexilalumínio, tri-3metilhexilalumínio e tri-2-etilhexilalumínio, tricicloalquilalumínio como triciclohexilalumínio e triciclooctilalumínio, triarilalumínio como trifenilalumínio e tritolilalumínio, e hidretos de dialquilalumínio como hidreto de diisopropilalumínio e hidreto de diisobutilalumínio.
Dos compostos representados pela fórmula geral (II), um composto com p representando 0 representado pela fórmula geral (ΙΙ-a) abaixo é particularmente preferível.
RamAl(ORb)n (II-a)
Na fórmula geral (Il-a), Ra representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 2 0 átomos de carbono, Rb representa um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, m representa um número inteiro de 0 a 3, n
35/169 representa um número inteiro de0a3, em+né3.
Exemplos do composto de organoalumínio representado pela fórmula geral (ΙΙ-a) incluem trialquilalumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, trioctilalumínio e tri-2etilhexilalumínio; alquenilalumínio como isoprenilalumínio, e alcoxialumínio como metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio.
Entre os compostos de organoalumínio representados pela fórmula geral (ΙΙ-a) acima, um composto que tem grupos hidrocarboneto com substituição por quaisquer átomos de carbono, por exemplo, um composto com Ra representando um grupo C6-C20 hidrocarboneto e Rb representando um grupo C6C2o hidrocarboneto, é preferível, uma vez que tal composto não causa uma diminuição na atividade do catalisador mesmo quando ele é carregado em um sistema de polimerização. Um composto que tem grupos hidrocarboneto com substituição por menos átomos de carbono, como um composto com Ra representando um grupo Ci-C4 hidrocarboneto e Rb representando um grupo Ci-C4 hidrocarboneto, é preferido para a redução do custo do composto, uma vez que a quantidade molar do composto por unidade de peso é alta e assim o efeito da invenção é atingido por adição do composto em uma quantidade pequena. Um composto com Ra representando um grupo Ci-C4 hidrocarboneto e Rb representando um grupo Ci-C4 hidrocarboneto é favoravelmente usado na polimerização de fase gasosa uma vez que o peso do composto por unidade de mol é pequeno. Os grupos hidrocarboneto são preferivelmente grupos alquil.
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Preferivelmente, mé2ou3ené0oul. Considerando juntos a redução do custo, o efeito de melhoria da atividade, e operabilidade, um composto com Ra representando um grupo Ci-C8 hidrocarboneto e Rb representando um grupo Ci-C8 hidrocarboneto é preferível e um composto com Ra representando um grupo etil, Rb representando um grupo etil, m = 2en = lé mais preferível.
Produção de polímero de olefina
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina da presente invenção, um ou mais tipos de olefinas são (co)polimerizados em um frasco de polimerização na presença do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A), a amida alifática (B) e o composto de organoalumínio (C).
O método de adição do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A), da amida alifática (B) e do composto de organoalumínio (C) durante a (co)polimerização pode ser livremente selecionado. Exemplos do método são como se segue.
i) Carga de (B) e então (C) no frasco de polimerização separadamente.
ii) Carga de (C) e então (B) no frasco de polimerização separadamente.
iii) Mistura e contato de (B) e (C) entre eles sem ou em um solvente e então carga da mistura resultante no frasco de polimerização.
iv) Mistura e contato de (B) e (C) entre eles sem ou em um solvente e então carga da mistura resultante e mais (B) no frasco de polimerização.
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v) Mistura e contato de (B) e (C) entre eles sem ou em um solvente e então carga da mistura resultante e mais (C) no frasco de polimerização.
O método de adição do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) pode ser qualquer um.
(B) e (C) podem ser adicionados de acordo com qualquer um dos métodos i) a v) depois de (A) ser adicionado, ou (A) pode ser adicionado depois de (B) e (C) serem adicionados de acordo com qualquer um dos métodos i) a v) . Um método preferido é a mistura e contato de (B) e (C) entre eles sem ou em um solvente, carga da mistura no frasco de polimerização, e adição de (A) a ele.
A proporção de adiçao do composto de organoaluminio (C) para a amida alifática (B) pode ser qualquer uma. Em particular, uma proporção molar (C)/(B) é 0,01 a 4,0, preferivelmente 0,01 a 3,5, mais preferivelmente 0,01 a 3,2, ainda mais preferivelmente 0,01 a 3,0, ainda mais preferivelmente 0,2 a 2,8, e, mais preferivelmente 0,3 a 2,6.
Essas faixas preferíveis da proporção de adição diferem levemente dependendo do tipo da amida alifática (B) e do composto de organoalumínio (C) em termos de efeito. Quando (B) é representado por (CmH2m+iCO) N (CH2CH2OH) 2, um total do número de CO no grupo carbonil e aquele de OH no grupo álcool é 3. Portanto, nesse caso, do ponto de vista do efeito, a proporção molar do composto de organoalumínio (C) é preferivelmente até um número que combina com o total do número do grupo carbonil e aquele do grupo álcool na amida alifática.
A proporção de peso (C) / (B) é preferivelmente 0 a 3.
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Em (C)/(B) = 0,1 a 2,5, o efeito é intensificado e preferível. Mais preferivelmente, a proporção de peso (C) / (B) é 0,2 a 2 .
De acordo com o método para a produção de um polímero de olefina de acordo com a presente invenção, a (co)polimerização pode ser conduzida em qualquer suspensão, solução, ou uma fase gasosa. Na presente invenção, a polimerização de olefinas é preferivelmente conduzida através de polimerização de caldo ou polimerização de fase gasosa.
Exemplos do meio inerte de hidrocarboneto usado na polimerização de caldo incluem hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados como etileno cloreto, clorobenzeno e diclorometano; e misturas destes. Entre esses solventes inertes de hidrocarboneto, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos alicíclicos são preferidos.
A temperatura da polimerização de olefina é comumente na faixa de -50°C a 150°C e preferivelmente 0°C a 100°C para polimerização de caldo e comumente na faixa de 0°C a 120°C e preferivelmente 20°C a 100°C para polimerização de fase gasosa. A pressão da polimerização é comumente atmosférica a 10 MPaG e preferivelmente atmosférica a 5 MPaG. A polimerização pode ser conduzida através de uma operação em lote, uma operação semi-contínua ou uma operação contínua.
A polimerização pode ser conduzida em dois estágios ou
39/169 mais com diferentes condições de reação. 0 peso molecular do polímero de olefina obtido pode ser ajustado fazendo com que hidrogênio esteja presente no sistema de polimerização ou alterando a temperatura da polimerização.
Exemplos da olefina usada na polimerização incluem etileno e α-olefinas que têm 3 a 20 átomos de carbono como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Uma dessas olefinas pode ser usada isoladamente ou duas ou mais dessas olefinas podem ser usadas em combinação. Na produção do polímero de olefina da presente invenção, monômeros copolimerizáveis diferentes das olefinas acima mencionadas também podem ser contidos. Exemplos de tal monômero copolimerizável incluem olefinas cíclicas que têm 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2metil-1,4,5,8-dimetano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno Estireno, vinilciclohexano e dieno também podem ser usados.
Destes, é preferivelmente usado um monômero de olefina, que contém 100 a 0 mol% de etileno, 0 a 49 mol% de propileno, e 0 a 100 mol% de uma olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, preferivelmente 100 a 0 mol% de etileno, 0 a 20 mol% de propileno, e 0 a 100 mol% de uma a-olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, mais preferivelmente 100 a 20 mol% de etileno, 0 a 20 mol% de propileno, e 0 a 80 mol% de uma α-olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono, e mais preferivelmente 100 a 20 mol% de etileno e 0 a 80 mol% de uma α-olefina que tem 4 ou mais átomos de carbono. Em particular, na presente invenção, um polímero à
40/169 base de etileno que contém etileno como o principal monômero é preferivelmente produzido. O polímero à base de etileno é preferivelmente um (co)polímero que contém 50 mol% ou mais do componente de etileno e, se necessário, um componente de α-olefina que tem 4 a 10 átomos de carbono.
A quantidade do catalisador para a polimerização de olefina (A) preferivelmente usado e comumente 10' a 10 mol e preferivelmente IO’7 a IO-4 mol com base nos átomos do metal de transição no composto de metal de transição (A-l) por litro do volume de polimerização. A quantidade do composto de organoaluminoxi (A-2) preferivelmente usado é 10 a 500 mol e preferivelmente 20 a 200 mol com base em um átomo de alumínio por mol dos átomos de metal de transição no composto de metal de transição (A-l).
A quantidade da amida alifática (B) usada é comumente 0,1 a 500 mg, preferivelmente 0,2 a 200 mg, e mais preferivelmente 0,5 a 100 mg por litro do volume de polimerização.
A quantidade do composto de organoalumínio (C) usado é comumente 0,1 a 500 mg, preferivelmente 0,2 a 200 mg, e mais preferivelmente 0,5 a 100 mg.
[Exemplos]
A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes com base nos exemplos que não limitam o escopo da presente invenção.
Métodos para a medição das propriedades físicas e características do polímero obtido por polimerização de olefina na presença de um catalisador que contém um composto de metal de transição da presente invenção são descritos abaixo.
41/169 [índice de fluidez de fusão (MFR)]
O índice de fluidez de fusão é uma figura determinada a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com o método de teste padrão de ASTM D-1238.
[Densidade em massa]
A densidade de massa foi medida de acordo com JIS K6721.
[Densidade]
Uma folha (formato do espaçador: nove pedaços de 45 x 45 x 0,5 mm de uma placa de 240 x 240 X 0,5 mm (de espessura) ) de 0,5 mm de espessura foi moldada com uma máquina de pressão por calor hidráulica produzida por Shinto Metal Industries Corporation ajustada a 190°C em uma pressão de 100 kg/cm2 e foi resfriada por compressão em uma pressão de 100 kg/cm2 com outra máquina de pressão por calor hidráulica produzida por Shinto Metal Industries Corporation ajustada a 20°C para preparar uma amostra de medição. Uma placa SUS que tem uma espessura de 5 mm foi usada como a placa quente.
A folha prensada foi tratada por calor por 1 hora a 120°C, lenta e linearmente resfriada até a temperatura ambiente em 1 hora, e submetida à medição com o uso de um tubo de gradiente de densidade.
O peso molecular da amida alifatica usada nos Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo foi medido pelo seguinte processo. A avaliação da condição da parede interior do frasco de polimerização durante a (co)polimerização foi conduzida de acordo com o método de polimerização (1) abaixo e a avaliação da atividade de polimerização foi conduzida pelo método de polimerização (2) abaixo.
42/169 Λ+ 1 Λ Τ'. -2*~ , «V ^-õÍ, ·Τ · (Β) Peso molecular da amida alifática
O peso molecular da amida alifática foi medido por GCMS abaixo.
Sistema: QP-2010 Plus produzido por Shimadzu
Corporation
Coluna: IC-5MS (0,32 φ x 30 m, espessura de filme: 0,5 gm)
Temperatura do forno da coluna: 70°C
Temperature da câmara de vaporização: 250°C
Padrão de elevação da temperatura: 70°C —> (10 °C/min) -> 320°C
Gás carreador: He (120 kPa)
Proporção de divisão: 50
Uma vez que a amostra não foi adequada para detecção, a amostra foi trimetilsililada (TMS) para medir o peso molecular. Chemistat 2500 (dietanolamida alifática produzida por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), que é uma amida alifática (B) usada nesse experimento, foi medida. Como um resultado, um composto de TMS que tem dois grupos trimetilsilil foi detectado como um composto principal. O peso molecular do composto com grupos trimetilsilil foi 431 A estrutura real foi analisada nesse resultado. 0 peso molecular da estrutura principal foi de 287. Na descrição abaixo, o cálculo da proporção de adição do composto de organoalumínio (C)/amida alifática (B) (proporção molar) foi conduzido por suposição do peso molecular do componente (B) como sendo 287. O componente principal de Chemistat 2500 foi laurildietanolamida (CnH23CO) N (CH2CH2OH) 2 com base nos resultados dessa medição de peso molecular.
Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da
43/169 parede de autoclave
Nos Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo, a condição da parede de autoclave foi classificada através do seguinte método de polimerização (1).
Todos os solventes usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram solventes desidratados.
O esquema do método de polimerização de caldo para avaliação da condição da parede de autoclave é mostrado na Fig. 1.
Heptano foi introduzido em um frasco de polimerização em temperatura ambiente, o sistema foi purificado com etileno, 1-hexeno e um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) foram introduzidos, e a temperatura foi elevada a 55°C. Leva aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adiçao de ( (A) -a) .
Uma amida alifática (B) e um composto de organoalumínio (C) foram introduzidos, e então o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)b) foi adicionado novamente. 0 sistema foi pressurizado com etileno e a temperatura foi elevada a um nível paredeterminado para conduzir a polimerização.
Em uma polimerização típica, alquilalumínio é usado como um scavenger depois da adição do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) na Fig. 1. No entanto, uma vez que o alquilalumínio age como um agente antiestática, a avaliação do composto (B) (agente antiestática) não pode ser conduzida. Assim, nos exemplos, o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ( (A)-a) é usado como um scavenger
44/169 em vez de alquilalumínio.
Em referência à Fig. 1, se o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) não é usado, o rendimento do polímero diminui significativamente. Pouco polímero é obtido se o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-b) nao é usado na Fig. 1, uma vez que alguns dos sítios ativos do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-b) são desativados pelas impurezas no sistema. Isso é porque o alumínio (derivado de aluminoxano) contido no componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) age como um scavenger e desativa os sítios ativos do catalisador de polimerização de olefina ((A)-a).
A condição da parede de autoclave depois da (co)polimerização foi avaliada de acordo com o seguinte padrão.
A: Nenhuma adesão de polímero à parede de autoclave etc. foi observada
B: Leve adesão de polímero à parede de autoclave etc.
foi observada
C: Adesão de polímero à parede de autoclave etc. foi observada.
Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
A avaliação da atividade de polimerização nos Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo foi conduzida pelo seguinte método de polimerização (2) . Todos os solventes usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos eram solventes desidratados.
O esquema do método de polimerização de caldo para
45/169 avaliação da atividade de polimerização na autoclave é mostrado na Fig. 2.
Heptano foi introduzido em um frasco de polimerização em temperatura ambiente, o sistema foi purificado com etileno, e 1-hexeno e uma quantidade mínima (0,06 mmol) de triisobutilalumínio como um scavenger foram usados. Então uma amida alifática (B) e um composto de organoalumínio (C) foram adicionados, um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) foi introduzido, o sistema foi pressurizado com etileno, e a temperatura foi elevada a um nível paredeterminado para conduzir a polimerização.
Na avaliação da condição da parede de autoclave acima descrita, um catalisador de polimerização de olefina foi usado como um scavenger. No entanto, quando o catalisador de polimerização de olefina é usado como o scavenger e permanece parcialmente não consumido no sistema, tal catalisador também exibe atividade e assim a avaliação da atividade não pode ser conduzida de forma precisa. Portanto, na avaliação da atividade, uma quantidade mínima de triisobutilalumínio que não contribui para a atividade foi usada como um scavenger para permitir a avaliação da atividade.
Se triisobutilalumínio nao é usado na Fig. 2, o rendimento do polímero diminui significativamente. Isso é porque alguns dos sítios ativos do componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A) são desativados pelas impurezas no sistema. Se o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) é usado como um scavenger e o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-2) é usado como
46/169 na avaliação da condição da parede de autoclave, a reprodutibilidade da avaliação com relação à atividade não é realizada. Isso é porque, depois que o alumínio (derivado de aluminoxano) contido no componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) agiu como um scavenger, alumínio no componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) não consumido permanece e assim o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina ((A)-a) em si exibe capacidade de polimerização, resultando na falha em atingir a reprodutibilidade em relaçao à atividade.
[Exemplo de Preparação 1] (Preparação de componente de catalisador sólido (i))
Síntese foi conduzida pelo método revelado na Publicação de Pedido de Patente nao examinada japonesa No. 2000-327707. Em particular, 10 kg de sílica seca a 250°C por 10 horas foram suspensos em 154 1 de tolueno, e a suspensão foi resfriada a 0°C. Então, a essa suspensão, 50,5 1 de uma solução de tolueno de metilaminoxano (Al = 1,52 mol/1) foram adicionados em gotas em 1 hora. Durante esse processo, a temperatura do sistema foi mantida na faixa de 0°C a 5°C. A reação foi subseqüentemente conduzida por 30 minutos a 0°C, então a temperatura foi elevada a 95°C em 1,5 hora, e a reação foi conduzida por 4 horas naquela temperatura. A temperatura foi então diminuída a 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O componente sólido obtido como tal foi lavado duas vezes com tolueno e ressuspenso em 100 1 de tolueno para gerar um total de 160 1 da suspensão.
à suspensão obtida como tal, 22,0 1 de uma solução de
47/169 tolueno de bis(1,3-n-butilmetilciclopentadienil)zircônio dicloreto (Zr = 25,7 mmol/1) foram adicionados em gotas a 80°C em 30 minutos, e a reação foi conduzida a 80°C por 2 horas. 0 sobrenadante foi removido, e o resíduo foi lavado duas vezes com hexano. Como um resultado, um componente de catalisador sólido (i) foi obtido.
[Exemplo de Preparação 2] (Preparação de componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii))
A síntese foi conduzida pelo método descrito na Publicação de Pedido de Patente não examinada japonesa No. 2000-327707. Em um reator de 350 1 totalmente purificado com nitrogênio, 7,0 kg do componente de catalisador sólido preparado como acima e hexano foram carregados de modo que o volume total foi 285 1. Depois de o sistema ser resfriado a 10°C, etileno foi soprado em hexano por 5 minutos em uma taxa de fluxo de 8 Nm3/h. Durante esse processo, a temperatura do sistema foi mantida em 10°C a 15°C. Então o suprimento de etileno foi interrompido e 2,4 mol de triisobutilalumínio e 1,2 kg de 1-hexeno foram carregados. Depois de o sistema ter sido selado, o suprimento de etileno foi reiniciado em uma taxa de fluxo de 8 Nm3/h. Depois de 15 minutos, a taxa de fluxo de etileno foi diminuída para 2 Nm3/h e a pressão no sistema foi ajustada para 0,8 kg/cm2-G. Durante esse processo, a temperatura no sistema aumentou para 35°C. Etileno foi então suprido em uma taxa de fluxo de 4 Nm3/h por 3,5 horas com ajuste da temperatura no sistema na faixa de 32°C a 35°C. Durante esse processo, a pressão no sistema foi mantida em 0,7 a 0,8 kg/cm2-G. Então o sistema foi purificado com nitrogênio o sobrenadante foi removido, e o resíduo foi lavado duas
48/169 vezes com hexano. Como um resultado, um componente de catalisador sólido pré-polimerizado foi obtido. Nos
Exemplos e Exemplos Comparativos abaixo, isso foi usado como o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) (Nota: (A) eram o mesmo).
[Exemplo de Preparação 3] (Preparação agente antiestática 1)
Em um frasco de Erlenmeyer purificado com nitrogênio, tolueno (4,06 mg/ml) de uma comercial:
Industries, carregados, mg/ml) de componente
-a de de 100
8,86 amida
Chemistat 2500
Ltd.) que e 1,41 etóxido ml de age de e (A)-b também composição de ml totalmente ml de uma solução de alifática superior (nome produzido por Sanyo Chemicals como o componente uma solução dietilalumínio adicionado a isso. A tolueno foram adicionados para preparar foram de tolueno (4,25 que age como esta, 10,27 ml uma composição de de agente antiestática 1 na forma de uma solução. Essa solução de etóxido de continha 36 mg de Chemistat 2500 e 6 dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 4] (Preparação agente antiestática 2)
Em um frasco de Erlenmeyer purificado com nitrogênio, tolueno (4,06 mg/ml) de uma comercial:
Industries, carregados, mg/ml) de componente de mg de
100
8,86 amida composição de ml totalmente ml de uma solução de alifática superior (nome
Chemistat 2500
Ltd.) que e 5,64 ml etóxido de age de produzido por Sanyo Chemicals como o componente uma solução dietilalumínio (C) foram adicionados a isso.
foram de tolueno (4,25 que age como o
A esta, 14,50 ml
49/169 de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 2 na forma de uma solução. Essa solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 24 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 5] (Preparação de composição de agente antiestática 3)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 8,86 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd. ) que age como o componente (B) foram carregados, e 2,82 ml de uma solução de tolueno (4,2 5 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 11,68 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 3 na forma de uma solução. Essa solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 12 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 6] (Preparação de composição de agente antiestática 4)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 8,86 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 8,46 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 17,32 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 4 na forma de uma solução. Essa
50/169 solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 36 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 7] (Preparação de composição de agente antiestática 5)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 8,86 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 9,87 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 18,73 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 5 na forma de uma solução. Essa solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 42 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 8] (Preparação de composição de agente antiestática 6)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 8,86 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals
Industries, Ltd.) que age como o componente ( B) foram
carregados, e 11,28 ml de uma solução de tolueno (4, 25
mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o
componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 20,14 ml
de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 8 na forma de uma solução. Essa solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 48 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 9] (Preparação de composição de agente antiestática 7)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 8,86 ml de uma solução de 5 tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemrcals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 16,93 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o 10 componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 25,79 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 7 na forma de uma solução. Essa solução continha 36 mg de Chemistat 2500 e 72 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 10] (Preparação de composição de agente antiestatica 8)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 11,82 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome 20 comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 5,64 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 17,46 ml 25 de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 8 na forma de uma solução. Essa solução continha 48 mg de Chemistat 2500 e 24 mg de etóxido de dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 11] (Preparação de composição de agente antiestática 9)
52/169
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio,
3,84 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial:
Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals
Industries, carregados, mg/ml) de componente
Ltd.) que e 2,82 etóxido (C) foram ml de age de como o componente uma solução dietilalumínio adicionados a isso.
foram de tolueno (4,25 que age como
A esta, 6,66 ml uma composição de de tolueno foram adicionados para preparar agente antiestática 9 na forma de uma solução. Essa solução continha 16 mg de Chemistat 2500 e 12 mg dietilalumínio.
[Exemplo de Preparação 12] (Preparação de agente antiestática 10)
Em um frasco de Erlenmeyer purificado com nitrogênio, tolueno (4,06 mg/ml) de uma comercial:
Industries, carregados,
8,86 amida de 100 de etóxido de composição de ml totalmente ml de uma solução de alifática superior (nome
Chemistat 2500
Ltd.) que age e 11,28 ml de produzido por Sanyo Chemicals como uma mg/ml) de triisobutilalumínio que foram adicionados a isso. A esta, adicionados antiestática continha 36 para na o componente foram solução de tolueno (4,25 age como o componente (C)
20,14 ml de tolueno foram preparar uma forma de uma mg de Chemistat triisobutilalumínio.
composição de solução. Essa
2500 e 48 agente solução mg de [Exemplos 1-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da
53/169 parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 então 40 ml de 1-hexeno e 0,58 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) ( (A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55 °C depois da 10 adição de ( (A)-a) . Então 7,25 ml da composição de agente antiestática 2 preparado no Exemplo de Preparação 4 e 0,61 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (n) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C.
Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a 20 condição da autoclave depois da polimerização foi observada.
Nenhuma adesão de polímeros na parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 6,00 mg de etóxido de 25 dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 1,47.
[Exemplo 1-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
54/169
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 5 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 4,23 ml da composição de agente antiestática 2 preparado no Exemplo de Preparação 4 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no 10 Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 15 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado,
152,5 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 20 5,25 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 1,47.
[Exemplo comparativo 1]
Caso de não adição dos componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável 30 totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano
55/169 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,64 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada 5 a 55°C. Então 0,61 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (ii) ( (A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foi adicionado, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo 10 que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Foi encontrada adesão de 15 polímeros à parede de autoclave ou impulsor.
[Exemplo comparativo 2-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,62 g do componente de catalisador solido 25 pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 2,22 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, 30 Ltd.) que age como o componente (B) e 0,68 g do componente
56/169 de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) ( (A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com 5 suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma 10 adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 2-2] <Métoao de polimerização (2): Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,30 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500, 25 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido 30 para iniciar a polimerização. Com suprimento continuo de
57/169 etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 5 12 horas. Como um resultado, 129,6 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 2-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <M«todo de polimerização (1) s Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável 15 totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,65 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada 20 a 55°C. Então 5,84 ml da composição de agente antiestatica preparado no Exemplo de Preparação 5 e 0,68 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (n) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C.
Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada
58/169
Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 3,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 2-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,41 ml da composição de agente antiestática 3 preparado no Exemplo de Preparação 5 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado,
146,5 g do polímero foram obtidos.
Peve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 1,75 mg de etóxido de
59/169 dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 3-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Mêtodo de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,59 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 8,66 ml da composição de agente antiestática 4 preparado no Exemplo de Preparação 6 e 0,58 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (n) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 9,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de
60/169 etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,20.
[Exemplo 3-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 5,05 ml da composição de agente antiestática 4 preparado no Exemplo de Preparação 6 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado,
142,5 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 5,25 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,20.
[Exemplo 4-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e
61/169 (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,6 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 5,14 ml da composição de agente antiestática 1 preparado no Exemplo de Preparação 3 e 0,6 g do componente de catalisador solido pre-polimerizado (ii) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparaçao 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento continuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros a parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 1,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etoxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,37.
[Exemplo 4-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
62/169
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,00 ml da composição de agente antiestática 1 preparado no Exemplo de Preparação 3 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 141,2 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 0,88 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,37.
[Exemplo 5-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo 4-1 foi conduzida, exceto por 9,38 ml da composição de agente antiestática 5
63/169 preparado no Exemplo de Preparação 7 terem sido adicionados em vez de 5,14 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-1. Depois do término da polimerização, a condição da autoclave depois da polimerização foi checada. Nenhuma adesão de polímeros a parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 10,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,57.
[Exemplo 5-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
A mesma operação que a do Exemplo 4-2 foi conduzida, exceto por 5,47 ml da composição de agente antiestatica 5 preparado no Exemplo de Preparaçao 7 terem sido adicionados em vez de 3,00 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-2. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 122,4 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 6,13 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,57.
[Exemplo 6-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização
64/169 <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave?
A mesma operação que a do Exemplo 4-1 foi conduzida, exceto por 10,08 ml da composição de agente antiestática 6 preparado no Exemplo de Preparaçao 8 terem sido adicionados em vez de 5,14 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-1. Depois do término da polimerização, a condição da autoclave depois da polimerização foi checada. Nenhuma adesão de polímeros a parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 12,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,94.
[Exemplo 6-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
A mesma operação que a do Exemplo 4-2 foi conduzida, exceto por 5,88 ml da composição de agente antiestática 6 preparado no Exemplo de Preparaçao 8 terem sido adicionados em vez de 3,00 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-2. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado,
110,6 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 7,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido
65/169 de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 2,94.
[Exemplo 7-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo 4-1 foi conduzida, exceto por 12,89 ml da composição de agente antiestática 7 preparado no Exemplo de Preparaçao 9 terem sido adicionados em vez de 5,14 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-1. Depois do término da polimerização, a condição da autoclave depois da polimerização foi checada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 18,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 4,41.
[Exemplo 7-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
A mesma operação que a do Exemplo 4-2 foi conduzida, exceto por 7,52 ml da composição de agente antiestática 7 preparado no Exemplo de Preparaçao 9 terem sido adicionados em vez de 3,00 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-2. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 108,0 g do polímero foram obtidos.
66/169
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 10,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 4,41.
[Exemplo 8-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo 4-1 foi conduzida, exceto por 8,73 ml da composição de agente antiestática 8 preparado no Exemplo de Preparação 10 terem sido
adicionados em vez de 5,14 ml da composição de agente
antiestática 1 no Exemplo 4-1. Depois do término da
polimerização, a condição da autoclave depois da
polimerização foi checada. Nenhuma adesão de polímeros à
parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 12,00 mg de Chemistat 2500 e 6,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 1,10.
[Exemplo 8-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
A mesma operação que a do Exemplo 4-2 foi conduzida, exceto por 5,09 ml da composição de agente antiestática 8 preparado no Exemplo de Preparação 10 terem sido adicionados em vez de 3,00 ml da composição de agente
67/169 antiestática 1 no Exemplo 4-2. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 138,0 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 1,10.
[Exemplo comparativo 3-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,68 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 5,91 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,53 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparaçao 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por
68/169 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 24,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 3-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,04 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500, produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento continuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 90,4 g do polímero foram obtidos.
69/169
Peve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 9-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo 4-1 foi conduzida, exceto por 10,08 ml da composição de agente antiestática 10 10 preparado no Exemplo de Preparação 12 terem sido adicionados em vez de 5,14 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-1. Depois do término da polimerização, a condição da autoclave depois da polimerização foi checada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 12,00 mg de triisobutilalumínio estavam presentes. A proporção molar de triisobutilalumínio para Chemistat 2500 foi triisobutilalumínio /Chemistat 2500 20 =1,93.
[Exemplo 9-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
A mesma operação que a do Exemplo 4-2 foi conduzida, exceto por 5,88 ml da composição de agente antiestatica 10 preparado no Exemplo de Preparação 12 terem sido adicionados em vez de 3,00 ml da composição de agente antiestática 1 no Exemplo 4-2. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero 30 foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas.
70/169
Como um resultado, 178,2 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 7,00 mg de triisobutilalumínio estavam presentes. A proporção molar de triisobutilalummio para Chemistat 2500 foi triisobutilalumínio /Chemistat 2500 = 1,93.
[Exemplo 10-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Nos Exemplos 10-1, 10-2, 11-1, 11-2, 12-1 e 12-2, e Exemplo comparativos 4-1 e 4-2, um componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) foi usado como o componente de catalisador solido para a polimerização de olefina (A). 0 componente de catalisador sólido prépolimerizado (iii) foi preparado por secagem do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) preparado no Exemplo de Preparação 2 em temperatura ambiente e pressão reduzida em um catalisador em pó e estocagem do catalisador em pó em uma atmosfera de nitrogênio.
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,66 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 5,84 ml da composição de agente antiestática 3 preparado no Exemplo de Preparação 5 e 0,68 g do componente de catalisador sólido prépolimerizado (iii) ((A)-b) foram adicionados, e a
71/169 temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 3,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 10-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3.41 ml da composição de agente antiestática 3 preparado no Exemplo de Preparação 5 e 0,43 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73 °C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização
72/169 foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 147,1 g do polímero foram obtidos.
As propriedades físicas do polímero obtido foram determinadas. MFR foi 0,17 g/10 min, a densidade foi 927 kg/m3, e a densidade de massa foi 389 kg/m3.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 1,75 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo comparativo 4-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 2.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 1.000 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 40 ml de 1-hexeno e 0,60 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55 °C. Então 2,22 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0.60 g do componente de catalisador sólido prépolimerizado (iii) ( (A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com
73/169 suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 4-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,30 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500, produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado,
74/169
115,8 g do polímero foram obtidos.
As propriedades físicas do polímero obtido foram determinadas. MFR foi 0,17 g/10 min, a densidade foi 928 kg/m3, e a densidade de massa foi 412 kg/m3.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 11-1]
Caso de adição seqüencial de uma solução mista de
componente (B) e (C), e o componente (B) durante a
polimerização
<Método de polimerização (D : Avaliação da condição da
parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo comparativo 4-1 foi
conduzida, exceto por 3,34 ml da composição de agente antiestática 9 preparado no Exemplo de Preparação 11 e 1,26 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) terem sido sequencialmente adicionados em vez da adição de 2,22 ml da solução de tolueno (4,06 mg/ml) da amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) no Exemplo comparativo 4-1. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 3,00 mg de etóxido de
75/169 dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 11-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,95 ml da composição de agente antiestática 9 preparado no Exemplo de Preparação 11 e 0,37 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 119,2 g do polímero foram obtidos.
As propriedades físicas do polímero obtido foram determinadas. MFR foi 0,20 g/10 min, a densidade foi 928 kg/m3, e a densidade de massa foi 402 kg/m3.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
5,25 mg de Chemistat 2500 e 1,75 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido
76/169 de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 12-1]
Caso de adição seqüencial dos componentes (B) e (C) <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
A mesma operação que a do Exemplo comparativo 4-1 foi conduzida, exceto por 2,22 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,71 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) terem sido seqüencialmente adicionados em vez de 2,22 ml da solução de tolueno (4,06 mg/ml) da amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) no Exemplo comparativo 4-1. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 3,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 12-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável
77/169 totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,30 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500, produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,41 ml de uma solução de tolueno (4,25 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram seqüencialmente adicionado, 0,36 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foi adicionada a isso, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 104,4 g do polímero foram obtidos.
As propriedades físicas do polímero obtido foram determinadas. MFR foi 0,18 g/10 min, a densidade foi 92 9 kg/m3, e a densidade de massa foi 381 kg/m3.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 9,00 mg de Chemistat 2500 e 3,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes. A proporção molar de etóxido de dietilalumínio para Chemistat 2500 foi etóxido de dietilalumínio/Chemistat 2500 = 0,73.
[Exemplo 13] <Avaliação da operabilidade para a polimerização de fase
78/169 gasosa>
Copolimerização de etileno e 1-hexeno foi conduzida em um reator de fase gasosa de tipo leito fluidizado mostrado na Fig. 3. A pressão da polimerização foi 1,5 MPaG, a temperatura da polimerização foi 80°C, e o teor de etileno no reator de polimerização foi 65 mol%. O componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii), usado como o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina, foi suprido para o reator de polimerização de modo que a taxa de produção do polímero foi 18 ton/hr. Hidrogênio foi usado para ajustar o peso molecular do polímero e 1-hexeno foi usado para ajustar a densidade. Um gás que contém hidrocarboneto que contém 28,2 mol% de nitrogênio, 65 mol% de etileno, 1,8 mol% de 1-hexeno, 5 mol% de isopentano e 300 ppm de hidrogênio foi circulado em uma linha de circulação de gás em uma taxa de fluxo de 42 km3/hr.
Uma solução mista A foi preparada como uma composição de agente antiestática por mistura de uma amida alifática superior (nome comercial: Chemistat 2500 produzido por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) e etóxido de dietilalumínio em uma proporção de peso de 9:7. A solução mista A foi continuamente suprida à linha de circulação de gás.
Além disso, uma quantidade mínima de Chemistat 2500 necessária para operação estável foi continuamente suprida isoladamente para a linha de circulação de gás. Como um resultado, a leitura do termômetro da parede foi estabilizada, adesão ou separação de polietileno à parede ou da parede do frasco não foi observada, e a operação
79/169 segura foi realizada.
[Exemplo comparativo 5] <Avaliação da operabilidade para a polimerização de fase gasosa>
A avaliação foi conduzida sob as mesmas condições que as do Exemplo 13, exceto pela solução mista A não ter sido suprida para a linha de circulação de gás. Em outras palavras, uma quantidade mínima de Chemistat 2500 necessária para operação estável foi continuamente suprida isoladamente para a linha de circulação de gás. Como um resultado, a leitura do termômetro da parede foi estabilizada, adesão ou separação de polietileno à parede ou da parede do frasco não foi observada, e operação segura foi realizada.
[Exemplo comparativo 6] <Avaliação da operabilidade para a polimerização de fase gasosa>
A avaliação foi conduzida sob as mesmas condições que as do Exemplo comparativo 5, exceto pela concentração de suprimento de Chemistat isoladamente em relação à taxa de produção ter diminuído em 5 ppm daquela do Exemplo comparativo 5. Como um resultado, a leitura do termômetro da parede que foi estável repetiu um rápido aumento e uma rápida diminuição. Em outras palavras, a adesão e separação de finos de polietileno com um alto teor de catalisador na parede do frasco foram repetidas e a condição da operação se tornou instável. Se essa condição for continuada, os finos serão aderidos à parede, resultando em insuficiente remoção de calor, e massas de polietileno serão geradas, assim tornando a continuação da operação impossível.
80/169 [Exemplo de Preparação 13] (Preparação de componente de catalisador sólido (iv))
Em 154 1 de tolueno, 10 kg de sílica seca a 250°C por 10 horas foram suspensos, e a suspensão foi resfriada a 0°C A essa suspensão, 50,5 1 de uma solução de tolueno de metilaminoxano (Al = 1,52 mol/1) foram adicionados em gotas em 1 hora. Durante esse processo, a temperatura do sistema foi mantida na faixa de 0°C a 5°C. A reação foi subsequentemente conduzida por 30 minutos a 0°C, a temperatura foi elevada a 95°C em 1,5 hora, e a reação foi conduzida por 4 horas naquela temperatura. A temperatura foi então diminuída a 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. 0 componente sólido obtido como tal foi lavado duas vezes com tolueno e ressuspenso em 100 1 de tolueno para gerar um total de 160 1 da suspensão.
A partir da suspensão resultante, 3,30 g de caldo foram retirados como um componente sólido. A esse caldo, 3 8,6 ml de uma solução de tolueno de dimetilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil) zircônio dicloreto (Zr = 3 mmol/1) foram adicionados em gotas em temperatura ambiente em 30 minutos, seguido por reação em temperatura ambiente por 1 hora. O sobrenadante foi então removido e o resíduo foi lavado duas vezes com hexano. Como um resultado, um componente de catalisador sólido (iv) foi obtido.
[Exemplo de Preparação 14] (Preparação de componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v))
Em um reator de 3 00 ml totalmente purificado com nitrogênio, todo o componente de catalisador sólido (iv) preparado no Exemplo de Preparação 13 acima e hexano foram
81/169 carregados de modo que o volume total foi 50 ml. Depois de o sistema ser resfriado a 10°C, 5,78 mmol de triisobutilalumínio foram carregados. Depois de o sistema ter sido selado, o suprimento de etileno foi iniciado. Com o aumento na temperatura no sistema, a pré-polimerização foi conduzida com etileno em uma quantidade que pode produzir 3 g de polietileno em 3,5 horas por grama do componente sólido com ajuste da temperatura no sistema em 32°C a 35°C. Então, o sistema foi purificado com nitrogênio, o sobrenadante foi removido, e o resíduo foi lavado duas vezes com hexano. Como um resultado, um componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) foi obtido. [Exemplo de Preparação 15] (Preparação de componente de catalisador sólido (vi))
Em 154 1 de tolueno, 10 kg de sílica seca a 250°C por 10 horas foram suspensos, e a suspensão foi resfriada a 0°C. A essa suspensão, 50,5 1 de uma solução de tolueno de metilaminoxano (Al = 1,52 mol/1) foram adicionados em gotas em 1 hora. Durante esse processo, a temperatura do sistema foi mantida na faixa de 0°C a 5°C. A reação foi subsequentemente conduzida por 30 minutos a 0°C, e a temperatura foi elevada a 95°C em 1,5 hora, e a reação foi conduzida por 4 horas naquela temperatura. A temperatura foi então diminuída a 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. 0 componente sólido obtido como tal foi lavado duas vezes com tolueno e ressuspenso em 100 1 de tolueno para gerar um total de 160 1 da suspensão.
A partir da suspensão resultante, 4,54 g de caldo foram retirados como um componente sólido. A esse caldo, 60,0 ml de uma solução de tolueno de etilenobis(182/169 indenil)zircônio dicloreto (Zr = 28,7 mmol/1) foram adicionados em gotas em temperatura ambiente em 30 minutos, seguido por reação em temperatura ambiente por 1 hora. O sobrenadante foi então removido e o resíduo foi lavado duas vezes com hexano. Como um resultado, um componente de catalisador sólido (vi) foi obtido.
[Exemplo de Preparação 16] (Preparação de componente de catalisador sólido pré-polimerizado (vii))
Ao componente de catalisador sólido pré-polimerizado (ii) preparado no Exemplo de Preparação 2, 0,01 g de
Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) foi adicionado por grama do componente (ii), seguido por reação por 4 horas a 35°C. O componente de catalisador sólido obtido foi filtrado e seco em temperatura ambiente e em pressão reduzida. Como um resultado, um componente de catalisador sólido prépolimerizado (vii) foi obtido.
[Exemplo de Preparação 17] (Preparação de composição de agente antiestática 11)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 5,00 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,69 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 56,30 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 11 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de
83/169 triisobutilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 18] (Preparação de composição de agente antiestática 12)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 5,00 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 2,26 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram
adicionados a isso . A esta, 55, 73 ml de tolueno foram
adicionados para preparar uma composição de agente
antiestática 12 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa
solução, 7, 00 mg de Chemistat 2500 e 4,67 mg de
triisobutilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 19] (Preparação de composição de
agente antiestática 13)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente
purificado com nitrogênio, 6,20 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,92 ml de uma solução de tolueno (142,22 mg/ml) de hidreto de diisobutilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 69,99 ml de tolueno foram
adicionados para preparar uma composição de agente
antiestática 13 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa
solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de hidreto de
diisobutilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 20] (Preparação de composição de
84/169 agente antiestática 14)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 4,00 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 3,10 ml de uma solução de tolueno (142,22 mg/ml) de hidreto de diisobutilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 43,29 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 14 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 8,75 mg de hidreto de diisobutilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 21] (Preparação de composição de agente antiestática 15)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 5,50 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 2,82 ml de uma solução de tolueno (142,22 mg/ml) de hidreto de diisobutilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 60,98 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 15 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 5,78 mg de hidreto de diisobutilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 22] (Preparação de composição de agente antiestática 16)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente
85/169 purificado com nitrogênio, 5,80 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 2,24 ml de uma solução de tolueno (114,17 mg/ml) de trietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 65,03 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 16 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e
3,50 mg de trietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 23] (Preparação de composição de agente antiestática 17)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 5,50 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 2,83 ml de uma solução de tolueno (114,17 mg/ml) de trietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 60,96 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 17 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 4,67 mg de trietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 24] (Preparação de composição de agente antiestática 18)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 6,40 ml de uma solução de tolueno (88,19 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,00 ml
86/169 de uma solução de tolueno (282,49 mg/ml) de tri-normalhexilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, adicionados para preparar antiestática 18 na forma de solução, 7,00 mg de Chemistat hexilalumínio foram contidos.
73,23 ml de tolueno foram uma composição de agente uma solução. Em 1 ml dessa 2500 e 3,5 mg de tri-normal[Exemplo de Preparação 25] (Preparação de composição de agente antiestática 19)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente
purificado com nitrogênio, 24,20 ml de uma solução de
tolueno ( 14 mg/ml) de AMIET 105 (alquil amina de
polioxietileno de coco produzida por Kao Corporation) que age como o componente (B) foi carregado, e 1,30 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 22,90 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 19 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de AMIET 105 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 26] (Preparação de composição de agente antiestática 20)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 24,50 ml de uma solução de tolueno (40 mg/ml) de EPAN 720 (copolímero em bloco de polioxietileno polioxipropileno, produzido por Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,88 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o
87/169 componente (C) foi adicionado a isso. A essa, 43,62 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 20 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 14,00 mg de EPAN 720 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 27] (Preparação de composição de agente antiestática 21)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 3,90 ml de uma solução de tolueno (40 mg/ml) de EMULGEN 108 (polioxietileno lauril éter, produzido por Kao Corporation) que age como o componente (B) foram carregados, e 0,60 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foi adicionado a isso. A essa, 17,79 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 21 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de EMULGEN 108 e
3,50 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 28] (Preparação de composição de agente antiestática 22)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 3,00 ml de uma solução de tolueno (40 mg/ml) de Electro-stripper EA (lauril dietanolamina produzida por Kao Corporation) que age como o componente (B) foram carregados, e 0,92 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 13,22 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 22 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Electro-stripper
88/169
EA e 7,00 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 29] (Preparação de composição de agente antiestática 23)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 24,20 ml de uma solução de tolueno (14 mg/ml) de Electro-stripper EA 7 (polioxietilenolaurilamina capril éster produzido por Kao Corporation) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,3 0 ml de uma solução de tolueno (13 0,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 22,90 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 23 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Electro-stripper EA 7 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 30] (Preparação de composição de agente antiestática 24)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 10,00 ml de uma solução de tolueno (40 mg/ml) de Costelan AS100 (ácido poliaminopoliol alquilalilsulfônico produzido por Costenoble GmbH) que age como o componente (B) foram carregados, e 1,54 ml de uma solução de tolueno (130,17 mg/ml) de etóxido de dietilalumínio que age como o componente (C) foram adicionados a isso. A esta, 45,61 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 24 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Costelan AS100 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio foram contidos.
[Exemplo de Preparação 31] (Preparação de composição de
89/169 agente antiestática 25)
Em um frasco de Erlenmeyer de 100 ml totalmente purificado com nitrogênio, 10,00 ml de uma solução de tolueno (40 mg/ml) de Costelan AS100 (ácido poliaminopoliol alquilalilsulfônico produzido por Costenoble GmbH) que age como o componente (B) foram carregados, e 0,71 ml de uma solução de tolueno (282,49 mg/ml) de tri-normalhexilalumínio que age como o componente (C) foi adicionado a isso. A esta, 46,43 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma composição de agente antiestática 25 na forma de uma solução. Em 1 ml dessa solução, 7,00 mg de Costelan AS100 e 3,50 mg de tri-normal-hexilalumínio foram contidos. [Exemplo comparativo 7-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,27 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55 °C. Então 6,03 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de
Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno
90/169 de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Foi encontrada adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 7-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 6,03 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no
Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 36,9 g do polímero foram obtidos.
91/169
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 14-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,27 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55 °C depois da adição de ( (A)-a) . Então 3,5 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 e 12,25 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
92/169 [Exemplo 14-2] <Mêtodo de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,5 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 81,3 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 220% em relação a 100% no Exemplo comparativo 7-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 e 12,25 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 15-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
93/169
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,25 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A)-a) . Então 3,5 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 e 16,35 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 15-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1
94/169 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,5 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 81,1 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 220% (em relação a 100% no Exemplo comparativo 7-2).
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
24,50 mg de Chemistat 2500 e 16,35 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 8-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 6,90 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500
95/169 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no
Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Foi encontrada adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 8-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 6,90 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no
Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi
96/169 então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 25,6 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 16]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,28 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por
90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema
97/169 foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 17-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave> í
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ( (A) -a) foram carregadoá', e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 4 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma
98/169 adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 18,68 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 17-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 4 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 61,2 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 239% em relação a 100% no Exemplo comparativo 8-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 18,68 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
99/169 [Exemplo 18-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 2 8,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 18-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de
100/169 polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 8 5,3 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 333% em relação a 100% no Exemplo comparativo 8-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
28,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de
dietilalumínio estavam presentes
[Exemplo comparativo 9]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a
polimerização
<Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da
parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano
101/169 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,24 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 1,72 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparaçao 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 10-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-a) preparado no Exemplo de
102/169
Preparação 14 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 1,72 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 10-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,72 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) (A)
103/169 preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 38,5 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 19]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,28 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 1 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão
104/169 seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 20-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ((A)-a). Então 1 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por
105/169 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros â parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 20-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) (A) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 59,3 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 154% em relação a 100% no Exemplo comparativo 10-2.
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106/169
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 21]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) (A) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 44,0 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 114% em relação a 100% no Exemplo comparativo 10-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 4,67 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
107/169 [Exemplo comparativo 11-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Mêtodo de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave?
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 1 foi carregada, e a temperatura foi elevada a 55 °C. Então 5,17 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,14 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-b) preparado no Exemplo de
Preparação 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 21,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 11-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável
108/169 totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foi adicionado. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 5,17 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifatica superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd. ) que age como o componente (B) e 0,14 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de
Preparação 1 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 8 9,7 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 21,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 22-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 0,08 g do componente de catalisador sólido (i) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 1 foi carregada, e a
109/169 temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A)-a) . Então 3 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,14 g do componente de catalisador sólido (i) ( (A)-b) preparado no Exemplo de Preparaçao 1 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do termino da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 21,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 22-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foi adicionado. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3 ml da composição de agente antiestática 12 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,14 g do componente de catalisador sólido (i) (A) preparado no Exemplo de Preparaçao 1 foram adicionados a
110/169 ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 103,2 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 115% em relação a 100% no Exemplo comparativo 11-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de : autoclave,
21,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de
dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 12-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a
polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da
parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 14 foi carregada, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 3,45 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização.
111/169
Com suprimento contínuo de etileno de modo que α pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 12-2] <Mêtodo de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foi adicionado. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 3,45 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifatica superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) (A) preparado no
Exemplo de Preparação 14 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 38,4
112/169 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 23-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 14 foi carregada, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos ate que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ((A)-a). Então 2 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (v) ((A)-b) preparado no Exemplo de
Preparação 14 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 e 7,00 mg de etóxido de
113/169 dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 23-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foi adicionado. Depois de a mistura ter sido retida em 10 temperatura ambiente por 5 minutos, 2 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido prépolimerizado (v) (A) preparado no Exemplo de Preparaçao 14 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi Ί β elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento continuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do termino da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero 20 foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas.
Como um resultado, 85,5 g proporção da atividade foi
Exemplo comparativo 12-2.
Deve ser observado que,
14,00 mg de Chemistat 2500 dietilalumínio estavam presentes.
do polímero foram obtidos. A
223% em relação a 100% no nesse sistema de autoclave, e 7,00 mg de etóxido de [Exemplo comparativo 13-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da
114/169 parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 6,90 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ( (A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Foi encontrada adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 13-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1
115/169 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 6,90 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo
Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) (A) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 68,1 g do polímero foram obtidos.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 14]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador solido . (vi) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram
I carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 10,34 ! ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat
2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo li
116/169
Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A) b) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Foi encontrada adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 42,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 24-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram
117/169 adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 24-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) (A) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o
118/169 polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 117,2 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 172% em relaçao a 100% no Exemplo comparativo 13-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
28,00 mg de Chemistat 2500 e 14,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 25-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1): Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano 15 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 20 55°C depois da adição de ( (A)-a) . Então 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C.
Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada
119/169
Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 18,68 mg de etóxido de 5 dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 25-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 4 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 18 e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) (A) preparado no Exemplo de
Preparação 15 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por
12 horas. Como um resultado, 91,0 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 134% em relação a 100% no Exemplo comparativo 13-2.
j2»eve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 28,00 mg de Chemistat 2500 e 18,68 mg de etóxido de 30 dietilalumínio estavam presentes.
120/169 [Exemplo 26-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 5 ml de 1-hexeno e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 2 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de catalisador sólido (vi) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 e 7,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 26-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de
121/169 polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 5 5 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 2 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,15 g do componente de 10 catalisador sólido (vi) (A) preparado no Exemplo de Preparação 15 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73 °C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm G, 15 a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. Como um resultado, 173,2 g do polímero foram obtidos. A proporção da atividade foi 254% em relaçao a 20 100% no Exemplo comparativo 13-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de Chemistat 2500 e 7,00 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 15-1]
Caso de adição apenas de componente (B) durante a polimerização cMétodo de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável 30 totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano
122/169 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,27 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Então 1,72 ml de uma 5 solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,43 g do componente de catalisador sólido (iii) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema 10 foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o 15 polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros a parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo comparativo 15-2] <Método de polimerização (2): Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano 25 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1,72 ml de uma solução de tolueno (4,06 mg/ ml) de Chemistat 30 2500 (amida alifática superior produzida por Sanyo
123/169
Chemicals Industries, Ltd.) que age como o componente (B) e 0,41 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado {iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido 5 para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 10 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi
92% em relação a 100% no Exemplo comparativo 13-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 estavam presentes.
[Exemplo 27-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável 20 totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,28 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 25 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A) -a) . Então 1 ml da composição de agente antiestática 13 preparado no Exemplo de Preparação 19 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema 30 foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para
124/169 iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de hidreto de diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 27-2] <Metodo de polimerização (2): Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 13 preparado no Exemplo de Preparação 19 e 0,32 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm -G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas.
A proporção da atividade do polímero obtido foi 117-s em
125/169 relação a 100% no Exemplo comparativo 15-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de hidreto de diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 28-1] Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,27 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55 °C depois da adição de ( (A) -a) . Então 1 ml da composição de agente antiestática 15 preparado no Exemplo de Preparação 21 e 0,43 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ( (A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesao de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 5,78 mg de hidreto de
126/169 diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 28-2] <Método de polimerização (2): Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 15 preparado no Exemplo de Preparação 21 e 0,42 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 117% em relação a 100% no Exemplo comparativo 15 2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 5,78 mg de hidreto de diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 29-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
127/169
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0.33 g do componente de catalisador solido 5 pré-polimerizado (iii) ( (A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ((A)-a). Então 1 ml da composição de agente antiestática 16 preparado no 10 Exemplo de Preparação 22 e 0,46 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão 15 seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou 20 impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de trietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 29-2] <Método de polimerização (2): Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 30 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1
128/169 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da . composição, de agente antiestática 16 preparado no Exemplo de Preparação 22 e 0,42 g do componente de 5 catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização 10 foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 113% em relação a 100% no Exemplo comparativo 15-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de trietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 30-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano 25 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,25 g do componente de catalisador solido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55 °C depois da 30 adição de ( (A)-a) . Então 1 ml da composição de agente
129/169 antiestática 17 preparado no Exemplo de Preparação 23 e 0,42 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 4,67 mg de triet ilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 30-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 16 preparado no Exemplo de Preparação 22 e 0,43 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento continuo de etileno de modo
130/169 que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 112ΐ em relação a 100% no Exemplo comparativo 15-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 4,67 mg de trietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 31-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ((A)-a). Então 1 ml da composição de agente antiestática 14 preparado no Exemplo de Preparação 20 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o
131/169 sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 8,75 mg de hidreto de diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 31-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 14 preparado no Exemplo de Preparação 20 e 0,45 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 113% em relação a 100% no Exemplo comparativo 15-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 8,75 mg de hidreto de
132/169 diisobutilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 32-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) preparado no Exemplo de Preparação 2 foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55°C depois da adição de ( (A)-a) . Então 1 ml da composição de agente antiestática 18 preparado no Exemplo de Preparação 24 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-b) foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de tri-normalhexilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 32-2]
133/169 <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 18 preparado no Exemplo de Preparação 24 e 0,43 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 133% em
relação a 100% no Exemplo comparativo 15-2.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave,
7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de tri-normal-
hexilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 33-1]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (1) : Avaliação da condição da parede de autoclave>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano
134/169 foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, 20 ml de 1-hexeno e 0,30 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) ((A)-a) foram carregados, e a temperatura foi elevada a 55°C. Isso requer aproximadamente 10 minutos até que a temperatura atinja 55 °C depois da adição de ( (A)-a) . Então 1 ml da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (vii) ((A)-b) preparado no Exemplo de Preparação 16 foram adicionados, e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado, o polímero foi removido, e a condição da autoclave depois da polimerização foi observada. Nenhuma adesão de polímeros à parede de autoclave ou impulsor foi encontrada.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo 33-2] <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml
135/169 da composição de agente antiestática 11 preparado no Exemplo de Preparação 17 e 0,35 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (vii) (A) preparado no Exemplo de Preparação 16 foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 129% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Chemistat 2500 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 16]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Mêtodo de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 19 preparado no Exemplo de Preparação 25 e 0,43 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram
136/169 adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 91% em relação a 10 0% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de AMIET 105 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 17]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 20 preparado no Exemplo de Preparação 26 e 0,45 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo
137/169 que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 95% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 14,00 mg de EPAN 720 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 18]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 21 preparado no Exemplo de Preparação 27 e 0,48 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero
138/169 foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 85% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de EMULGEN 108 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 19]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 22 preparado no Exemplo de Preparação 28 e 0,47 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iíi) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 78% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi
139/169 usado .
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Electro-stripper EA e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 20]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização>
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 20 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 23 preparado no Exemplo de Preparação 29 e 0,40 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 94% em relação a 10 0% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Electro-stripper EA7 e 3,50 mg de etóxido de
140/169 dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 21] Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 24 preparado no Exemplo de Preparação 30 e 0,45 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do término da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 92% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Costelan AS100 e 3,50 mg de etóxido de dietilalumínio estavam presentes.
[Exemplo comparativo 22]
Caso de adição de uma solução mista de componentes (B) e
141/169 (C) durante a polimerização <Método de polimerização (2) : Avaliação da atividade de polimerização
Em uma autoclave de 1.000 ml de aço inoxidável totalmente purificada com nitrogênio, 500 ml de n-heptano foram carregados, o sistema foi purificado com etileno, e 2 0 ml de 1-hexeno e 0,06 ml (0,06 mmol) de 1 mol/1 triisobutilalumínio foram adicionados. Depois de a mistura ter sido retida em temperatura ambiente por 5 minutos, 1 ml da composição de agente antiestática 25 preparado no Exemplo de Preparação 31 e 0,53 g do componente de catalisador sólido pré-polimerizado (iii) (A) foram adicionados a ela e a temperatura no sistema foi elevada a 73°C. Etileno foi então introduzido para iniciar a polimerização. Com suprimento contínuo de etileno de modo que a pressão seja mantida a 8,0 kg/cm2-G, a polimerização foi conduzida por 90 minutos. Depois do termino da polimerização, o sistema foi despressurizado e o polímero foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80°C por 12 horas. A proporção da atividade do polímero obtido foi 96% em relação a 100% no caso em que nenhum componente (C) foi usado.
Deve ser observado que, nesse sistema de autoclave, 7,00 mg de Costelan AS100 e 3,50 mg de tri-normalhexilalumínio estavam presentes.
A tabela 1 mostra o resumo da avaliação da condição da parede de autoclave avaliada através do método de polimerização (1) nos Exemplos 1-1 a 9-1 e Exemplos comparativos 1, 2-1, e 3-1.
A tabela 2 mostra o resumo da avaliação da atividade
142/169 de polimerização avaliada através do método de polimerização nos
Exemplos
1-2 a 9-2 e Exemplos comparativos 2-2 e
3-2 .
A tabela 3 mostra o resumo da avaliação da condição da parede de autoclave polimerização comparativo 4-1.
nos
A tabela 4 mostra de polimerização polimerização comparativo 4-2.
A tabela 5 avaliada
Exemplos o resumo através do método de
10-1 a 12-1 e Exemplo da avaliação da atividade avaliada através nos Exemplos 10-2 mostra o resumo a polimerização do método de a 12-2 e Exemplo da avaliação de fase operabilidade para
Exemplo 13 e Exemplos comparativos 5 e
A tabela 6 mostra o resumo da avaliação da da gasosa condição no da parede de autoclave polimerização nos comparativos 7-1 a 14.
A tabela 7 mostra de polimerização polimerização comparativos 7-2 a avaliada
Exemplos o resumo avaliada através do
14-1 a 26-1 método de e Exemplos da avaliação da atividade através do método de nos Exemplos 14-2 a 26-2 e Exemplos
13-2 .
A tabela 8 mostra o resumo da parede de autoclave polimerização comparativo 15-1.
nos
A tabela 9 mostra avaliada
Exemplos o resumo avaliação da através do
27-1 a 33-1 condição da método de e Exemplo da avaliação da atividade de polimerização avaliada através do método de polimerização comparativo 15-2.
nos Exemplos 27-2 a 33-2 e Exemplo
143/169
A tabela 10 mostra o resumo da avaliação da atividade de polimerização avaliada através do método de polimerização (2) nos Exemplos comparativos 16 a 22.
144/169 [Tabela 1]- Método de polimerização (1) Avaliação da condição da parede de autoclave
145/169
Ο CD m 10,5 12,0 O co 6,0 O o 12,0
0'6 9,0 0'6 O CD 0'6 O CN 0,0 9,0
0 Τ5 * 0 Ρ MD S Método (1) *3 O m T5 * 0 P MD s Método (1) *3 O rp * o P MD s O Ό * O P \<D s 1 O m T5 * 0 -P '(D s
•X p M O CN P w * O P W * P M O P M 3)( P M O < (Ί P M ·* O P M X P M o ÍN 4J M Nenhum OI * d PQ •H
Chemistat 2500 ___ Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500___ Chemistat 2500 Chemistat 2500
0,58 O LO o O LO O 09'0 09'0 09'0 0,54 0,60
0,59 o LO O 09'0 0,60 ---—] 0,60 0,60 0,68 0, 60
Exemplo 3-1 Exemplo 4-1 Exemplo 5-1 Exemplo 6-1 _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________,__1 Exemplo 7-1 Exemplo 8-1 Exemplo comparativo 3-1 Exemplo 9-1
146/169
Componente (C) / (B) (Proporção molar) 1,47 1 1 0,73 2,20 CO o 2,57 2,94 O
Adesão à parede *6 o ff) c
Proporção de mistura ____________(B) + (C)____________ <u d o 8 í= o o 0'9 o o 0'0 O co 9,0 LD 10,5 12,0 18,0 6,0
Componente (B) mg 9,0 o o 0'6 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 12,0
quantidade separadamente carregada Componente (C) mg 0,0 o o 0,0 O o 0,0 O o 0,0 0,0 0'0 0,0
Componente (B) mg O o o o 0'6 0,0 O o o o O o 0,0 0,0 0,0
Exemplo 1-1 Exemplo comparativo 1 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 Exemplo comparativo 2-1 Exemplo 2-1 Exemplo 3-1 Exemplo 4-1 Exemplo 5-1 Exemplo 6-1 Exemplo 7-1 Exemplo 8-1
147/169
β
Φ ο
ο g
ο β
β φ
φ
Φ φ
φ
Φ /φ /Φ /φ
Φ
Ο
Ο
Ο
Φ
Φ φ
ο ο
ο <Ν φ
0) <β ο
β
0) β φ β φ φ φ φ β φ
Β1 £ d φ
φ Ο υ ο β
Φ β φ ra
Φ υ ο
Β1 β φ ra g
Ο β Ο ω φ
φ β <υ β β
0J β ε φ ><: Μ
Ο Ψ4 φ
β Ο Μ
Φ > Φ <D β β
(U β β
<υ β ο ίφ υΦ Ν β Φ ε ο ίφ ra φ ra Ο β φ ε ο ίφ ra φ ω Ο β Φ ε ra Ο β φ ε
Ο υ ο υ ra Φ μ ra Ο ο )Φ β Q ο ω ο •Η β <Η ε β φ
ο
Η '0 φ σι φ β β Φ υ β φ ra ra ο ra ε
'φ β ε φ β ο ra φ 4-> β φ β Ο % Ο σ> g ο i<e β Ο ra
CD g
Φ u Ο 4J Φ ο ϊφ ra φ 75
Φ ο ιΦ ο ίφ β
(1) β
Cd
Ο Λ g Ο
Φ ε φ q β φ φ 75 β Φ β Ο \φ ιη
148/169
5 Ο ο ο O 2,20 0,37 2,57 2,94
381 324 366 356 353 306 OJ 270
152,5 129,6 146,5 142,5 141,2 122,4 110,6 O 00 o
3,50 Ο ο ID 5,25 CO co 6,13 O o 10,50
5,25 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25
Ο O O O O O O
ο 5,25 o o o o o o
3,50 Ο 1,75 5,25 co 00 o 6,13 7,00 10,50
5,25 ο 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25 5,25
5 - Ο I -Η γΗ '0) S 1 5 - <0 d s 5 - s 1 «d d s -|J rd \<D S 5 0 1 d s 0 - 0 1 w d s O O 1 -O rd \(D s
Μ Ο C η Μ Nenhum i Ί 4J M Μ O rd * 4J jj m M o 1 'dc *£ 4J 4J M Μ O 1 ” + η ω M o rd * *5, 4-> 4J M Μ O rd * < 2 c 4-* 4J M Μ O
Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500 Chemista t 2500
0,40 0,40 O o 0,40 0,40 0,40 O o O o
Exemplo 1- 2 Exemplo comparativ o 2-2 Exemplo 2- 2 Exemplo 3- 2 Exemplo 4- 2 Exemplo 5- 2 Exemplo 6- 2 1 0 0) X w
149/169
Ο 1 1,93
345 226 446
138,0 90,4 178,2
3,50 Ο ο Ο
7,00 14,00 5,25
Ο Ο Ο
ο ο ο ο
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Ο ο ο 5,25
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Chemista t 2500 Chemista t 2500 (Ü 4J Ο ω ο •η ιη £ (Μ φ Λ 4J Ο
Ο ο Ο ο ο ο
Exemplo 8- 2 Exemplo comparativ ο 3-2 Exemplo 9- 2
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150/169
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152/169
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<u ΰ o e <u β LO lo 00'0
nente (B) mg 5,25 5,25 5,25 5,25
nente (c) mg O O m O
nente (B) mg o 2,98 5,25 LT) CN Lfl
nente (C) mg in in O O
nente (B) mg 5,25 2,27 o O
Método de carga Método (1) *3 Método (2) *4 0 - Ü 3 s 1
! Ί 4-> M Μ O rH * 4J M Μ O I * O) -M dJ M Η O £ Λ α (D
Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500
0,43 ΓΩ O 0,36 O o
Exemplo 10-2 Exemplo 11-2 Exemplo 12-2 Exemplo comparativo 4-í
*1: Et2Al(OEt) = Etóxido de dietilalumínio *3: Método (1) = Componentes (B) e (C) foram pré-misturados e carregados no frasco de
153/169 <υ β ω e tá ra o p tá σ> <υ tá υ dJ e tá
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Exemplo Chemistat
154/169
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155/169
proporção molar (C) / (B) 0,00 1,10 1,47 0 0'0 1,10
proporção] de peso (C)/(B) o o o O LO 0,67 O o o 0,50
o <u irtj TS rn <D O /(ú M * Ό Π5 Λ Clj u u
Proporção de mistura (B) + (C)__________1 Componente (C) mg 00'0 Lf) CN C\i 16,35 00'0 14,00
Componente < (B) mg 24,50 O LO CN 24,50 28,00 28,00
o S Método de carga 1 5 o o d s o J-> i-l \d) s 1 o 4-) -_4 \Q) s
Componente (C) Nenhum * JJ H O OJ JJ W Ί 4J H O 4J M Nenhum % JJ H O 4-> M
Componente (B) Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500
' ' o ‘2 b (13 i—1 ε ° g ε 20 O CN 20 20 20
Catalisador 1 (A-b) Nome g 00 o o 00 O O 80'0 0,08 00
(i) H (i) •H -H
Catalisador < (A-a) Nome g 0,27 00 CN 0,25 00 O CO (M O
(Üi) -H •H •H (iii) H (iii)
Exemplo comparativo 7-1 Exemplo 14- 1 Exemplo 15- 1 Exemplo comparativo 8-1 Exemplo 16
156/169
ζ< Ο 00'0 00'0 O 01'1 O o
0,67 0,50 00'0 00'0 0,50 0,50 00'0
<
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28,00 28,00 o o o o O o 7,00 21,00
Método (1) *3 Método (1) *3 1 1 o - o 1 ü i s Método (1) *3 1
7« 4-> Μ Ο < <Ν JJ ΓτΊ 4-> w o <N JJ ω Nenhum Nenhum ** JJ w o < CJ 4J M k 4J M O 4J M Nenhum
Chemistat 1 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500
20 20 LO LD LT) O
00 CO o o 0,15 0,15 0,15 0,15 0,14
(i) •H (v) (v) (v) (v) -H
0,30 00 o o 0,24 0,15 0,28 0,15 00 o o
(iii) Ή (iii) (v) (iii) (v) •H
Exemplo 17- 1 Exemplo 18- 1 Exemplo comparativo 9 Exemplo comparativo 10-1 Exemplo 19 Exemplo 20- 1 Exemplo comparativc 11-1
157/169
5 O o T_| 0,00 0,00 0T'T
0,67 o o o 0,50 00'0 0,00 0,50 <0 o
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14,00 00'0 O o 00'0 o o O o co <0 co
21,00 14,00 14,00 28,00 42,00 28,00 28,00
Método (D *3 1 5 - 0 8 J-> rH ><u — S 1 1 o s o 0 1 >Φ Cl s
* 4-J M o fN ΓτΊ Nenhum M O 4-J w Nenhum Nenhum 4-> H O CN H % M O cq JJ w
Chemistat 1 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500 Chemistat 2500
O O O Lí) Lí) Lí) lí)
0,14 0,15 91'0 0,15 0,15 0,15 0,15
•H (v) (v) (vi) (vi) H (vi)
80'0 0,30 0,30 0,15 0,15 0,15 0,15
-H (vi) Ή (vi)
Exemplo 22- 1 Exemplo comparativo 12-1 Exemplo 23- 1 Exemplo comparativo 13-1 Exemplo comparativo 14 Exemplo 24 - 1 Exemplo 25- 1
158/169
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38,5 59,3 44,0 89,7 103,2 38,4 85,5
00'0 3,50 4,67 0,00 14,00 Ο ο ο 7,00
7,00 7,00 Ο ο 21,00 Ο ο ÍN 14,00 14,00
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ΙΌ Ο 0,15 0,15 0,14 Η Ο 0,15 0,15
Α 7 (ν) •Η •Η (ν)
Exemplo comparativo 10-2 Exemplo 20- 2 Exemplo 21 Exemplo comparativo 11-2 Exemplo 22- 2 Exemplo comparativo 12-2 Exemplo 23- 2
161/169
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20 Exemplo comparativo 21 . ’Ί Exemplo comparativo 22
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Aplicabilidade industrial
De acordo com a presente invenção, a (co)polimerização de olefina é conduzida em um frasco de polimerização que contém tanto uma amida alifática (B) quanto um composto de S organoalumínio (C) . Uma vez que isso reduz a diminuição na atividade de polimerização da olefina e assegura de modo eficaz a fluidez no interior do frasco de polimerização sem diminuir a taxa de produção, assim evitando a adesão de polímeros à parede do frasco ou impulsor, operação estável 10 de longa duração pode ser atingida em alta atividade e um polímero de olefina que tem boas propriedades de partícula pode ser produzido.
método de produção é aplicável a uma ampla escala de processos, como polimerização de suspensão, polimerização 15 de solução e polimerização de fase gasosa.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a produção de um polímero de olefina, caracterizado por compreender a (co)polimerização de pelo menos uma olefina selecionada do grupo que consiste em etileno e α-olefinas que tem 3 a 20 átomos de carbono em um frasco de polimerização na presença de (A) um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina, (B) uma amida alifática, e (C) um composto de organoalumínio, em que a amida alifática (B) e o composto de organoalumínio (C) são preliminarmente misturados e então adicionados ao frasco de polimerização.
  2. 2. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amida alifática (B) é representada pela fórmula geral (I) abaixo:
    (CmH2m+1CO) N(CH2CH2OH) 2 (I), na fórmula geral (I), m representa um número inteiro de 1 a 30.
  3. 3. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de organoalumínio (C) é representado pela fórmula geral (II) abaixo:
    RamAl (ORb) nHp (II) em que na fórmula geral (II), Ra e Rb representam um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono; m, n e p satisfazem as relações: 0 < m < 3; n é 0 < n < 3; p é 0 < p < 3; m + n + p = 3.
  4. 4. Método para a produção de um polímero de olefina,
    Petição 870190082019, de 22/08/2019, pág. 10/12
    2/3 de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é 0,01 a 4,0.
  5. 5. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é 0,01 a 3,5.
  6. 6. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é (C)/(B) = 0,01 a 3,2.
  7. 7. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é 0,01 a 3,0.
  8. 8. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é 0,2 a 2,8.
  9. 9. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de adição (proporção molar), (C)/(B), do composto de organoalumínio (C) para a amida alifática (B) é 0,3 a 2,5.
  10. 10. Método para a produção de um polímero de olefina,
    Petição 870190082019, de 22/08/2019, pág. 11/12
    3/3 de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido para a polimerização de olefina (A) contém (A-1) um composto de metal de transição do grupo 4 que
    5 tem um esqueleto de ciclopentadienil, (A-2) pelo menos um composto selecionado de (a) um composto de organometal, (b) um composto de organoaluminoxi, e (c) um composto que forma um par de íons por reação
    10 com (A-1), e (A-3) um carreador particulado.
  11. 11. Método para a produção de um polímero de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 caracterizado pelo fato de que a (co)polimerização é 15 conduzida em uma suspensão, um solução ou uma fase gasosa.
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