KR101401370B1

KR101401370B1 - 인조 잔디

Info

Publication number: KR101401370B1
Application number: KR1020137007329A
Authority: KR
Inventors: 로맹 뤽스
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-05-29
Also published as: CN103221588A; WO2012038471A1; KR20130051998A; CA2811159C; CA2811159A1; PT2619357T; EP2619357A1; US20130273268A1; CN103221588B; PL2619357T3; EP2619357B1; ES2757926T3

Abstract

(a) 온도 23 ℃ 에서 ISO 1183 으로 측정시 0.910 내지 0.937 g/cm³ 범위의 밀도 및 (b) 온도 190 ℃ 에서 및 하중 2.16 kg 에서 ISO 1133/D 로 측정시 0.5 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2 를 갖는 비스테트라히드로인데닐 또는 비스인데닐 메탈로센 촉매 착물로 제조된 폴리에틸렌으로 제조된 슬릿 필름 또는 모노필라멘트로부터 터프팅된 인조 잔디로서,
상기 폴리에틸렌이 0.9 미만의 g_rheo 또는 0.08 초과의 LCBI 를 갖고, 폴리에틸렌이 이하의 식에 따른 Vicat 연화 온도 T_v 를 갖는 인조 잔디:
T_v > 41234d² + 77500d - 36295
(식 중, T_v 는 Vicat 연화 온도 (℃) 이고, d 는 폴리에틸렌의 밀도 (g/cm³) 임).

Description

인조 잔디 {ARTIFICIAL GRASS}

본 발명은 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 및 그로 제조된 얀 (yarn), 특히 인조 잔디 (artificial grass) 또는 인조 터프 (artificial turf) 로서도 알려진 것으로 터프팅 (tufting) 하는데 적합한 슬릿 필름 (slit film) 및 모노필라멘트에 관한 것이다.

역사적으로, 최초의 폴리프로필렌, 그 이후의 HDPE 는 인조 잔디 분야에 있어 모노필라멘트 및 슬릿 필름을 제조하는데 사용되었다. 그러나, 보다 최근에는, LLDPE 및 MDPE 가 그의 우수한 연성으로 인해 선택되고 있다. 통상적으로는, 에틸렌 및 1-옥텐의 지글러-나타 공중합체가 사용된다.

최근, 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀의 제조에 있어 많은 진보가 이루어졌다. 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체는 그의 단일 부위 성질 때문에, 그 분자 구조가 꽤 균일하다. 예를 들어, 전형적인 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌과 비교하여, 상대적으로 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 좁은 단사슬 분지 분포 (SCBD) 를 가진다.

메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌의 특정한 특성은 좁은 MWD 에 의해 증강되고, 이들 물질은 유용한 물품으로 제조될 수 있다. 그러나, 일부 적용의 경우, 메탈로센 제조된 물질의 SCBD 의 균일한 성질로 인해 특정의 구조가 용이하게 얻어지지 않을 수 있다.

모노필라멘트는 여러 형상, 예컨대 원형, 편평상, 타원형, 더블 다이아몬드 형상 등을 가져, 연성, 마모도 등과 같은 최종 특성을 규정할 수 있다. 예를 들어, 인조 잔디 적용에 사용시, 제조업자들은 요구되는 특성의 균형을 제공하기 위해 이러한 형상을 최적화한다. 가장 좋은 것은 반경이 매우 작은 면적 (스플릿팅을 생성하는 취약한 지점) 을 나타내지 않는 것 및 더블 다이아몬드, C-형, 및 타원형 등 예리한 모서리를 갖지 않는 것이다.

일반적으로 모노필라멘트는 최종 사용 목적에 따라 직경이 0.1 내지 2.5 mm 범위인 크기로 용융 방사 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리에틸렌은 전형적으로 모노필라멘트 제조용 원료로서 사용되어 왔다.

슬릿 필름은 블로운 또는 캐스트 필름 공정에 의해 제조된 1 차 필름으로부터 제조된다. 상기 필름은 테이프로 절단된 후, 전형적으로 융점 미만의 온도에서 공기 오븐을 통과시키면서 또는 핫 플레이트 상에서 필름을 연신시킴으로써 배향될 수 있다.

합성 또는 인조 터프 또는 잔디는 경기장, 특히 축구 구장 등의 스포츠 구장 위의 천연 잔디를 대체하는데 사용되어 왔다. 이러한 적용에 유용한 중합체 조성물은 필수적인 내구성, 피브릴화에 대한 저항성, 회복력, UV 및 열적 안정성을 나타낼 필요가 있다.

WO 07/107307 에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 혼합물로 본질적으로 이루어진 개개의 필라멘트 얀을 포함하는 잔디 구장을 위한 합성 터프가 기재되어 있다.

JP 2007016367 에는 메탈로센 촉매에 의해 수득되는 밀도가 0.900 - 0.925 g/cm³ 범위인 70 - 95 중량% 의 고밀도 폴리에틸렌 및 5 - 30 중량% 의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 주로 포함하는 인조 잔디용 쓰레드 (thread) 가 기재되어 있다.

US 4880691 에는 지글러계 촉매로부터 제조된 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 선형 저밀도 공중합체 (LLDPE) 에서 유래하는 섬유 및 멀티필라멘트가 기재되어 있다. 상기 공중합체는 전형적으로 0.86 내지 0.95 g/cm³ 범위의 밀도 및 0.01 내지 400 g/10 분 범위의 용융 지수를 가진다.

WO 08/113566 및 WO 08/113567 에는 단일 부위 촉매를 사용하여 수득가능한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 섬유, 테이프 또는 필라멘트가 기재되어 있으며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 980 kg/m³ 미만, 바람직하게는 975 kg/m³ 미만의 밀도를 가진다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 단봉성 (unimodal) 이고, 바람직하게는 0.7 - 4.0 g 범위의 용융 지수 (2.16 kg) 및 2 - 4 범위의 Mw/Mn 을 나타내며, 비스(시클로펜타디에닐)메탈로센 촉매계를 사용하여 적절히 제조된다.

WO 2009/101124 에는 인조 잔디를 비롯한 최종 용도의 적용에 적합한, 특히 모노시클로펜타디에닐 촉매계에 의해 제조된 알파-올레핀과의 에틸렌 공중합체에 기초하는 섬유, 테이프 및 모노필라멘트가 기재되어 있다. 그러나, 이는 폴리에틸렌 내에 장사슬 분지의 존재를 개시하고 있지 않다. 모든 단일 부위 촉매가 장사슬 분지를 유도하는 것은 아니다. 이는 도 6 에서 알 수 있는데, 여기에는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 촉매가 장사슬 분지의 증거를 제시하지 않고 있다. 이는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌과 동일하게 유변학적으로 거동하는데, 이것은 폴리에틸렌이 선형임을 시사한다.

EP 1 469 104 에는 치환 또는 비치환된 비스인데닐, 비스테트라히드로인데닐 또는 비스시클로펜타디에닐 메탈로센 중 어느 하나에 의해 촉매화된 폴리에틸렌으로 제조된, 라피아 (raffia) 로 부직조 또는 직조된 모노필라멘트 또는 연신 테이프가 개시되어 있다. 인조 잔디는 가능한 적용으로서 개시되어 있지 않다. 폴리에틸렌의 내구성 및 상대적 연성에 대해 시사하고 있지 않으며, 특히 볼 등의 물체에 의해 생성되는 마찰에 대해 어떠한 것도 시사하고 있지 않다.

WO 2009/059971 에는 촉매계가 동일 지지체 상에 퇴적되어 있는 비스-테트라히드로인데닐 및 비스-인데닐 촉매 성분을 포함하는 이중 루프 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 수지가 개시되어 있다. 상기 폴리에틸렌은 블로운 필름에 사용되는 것으로서만 개시되어 있다. 인조 잔디는 가능한 적용으로서 개시되어 있지 않다.

전술한 메탈로센 유래의 공중합체는 당 분야에 익히 공지된 전형적인 방법을 이용해 제조된 필름 및 시트의 생산에 특히 적합하다.

이와 같은 방법의 예로는 필름 취입, 필름 캐스팅 및 부분 결정화된 제품의 배향이 있다. 상기 필름은 양호한 가공성, 개선된 광학 및 기계적 특성 및 양호한 히트 실링 (heat sealing) 특성을 나타낸다. 그러나, 인조 터프를 제조하는 모노필라멘트 및 슬릿 필름과 같은 적용의 경우, 적합한 중합체는 양호한 변형-경화 및 요구되는 용융 강도와 인장성의 균형을 제공하기 위해 특정한 분자 구조를 필요로 하지만, 또한 내구성을 유지하거나 또는 심지어 향상시키면서 보다 높은 열적 안정성 및 보다 양호한 볼 롤도 요구된다.

본 발명의 목적은 인조 잔디 (또한 인조 터프로도 알려짐) 를 제조하는데 적합한 이들 요건들을 모두 충족시키는 폴리에틸렌을 제공하는 것이다. 구체적으로, 이들 요건들로는 보다 긴 내구성, 보다 높은 열적 안정성 (보다 높은 Vicat 연화 온도) 및 보다 양호한 볼 롤이 포함된다.

특정 폴리에틸렌, 특히 비스-테트라히드로인데닐 메탈로센을 이용하여 촉매화된 폴리에틸렌이 높은 변형 또는 기계적 응력이 가해진 경우, 고체 상태에서 탁월한 특성을 발휘한다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이 수득된 폴리에틸렌은 인조 잔디 및 합성 스포츠 구장, 직물 및 부직포 등에서의 최종 사용 적용을 위한 슬릿 필름, 모노필라멘트 등의 제조와 같이 열적 또는 기계적 노력이 매우 많이 드는 적용에 특히 적합하다.

생성된 슬릿 필름 및 모노필라멘트 등은 파단시 연신율과 인성 사이의 균형으로서 표현되는 향상된 인장 특성을 나타낸다. 특히 중합체의 용융 지수가 내열성 및 기계적 강도 사이의 균형을 유지하면서 제품 가공성의 유익함으로 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 높은 Vicat 연화 온도, 즉 보다 양호한 열적 내구성을 가진다.

즉, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, (a) 온도 23 ℃ 에서 ISO 1183 으로 측정시 0.910 내지 0.940 g/cm³, 바람직하게는 0.910 내지 0.937 g/cm³ 범위의 밀도 및 (b) 온도 190 ℃ 에서 및 하중 2.16 kg 에서 ISO 1133/D 로 측정시 0.5 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2 를 갖는 비스테트라히드로인데닐 또는 비스인데닐 메탈로센 촉매 착물로 제조된 폴리에틸렌으로 제조된 인조 잔디로 터프팅하는데 적합한 슬릿 필름 또는 모노필라멘트로서, 상기 폴리에틸렌이 0.9 미만의 g_rheo 또는 0.08 초과의 LCBI 를 갖는 것을 특징으로 하는 슬릿 필름 또는 모노필라멘트가 제공된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌의 밀도는 0.915 내지 0.937 g/cm³ 의 범위이다. 또한, 바람직하게는, 폴리에틸렌은 이하의 식에 따른 ISO 306 조건 A120 (10N 및 120 ℃) 에 따라 측정된 Vicat 연화 온도 T_v 를 가진다:

T_v > 41234d² + 77500d - 36295

(식 중, T_v 는 Vicat 연화 온도 (℃) 이고, d 는 폴리에틸렌의 밀도 (g/cm³) 임).

즉, 본 발명의 또다른 양태에 따르면, 비스테트라히드로인데닐 (bis-THI) 또는 비스인데닐 (bis-IND) 메탈로센 촉매 착물로 제조된 폴리에틸렌의 슬릿 필름 또는 모노필라멘트로부터 터프팅된 인조 잔디로서, 상기 폴리에틸렌이 (a) 온도 23 ℃ 에서 ISO 1183 으로 측정시 0.910 내지 0.940 g/cm³, 바람직하게는 0.910 내지 0.937 g/cm³ 범위의 밀도, 및 (b) 온도 190 ℃ 에서 및 하중 2.16 kg 에서 ISO 1133/D 로 측정시 0.5 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2 를 갖고, 상기 폴리에틸렌이 0.9 미만의 g_rheo 또는 0.08 초과의 LCBI 를 갖는 것을 특징으로 하는 인조 잔디가 제공된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌의 밀도는 0.915 내지 0.937 g/cm³ 범위이다. 또한, 바람직하게는, 폴리에틸렌은 이하의 식에 따른 ISO 306 조건 A120 (10N 및 120 ℃) 에 따라 측정된 Vicat 연화 온도 T_v 를 가진다:

T_v > 41234d² + 77500d - 36295

도 1 은 본 발명에 따른 수지 (PE1) 및 시판 참조 수지 (MR) 의 수평 활성화 에너지 대 전단 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명에 따른 수지 (PE1) 및 시판 참조 수지 (MR) 의 유변학적 동적 분석 (RDA), 즉 복소 점도 (complex viscosity) 대 주파수를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 Reimotec^® Artificial Turf Monofilament 기계의 개략도를 나타낸다.
도 4 는 C-형 얀 타입 및 그의 치수를 나타낸다.
도 5 는 강도 (N) 대 연신율 (%) 을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 다양한 촉매 (THI = 에틸렌 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, ZN = 지글러 나타, nBuCp = 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, LDPE = 고압 제조된 저밀도 폴리에틸렌) 촉매) 로 제조된 각종 수지의 유변학적 수평 활성화 에너지 E^*h 대 감소된 주파수 w/w_c 의 그래프를 나타내는 것으로서, 어떻게 다른 촉매들, 예컨대 Zn 및 다른 단일 부위 메탈로센이 장사슬 분지를 제공하지 않는지를 나타낸다.
도 7 은 Vicat 연화 온도 Tv 대 밀도의 그래프를 나타낸다. 사각형은 종래의 수지를 나타낸다. 마름모형은 본 발명의 수지를 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 하나의 피크만 관찰되는 단봉성 분자량 분포를 가진다.

본 발명의 모든 양태에 따른 폴리에틸렌은 전형적으로는 2 내지 8, 보다 전형적으로는 3 내지 8 의 Mw/Mn 으로 나타내는 MWD 를 갖는 것이 바람직하다. 분자량은 고온 (145 ℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한다. 10 mg 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃ 에서 10 ml 의 트리클로로벤젠 (공업용) 에 1 시간 동안 용해한다. WATERS 사의 GPCV 2000 의 분석 조건은 다음과 같다:

- 주입량: +/- 400 ㎕

- 자동 샘플 제조 및 주입기 온도: 160 ℃

- 컬럼 온도: 145 ℃

- 검출기 온도: 160 ℃

- 컬럼 세트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E

- 유량: 1 ml/분

- 검출기: 자외 검출기 (2800 - 3000 cm^-1)

- 보정: 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준물 (시판품)

- 용출된 폴리에틸렌 PE 의 각 분획 i 의 분자량 M_i 의 보정은 Mark-Houwink 관계식에 의거한다.

- log10(M_PE) = 0.965909 log10(M_PS) - 0.28264;

(M_PE = 1000 에서의 저분자량 말단에서 컷 오프)

분자량/특성 관계식을 확립하는데 사용되는 가장 일반적인 분자량 평균은 수평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이들 평균은 이하의 표현으로 정의되며, 산출된 M_i 로부터 구한다.

여기서, N_i 및 W_i 는 각각 분자량 M_i 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각 경우 세번째 표시 (가장 우측의 것) 는 SEC 크로마토그램으로부터 어떻게 이들 평균을 얻는지를 정의하는 것이다. h_i 는 i 번째 용출 분획에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터) 이고, M_i 는 이러한 인크레먼트에서 용출하는 종들의 분자량이다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 0.85 미만의, 장사슬 분지의 지표인, g_rheo 를 가진다. g_rheo 는 선형 PE 의 경우 1 과 동일하고, LCB 의 양이 증가함에 따라 감소한다. 분자량 분포 (MWD) 및 단사슬 분지 (SCB) 의 효과를 포함함으로써 분자량에 따라 유의적인 향상 예측이 얻어질 수 있음이 관찰된다. 따라서, Mz, Mn 및 밀도 보정이 포함된다.

g_rheo 는 따라서 WO 2008/113680 에서의 개시내용에 따라 구한다.

식 중, M_w (SEC) 는, 상기한 바와 같이, kDa 로 나타내는 크기 배제 크로마토그래피로부터 얻어지는 중량 평균 분자량이고,

M_w (η₀, MWD, SCB) 는 이하에 따라 구한다:

수- 및 z-중량 분자량인 Mn 및 Mz 는 kDa 로 나타내며, 상기한 바와 같이 크기 배제 크로마토그래피로부터 얻어진다.

밀도 ρ 는 g/cm³ 로 측정되며, 온도 23 ℃ 에서 ISO 1183 에 따라 측정된다.

보통 각 주파수 (rad/s) 와 전단 속도가 동등하다고 가정하여 주파수 범위를 10^-4 s^-1 이하로 값을 낮추어 확장하기 위해, 제로 전단 점도 η₀ (Pa.s) 를 크립 실험과 결합된 주파수 소인 (frequency sweep) 실험으로부터 얻는다. 제로 전단 점도 η₀ 는, 선형 점탄성 도메인에서 ARES 장치 (TA Instruments 제조) 상의 진동 전단 레올로지에 의해 얻어지는, 온도 190 ℃ 에서 Carreau-Yasuda 유동 곡선 (η-W) 에 의해 피팅하여 추산한다. 원 주파수 (W, rad/s) 는 0.05 - 0.1 rad/s 에서 250 - 500 rad/s 까지, 전형적으로는 0.1 내지 250 rad/s 로 다양하며, 전단 변형은 전형적으로 10% 이다. 실제로, 1200 초 후 전체 변형이 20% 미만이 되는 응력 수준으로 질소 분위기 하에 온도 190 ℃ 에서 크립 실험을 실시한다. 사용 장치는 TA instruments 제조의 ARG2 이다.

레올로지로부터 도출된 고유 점도는 따라서 Carreau-Yasuda 식을 이용해 표현될 수 있다.

식 중, 파라미터 τ, b 및 n 은 각각 '완화 시간', '폭 파라미터' 및 '멱법칙 (power-law) 파라미터' 로 불리는 피팅 파라미터로서, SigmaPlot^® 버전 10 또는 Excel^® Solver 함수 등의 표준 소프트웨어에 의한 비선형 회귀를 이용해 얻어진다. 따라서, 이로부터, η₀ (Pa.s) 가 얻어질 수 있고 상기 제공된 Mw (η₀, MWD, SCB) 에 대한 식에 사용될 수 있다.

문헌으로부터의 대안: LCBI

장사슬 분지는 또한, 분자량 분포 및 또한 단사슬 분지 (공단량체 함량) 의 효과를 고려하지는 않았지만, LCBI 로도 나타내어질 수 있다. 0.9 미만의 g_rheo 는 0.08 초과의 LCBI 와 동일하다. 0.85 미만의 바람직한 g_rheo 는 0.13 초과의 LCBI 와 동일하다.

LCBI 는 Shroff 및 Mavridis (R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454 (1999)) 에 의해 소개된 바와 같이 구할 수 있다. 이는 레올로지에 의해 추산된 PE 수지의 고유 점도의 용액법을 통해 측정된 것에 대한 비로서 정의된다.

식 중, [η]_rheo 및 [η]_sol 는 레올로지로부터 또는 용액을 통해 각각 얻어지는 고유 점도이다.

즉, LCBI 는 선형 샘플의 경우 0 이고, 장사슬 분지를 함유하는 폴리에틸렌의 경우 0 초과이다. Shroff 및 Mavridis 의 간행물에 설명된 바와 같이 0.2 dg/분에서의 상대 점도로부터 고유 점도를 측정하는 것 대신에, 고유 점도 값은 여기서는 이하의 식을 이용해 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 M_w (Da 로 나타냄) (상기한 바와 같이 얻어짐) 에 의하여 용액을 통해 산출된다 (dl/g 로 표현됨):

레올로지로부터 얻어지는 고유 점도에 관하여:

제로 전단 점도 η₀ (Pa.s 로 나타냄) 는 또한, 이하의 식에 의해, 중량 평균 분자량 M_w (Da 로 나타냄) 과 관련되어 있다.

이 식은 M_w 가 30 내지 700 kDa, MWD 값은 2 내지 25, 및 밀도는 0.87 내지 0.965 g/cm³ 범위인, 메탈로센과 지글러-나타 둘 모두에 의해 촉매화된 폴리에틸렌인 50 개의 선형 PE 샘플을 이용해 유도된 것이다. 이 식이 η₀ 의 함수로서 M_w 에 대해 풀어져 있는 경우, M_w 에 대한 정의는 레올로지로부터 얻어진 고유 점도를 수득하기 위한 상기 Shroff 및 Mavridis 식에 사용될 수 있다.

제로 전단 점도 η₀ 는 g_rheo 에 대해 상기한 바와 정확하게 Carreau-Yasuda 유동 곡선 (η-W) 으로 피팅함으로써 추산됨에 주목한다.

즉, LCBI 는 다음과 같이 구한다:

식 중, η₀ 는 상기한 바와 같이 얻어지는 제로 전단 점도 (Pa.s) 이고, M_w 는 상기한 바와 같이 얻어지는 중량 평균 분자량 (Da) 이다.

LCBI 및 g_rheo 는 또한 수학적으로 연관되어 있다 (0.7 내지 1 의 g_rheo 에 대해).

LCBI = exp(-0.76 ln(g_rheo))-1

본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.910 내지 0.937 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.937 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.935 g/cm³, 더욱 더 바람직하게는 0.918 내지 0.935 g/cm³, 더욱 더 바람직하게는 0.920 내지 0.935 g/cm³, 가장 바람직하게는 0.923 내지 0.934 g/cm³ 의 밀도를 가진다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 0.7 내지 4 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.5 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.9 내지 3.4 g/10 분의 MI2 를 가진다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 그의 장사슬 분지로 인해 특정한 레올로지 특성을 가진다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 주파수 1 s^- ¹ 에서 40 kJ/몰 초과의 유변학적 수평 활성화 에너지 및 주파수 100 s^- ¹ 에서 40 kJ/몰 미만의 유변학적 수평 활성화 에너지를 가진다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌은 주파수 1 s^- ¹ 에서 45 kJ/몰 초과의 유변학적 수평 활성화 에너지 및 주파수 100 s^- ¹ 에서 40 kJ/몰 미만의 유변학적 수평 활성화 에너지를 가진다. 이는 도 1 에서 확인할 수 있다. 유변학적 수평 활성화 에너지는 170, 190 및 210 ℃ 에서 Rheometrics^® ARES 레오미터에서 선형 점탄성 상황 (10% 변형) 내에서 전단 변형을 유도하고 상이한 전단 속도에서 복소 점도를 기록함으로써 측정한다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이며, 상기 알파-올레핀은 4 내지 12 개의 탄소원자를 가진다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 가장 바람직하게는 1-헥센이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 공단량체 함량, 바람직하게는 1-헥센이 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만이다.

메탈로센은 이하의 식 비스-IND (I) 또는 비스-THI (II) 중 하나 이상으로부터 선택된다:

식 중, 각각의 R 은 동일 또는 상이하며, 수소 또는 XR'_v (여기서, X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 로부터 선택되고, R 은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고;

R" 는 C₁-C₄ 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산을 포함하는 입체강성 (stereorigidity) 을 부여하는 2 개의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 사이의 가교 구조, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고;

Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소이고; 및 M 은 주기율표의 4 족의 전이 금속 또는 바나듐이다.

가장 바람직한 착물은 M 이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄인 것이다.

각각의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 구성성분은 시클로펜타디에닐 고리 상의 또는 시클로헥세닐 고리 상의 하나 이상의 위치에서 서로 동일하게 또는 상이하게 R 에 의해 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 독립적으로 선택된다.

시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 그 치환기는 금속 M 에의 올레핀 단량체의 배위에 영향을 미칠 정도로 벌키 (bulky) 해서는 안 된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환기 XR'v 는 바람직하게는 메틸이다. 보다 바람직하게는 하나 이상의, 가장 바람직하게는 둘 모두의 시클로펜타디에닐 고리는 치환되어 있지 않다.

특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센은 가교된 비치환 비스-인데닐 또는 비스-테트라히드로인데닐, 즉 모든 R 이 수소인 것을 포함한다. 보다 바람직하게는 가교된 비치환 비스-테트라히드로인데닐을 포함한다.

가장 바람직하게는, 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오라이드이다.

본 발명의 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 적합한 활성화제는 전술한 메탈로센 착물과 함께 전형적으로 사용되는 이온화 작용을 갖는 것들이다. 이들로는 알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO) 및 불화 MAO, 보란, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 보레이트가 포함된다. 다른 적합한 활성화제는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 알루미늄 알킬, 특히 TIBAL, TEAL 또는 TNOAL 중 하나 이상을 들 수 있다.

알루미녹산은 당업계에 익히 공지되어 있으며 바람직하게는 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 수많은 방식으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 물과 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄을 벤젠 또는 지방족 탄화수소 등의 적합한 유기 매질 중에서 접촉시켜 제조한다.

본 발명의 공중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 적합하게는 지지되어 있을 수 있다.

적합한 지지체 물질로는 무기 금속 산화물이 포함되거나, 또는 대안적으로는 중합체성 지지체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 점토, 제올라이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 지지된 촉매와 함께 사용하기 위한 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 바람직하게는, 지지체는 실리카, 개질 실리카 알루미나 또는 개질 실리카, 예컨대 MAO-개질 실리카 또는 불화 실리카 지지체이다.

본 발명의 이러한 양태에 사용하기에 적합한 중합가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 부타디엔, 및 극성 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. 바람직한 단량체는 탄소수 2 내지 10 의 것들, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센이다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 1-헥센을 공단량체로 하는 에틸렌 중합을 포함한다.

폴리에틸렌의 중합은 슬러리 상에서 실시할 수 있다. 슬러리 중합은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다. 중합 온도는 20 내지 125 ℃, 바람직하게는 55 내지 105 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 65 내지 98 ℃ 범위이고, 압력은 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5 MPa 범위이고, 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 시간 범위이다. 바람직하게는, 중합은 액체 풀 루프 반응기 또는 심지어 직렬로 연결된 2 개의 액체 풀 루프 반응기에서 실시한다.

본 발명의 인조 잔디용 슬릿 필름 및 모노필라멘트를 위한 폴리에틸렌은 추가적으로 당업자에게 익히 공지된 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, 안정화제, 가공 보조제, 충진제, 난연제, 착색 안료 또는 유사물을 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명은 특히 합성 스포츠 구장을 비롯한 인조 터프 또는 잔디에 사용하기에 적합한 얀 (슬릿 필름 및 모노필라멘트) 에 관한 것이다.

본 발명의 모든 양태에 따른 슬릿 필름 또는 모노필라멘트 또는 유사물은 전형적으로 연신 형태일 수 있다.

본 발명의 모든 양태에 따른 슬릿 필름 또는 모노필라멘트 또는 유사물은 1:3 내지 1:8, 바람직하게는 1:3 내지 1:6, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4 범위의 인장비를 가질 수 있다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 모노필라멘트 또는 슬릿 필름으로 터프팅된 인조 잔디는, 통상적으로 사용되는 에틸렌 및 1-옥텐의 지글러-나타 공중합체와 유사한 가공 거동을 가진다. 또한, 볼 롤은 천연 잔디와 거의 유사하며, 훨씬 부드러운 감이 있고 내구성이 더 높다.

본 발명에 따른 메탈로센 촉매계를 이용해 제조된 폴리에틸렌으로부터 수득가능한 얀 (모노필라멘트 및 슬릿 필름) 은, 전형적인 지글러 나타 촉매 및 1-옥텐 공단량체로부터 제조된 것과 유사한 파단시 연신율과 인성 사이의 절충안을, 그러나 보다 저밀도에서, 발휘함으로써, 최종적인 얀을 더 부드럽게 할 수 있고 따라서 인조 잔디 적용에 유리하도록 할 수 있다.

다르게는, 비스-THI 또는 비스-IND 메탈로센에 의해 제조된 공중합체의 용융 지수는 파단시 연신율과 인성 사이의 유사한 균형을 유지하면서 제품 가공성의 유익함으로 증가될 수 있다.

실시예

공단량체로서 1-헥센을 (3 중량%) 갖는 에틸렌을, 본 발명에 따라 액체 풀 루프 반응기에서 슬러리 중합 공정으로 메탈로센 촉매로서의 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 이용하여 중합하여 이하의 특성을 갖는 폴리에틸렌 PE1 을 수득하였다:

- 23 ℃ 에서 ISO 1183 에 따라 측정시 0.934 g/cm³ 의 밀도

- 하중 2.16 kg 하에 190 ℃ 에서 ISO 1133/D 에 따라 측정시 3.1 의 MI

- 24 kDa 의 Mn, 62 kDa 의 Mw 및 112 kDa 의 Mz

- 0.81 의 g_rheo (0. 17 의 LCBI 와 동일함)

- 전단 속도 1 s^- ¹ 에서, 수평 활성화 에너지가 46.6 kJ/mol 에 있음 (도 1 참조)

- 전단 속도 100 s^- ¹ 에서, 수평 활성화 에너지가 36.1 kJ/mol 에 있음 (도 1 참조)

- ISO 306 에 따라 조건 A120 (10N, 120 ℃/h) 으로 측정시 Vicat 연화 온도 121.3 ℃

따라서, 식 T_v > 41234d² + 77500d - 36295 (식 중, T_v 는 Vicat 연화 온도 (℃) 이고, d 는 밀도 (g/cm³) 임) 가 충족됨

- 산화방지제 패키지: Irgafos 168, Irganox 1010

- 제산제: 불필요

상기 폴리에틸렌 PE1 을, 이하의 특성을 갖는 시판 참조물질인 지글러-나타 촉매화된 LLDPE-1-옥텐 (4.9 중량%) 공중합체 MR 과 비교하여 시험하였다.

- 0.935 g/cm³ 의 밀도

- 2.5 g/10 분의 MI2

- 23 kDa 의 Mn, 80 kDa 의 Mw 및 228 kDa 의 Mz

- 0.96 의 g_rheo (0. 03 의 LCBI 와 동일함)

- 전단 속도 1 s^- ¹ 에서, 수평 활성화 에너지가 31.7 kJ/mol 에 있음 (도 1 참조)

- 전단 속도 100 s^- ¹ 에서, 수평 활성화 에너지가 29.1 kJ/mol 에 있음 (도 1 참조)

- ISO 306 에 따라 조건 A120 (10N, 120 ℃/h) 으로 측정시 Vicat 연화 온도 117.1 ℃

식 T_v > 41234d² + 77500d - 36295 (식 중, T_v 는 Vicat 연화 온도 (℃) 이고, d 는 밀도 (g/cm³) 임) 가 충족되지 않음

- 산화방지제 패키지: Irgafos 168, Irganox 1010, Irganox 1076,

- 제산제: 스테아르산 칼슘

상기 g_rheo 및 전단 속도 응답치는 바람직하게는 최고의 분자량 사슬에 걸쳐 분포되어 있는 희박한 장사슬 분지를 시사한다.

도 7 은 Vicat 연화 온도 Tv 대 온도의 그래프를 나타낸다. 사각형은 종래의 수지를 나타낸다. 마름모형은 본 발명의 수지를 나타낸다. 본 발명의 수지는 종래 수지와 동일한 밀도에서 보다 높은 Vicat 연화 온도 Tv 를 가짐을 알 수 있다.

이하의 라인 셋업은 Reimotec Artificial Turf Monofilament 기계 (도 3 참조) 에서 PE1 및 비교 MR 의 모노필라멘트를 제조하는데 사용되었다:

- 1 개의 다이로부터 나오는 스트랜드 30 개

- 얀 타입: C 형 (도 4 참조)

- 기어 펌프에 의해 고정된 출력 50 kg/h

- 증강된 공급 구역을 갖는 다목적 60 mm 스크류

- 라인 속도 155 m/분

- 수냉각조

- 3 개의 연신 오븐: 처음 2 개는 고온의 물을 이용하였고, 마지막 1 개는 열어 두었음

- 3 에서 4 사이의 전체 인장비

- 타이터 (titre) 1900 dtex

- 보빈 당 2 개의 얀

- BASF 사의 컬러 앤드 안티-UV 마스터배치 491 (6 % 첨가)

- Schulman 사의 PPA (AMF 705 - 1 % 첨가)

압출기 배압이 PE1 폴리에틸렌과 비교하여 MR 로부터 65 에서 55 bar 로 15% 강하하였음이 확인되었다. 즉, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 가공성은 비교 수지보다 용이하였다. 이에 의해 생산 운행 시간이 길어지고 기계의 보수 주기가 줄어들 수 있다. 또는 다르게는 압출 온도가 낮아질 수 있어 에너지를 절감할 수 있다.

이론에 구속되지 않으면서, 가공의 용이함은 아마도 장사슬 분지에 의해 유도된 전단 박화 (thinning) 때문일 것이다. 이것은 또한 유변학적 동적 분석 (RDA) 에서 입증된다. PE1 의 MWD 가 더 좁음에도 불구하고 장사슬 분지의 존재로 인해 여전히 낮은 복소 점도 거동을 가진다.

두 샘플 모두 유사한 수축율 (고온의 물에서 ~9% 및 고온의 공기에서 ~2%) 을 갖는 것으로 보이지만, PE1 얀이 약간 더 높은 인성 및 파단시 연신율을 가진다 (강도 (N) 대 연신율 (%) 을 나타내는 도 5).

이와 같이 얻어진 모노필라멘트를 꼬아 (6 개의 모노필라멘트를 서로의 주위에 둘러쌈), 그 다음, 과립화된 SBR 0.5 - 2 mm (Monkton Rubbber Ltd 사제) 15 kg/m² 및 둥글게 연마된 모래 0.2 - 0.8 mm (Garside Sands Ltd 사제) 15 kg/m² 을 이용해 인조 잔디로 터프팅하고, 최종적으로 Lisport^® 기계에서 20,200 회의 기계적 마모 시험을 비롯하여, FIFA 2^* 시험 요건에 따라 시험하였다. 이하의 결과는 Handbook for Test Methods for Football Turf (2009 edition ) 에 따라 시험한 바와 같이 관찰되었다.

시뮬레이션한 마모 (표에 제시된 "마모 후") 의 영향은 Lisport^® 기계에서 20,200 회 후 측정하였다.

인조 잔디로서 PE1 폴리에틸렌 터프팅된 모노필라멘트는 다음을 나타낸다:

- 보다 낮은 건식 볼 롤은 천연 잔디의 거동을 보다 정확하게 재현함

- 피부/표면 마찰 및 피부 박리에 대한 보다 낮은 값은 - MR 보다 높은 밀도에서도 불구하고 - 보다 부드러운 감촉을 시사함

- 확장된 Lisport 시험은 MR 의 두 배인 60,000 회 이전에 열화를 드러내지 않았음

- 보다 적은 저분자량 종 및 스테아르산칼슘의 부재로 인해 물의 캐리-오버 (carry-over) 위험성이 없고, 다이 퇴적이 적어져, 생산 운행 시간이 길어질 수 있음 (보수 간격, 즉 다이와 필터를 청소해야만 하는 때가 더 길어짐)

- 보다 높은 Vicat 연화 온도로 인해 열적 내구성이 더 길어짐

Claims

(a) 온도 23 ℃ 에서 ISO 1183 으로 측정시 0.910 내지 0.937 g/cm³ 범위의 밀도 및 (b) 온도 190 ℃ 에서 및 하중 2.16 kg 에서 ISO 1133/D 로 측정시 0.5 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2 를 갖는 비스테트라히드로인데닐 또는 비스인데닐 메탈로센 촉매 착물로 제조된 폴리에틸렌으로 제조된 슬릿 필름 또는 모노필라멘트로부터 터프팅 (tufting) 된 인조 잔디로서,
상기 폴리에틸렌이 0.9 미만의 g_rheo 또는 0.08 초과의 LCBI 를 갖고,
폴리에틸렌이 이하의 식에 따른 ISO 306 조건 A120 에 따라 측정된 Vicat 연화 온도 T_v 를 갖는 인조 잔디:
T_v > 41234d² + 77500d - 36295
(식 중, T_v 는 Vicat 연화 온도 (℃) 이고, d 는 폴리에틸렌의 밀도 (g/cm³) 임).
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.85 미만의 g_rheo 또는 0.13 초과의 LCBI 를 갖는 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.7 내지 3.5 g/10 분의 MI2 를 갖는 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.910 내지 0.935 g/cm³ 를 갖는 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌의 유변학적 수평 활성화 에너지가 1 s^-1 의 주파수에서 40 kJ/몰 초과이고, 100 s^-1 의 주파수에서 40 kJ/몰 미만인 인조 잔디.
제 5 항에 있어서, 폴리에틸렌의 유변학적 수평 활성화 에너지가 1 s^- ¹ 의 주파수에서 45 kJ/몰 초과인 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 에틸렌과 1-헥센 공단량체의 공중합체인 인조 잔디.
제 7 항에 있어서, 폴리에틸렌이 10 중량% 미만의 1-헥센 함량을 갖는 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연신 형태인 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1:3 내지 1:10 범위의 인장비 (draw ratio) 를 갖는 인조 잔디.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잔디가 Lisport^® 기계로 측정시 60,000 회 이상의 내구성을 갖는 인조 잔디.
제 10 항에 있어서, 1:4 내지 1:10 범위의 인장비를 갖는 인조 잔디.