JP3143174B2 - オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

オレフィンポリマーの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、狭い分子量分布および
高いアイソタクチック性を有するオレフィンポリマーの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】文献には、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムアルキルまたはハライドをベースとし、ア
ルミノキサンオリゴマーと組み合わせた可溶性のメタロ
セン化合物が開示されている。これらの系を用いて、穏
やかな活性でエチレンおよびプロピレンを重合すること
は可能であるが、アイソタクチックポリプロピレンは、
得られない。この方法で製造されたポリプロピレンは、
アモルファス状であり、従って定まった融点を有してい
ない。
【０００３】更にまた、触媒系であるビス（シクロペン
タジエニル）チタンジフェニル／メチルアルミノキサン
がポリプロピレンを立体ブロックポリマー、すなわち、
長いアイソタチック配列または短いアイソタチック配列
を有するポリプロピレンに転化することができるという
ことも公知である（米国特許第４，５２２，９８２号明
細書を参照のこと）。この触媒系の実質的欠点は、重合
温度（０℃〜−６０℃）が工業的規模に対して適してお
らず、触媒活性が完全に不充分であり、そしてＭｇＣｌ
２／ＴｉＣｌ４触媒に基づく不均質触媒系を使用して製
造されたポリプロピレンと比較してポリプロピレン生成
物の融点が非常に低いということである。
【０００４】アイソタクチックポリプロピレンは、懸濁
重合においてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをア
ルミノキサンとともに用いて製造することができる（ヨ
ーロッパ特許出願公開第１８５ ９１８号明細書を参照
のこと）。このポリマーは、狭い分子量分布を有してお
り、それゆえに一定の用途、例えば高性能射出成形に有
利である。
【０００５】その他の数多くの欠点、例えば非常に低い
メタロセン活性あるいは乏しい生成物形態的性質に加え
て、これらのポリプロピレンの融点も、低く、すなわ
ち、これらの結晶性および従ってこれらの硬度は、なお
も建築材料としてポリマーを使用するのには低過ぎる。
【０００６】また、メタロセンをアルミノキサンにより
予備活性化する特別な方法も提案されており、そして触
媒系の活性のかなり増加し、なおかつポリマーの粒子形
態を改良している（ドイツ特許第３７ ２６ ０６７号
明細書を参照のこと）。
【０００７】しかしながら、このようにして得られたポ
リマーの融点、結晶性および硬度における決定的な改良
を、この方法では達成することができない。
【０００８】ところが、これらの性質は、建築材料（例
えば、超中空物品、パイプおよび成形体）としてポリマ
ーを使用するために非常に重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】狭い分子量分布、高い
立体特異性および高い融点並びに従ってより高い結晶度
およびより大きな硬度を有するポリマーを製造できる方
法および高い活性の触媒を見出すことが課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、リガンド
領域において一定の方法で置換されたブリッジされたメ
タロセン系を使用して達成することができることが見出
された。
【００１１】従って本発明は、式Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
ｂ（式中、ＲａおよびＲｂは同一または相異なって、水
素原子または１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素残
基であるかあるいはこれらと結合する原子と一緒になっ
て環を形成することができる）で表されるオレフィン
を、−６０〜２００℃の温度で、０．５〜１００バール
の圧力で、溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属化
合物としてのメタロセンおよび以下の式（ＩＩ）
【００１２】
【化７】 で表わされる直鎖型のアルミノキサン及び／または以下
の式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化８】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ１４は
同一でも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ
６〜Ｃ１８−アリール基または水素原子であり、そして
ｐは２〜５０の整数である〕で表される環式型のアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下で重合または共重合する
ことによってオレフィンポリマーを製造する方法であっ
て、上記メタロセンが式Ｉ
【００１４】
【化９】 〔式中、Ｍ１は、周期律表の第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
ｂ族の金属であり、Ｒ１およびＲ２は同一または相異な
って、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ
１０−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ６
〜Ｃ１０−アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニ
ル基、Ｃ７〜Ｃ１０−アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ
４０−アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリールア
ルケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４
は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化されてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６
〜Ｃ１０−アリール基、−ＮＲ１５ ２、−ＳＲ１５、−
ＯＳｉＲ１５ ３、−ＳｉＲ１５ ３または−ＰＲ１５ ２残
基（但し、Ｒ１５はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アル
キル基またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基である）であ
り、Ｒ５およびＲ６は同一または相異なって、Ｒ５およ
びＲ６が水素原子でないという条件でＲ３およびＲ４に
ついて記載された意義を有しており、Ｒ７は、
【００１５】
【化１０】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１１、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１（但し、Ｒ１１、
Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なって、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜
Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール
基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０
−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７〜
Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリール
アルケニル基またはＣ７〜Ｃ４０−アルキルアリール基
であるかあるいはＲ１１およびＲ１２またはＲ１１およ
びＲ１３はこれらを結合する原子と一緒 になって各々
環を形成し、Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る）であり、Ｒ８およびＲ９は同一または相異なって、
Ｒ１１について記載された意義を有しており、ｍおよび
ｎは同一または相異なって、０、１または２であり（ｍ
プラスｎは０、１または２である）、そして残基Ｒ１０
は同一または相異なって、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３
について記載された意義を有している）表される化合物
である、方法に関する。
【００１６】アルキルは、直鎖または分枝鎖状のアルキ
ルである。ハロゲン（ハロゲン化）は、弗素、塩素、臭
素または沃素であり、好ましくは弗素または塩素であ
る。
【００１７】本発明はさらに、上記の方法によって製造
されたポリオレフィン類にも関する。
【００１８】本発明による方法に使用される触媒は、ア
ルミノキサンおよび式Ｉ
【００１９】
【化１１】 で表されるメタロセンから構成される。
【００２０】式Ｉにおいて、Ｍ１は、周期律表の第ＩＶ
ｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデンおよびテングステンであり、好まし
くはジルコニウム、ハフニウムおよびチタンである。
【００２１】Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なっ
て、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ
基、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ
１０−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８−アリール
基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ基、好ましくはＣ６
〜Ｃ８−アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル
基、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ
４０−アリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−
アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アルキルアリール
基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アルキルアリール基、Ｃ
８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜
Ｃ１２−アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好
ましくは塩素である。
【００２２】Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素ま
たは臭素、ハロゲン化されてもよいＣ１〜Ｃ１０−アル
キル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ
１０−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８−アリール
基、−ＮＲ１５ ２、−ＳＲ１５、−ＯＳｉＲ１５ ３、−
ＳｉＲ１５ ３または−ＰＲ１５ ２残基（但し、Ｒ１５は
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−ア
ルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ
６〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８−アリ
ール基である）である。Ｒ３及びＲ４は特に好ましくは
水素である。
【００２３】Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なっ
て、好ましくは同一で、Ｒ５およびＲ６が水素原子でな
いという条件でＲ３およびＲ４について記載された意義
を有している。Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、ハロゲ
ン化されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、
イソブチルまたはトリフルオロメチル、特にメチルであ
る。
【００２４】Ｒ７は、
【００２５】
【化１２】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１１、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１（但し、Ｒ１１、
Ｒ１２およびＲ１３は同一または相異なって、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、好まし
くはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル基、Ｃ１〜Ｃ
１０−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基、Ｃ６
〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８−アリー
ル基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ
基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、特にメトキ
シ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、好ましくはＣ２〜
Ｃ４−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アリールアルキル
基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アリールアルキル基、Ｃ
８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜
Ｃ１２−アリールアルケニル基またはＣ７〜Ｃ４０−ア
ルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２−アルキル
アリール基であるかあるいはＲ１１およびＲ１２または
Ｒ１１およびＲ１３はこれらを結合する原子と一緒にな
って各々環を形成している。
【００２６】Ｍ２は、珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
り、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
【００２７】Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１
Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好
ましい。
【００２８】Ｒ８およびＲ９は、同一または相異なっ
て、Ｒ１１について記載された意義を有している。
【００２９】ｍおよびｎは、同一または相異なって、
０、１または２であり、好ましくは０または１である
（ｍプラスｎは０、１または２、好ましくは０または１
である）。
【００３０】残基Ｒ１０は、同一または相異なって、Ｒ
１１、Ｒ１２およびＲ１３について記載された意義を有
している。残基Ｒ１０は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０
−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であ
ることが好ましい。
【００３１】従って、特に好ましいメタロセンは以下の
式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物である。
【００３２】
【化１３】 （式中、Ｍ１はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１およびＲ２
は、メチルまたは塩素であり、Ｒ５およびＲ６はメチ
ル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、そしてＲ
８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、上記の意義を有す
る）。特に、実施例に記載された化合物Ｉが好ましい。
【００３３】キラルなメタロセンは、高いアイソタクチ
ックポリ−１−オレフィン類の製造のためにラセミ体
（ｒａｃｅｍａｔｅ）として使用される。しかしなが
ら、純粋なＲ体またはＳ体を使用することも可能であ
る。光学活性ポリマーは、これらの純粋な立体異性体の
形態を用いて製造することができる。しかしながら、メ
タロセンのメソ体は、これらの化合物における重合に関
して活性である中心（金属原子）が中央金属での鏡面対
称のためもはやキラルでなくなり、従って高いアイソタ
クチックポリマーを製造できないので単離すべきであ
る。
【００３４】立体異性体の単離は、原則的に公知であ
る。
【００３５】上記したメタロセンは、例えば以下の反応
機構に従って製造することができる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシル この製造方法は、文献から公知である。Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２
８８（１９８５年）第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出
願公開第３２０ ７６２号明細書および実施例を参照の
こと。
【００３８】本発明によると、使用される助触媒は、以
下の式（ＩＩ）
【００３９】
【化１６】 で表わされる直鎖型のアルミノキサン及び／または以下
の式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化１７】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ１４は
同一でも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ
６〜Ｃ１８−アリール基または水素原子であり、そして
ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である〕で
表される環式型のアルミノキサンである。
【００４１】残基Ｒ１４は、同一であり、そしてメチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであることが
好ましく、特に好ましくはメチルである。
【００４２】各残基Ｒ１４が異なる場合には、これらの
残基は、好ましくは、メチルおよび水素あるいはメチル
およびイソブチルである。この際、水素またはイソブチ
ルが、０．０１〜４０％（残基Ｒ１４の数）の量で存在
することが好ましい。
【００４３】アルミノキサンは、公知の方法により種々
の方法で製造することができる。そのうちの１つの方法
では、例えば、アルミニウム一炭化水素化合物および／
または水素化アルミニウム一炭化水素化合物を水（ガス
状、固形、液体または結合、例えば結晶化の水として）
と、不活性溶剤（例えば、トルエン）中で反応させる。
異なるアルキル残基Ｒ１４を有するアルミノキサンの製
造に関しては、所望の組成物に応じて、二種類の異なる
アルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）
を、水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，
Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９ （１９９０年）第４２９頁
およびヨーロッパ特許出願公開第３０２４２４号明細書
を参照のこと）。
【００４４】アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩの正確な
構造は未知である。
【００４５】製造方法に無関係に、全てのアルミノキサ
ン溶液の共通の特徴は、遊離形態または付加物として存
在する未転化のアルミニウム出発化合物の変化する含有
量である。
【００４６】重合反応に使用するのに先立って、式（Ｉ
Ｉ）および／または（ＩＩＩ）で表されるアルミノキサ
ンを用いてメタロセンを予備活性化することが可能であ
る。これにより、重合活性が実質的に増加され、そして
粒子形態が改善される。
【００４７】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で
行われる。メタロセンを、不活性炭化水素中のアルミノ
キサンの溶液に溶解することが好ましい。好適な不活性
炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トル
エンを使用することが好ましい。
【００４８】上記溶液中のアルミノキサンの濃度は、各
々全溶液に基づいて約１重量％ないし飽和限界、好まし
くは５ないし３０重量％である。メタロセンを、同じ濃
度で使用することができるが、アルミノキサン１モル当
たり１０−４〜１モルの量で利用するのが好ましい。予
備活性時間は、５分ないし６０時間、好ましくは５ない
し６０分である。−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜
７０℃の温度が利用される。
【００４９】また、メタロセンは、予備重合するかまた
は担体に適用することもできる。重合に使用されるオレ
フィンまたは重合に使用されるオレフィンの１部を、こ
の予備重合に利用するのが好ましい。
【００５０】好適な担体は、例えばシリカゲル、アルミ
ナ、固形アルミノキサンまたはその他の無機担体であ
る。別の好適な担体は、微粉砕形態のポリオレフィン粉
末である。
【００５１】本発明によるさらに別の可能な実施態様に
おいて、式ＲｘＮＨ４−ｘＢＲ’４または式Ｒ３ＰＨＢ
Ｒ’４で表される塩様の化合物が、アルミノキサンの代
わりにまたはアルミノキサンに加えて助触媒として使用
される。上記式中、ｘは１、２または３であり、残基Ｒ
は、同一または相異なってアルキルまたはアリールであ
り、そしてＲ’は、弗素化または部分的に弗素化されて
もよいアリールである。この場合において、触媒は、メ
タロセンと上記の化合物のうちの１つとの反応生成物か
ら構成される（ヨーロッパ特許出願公開第２７７ ００
４号明細書および製造例ＥおよびＦを参照のこと）。プ
ロピレン中に存在する触媒毒を除くために、アルミニウ
ムアルキル、例えばＡｌＭｅ３またはＡｌＥｔ３で精製
することが有利である。この精製は、重合系それ自身中
で行うこともできるし、あるいはプロピレンを、重合系
に添加する前にＡｌ化合物と接触させ、ついで再び分離
して行うこともできる。
【００５２】重合または共重合は、溶液中、懸濁液中あ
るいは気相で公知の方法で、連続的にまたは回分式に１
段階またはそれ以上の数の段階で−６０〜２００℃、好
ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。式Ｒａ−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒｂで表されるオレフィンを、重合または共重
合する。この式において、ＲａおよびＲｂは、同一また
は相異なって、水素原子または１〜１４個の炭素原子を
有するアルキル基である。
【００５３】しかしながら、ＲａおよびＲｂは、これら
を結合する原子と一緒になって環を形成することができ
る。かゝるオレフィン類の例は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、ノルボルネンおよびノルボルナジ
エンである。特に、プロピレンおよびエチレンが重合さ
れる。
【００５４】必要により、水素が、分子量調整剤として
添加される。重合系における全圧は、０．５ないし１０
０バールである。５ないし６４バールの工業的に特に興
味深い圧力範囲における重合が好ましい。
【００５５】メタロセンは、遷移金属に基づいて、溶剤
１ｄｍ３当たりあるいは反応容器容量１ｄｍ３当たり１
０−３〜１０−８、好ましくは１０−４〜１０−７モル
の遷移金属の濃度で使用される。アルミノキサンは、溶
剤１ｄｍ３当たりあるいは反応容器容量１ｄｍ３当たり
１０−５〜１０−１、好ましくは１０−４〜１０−２モ
ルの濃度で使用される。しかしながら、原則的には、こ
れより高い濃度も可能である。
【００５６】重合を、懸濁重合または溶液重合で行う場
合には、チーグラー低圧法に通常使用される不活性溶剤
が利用される。例えば、上記反応は、脂肪族または脂環
族炭化水素中で行われる。例えば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンを、かゝる炭化水素の例とし
て挙げることができる。
【００５７】また、ガソリン留分または水素化ディーゼ
ル油留分も使用することができる。また、トルエンも好
適である。重合は、液状モノマー中で行われるのが好ま
しい。
【００５８】不活性溶剤を使用する場合には、モノマー
は、気体または液体として配量添加される。
【００５９】本発明に従って使用される触媒系はわずか
な重合活性の経時低減しか示さないので、重合は、所望
の時間行うことができる。
【００６０】本発明による方法は、３０ないし８０℃の
工業的に興味深い温度範囲において、本発明によるメタ
ロセンが高い分子量、高い立体特異性、狭い分子量分布
および特に高い融点および従って高い結晶化度並びに大
きい硬度を有するポリマーを製造するという点で優れて
いる。
【００６１】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明す
るためのものである。
【００６２】ＶＮはｃｍ３／ｇで表される粘度数であ
る。
【００６３】
【００６４】ＩＩは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測
定したアイソタクチックインデックス（ＩＩ＝ｍｍ＋１
／２ｍｒ）である。
【００６５】ｎｉｓｏは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
り測定したアイソタクチックブロックの長さ（プロピレ
ン単位における）（ｎｉｓｏ＝１＋２ｍｍ／ｍｒ）であ
る。
【００６６】融点および溶融熱ΔＨｍ．ｐ．はＤＳＣ
（２０℃／分の加熱／冷却速度）により測定した。 実施例に使用されたメタロセンの合成： 脱プロトン化によるキレートリガンドＬｉＲｃ−（ＣＲ
８Ｒ９）ｍ−Ｒ７−（ＣＲ８Ｒ９）ｎ−ＲｄＬｉの製造
は、公知であり、そして以下の文献に従って行われる。
【００６７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１１
２）（１９９０年）第２０３０〜２０３１頁，同前１１
０（１９８８年）第６２５５〜６２５６頁，同前１０９
（１９８７年）第６５４４〜６５４５頁，Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３２２（１９８７年）第６５
〜７０頁，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０年）
第４９９〜５０３頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，
１９６７年，第２９５４頁。
【００６８】出発インデニル化合物Ｈ２ＲｃおよびＨ２
ＲｄまたはＨ２Ｒｃ’およびＨ２Ｒｄ’は、以下の公知
の合成法に類似してまたはこれらの方法より製造され
る。
【００６９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（１９８４
年），第４２２６〜４２３７頁，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ，１９８１年，第４０３〜４
０８頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１９
８４年）第６７０２頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６５（１９４３年）第５６７頁，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃ
ｈｅｍ．，３０（１９８７年）第１３０３〜１３０８
頁，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２年）第７８〜８
５頁および実施例。
【００７０】出発物質の合成： Ｉ）２−Ｍｅ−インデンの合成 １１０．４５ｇ（０．８３６モル）の２−インダノン
を、５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、そして２
９０ｃｍ３の３Ｎ（０．８７モル）のエーテル性メチル
−グリニャール溶液を、穏やかな還流が生じるように滴
下した。穏やかに還流しながら２時間沸騰させた後、こ
の混合物を、氷／塩酸混合物に滴下し、そしてｐＨを塩
化アンモニウムで２〜３に調整した。有機相を分離し、
ＮａＨＣＯ３および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そし
て乾燥した。９８ｇの粗製生成物（２−ヒドロキシ−２
−メチルインダン）が得られ、このものはさらに精製し
なかった。
【００７１】この生成物を、５００ｃｍ３のトルエンに
溶解し、そして溶液を、３ｇのｐ−トルエンスルホン酸
と一緒に水の排出が終了するまで水分離器の下で加熱
し、この混合物を、蒸発させ、残留物を、ジクロロメタ
ン中に取り出し、そしてこの溶液を、シリカゲル上で濾
過し、そして濾液を、減圧下に蒸留した（８０℃／１０
ミリバール）。 収量（収率）：２８．４９ｇ（０．２２モル−２６
％）。
【００７２】この化合物の合成は、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｅｌｓ
ｃｈ，Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６５（１９４３年）第５６７〜５７３頁にも
記載されている。 ＩＩ）（２−Ｍｅ−インデン）２ＳｉＭｅ２の合成 １３ｇ（１００ミリモル）の２−Ｍｅ−インデンを、４
００ｃｍ３のジエチルエーテルに溶解し、６２．５ｃｍ
３の１．６Ｎ（１００ミリモル）のｎ−ブチルリチウム
／ｎ−ヘキサン溶液を、氷を用いて冷却しながら１時間
かけて滴下し、ついで攪拌を、１時間３５℃で続けた。
【００７３】５０ｃｍ３のＥｔ２Ｏ中の６．１ｃｍ
３（５０ｍモル）のジメチルジクロロシランをまず取
り、上記リシオ塩溶液を、０℃で５時間かけて滴下し、
そしてこの混合物を、室温で一晩攪拌し、そして週末の
間放置した。
【００７４】沈降した固形分を濾別し、そして濾液を蒸
発乾固させた。少量のｎ−ヘキサンでの抽出の後、濾過
を行い、そして濾液を蒸発させた。５．７ｇ（１８．０
０ミリモル）の白色結晶が得られた。母液を蒸発させ、
次いでカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／Ｈ２
ＣＣｌ２ ９：１容量部）により精製すると、２．５ｇ
（７．９ミリモル−５２％）の生成物が得られた（異性
体混合物として）。
【００７５】 ｒＦ（ＳｉＯ２；ｎ−ヘキサン／Ｈ２ＣＣｌ２ ９：１容量部）＝０．３７１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、シフトおよび積分比におい
て異性体混合物に対して期待された信号を示した。 ＩＩＩ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＣＨ２ＣＨ２の合成 ３ｇ（２３ミリモル）の２−Ｍｅ−インデンを、５０ｃ
ｍ３のＴＨＦに溶解し、１４．４ｃｍ３の１．６Ｎ（２
３．０４ｍモル）のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン
溶液を滴下し、ついで攪拌を１時間６５℃で続けた。し
かる後、１ｃｍ３（１１．５ミリモル）の１，２−ジブ
ロモメタンを−７８℃で添加し、そしてこの混合物を室
温まで放温し、そして５時間攪拌した。蒸発させた後、
この混合物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２；
ｎ−ヘキサン／Ｈ２ＣＣｌ２ ９：１容量部）により精
製した。
【００７６】生成物−含有留分を併せそして蒸発処理
し、ついで残留物をドライエーテル中に取り、そしてこ
の溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして濾過し、そして
溶剤を除去した。 収量（収率）：１．６ｇ（５．５９ミリモル−４９％）
の異性体混合物 ｒＦ（ＳｉＯ２；ｎ−ヘキサン／Ｈ２ＣＣｌ２ ９：１容量部）＝０．４６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、シグナルシフトおよび積分
値において異性体混合物に対する期待値に合致した。 Ａ） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウ
ムジクロライドの合成 ａ． 先駆体ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−
インデニル）２ジルコニウムジクロライドの合成 １．６８ｇ（５．３１ミリモル）のキレートリガンドで
あるジメチルシリル（２−メチルインデン）２を、５０
ｃｍ３のＴＨＦに添加し、そして６６３ｃｍ３の１．６
Ｎ（１０．６１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサ
ン溶液を滴下した。この添加は周囲温度で０．５時間か
けて行った。攪拌を、約３５℃で２時間行い、その後、
溶剤を減圧下に除去し、そして残留物を、ｎ−ペンタン
と一緒に攪拌し、濾別し、そして乾燥した。
【００７７】このようにして得られたジリシオ塩を、５
０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２中の１．２４ｇ（５．３２ミリ
モル）のＺｒＣｌ４の懸濁液に添加し、そしてこの混合
物を３時間この温度で攪拌した。一晩で室温にまで加温
した後、この混合物を蒸発処理した。１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、少量のＺｒＣｌ４（ｔｈｆ）２の存在に加え
て、ｒａｃ／メソ混合物を示した。ｎ−ペンタンと一緒
に攪拌しそして乾燥した後、固形の、黄色残留物がＴＨ
Ｆ中に懸濁し、濾別し、そしてＮＭＲスペクトルで検査
した。これらの３つの操作を、数回繰り返した。最後
に、０．３５ｇ（０．７３ミリモル−１４％）の生成物
が得られ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、ｒａｃ体
が１７：１以上にまで濃縮された。
【００７８】この化合物は、妥当な元素分析値および以
下のＮＭＲシグナル（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）を与
えた。δ＝１．２５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｍｅ）；２．１
８（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；６．８（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ
−Ｉｎｄ）；６．９２〜７．７５（ｍ，８Ｈ，４−７−
Ｈ−Ｉｎｄ）。 ｂ．最終生成物の合成 前駆体である０．５６ｇ（１．１７ミリモル）のｒａｃ
−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニル）２ジル
コニウムジクロライドを、７０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２に
溶解し、そしてこの溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ２と一緒
に２００ｃｍ３ＮＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入し
た。ついで、攪拌を４時間室温で、４０バールのＨ２圧
下に行った。濾液を蒸発させ、トルエン／ｎ−ヘキサン
（１：２容量部）で浸出し、そして濾過し、そして濾液
を蒸発させた。ｎ−ペンタンの添加後、得られた懸濁液
を濾過し、そして残留物を乾燥した。収量（収率）は、
０．３４ｇ（０．７ミリモル−６０％）であった。１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ２Ｃｌ２、１００ＭＨｚ）
は、以下のシグナルを与えた。δ＝０．９０（ｓ，６
Ｈ，Ｍｅ−Ｓｉ）；１．４３〜１．９３（ｍ，８Ｈ，イ
ンデニル−Ｈ）；２．１０（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；
２．４４〜３．３７（ｍ，８Ｈ，インデニル−Ｈ）；
６．０５（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｂ） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウムジクロ
ライドの合成 ａ． 先駆体ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデ
ニル）２ジルコニウムジクロライドの合成 １４．２ｃｍ３の２．５Ｎ（３５．４ミリモル）のｎ−
ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液を、室温で２００ｃｍ３の
ＴＨＦ中の５．０７ｇ（１７．７ミリモル）のリガンド
であるエチレン（２−メチルインデン）２に１時間かけ
て滴下し、ついで攪拌を３時間約５０℃で行った。その
間に形成された析出物は、再び溶液中に溶け込んだ。こ
の混合物を一晩放置した。
【００７９】２５０ｃｍ３のＴＨＦ中の６．６８ｇ（１
７．７ｍモル）のＺｒＣｌ２（ｔｈｆ）２を、上記ジリ
シオ塩溶液と同時に５０℃で約５０ｃｍ３のＴＨＦに滴
下し、ついでこの混合物をこの温度で２０時間攪拌し
た。蒸発残留物のトルエン抽出液を蒸発させた。残留物
の少量のＴＨＦによる抽出の後、再結晶をトルエンから
行った。０．４４ｇ（０．９９ミリモル−５．６％）の
生成物が得られ、ｒａｃ体が１５：１以上にまで濃縮さ
れた。
【００８０】この化合物は、妥当な元素分析値および以
下のＮＭＲシグナル（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）を与
えた。δ＝２．０８（２ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；３．４
５〜４．１８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−），６．６
５（２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）；７．０５〜７．８５
（ｍ，８Ｈ，４〜７−Ｈ−Ｉｎｄ）。 ｂ．最終生成物の合成 ０．５６ｇ（１．２５ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−１−インデニル）２ジルコニウムジクロラ
イドを、５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、そしてこ
の溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ２と一緒に２００ｃｍ３Ｎ
ＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入した。ついで、攪拌を
２時間室温で４０バールのＨ２圧下に行った。この混合
物を蒸発乾固し、そして約１００℃の浴温度で高減圧下
に昇華させた。０．４６ｇ（１．０１ミリモル−８１
％）の生成物が得られた。元素分析値は妥当な値であ
り、そして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下のシグナル
を示した。δ＝１．４６〜１．９２（ｍ，８Ｈ，インデ
ニル−Ｈ）；２．１４（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；２．４
９〜２．７３（ｍ，６Ｈ，インデニル−Ｈおよび−ＣＨ
２ＣＨ２−）；２．８９〜３．４９（ｍ，６Ｈ，インデ
ニル−Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｃ） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウ
ムジメチルの合成 ０．２７ｇ（０．５６ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）２ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ
３のＥｔＯ２に溶解し、この溶液を−５０℃に冷却し、
そして１．１ｃｍ３の１．６Ｎ（１．７６ミリモル）エ
ーテル性ＭｅＬｉ溶液を滴下した。ついで、０℃で１時
間攪拌を行い、溶剤をｎ−ペンタンに交換した後、０．
５時間室温で攪拌を行った。濾過された蒸発残留物を高
減圧下に昇華させた。妥当な元素分析値を与える０．２
１ｇ（０．４５ミリモル−８３％）の生成物が得られ
た。 Ｄ） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウムジメチ
ルの合成 ０．１８ｇ（０．４０ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）２ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ３の
Ｅｔ２Ｏに溶解し、この溶液を−５０℃に冷却し、そし
て１ｃｍ３の１．６Ｎ（１．６ミリモル）エーテル性Ｍ
ｅＬｉ溶液を滴下した。この混合物を、２時間０℃で攪
拌し、溶剤を、ｎ−ペンタンに交換した後、０．５時間
外界温度で攪拌を行った。濾過および蒸発に続いて昇華
させた。妥当な元素分析値を与える０．１３ｇ（０．３
１ミリモル−７９％）の生成物が得られた。 Ｅ） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウ
ムジメチルと〔Ｍｅ２ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４〕
との反応 ０．１５ｇ（０．３３ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）２ジルコニウムジメチルを、３０ｃｍ３の
トルエン中の０．２５ｇ（０．３１ミリモル）の［Ｍｅ
２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］に添加した。室温で
１時間攪拌した後、溶液（これはついで強固に着色す
る）を蒸発させ、そして残留物を少量のｎ−ペンタンで
抽出し、ついで減圧下に乾燥する。
【００８１】反応混合物のアリコート部を重合に使用し
た。 Ｆ） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウムジメチ
ルと〔Ｂｕ３ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４〕との反応
０．１２ｇ（０．２９ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）２ジルコニウムジメチルを、２０ｃｍ３のトル
エン中の０．１４ｇ（０．２８ミリモル）の〔Ｂｕ３Ｎ
Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４〕に添加した。室温で１．５時
間攪拌を行い、そして濃く着色された反応混合物を蒸発
し、そしてｎ−ペンタンで抽出し、そしてややオイル状
の残留物を乾燥した。
【００８２】この反応混合物のアリコート部を重合に使
用した。
【００８３】実施例１ 乾燥２４ｄｍ３反応器を、窒素ガスでフラッシュし、そ
して１２ｄｍ３の液体プロピレンで満たした。
【００８４】ついで、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液３５ｃｍ３（５２ミリモルのＡｌに相当する，平均
オリゴマー化度ｎ＝１７）を添加し、そしてこのバッチ
を、１５分間３０℃で攪拌した。これと同時に、５．３
ｍｇ（０．０１１ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシリル
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）２ジルコニウムジクロライドを、トルエン中の
メチルアルミノキサン溶液１３．５ｃｍ３（２０ミリモ
ルのＡｌ）に溶解し、そしてこの溶液を１５分間放置す
ることによって予備活性化した。ついでこの溶液を上記
反応器に導入し、そしてこの重合系を、加熱することに
よって７０℃とし（５分間かけて）、そして冷却するこ
とによってこの温度で３時間保持した。メタロセンの活
性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき５０．３ｋｇ
のＰＰであった。
【００８５】ＶＮ＝３７ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝２４，３０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；ＩＩ＝９６．０％；
ｎｉｓｏ＝６２；ｍ．ｐ＝１５０℃；ΔＨｍ．ｐ．＝１
０４Ｊ／ｇ。
【００８６】実施例２ １９．５ｍｇ（０．０４ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例１を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき１８．８ｋｇのＰＰであった。
【００８７】ＶＮ＝７２ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝６４，７５
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；ＩＩ＝９６．０％；
ｎｉｓｏ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５４℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
１０９．５Ｊ／ｇｏ
【００８８】実施例３ ５８．０ｍｇ（０．１２ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を３０℃とした以外は実施例１を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき９．７ｋｇのＰＰであった。
【００８９】ＶＮ＝１５２ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝１７１，
０００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９９．９
％；ｎｉｓｏ＝＞５００；ｍ．ｐ．＝１６０℃；ΔＨ
ｍ．ｐ．＝１０３Ｊ／ｇｏ
【００９０】比較例Ａ〜Ｈ メタロセンとしてジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−イン
デニル）２ジルコニウムジクロライド（メタロセン
１）、ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）２ジルコニウムジクロライド（メタ
ロセン２）およびジメチルシリル（１−インデニル）２
ジルコニウムジクロライド（メタロセン３）を使用した
以外は、実施例１〜３を繰り返した。 比較例Ｆ／ＧとＤ／Ｅとの比較は、インデニルに比較し
て４，５，６，７−テトラヒドロインデニルリガンドの
正の効果を示し、そして比較例Ｆ／Ｇ／ＨとＡ／Ｂ／Ｃ
との比較は、インデニルリガンドにおける２−位の置換
の正の効果を示している。
【００９１】しかしながら、実施例１〜３との比較は、
２−位の置換とテトラヒドロインデニル系との組合せだ
けが非常に高い融点および融合熱を与え、従ってポリマ
ーの高い結晶性の硬度を導くことを示している。
【００９２】実施例４ ６．８ｍｇ（０．０１５ミリモル）のエチレン（２−Ｍ
ｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
２ジルコニウムジクロライドを使用した以外は実施例１
を繰り返した。
【００９３】メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき７２．５ｋｇのＰＰであった。
【００９４】ＶＮ＝３５ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝２０，７５
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９；ＩＩ＝９４．５％；
ｎｉｓｏ＝３４；ｍ．ｐ．＝１４１℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
９２．４Ｊ／ｇｏ
【００９５】実施例５ ２８．１ｍｇ（０．０６２ミリモル）のメタロセンを使
用し、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例４を
繰り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき２８．５ｋｇのＰＰであった。
【００９６】ＶＮ＝５１ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝２８，２０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９４．８％；
ｎｉｓｏ＝３５；ｍ．ｐ＝１４３℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
７．９Ｊ／ｇｏ
【００９７】実施例６ ５０ｍｇ（０．１１０ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を３０℃とした以外は実施例４を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき１０．９ｋｇのＰＰであった。
【００９８】ＶＮ＝９２ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝９３，８０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９５．５％；
ｎｉｓｏ＝４８；ｍ．ｐ＝１５１℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
９．０Ｊ／ｇｏ
【００９９】比較例Ｉ〜Ｏ メタロセンとしてエチレン（１−インデニル）２ジルコ
ニウムジクロライド（メタロセン４）およびエチレン
（２−Ｍｅ−１−インデニル）２ジルコニウムジクロラ
イド（メタロセン５）を使用した以外は、実施例１を繰
り返した。 比較例Ｉ〜Ｏと実施例４〜６との比較は、テトラヒドロ
インデニル系の使用と組み合わせての２−位の置換の効
果を示している。ｎｉｓｏ、融点および溶融熱は、各々
実施例４〜６において実質的に高く、従ってポリマーの
結晶性および硬度も実質的に改良されている。
【０１００】実施例７ １５．０ｍｇ（０．０３４ミリモル）のｒａｃ−ジメチ
ルシリル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）２ジルコニウムジメチルをメタロセン
として使用した以外は実施例２を繰り返した。メタロセ
ンの活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき２１．
９ｋｇのＰＰであった。
【０１０１】ＶＮ＝７５ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝６９，５０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９６．３％；
ｎｉｓｏ＝６６；ｍ．ｐ＝１５６℃；ΔＨｍ．ｐ．＝１
０７Ｊ／ｇ。
【０１０２】実施例８ ２０．９ｍｇ（０．０５ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）２ジルコニウムジメチルをメタロセンとして使
用した以外は実施例２を繰り返した。メタロセンの活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき３０．９ｋｇの
ＰＰであった。
【０１０３】ＶＮ＝５０ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝３０，５０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；ＩＩ＝９５．０％；
ｎｉｓｏ＝３６；ｍ．ｐ＝１４４℃；ΔＨｍ．ｐ．＝９
８．５Ｊ／ｇｏ
【０１０４】実施例９ 乾燥１６ｄｍ３反応器を窒素ガスでフラッシュした。つ
いで、１．６ｄｍ３（０．１バールに相当する）の水素
および最終的に１０ｄｍ３の液体プロピレンおよび２
９．２ｃｍ３のメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（４０ミリモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化度
ｎ＝１７）を配量添加し、そして１０分間３℃で攪拌し
た。これと同時に、１７．０ｍｇ（０．０３５ミリモ
ル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウ
ムジクロライドを、トルエン中のメチルアルミノキサン
溶液１１．２ｃｍ３（２０ミリモルのＡｌ）に溶解し、
そしてこの溶液を１０分後に上記反応器に導入した。重
合を、３０℃で３時間行った。メタロセン活性は、１時
間当たりメタロセン１ｇにつき１２．０ｋｇのＰＰであ
った。
【０１０５】ＶＮ＝１１０ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝１１９，
８００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；ＩＩ＝９９．８
％；ｎｉｓｏ＝＞５００；ｍ．ｐ＝１６２℃；ΔＨ
ｍ．ｐ．＝１１０．８Ｊ／ｇｏ
【０１０６】実施例１０ ２５．０ｍｇ（０．０５５ミリモル）のｒａｃ−エチレ
ン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）２ジルコニウムジクロライドを使用した以外
は、操作を実施例９の通りに行った。メタロセン活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１２．５ｋｇの
ＰＰであった。
【０１０７】ＶＮ＝６６ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝６２，４０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９６．７％；
ｎｉｓｏ＝６０；ｍ．ｐ．＝１５３℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
１０４．７Ｊ／ｇｏ
【０１０８】実施例１１ 乾燥２４ｄｍ３反応器を窒素ガスでフラッシュし、そし
てメチルアルミノキサンのトルエン溶液４．０ｃｍ
３（６ミリモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化度
ｎ＝１７）を含む１２ｄｍ３の液体プロピレンで満た
し、そして攪拌を、１５分間３０℃で行った。
【０１０９】ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコ
ニウムジメチルと〔Ｍｅ２ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ６Ｆ５）
４〕のトルエン−含有反応混合物６ｃｍ３（このものは
第Ｅ節におるメタロセン合成に記載されている）（３０
ｍｇ（０．０６８ミリモル）のメタロセンに相当）を上
記容器に配量添加した。重合を５０℃で２時間行った。
メタロセン活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき
１５．９ｋｇのＰＰであった。
【０１１０】ＶＮ＝７６ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝７０，９０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；ＩＩ＝９６．１％；
ｎｉｓｏ＝６５；ｍ．ｐ．＝１５５℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
１０４．４Ｊ／ｇ。
【０１１１】実施例１２ ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウムジメチルと
〔Ｂｕ３ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４〕のトルエン−含有
反応混合物５ｃｍ３（このものは第Ｆ節におるメタロセ
ン合成に記載されている）（３０ｍｇ（０．０７３ミリ
モル）のメタロセンに相当）を使用した以外は、操作を
実施例１１の通りに行った。メタロセン活性は、１時間
当たりメタロセン１ｇにつき２４．０ｋｇのＰＰであっ
た。
【０１１２】ＶＮ＝５０ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝３０，１０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９５．０％；
ｎｉｓｏ＝３７；ｍ．ｐ．＝１４２℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
９７．０Ｊ／ｇ。
【０１１３】実施例１３ トルエン中のトリメチルアルミニウムの溶液（８ミリモ
ルのＡｌ）をメチルアルミノキサン溶液の代わりに使用
した以外は、実施例１１を繰り返した。メタロセン活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１４．０ｋｇの
ＰＰであった。
【０１１４】ＶＮ＝９６ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝６４，１０
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９６．０％；
ｎｉｓｏ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５４℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
１０７．３Ｊ／ｇ。
【０１１５】実施例１４ トリメチルアルミニウムを重合に使用しない以外は、実
施例１３を繰り返した。
【０１１６】使用したプロピレンは、重合系に添加され
る前にトリエチルアルミニウム（プロピレン１ｄｍ３当
たり１ミリモルのＡｌＥｔ３）で洗浄し、そしてこの反
応生成物とＡｌＥｔ３とを、蒸留により分離した。メタ
ロセン活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１
５．０ｋｇのＰＰであった。
【０１１７】ＶＮ＝７０ｃｍ３／ｇ；Ｍｗ＝６５，００
０ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；ＩＩ＝９６．０％；
ｎｉｓｏ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５５℃；ΔＨｍ．ｐ．＝
１０６．０Ｊ／ｇｏ
【０１１８】実施例１５ 乾燥１６ｄｍ３反応器を窒素でフラッシュし、そして２
０℃にて、芳香族成分が除去されておりかつ１００〜１
２０℃の沸点範囲を有する１０ｄｍ３のガソリン留分で
満たした。
【０１１９】ついで、この容器の気体空間を２バールの
エチレンを圧入し次いで圧力を降下させることによって
窒素をなくすようにフラッシュた。この操作を５回行っ
た。ついで、トルエン中のメチルアルミノキサンの溶液
３０ｃｍ３（４５ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下法
による分子量７５０ｇ／モル）を添加した。
【０１２０】ついで、反応器の内容物を、攪拌しながら
１５分間かけて６０℃に加熱し、そして全圧を、２５０
ｒｐｍの攪拌速度でエチレンを添加することによって５
バールに調整した。
【０１２１】これと同時に、４．７ｍｇ（０．０１ミリ
モル）のｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジルコニウムジク
ロライドを、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液２
０ｃｍ３に溶解し、そしてこの溶液を１５分間放置する
ことによって予備活性化した。ついで、この溶液を、上
記反応器に導入し、そして重合系を７０℃の温度にし、
そして好適な冷却により１時間この温度で保持した。こ
の間は、全圧を適切なエチレンの導入により５バールに
保持した。
【０１２２】５５０ｇのポリエチレンが得られ、これ
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１１７．０ｋｇ
のＰＥのメタロセン活性に相当する。粘度数は、４９１
ｃｍ３／ｇであった。
【０１２３】実施例１６ 使用したアルミノキサンを同一のＡｌ濃度および量のイ
ソブチルメチルアルミノキサンとした以外は実施例３を
繰り返した。イソブチルメチルアルミノキサンは、イソ
ブチルＡｌＭｅ２およびＡｌＭｅ３の混合物をヘプタン
中で水と反応させることによって得られた（９モル％の
イソブチル単位および９１モル％のＭｅ単位）。活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき９．２ｋｇのＰ
Ｐであり、ポリマーの融点は、１５９℃であった。
【０１２４】実施例１７ 使用したアルミノキサンを同一のＡｌ濃度および量のヒ
ドライドメチルアルミノキサンとした以外は実施例３を
繰り返した。ヒドライドメチルアルミノキサンは、Ｍｅ
２ＡｌＨをトルエン中で水と反応させることによって得
られた（１２モル％のＨ単位および８８モル％のＭｅ単
位を含有）。活性は、１時間当たりのメタロセン１ｇに
つき６．２ｋｇのＰＰであり、ポリマーの融点は、１５
８℃であった。
【０１２５】実施例１８ 乾燥７０ｄｍ３反応器を、窒素およびプロピレンでフラ
ッシュし、そして４０ｄｍ３の液体プロピレンで満たし
た。ついで、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液１
８０ｃｍ３（２７０ミリモルのアルミノキサンに相当，
平均オリゴマー化度ｐ＝１７）添加し、そしてこのバッ
チを、１５分間３０℃で攪拌した。５０ｇのエチレンを
配量添加した。これと同時に、１０．６ｍｇ（０．０２
ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）２ジ
ルコニウムジクロライドを、トルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液２０ｃｍ３（３０ミリモルのＡｌ）に溶解
し、そしてこの溶液を１５分間放置することによって予
備活性化させた。ついで、この溶液を上記反応器に導入
しそしてこれを１０分間かけて６０℃の重合温度とし
た。重合を４時間行い、そしてこの間に、さらに１００
ｇのエチレンを連続的に導入した。重合をＣＯ２ガスを
用いて停止し、過剰のガス状モノマーを逃がし、そして
生成物を高減圧下に８０℃で乾燥した。６．２重量％の
エチレン含有率を有するランダムプロピレン／エチレン
コポリマー２．２５ｋｇが得られた。ＶＮ＝８２ｃｍ３
／ｇ；Ｍｗ＝７４，５００ｇ／モル；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２；平均Ｃ２ブロック鎖長＜１．２をもって実質的に孤
立して導入されたエチレンが検出される（１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ）。
【０１２６】実施例１９ ６５℃の重合温度で実施例１を繰り返したが、３時間の
重合の後（段階１）、さらに３時間の重合時間にわたっ
て分配して、付加的な５００ｇのエチレンを添加した
（段階２）。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき７８．６ｋｇのＣ２／Ｃ３ブロックコポ
リマーであった。抽出可能な弾性相含有率（Ｃ２／Ｃ３
ゴム）は６０％であった。この生成物は、２３℃、０℃
および−２０℃で非常に良好な低温耐衝撃性（ＤＩＮ５
３，４５３によるａｋｖ、射出成形検体）を有し（破断
せず）、−４０℃で６２．０ｍＪｍｍ−２の値を示し
た。剛球押込硬度（ＤＩＮ５３，４５６による，圧縮成
形検体，１４０℃で３時間加熱，１３２Ｎ）は、３６Ｎ
ｍｍ−２であった。 略号： Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル：Ｐｈ＝フ
ェニル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＰＥ＝ポリエチ
レン、ＰＰ＝ポリプロピレン。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ ィー・リッターウイーゼン、10 (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルスハイメル・ストラー セ、15 (56)参考文献 特開 平２−84407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268307（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa
    およびＲb は同一または相異なって、水素原子または１
    〜１４個の炭素原子を有する炭化水素残基であるか、Ｒ
    a およびＲb はあるいはこれらを結合する原子と一緒に
    なって環を形成することができる）で表されるオレフィ
    ンを、−６０〜２００℃の温度で、０．５〜１００バー
    ルの圧力で、溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属
    化合物としてのメタロセンおよび、共触媒としての a) 以下の式（ＩＩ） 【化１】 で表わされる直鎖型のアルミノキサン及び／または以下
    の式（ＩＩＩ） 【化２】 で表される環式型のアルミノキサン、 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ14は同
    一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、Ｃ6
    〜Ｃ18−アリール基または水素原子であり、そしてｐは
    ２〜５０の整数である。但し、式（ＩＩ）および（ＩＩ
    Ｉ）中、Ｒ14がすべて水素であるアルミノキサンは除
    く。〕及び／または b) 式Ｒx ＮＨ4-x ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4（式
    中、ｘは１、２または３であり、各々のＲは同一かまた
    は異なりアルキルまたはアリールであり、そしてＲ'
    は、フッ素化されていてもまたは部分的にフッ素化され
    ていてもよいアリールである）で表わされる塩様化合
    物、 から構成された触媒の存在下で重合または共重合するこ
    とによってオレフィンポリマーを製造する方法であっ
    て、 上記メタロセンが式Ｉ 【化３】 〔式中、 Ｍ1 は、周期律表の第ＩＶｂ族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異なって、水素原子、Ｃ
    1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ
    6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ
    基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリール
    アルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ8 〜
    Ｃ40−アリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
    り、 Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なって、水素原子、ハ
    ロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1 〜Ｃ10−アル
    キル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ
    15、−ＯＳｉＲ15 3 、−ＳｉＲ15 3 または−ＰＲ15 2 残
    基（但し、Ｒ15はハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル
    基またはＣ6 〜Ｃ10−アリール基である）であり、 Ｒ5 およびＲ6 は同一または相異なって、Ｒ5 およびＲ
    6 が水素原子でないという条件でＲ3 およびＲ4 につい
    て記載された意義を有しており、 Ｒ7 は、 【化４】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    ＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11、または＝Ｐ
    （Ｏ）Ｒ11（但し、 Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一または相異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
    10−フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ
    6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキ
    シ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリー
    ルアルキル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基また
    はＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基であるかあるいはＲ
    11およびＲ12またはＲ11およびＲ13はこれらを結合する
    原子と一緒になって各々環を形成し、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、 Ｒ8 およびＲ9 は同一または相異なって、Ｒ11について
    記載された意義を有しており、 ｍおよびｎは同一または相異なって、０、１または２で
    あり（ｍプラスｎは０、１または２である）、そして残
    基Ｒ10は同一または相異なって、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13
    について記載された意義を有している〕で表される化合
    物である、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉにおいて、Ｍ1 がＺｒまたはＨｆで
    あり、Ｒ1 およびＲ2 が同一または相異なって、メチル
    または塩素であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素であり、Ｒ5
    およびＲ6 が同一または相異なって、メチル、エチルま
    たはトリフルオロメチルであり、Ｒ7 が残基 【化５】 または 【化６】 であり、ｎプラスｍが０または１であり、そしてＲ10が
    水素である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉで表される化合物がｒａｃ−ジメチ
    ルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
    −１−インデニル）2 ジルコニウムジクロライド、ｒａ
    ｃ−エチレン（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
    ドロ−１−インデニル）2 ジルコニウムジクロライド、
    ｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４，５，６，７
    −テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウムジメ
    チルまたはｒａｃ−エチレン（２−メチル−４，５，
    ６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウ
    ムジメチルである請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 メタロセンを担体に適用する、請求項１
    〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 メタロセンを予備重合する、請求項１〜
    ４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 遷移金属化合物としての請求項１〜３の
    いずれか一つに記載の式Ｉで表されるメタロセンおよ
    び、共触媒としてのアルミノキサン及び／または式Ｒx
    ＮＨ4-x ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4（式中、ｘは
    １、２または３であり、各々のＲは同一かまたは異なり
    アルキルまたはアリールであり、そしてＲ' は、フッ素
    化されていてもまたは部分的にフッ素化されていてもよ
    いアリールである）で表わされる塩様化合物から構成さ
    れた触媒を、式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa お
    よびＲb は同一または相異なって、水素原子または１〜
    １４個の炭素原子を有する炭化水素残基であるか、Ｒa
    およびＲb はあるいはこれらを結合する原子と一緒にな
    って環を形成することができる）で表されるオレフィン
    を重合または共重合するために使用する方法。
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