CN112384542A - 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了聚乙烯组合物，其具有：密度为约0.900g/cm3‑约0.950g/cm3，MI(I2，190℃，2.16kg)为约0.1g/10min‑约10g/10min，MIR(I21/I2)为约25‑约80，Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)为约3‑约100。该聚乙烯组合物可用于电线和电缆、带材和纤丝应用。还提供了其生产方法。

Description

聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
相关申请的交叉引用
本发明要求2018年6月28日提交的USSN 62/691,444的优先权和权益，其通过引用完全并入本文。
发明领域
本公开内容总体上涉及聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物可用于生产例如电线、电缆、带材、纤丝等。
发明背景
在电线和电缆、带材和纤丝应用中使用常规聚乙烯组合物通常受到所产生的挤出物的剪切变稀特性和熔体破裂的限制，从而导致表面缺陷(例如表面粗糙)。在高剪切速率下更光滑的表面外观可能更成问题。
特别地，在加工电线和电缆产品等时，聚乙烯组合物可遭受熔体流动不稳定(例如熔体破裂、鲨鱼皮、粘滑(stick-slip)、粗熔体破裂(gross melt fracture))。熔体流动不稳定性可与高表观模口剪切速率(例如1,000-60,000s-1)和用于形成电线和电缆涂层的这样组合物的剪切应力有关。高剪切速率是实现在这样的应用中使用的聚乙烯薄层所需要的高生产线速度(例如>600m/min)的结果。
例如，线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)当以高剪切速率通过环形模口挤出时可经历高剪切流动变形程度。然而，在电线和/或电缆涂层应用中，聚乙烯层的光滑表面是美学上期望的以及是功能上期望的，以产生与导体层具有基本上无缺陷界面的聚乙烯层并使电性质性能最大化。另外，反应性挤出加工(例如硅烷接枝和/或交联)也影响有效和高效加工用于这些应用的组合物的能力。因此，需要具有良好加工性并可在高剪切速率下挤出从而形成基本上光滑挤出物的聚乙烯组合物，特别是在需要具有基本上光滑的表面以及期望的性质平衡的电线和/或电缆涂层的情况下。
常规的齐格勒-纳塔(“Z-N”)LLDPE的共混物和Z-N LLDPE与低密度聚乙烯(“LDPE”)的共混物已用于增强加工性并抑制熔体破裂。在例如美国专利号8,247,065、7,179,876、7,172,816、6,956,088、6,936,675、6,528,597、6,248,845和6,242,545中描述了可用在这样应用中的示例性常规聚乙烯组合物。
另一方法包括使用基于铬的催化剂LLDPE，从而导致低熔体破裂敏感性。然而，使用Z-N LLDPE/LDPE共混物或基于铬的催化剂LLDPE的缺点在于可能牺牲某些机械性质(例如在高阻燃剂填料的装料量下的掠射冲击(glancing impact)(参阅UL 1581,700.1-700.6))。
因此，需要聚乙烯组合物，其可提供相对于常规LLDPE的优势，特别是在熔体指数(“MI”)和剪切变稀特性方面，这将降低挤出压力和挤出机/模口温度以允许更快的挤出速率和光滑的挤出物用于电线和电缆、带材、纤丝等应用中。
发明概述
本文提供了具有绝缘层的电线或电缆，所述绝缘层包含聚乙烯组合物，其具有：密度为约0.900g/cm3-约0.950g/cm3，MI(I2，190℃，2.16kg)为约0.1g/10min-约10g/10min，熔体指数比(“MIR”)为约25-约80，z均分子量(“Mz”)大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/数均分子量(“Mn”)大于或等于约8.0，Mz/重均分子量(“Mw”)大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)约3-约100。
本文还提供了用于生产具有绝缘层的电线或电缆的方法，包括以下步骤：(1)在金属茂催化剂体系的存在下在气相反应器中聚合乙烯与C3-C10α-烯烃中的至少一种共聚单体以生产聚乙烯组合物，其具有：密度在约0.900g/cm3和约0.950g/cm3之间，MI在约0.1g/10min和约10g/10min之间，MIR在约25和约80之间，Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn大于或等于约8.0，Mz/Mw大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间；和(2)挤出聚乙烯组合物。
还提供了聚乙烯组合物，其具有：密度在约0.900g/cm3和约0.950g/cm3之间，MI(I2，190℃，2.16kg)在约0.1g/10min和约10g/10min之间，MIR在约25和约80之间，Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间。
在一方面，对于本发明聚乙烯组合物，电线和电缆，及其生产方法，本文描述的本发明聚乙烯组合物使用金属茂催化剂体系制备。在一方面，本文的本发明聚乙烯组合物使用铪金属茂催化剂体系制备。在一方面，聚乙烯组合物使用单中心铪金属茂催化剂体系制备。在一方面，本发明聚乙烯组合物还包含小于约5.0ppm的铪。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含α-烯烃共聚单体。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含1-己烯α-烯烃共聚单体。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含C3-C10碳原子α-烯烃共聚单体。在一方面，本发明聚乙烯组合物是包含以下的共混物：LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE和/或EVA共聚物、EMA共聚物、EEA共聚物、EBA共聚物、或它们的组合。在一方面，本发明聚乙烯组合物对应于在约500s-1和约20,000s-1之间的表观模口(壁)剪切速率。在一方面，本发明聚乙烯组合物在约500s-1和约20,000s-1之间的表观模口(壁)剪切速率下提供了光滑的挤出物，在通过目视观察挤出物的立体显微法图像没有明显的鲨鱼皮或熔体破裂。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含选自以下的添加剂：PPA、抗氧化剂、成核剂、抗静电剂和增滑剂。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含PPA。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含具有平均厚度在约100μm和约5000μm之间的绝缘或护套层或涂层。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含绝缘或护套层。在一方面，本发明聚乙烯组合物通过具有圆柱形、环形或狭缝(平的)几何形状的模口挤出。在一方面，本发明聚乙烯组合物包含过氧化物化合物。在一方面，本发明聚乙烯组合物在挤出之后通过电子束辐照来交联。在一方面，本发明聚乙烯组合物具有：密度在约0.910g/cm3和约0.930g/cm3之间和MI(I2，190℃，2.16kg)在约2g/10min和约6g/10min之间和MIR(I21/I2)在约25和约50之间。在一方面，本发明聚乙烯组合物具有宽的正交共聚单体分布(“BOCD”)。
附图简要描述
图1A、图1B和图1C是由Mz为240,821g/mol和Mz/Mn为10.1的聚乙烯组合物使用1mm直径环形模口和170-200-210-210℃的挤出机温度分布分别在4,289s-1、5,205s-1和6120s-1的表观模口(壁)剪切速率下制成的挤出物的光学显微照片。
图2A和图2B是由具有0.920g/cm3的密度和1MI的聚乙烯组合物使用1.871mm直径环形模口和170-200-210-210℃的挤出机温度分布分别在1040s-1和1067s-1的表观模口(壁)剪切速率下制成的挤出物的光学显微照片。
图3A、图3B、图3C和图3D是由具有0.920g/cm3的密度和1MI的聚乙烯组合物使用1mm直径环形模口和170-200-210-210℃的挤出机温度分布分别在1065s-1、1497s-1、1902s-1和4468s-1的表观模口(壁)剪切速率下制成的挤出物的光学显微照片。
图4A、图4B、图4C和图4D是使用1.871mm直径环形模口和170-200-210-210℃的挤出机温度分布在909s-1、966s-1、966s-1和1023s-1的表观模口(壁)剪切速率下的分别具有20、28、39.8和38.2的MIR的含有PPA的聚乙烯组合物的光学显微照片。
图5A、图5B和图5C是分别在958s-1、1504s-1和2505s-1的表观模口(壁)剪切速率下评价的本发明聚乙烯组合物的光学显微照片。
图6A和图6B是分别在4222s-1和5026s-1的表观模口(壁)剪切速率下评价的本发明聚乙烯组合物的光学显微照片。
图7是显示在210℃下1mm直径模口的表观模口(壁)剪切速率作为挤出机螺杆速度(RPM)线性函数的图。
图8是显示熔体破裂剪切速率作为I2*Mz/Mn线性函数的图。
图9是显示样品A的表面缺陷的发生率和大小的直方图。
图10是显示样品B的表面缺陷的发生率和大小的直方图。
优选实施方案描述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外表明，本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。
本文提供了聚乙烯组合物，其具有的密度在0.900和0.950g/cm3之间，并且在单个或串联或并联的多个气相反应器中由单中心金属茂Hf-P催化剂制成。本文描述的聚乙烯组合物包含金属茂催化的LLDPE和/或LLDPE和一种或多种额外聚合物的共混物。主题聚乙烯组合物具有的MI(I2)为约0.1-10g/10min和MIR在约25-80的范围内。在一方面MIR>25。我们发现了本发明聚乙烯组合物的MI和MIR组合提供了优异的剪切变稀特性同时在高表观模口剪切速率下挤出物没有熔体破裂和表面外观较光滑。
在聚合物加工中，期望在没有牺牲产物品质的情况下提高生产速率。A.V.Ramamurthy,Wall Slip in Viscous Fluids and Influence of Materials ofConstruction,30J Rheology 337,337-357(1986)。然而，熔体破裂现象例如鲨鱼皮(作为表面缺陷出现的小幅度周期性变形)、粘滑或振动熔体破裂(交替的光滑和变形的表面部分)和粗熔体破裂(作为体积缺陷出现的大幅度/混乱的变形)对最大生产率造成限制。同上；Savvas G Hatzikiriakos&John M.Dealy,Role of Slip and Fracture in theOscillating Flow of HDPE in a Capillary,36 J RHEOLOGY 845,845-884(1992)；POLYMER PROCESSING INSTABILITIES:CONTROL AND UNDERSTANDING 121-207(SavvasG.Hatzikiriakos&Kalman B.Migler编者，Marcel Dekker，纽约2004)(2004)。非常需要克服这样的限制和/或将这样的现象推迟到更高速率的方法。通过挤出物的目视观察(例如通过光学显微法图像)进行从光滑表面至鲨鱼皮、粘滑和粗熔体破裂条件转变的确定。Delgadillo-Vel á zquez等人，Sharkskin and oscillating melt fracture:Why inSlit and Capillary Dies and Not in Annular Dies？,POLYMER ENGINEERING AND SCI.第48(2)卷，第405-414页(2008)；JOHN M.DEALY&KURT F.WISSBRUN,MELT RHEOLOGY ANDITS ROLE IN PLASTICS PROCESSING:THEORY AND APPLICATIONS 337-38(Van NostrandReinhold 1990)(1990)。
聚乙烯组合物具有：Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间。如本文所提供，Mz和Mz/Mn、Mz/Mw或(I2*Mz/Mn)中任一者的组合令人惊讶地有利于光滑的挤出物轮廓。可通过聚乙烯组合物的其它反应器后改性(例如挤出机共混)或在单个或串联或并联的多个气相反应器中使用混合的催化剂体系来实现具有这些分子量组合的本发明聚乙烯组合物。
因此，主题聚乙烯组合物提供了提高的通量和熔体强度优势，这促进了型材挤出过程中的加工和制造。使用单中心金属茂型催化剂，可实现对结晶度更好的控制并且观察到优异的物理和机械性质与低杂质(更好的催化剂效率)。如所描述，可在例如具有光滑轮廓的电线和电缆、带材、纤丝和纤维增强制造的应用中使用这些聚乙烯组合物。可在大于5,000s-1的高模口剪切速率下制备本发明制品，这提供了有利的物理性质和较光滑表面外观。
出于本公开内容的目的，以下定义将适用：
如本文所用，如本文所用的术语“一个”和“该”应理解为包含复数以及单数。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有端部碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地为氢或任何烃基基团。在一方面，R1为氢，和R2为烷基基团。“线性α-烯烃”是本段落中定义的α-烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。
术语“电缆”是指电导体或金属线股，并通常为绝缘的，或者彼此绝缘的电导体的组合。
如本文所用的“催化剂体系”可以包括一种或多种聚合催化剂、活化剂、载体/担体、或它们的任何组合，并且术语“催化剂”和“催化剂体系”本文意在可以互换使用。如本文所用的术语“负载的”是指沉积在载体或担体上、与载体或担体接触、与载体或担体一起汽化、结合至载体或担体、或掺入到载体或担体中、吸附或吸收在载体或担体中或在载体或担体上的一种或多种化合物。出于本说明书的目的，术语“载体”或“担体”可以互换使用，并且是任何载体材料或多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或有机载体例如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃，或聚合物化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
术语“组成分布宽度指数”或“CDBI”是指具有共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚物分子的重量百分比。利用用于分离共聚物样品的单个级分的已知技术来测定任何共聚物的CDBI。实例是描述于Wild等人J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)以及美国专利号5,008,204中的温升淋洗分级(TREF)。
如本文所用，术语“共聚物”意指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或更高级聚合物。
术语“Cn”基团或化合物是指具有碳原子总数“n”的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指具有碳原子总数在m-n范围内的基团或化合物。例如，C1-C50烷基基团是指具有1-50个碳原子的烷基化合物。
如本文所用，术语“环戊二烯”和“环戊二烯基”缩写为Cp。
考虑到实验误差和偏差，在本文详细描述和权利要求书中的所有数值均由“约”或“大约”所指出的值来修饰。
如本文所用并且除非另外规定，术语“密度”是指独立于任何添加剂例如抗粘连添加剂的聚合物的密度，添加剂可以改变所测试值。如本文所用，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物重量的35重量％至55重量％存在。共聚物可为三元共聚物等。
某些本发明聚乙烯组合物以
Figure BDA0002859871930000081
商标出售，包括金属茂聚乙烯组合物(“
Figure BDA0002859871930000082
mPE”)，其可从ExxonMobil Chemical Company得到。
Figure BDA0002859871930000083
mPE聚乙烯组合物平衡加工性和机械性质(包括拉伸强度和断裂伸长率)与优异的拉伸(drawdown)和增强的管破裂(失效)时间和韧性。
Figure BDA0002859871930000084
产品的应用包括食品包装，成形填充和密封包装，重载袋，层压膜，直立袋，多层包装膜和收缩膜。
例如，ENABLE 2010HA是金属茂乙烯1-己烯共聚物，其具有加工助剂添加剂、热稳定剂添加剂、密度为约0.920g/cm3和MI(I2)为约1.0g/10min。
同样，ENABLE 2005HH是又一种金属茂乙烯1-己烯共聚物，其具有加工助剂添加剂、热稳定剂、密度为约0.920g/cm3和MI(I2)为约0.5g/10min。
某些本发明聚乙烯组合物以EXCEED
Figure BDA0002859871930000085
商标出售，包括金属茂聚乙烯组合物(“EXCEED
Figure BDA0002859871930000086
mPE”)，其可从ExxonMobil Chemical Company得到。EXCEED XPTM mPE提供关于以下的突出的性能，例如落镖冲击强度、抗挠屈龟裂性、和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下维持劲度。EXCEED XPTM mPE还提供熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡的最佳方案，这使该类聚合物非常适合于吹塑膜/片方案。
例如，EXCEED XP 6026是LLDPE聚乙烯1-己烯共聚物，其具有加工助剂添加剂、热稳定剂添加剂、密度为约0.916g/cm3和MI(I2)为约0.20g/10min。
如本文所用，关于元素的周期表“族”，如在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY ANDPHYSIC(David R.Lide编者，CRC Press，第81版，2000)中使用用于周期表族的“新的”编号方案。
术语“层”意指并包括但不限于涂层、绝缘层、护套层、绝缘涂层、或护套涂层。
如本文所用，术语LLDPE意指具有大量短支链的聚乙烯共聚物。LLDPE可从结构上区别于常规的LDPE，因为LLDPE通常具有最少的长链支化和比LDPE更多的短链支化。
术语“长链支化”意指聚乙烯组合物具有一个或多个分子量为至少约1kg/mol的分支。
术语“金属茂催化的LLDPE”和“mLLDPE”意指用金属茂催化剂制备的LLDPE。
术语线性中密度聚乙烯(“MDPE”)是指具有约0.930g/cm3-约0.950g/cm3的密度的聚乙烯共聚物。具有多于两种类型的单体的聚合物例如三元共聚物也包括在术语“共聚物”内。
如本文所用，术语“金属茂催化剂”是指具有至少一种过渡金属化合物的催化剂，所述过渡金属化合物含有一个或多个取代或未取代的Cp结构部分(通常为两个Cp结构部分)以及第4、5或6族过渡金属。金属茂催化剂被认为是单中心催化剂。金属茂催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即具有可配位、***和聚合烯烃的空配位中心的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包括金属茂络合物，还包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，离子化活化剂，路易斯酸，或它们的组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可负载在担体上，担体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。当关于金属茂催化剂使用时，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯是用甲基基团取代的Cp基团。
术语“MI”是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反比例量度。高的MI意味低的粘度而低的MI意为高的粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着随着剪切速率提高聚合物的抗流动性降低。这是由在流动方向上分子取向和解缠结所致。
如本文所提供，MI(I2，190℃，2.16kg)是根据ASTM D-1238-E测定的，有时还称作I2或I2.16。
如本文所提供，MI(I21，190℃，21.6kg)是根据ASTM D-1238-E测定的，有时还称作I21或I21.6。
术语“MIR”是I21/I2之比并且提供聚合物剪切变稀行为的量的指示，并且是可与通过使用凝胶渗透色谱法(Gas Permeation Chromatography，“GPC”)并且可能结合另外的聚合物分析(包括TREF)单独获得的总体聚合物混合物分子量分布(“MWD”)数据相关联的参数。
密度按照ASTM D-1505测量。
如本文所用，“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，和“Mz”是z均分子量。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)包括分子量数据均以g·mol-1为单位。
如本文所用，除非另外规定，摩尔百分比表示为“mol％”，并且重量百分比表示为“重量％”。
MWD等同于表达式Mw/Mn并且还被称作多分散性指数(PDI)。表达式Mw/Mn为Mw与Mn的比。Mw由下式给出，
Figure BDA0002859871930000101
Mn由下式给出，
Figure BDA0002859871930000102
Mz由下式给出，
Figure BDA0002859871930000103
其中在上述等式中的ni为具有分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量通常由如在Macromolecules，第34(19)卷，第6812页(2001)中公开的凝胶渗透色谱法测定。如下进行测量。使用配备有三个在线检测器：差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)。在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页，(2001)中描述了包括检测器校正的实验细节。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流动速率为0.5mL/min，并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射仪(DRI检测器)。通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于实验的溶剂。然后通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤TCB混合物。然后在进入GPC-3D之前用在线脱气机脱气TCB。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并连续震荡约2小时制备聚合物溶液。所有数量以重量法测量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在约21℃下为1.463g/ml并且在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将仪器中的流动速率提高至0.5ml/分钟，并在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。从减去基线的DRI信号(IDRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，和(dn/dc)是用于***的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。在整个GPC-3D方法的该描述中参数的单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示和特性粘度以dL/g为单位表示。
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气机脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个***。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数PE样品而言连续振荡约1小时或对于PP样品而言连续振荡2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0002859871930000121
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时按照在文献(Sun,T.等人，Macromolecules，2001，第34卷，第6812页)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量％)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
Figure BDA0002859871930000131
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是***的光学常数：
Figure BDA0002859871930000132
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是***的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量％。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002859871930000133
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002859871930000141
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义如下：
Figure BDA0002859871930000142
其中Mv是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量，并且K和α针对参考线性聚合物，其就本公开内容的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量％)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
在一方面，在本公开内容中使用的高粘度长链支化聚烯烃可通过如美国专利号5,414,027中公开的用辐照能量转化固体高分子量线性丙烯聚合物材料来制备，所述专利就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。其它技术包括如在美国专利号5,047,485中公开的用热和过氧化物处理线性聚合物，所述专利就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。其它可用的高粘度长链支化的聚烯烃公开于美国专利号4,916,198、5,047,446、5,570,595，和欧洲公开号0 190 889、0 384 431、0 351 866和0 634 441，上述专利就美国专利实践目的而言也通过引用并入本文。
T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules，2001，第34(19)卷，第6812-6820页)描述了以上没有描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC,
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比。
Figure BDA0002859871930000151
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC，和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
如本文所用，术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有烃链(在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分)的线性、支化、或环状化合物。术语“烯烃”意图包括烯烃的所有结构异构体形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另外明确表明。
如本文所用，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同“单体”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。
如本文所用，术语“聚合温度”和“反应器温度”可以互换。
如本文所用，“剪切变稀比”是指在190℃和0.01rad/s下的复合粘度相比于在190℃和100rad/下的复合粘度(或最接近的测量点)。
本文使用术语“基本上均匀的共聚单体分布”来表示跨基于乙烯的聚合物分子量范围聚合物级分的共聚单体含量变化<10.0重量％。在一方面，基本上均匀的共聚单体分布是指<8.0重量％，<5.0重量％，或<2.0重量％。
在挤出工艺中，术语“粘度”是抗剪切流动性的量度。剪切是像一副卡片一样逐层的流体的运动。当聚合物流过直的管或通道时，它们被剪切并且阻力通过粘度表示。
拉伸(extensional)或拉伸(elongational)粘度是抗拉伸性。在纤维纺丝、膜吹塑和拉伸熔融聚合物的其它工艺中，拉伸粘度发挥作用。例如，对于某些液体，抗拉伸性可为抗剪切性的三倍。对于一些聚合物液体，拉伸粘度可随着速率提高(拉伸硬化)，尽管剪切粘度降低。
术语“电线”是指相对刚性或柔性的金属的线状件或纤丝，其通常为圆形截面，根据其应用以各种直径和金属制造。术语电线可为一个或多个长的连续纤维的细圆柱线。
常规催化剂
常规催化剂是指Z-N催化剂或菲利普型铬催化剂。在美国专利号4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中讨论了常规型过渡金属催化剂的实例。可以在本文公开的方法中使用的常规催化剂化合物包括元素周期表第3-10族，优选第4-6族的过渡金属化合物。
可以通过下式表示这些常规型过渡金属催化剂：
MRx，
其中M是来自第3-10族或第4族的金属，或钛；R是卤素或烃氧基基团；并且x是金属M的化合价，优选x为1、2、3或4，或x为4。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。常规型过渡金属催化剂(其中M为钛)的非限制性实例包括TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
常规的铬催化剂(经常被称作菲利普型催化剂)可以包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。在美国专利号2,285,721、3,242,099和3,231,550中公开了非限制性实例。
为了优化，许多常规型催化剂需要至少一种助催化剂。可以在美国专利号7,858,719，第6栏第46行至第7栏第45行找到助催化剂的详细讨论。
金属茂催化剂
金属茂催化剂(本文有时也被称作金属茂或金属茂化合物)通常被描述为含有连接至至少一个金属原子上的一个或多个离去基团和一个或多个配体，任选地具有至少一个桥连基团。通常由以下表示配体：一个或多个开环、无环或稠环或环体系、或它们的组合。这些配体、环(一个或多个)或环体系(一个或多个)可包含选自元素周期表第13-16族原子的一种或多种原子；在一方面，原子选自以下：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝、或它们的组合。此外，环(一个或多个)或环体系(一个或多个)包含碳原子，例如但不限于那些Cp配体或Cp-型配体结构或其它类似官能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯基、或亚胺配体。金属原子可选自元素周期表的第3至15族和镧系元素或锕系元素。金属是来自第4至12族，第4、5或6族的过渡金属并且过渡金属来自第4族。
示例性金属茂催化剂和催化剂体系描述于例如美国专利号4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753、5,770,664；欧洲专利号EP-A-0 591 756、EP-A-0 520-732、EP-A-0420 436、EP-B1 0 485 822、EP-B1 0 485 823、EP-A2-0 743 324、EP-B1 0 518 092；和PCT公开号WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144中。
二茂铪一般性地描述于例如1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminsky编者,John Wiley&Sons,Ltd.2000)，G.G.Hlatky，181COORDINATIONCHEM.REV.，243-296(1999)并且特别地对于用于合成聚乙烯，描述于1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS，261-377(2000)中。如本文描述的二茂铪化合物包括具有结合至铪原子的一个或多个Cp配体(Cp和与Cp等瓣的(isolobal)配体)，和结合至铪原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这些化合物将被称作“二茂铪”、“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。在一方面中二茂铪可以负载于如以下进一步描述的载体材料上，并且可以与或不与另一种或多种催化剂组分一起负载。
Cp配体是一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π-键合体系，例如环二烯基配体和杂环类似物。环(一个或多个)或环体系(一个或多个)通常包含选自以下的原子：第13族至第16族原子，并且更特别地构成Cp配体的原子选自以下：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及它们的组合，其中碳占环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体(一个或多个)选自以下：取代和未取代的Cp配体和与Cp等瓣的配体，其非限制性实例包括Cp、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的另外的非限制性实例包括Cp、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化变体(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、它们的取代变体(如以下更详细描述的)、和它们的杂环变体。
如本文所述金属茂催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBHfXn 式(I)，
其中每个X与Hf化学键合；每个Cp基团与Hf化学键合；和n是0或1-4的整数并且在一方面为1或2。
式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同的或不同的Cp配体或与Cp等瓣的配体，其任一或两者可以含有杂原子并且其任一或两者可以被基团R取代。在一方面，CpA和CpB独立地选自以下：Cp、茚基、四氢茚基、芴基、和每个的取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以是未取代的或者被取代基R中任一种或组合取代。如式(I)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基团、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰氨基和它们的组合。
更特别地，与式(I)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其它取代基R包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一方面，至少两个R基团，在一方面两个相邻的R基团，连接以形成具有3-30个选自以下原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合。此外，取代基基团R基团例如1-丁基可以形成与铪原子键合连接。
以上式(I)和以下式(II)中的每个X独立地选自以下：在一方面任何离去基团；在一方面卤素离子、氢基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含有杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一方面氢基、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷芳基羧酸根、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-C18氟代烷芳基；在一方面氢基、氯基、氟基、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在一方面C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷芳基、和C1-C12含有杂原子的烷基、C1-C12含有杂原子的芳基和C1-C12含有杂原子的烷芳基；在一方面氯基、氟基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、卤化的C1-C6烷基、卤化的C2-C6烯基、和卤化的C7-C18烷芳基；在一方面氟基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。
式(I)中X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20个碳原子的烃基团、氟化烃基团(例如-C6F5(五氟苯基))、氟化的烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)、氢基、卤素离子和它们的组合。X配体的其它实例包括烷基基团例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基氨基、二甲基磷基基团等。在一方面，两个或更多个X形成稠合的环或环体系的一部分。
在一方面，金属茂催化剂组分包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得由式(II)表示结构：
CpA(A)CpBHfXn 式(II)，
由式(II)表示的这些桥连的化合物被称为“桥连的金属茂”。CpA、CpB、X和n如以上对于式(I)所定义；并且其中每个Cp配体与Hf化学键合，并且(A)与每个Cp化学键合。桥连基团(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子(例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合中至少一种)的二价烃基团，其中杂原子还可以是被取代以满足中性价态的C1-C12烷基或芳基。桥连基团(A)还可以含有如以上(对于式(I))定义的取代基基团R，其包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更具体的非限制实例由C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R'2C＝、R'2Si＝、—Si(R')2Si(R'2)—、R'2Ge＝、R'P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自以下：氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；并且其中两个或更多个R'可以连接以形成环或环体系。在一方面，式(II)的桥连的金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基，和其中Si原子被Ge或C原子代替的相应结构部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在一方面，桥连基团(A)还可以是环状的，其包含例如在一方面4-10个环成员和在一方面5-7个环成员。环成员可以选自以上提到的元素，在一方面选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥连结构部分或桥连结构部分的一部分存在的环结构的非限制性实例为环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基，和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O(特别是Si和Ge)中至少一种代替的相应环。在环和Cp基团之间的键合排列可以是顺式、反式或组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合至一个或多个其它环结构。如果存在，在一方面一个或多个取代基选自烃基(例如烷基例如甲基)和卤素(例如F、Cl)。可以任选地与以上环状桥连结构部分稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自以下：具有4至10(更特别地5、6或7)个环成员(在一方面选自以下：C、N、O和S)的那些基团，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身是稠合的，例如在萘基基团的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(特别是烷基)基团和卤素原子。
二茂铪包括但不限于双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪、双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪、双(正丙基环戊二烯基)二氢化铪、双(2-丙烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(2-丙烯基环戊二烯基)二氟化铪、双(2-丙烯基环戊二烯基)二甲基铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氟化铪、双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氟化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二甲基铪、双(正戊基环戊二烯基)二氯化铪、双(正戊基环戊二烯基)二氟化铪、双(正戊基环戊二烯基)二甲基铪、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪或(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二甲基铪、双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化铪、双[(2-三甲基甲硅烷基-乙基)环戊二烯基]二氯化铪或双[(2-三甲基甲硅烷基-乙基)环戊二烯基]二甲基铪、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪或双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪或双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氢化铪、双(2-正丙基茚基)二氯化铪或双(2-正丙基茚基)二甲基铪、双(2-正丁基茚基)二氯化铪或双(2-正丁基茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪或二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪或二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪、双(9-正丙基芴基)二氯化铪或双(9-正丙基芴基)二甲基铪、双(9-正丁基芴基)二氯化铪或双(9-正丁基芴基)二甲基铪、(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)二氯化铪或(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)二甲基铪、双(1,2-正丙基,甲基环戊二烯基)二氯化铪或双(1,2-正丙基,甲基环戊二烯基)二甲基铪、双(1,3-正丙基甲基环戊二烯基)二氯化铪、(正丙基环戊二烯基)(1,3-正丙基,正丁基环戊二烯基)二氯化铪或(正丙基环戊二烯基)(1,3-正丙基,正丁基环戊二烯基)二甲基铪等。
活化剂
通常，使用一种或多种活化剂将以上描述的催化剂活化用于烯烃聚合。如本文所用，术语“活化剂”定义为任何化合物或化合物的组合(负载的或未负载的)，其可通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化单中心催化剂化合物例如金属茂。通常，这包括从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团。这样的活化剂的方面包括路易斯酸例如环状或低聚的聚(烃基氧化铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者“离子化活化剂”或“化学计量的活化剂”)，或者可将中性金属茂催化剂组分转化为对于烯烃聚合有活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
更具体地，可使用路易斯酸例如铝氧烷(例如“MAO”)、改性铝氧烷(例如“TIBAO”)和烷基铝化合物作为活化剂、和/或离子化活化剂(中性或离子性)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前体。离子化活化剂描述于例如Eugene You-XianChen和Tobin J Marks，“Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:Activators,Activation Processes,and Structure-Activity Relationships”，Chemical Reviews，第100(4)卷，第1391-1434页(2000)。活化剂可以与载体结合或键合，或者与催化剂组分(例如金属茂)结合或与催化剂组分分开，例如由Gregory G.Hlatky，“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization”，ChemicalReviews，第100(4)卷第1347-1374页(2000)所描述。
烷基铝(aluminum alkyl)(“烷基铝(alkylaluminum)”)活化剂可以用式AIR§ 3描述，其中R§选自以下：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤素(氯、氟、溴)、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基、和C7-C25芳烷基。可以用作催化剂前体化合物的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
大体上，以活化剂与催化剂组分的摩尔比1000:1-0.1:1，在一方面300:1-1:1，在一方面150:1-1:1，在一方面50:1-1:1，在一方面10:1-0.5:1，和在一方面3:1-0.3:1结合活化剂和催化剂，其中期望的范围可以包括本文描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。当活化剂是环状或低聚的聚(烃基氧化铝)(例如MAO)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比范围为在一方面2:1-100,000:1，在一方面10:1-10,000:1，和在一方面50:1-2,000:1。关于示例性二茂铪催化剂和活化剂参阅美国专利号6,242,545和6,248,845。
本文所用的二茂铪催化剂体系与二茂锆等同物相比在相同或类似聚合条件下产生具有更高分子量的聚合物。另外，本文所述的取代的二茂铪比二茂锆等同物在基本上相同的分子量下倾向产生更低密度的聚合物产物。
聚合方法
以上所述的催化剂适合于用于在任何烯烃预聚合或聚合方法中或两者中使用。适合的聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法、或它们的任何组合。期望的方法是一种或多种具有2-30个碳原子、在一方面2-12个碳原子、和在一方面2-8个碳原子的烯烃单体的气相聚合。在该方法中可用的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体还可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在一方面，生产了乙烯衍生单元和一种或多种单体或共聚单体的共聚物。一种或多种共聚单体是在一方面具有4-15个碳原子、在一方面4-12个碳原子、和在一方面4-8个碳原子的α-烯烃。共聚单体可为1-己烯。
在烯烃聚合中经常使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，例如描述于Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中。提高的氢气浓度(分压)提高产生的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或MI。因此，氢气浓度可影响MFR或MI。在聚合中氢气的量可表示为相对于总的可聚合单体(例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。在聚合方法中使用的氢气的量是实现最终聚烯烃组合物所期望的MFR或MI必需的量。氢气与总单体的摩尔比(H2：单体)处于在一方面从大于0.0001、在一方面从大于0.0005、在一方面从大于0.001、至在一方面小于10、在一方面小于5、在一方面小于3、和在一方面小于0.10的范围内，其中期望的范围可以包含本文所述任何摩尔比上限和任何摩尔比下限的任何组合。换句话说，在任何时间反应器中氢气的量可以范围为至多5,000ppm、在一方面至多4,000ppm、在一方面至多3,000ppm、在一方面在50ppm和5,000ppm之间、和在一方面在100ppm和2,000ppm之间。
在气相聚合方法中，经常采用连续循环，其中通过聚合热在反应器中加热一部分的反应器***的循环，循环气体料流(另外称为再循环料流或流化介质)。通过反应器外部的冷却***在该循环的另一部分从再循环组合物中去除这种热量。通常，在生产聚合物的气体流化床方法中，在反应性条件下在催化剂存在下将含有一种或多种单体的气态料流连续地循环通过流化床。气态料流从流化床中抽出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物从反应器中抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。
乙烯分压可在80和300psia之间、或在100和280psia之间、或在120和260psia之间、或在140和240psia之间变化。更重要地，气相中共聚单体与乙烯之比可从0.0至0.10、或在0.005和0.05之间、或在0.007和0.030之间、或在0.01和0.02之间变化。
反应器压力通常从100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)变化。在一方面，反应器压力维持在200psig(1379kPa)-500psig(3448kPa)的范围内。在一方面，反应器压力维持在250psig(1724kPa)-400psig(2759kPa)的范围内。
聚乙烯组合物
如本文所述，主题聚乙烯组合物包含约50.0mol％-约100.0mol％的乙烯衍生单元。乙烯含量范围的下限可为从50.0mol％、75.0mol％、80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％或99.0mol％，基于乙烯衍生聚合物单元的mol％。聚乙烯组合物的乙烯含量范围上的上限可以为80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％、99.0mol％、99.5mol％或100.0mol％，基于乙烯衍生聚合物单元。
本文还提供了通过乙烯和任选的具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的聚合产生的聚乙烯组合物。α-烯烃共聚单体选自具有3-10个碳原子的单体，例如C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃。α-烯烃共聚单体可为线性的或支化的或可以包括两个不饱和碳-碳键，即二烯。适合的共聚单体的实例包括线性C3-C10α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基基团的α-烯烃。共聚单体实例包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3,3-二甲基-1-丁烯，1-戊烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯，1-己烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯，1-庚烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯，1-辛烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯，1-壬烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯，乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯，1-十二碳烯，和苯乙烯。
乙烯和共聚单体的示例性组合包括：乙烯1-丁烯，乙烯1-戊烯，乙烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-己烯，乙烯1-辛烯，乙烯癸烯，乙烯十二碳烯，乙烯1-丁烯1-己烯，乙烯1-丁烯1-戊烯，乙烯1-丁烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-丁烯1-辛烯，乙烯1-己烯1-戊烯，乙烯1-己烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-己烯1-辛烯，乙烯1-己烯癸烯，乙烯1-己烯十二碳烯，乙烯丙烯1-辛烯，乙烯1-辛烯1-丁烯，乙烯1-辛烯1-戊烯，乙烯1-辛烯4-甲基-1-戊烯，乙烯1-辛烯1-己烯，乙烯1-辛烯癸烯，乙烯1-辛烯十二碳烯，和它们的组合。应领会共聚单体和共聚单体组合的前述列表仅是示例性的并且不意在为限制性的。经常，共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在共聚过程中，调节单体进料以提供乙烯与共聚单体(例如α-烯烃)之比，从而产生具有约0.1mol％-约20mol％共聚单体的共聚单体含量(作为本体测量)的聚乙烯。在其它实施方案中，共聚单体含量为约0.1mol％-约4.0mol％，或约0.1mol％-约3.0mol％，或约0.1mol％-约2.0mol％，或约0.5mol％-约5.0mol％，或约1.0mol％-约5.0mol％。可以调节反应温度、单体停留时间、催化剂体系组分数量和分子量控制剂(例如H2)从而提供期望的聚乙烯组合物。对于线性聚乙烯而言，共聚单体的量、沿聚合物主链的共聚单体分布和共聚单体分支长度将通常描述密度范围。
共聚单体含量基于聚合物中的所有单体的总含量。聚乙烯共聚物具有最小的长链支化(即小于1.0个长链分支/1,000个碳原子，优选特别是0.05至0.50个长链分支/1,000个碳原子)。这样的值是符合g'vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(如以下定义)的线性结构的特性。虽然这样的值表示很少以至没有长链支化，但是可存在一些长链分支(即小于1.0个长链分支/1,000个碳原子，优选小于0.5个长链分支/1,000个碳原子，特别是0.05个至0.50个长链分支/1,000个碳原子)。
在一方面，本发明聚乙烯组合物包含基于乙烯的聚合物，其包括通过乙烯和任选的α-烯烃使用具有双(n-C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂的气相聚合产生的LLDPE，其中过渡金属组分包含约95-约99mol％的铪化合物。
通常，可在任何催化聚合方法中聚合聚乙烯，包括溶液相方法、气相方法、淤浆相方法和本领域技术人员已知的这样方法的组合。用来聚合基于乙烯的聚合物例如LLDPE的示例性方法描述于美国专利号6,936,675和6,528,597中，该专利每个通过引用并入本文。然而，为了生产本发明聚乙烯组合物，优选在单个气相方法中的单中心金属茂催化剂Hf-P催化剂。
可调整以上所述方法以实现期望的聚乙烯组合物。例如，常使用共聚单体与乙烯浓度或流动速率比来控制组合物的密度。类似地，常使用氢气与乙烯浓度或流动速率比来控制组合物的分子量。
本文提供的聚乙烯组合物可为LLDPE和其它聚合物(例如由乙烯单体制备的额外聚合物)的共混物。示例性额外的聚合物为LLDPE、非线性LDPE、非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)、MDPE、高密度聚乙烯(“HDPE”)、差异化(differentiated)聚乙烯(“DPE”)、和它们的组合。DPE共聚物包括EVA、EEA、EMA、EBA和其它专用共聚物。在某些实施方案中涵盖的额外的聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯-烯烃共聚物。
由共混的聚合物构成的聚乙烯组合物包括至少0.1重量％且至多99.9重量％的LLDPE，和至少0.1重量％且至多99.9重量％的一种或多种额外的聚合物，其中这些重量％基于聚乙烯组合物的总重量。LLDPE的供选择的下限可为按重量计5％、10％、20％、30％、40％或50％。LLDPE的供选择的上限可为按重量计95％、90％、80％、70％、60％和50％。从任何下限至任何上限的范围在本发明的范围内。优选的共混物包括大于约90％LLDPE和优选大于约95％LLDPE。在一方面，共混物包括按重量计从5-85％、供选择地从10-50％或从10-30％的LLDPE。重量百分比的余量为额外的和/或其它类型聚合物的重量，例如不同的LLDPE，LDPE，VLDPE，MDPE，HDPE，DPE例如EVA、EEA、EMA、EBA，和它们的组合。
在一方面，本文提供的本发明聚乙烯组合物具有的密度按照ASTM D-4703和ASTMD-1505/ISO 1183在约0.900和约0.950g/cm3之间、在约0.910和约0.920g/cm3之间、在约0.910和约0.930g/cm3之间、在约0.910和约0.940g/cm3之间、在约0.900和约0.925g/cm3之间、在约0.920和约0.930g/cm3之间、或在约0.915和0.925g/cm3之间。
聚乙烯组合物具有：Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间。如本文所提供，Mz和Mz/Mn、Mz/Mw或(I2*Mz/Mn)中的任一者的组合令人惊讶地有利于光滑的挤出物轮廓。
聚乙烯组合物可以具有以下性质中的一种或多种：MI(190℃/2.16kg)在约0.1g/10min至约10g/10min之间；MIR在约25和约80之间；Mz大于或等于约150,000g/mol；Mz/Mn大于或等于约8.0；Mz/Mw大于或等于约2.4；(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间；和密度在约0.900至约0.950g/cm3之间。铪的量大于锆的量并且铪与锆之比(ppm/ppm)可以为至少约2.0、至少约10.0、至少约15.0、至少约17.0、至少约20.0、或至少约25.0。
更具体地，主题聚乙烯组合物具有的如通过ASTM D-1238-E测量的MI(I2，190℃，2.16kg)为约0.1至约10g/10min、约0.1g/10min至约9g/10min、约0.1g/10min至约8g/10min、约0.1g/10min至约7g/10min、约0.1g/10min至约6g/10min、约0.1g/10min至约5.0g/10min、约0.1至约4g/10min、约0.1g/10min至约3.0g/10min、约0.1g/10min至约2.0g/10min和约0.1至约1g/10min。
聚乙烯组合物具有的MIR(I21.6/I2.16)(如以下定义)在约25.0和约80.0之间、在约35.0和约75.0之间、在约40.0和约70.0之间、在约45.0和约65.0之间、在约50和约80之间、在约25和约40之间、在约25和约45之间、和在约25和约50之间。
在一方面，在共聚单体分布分析中聚乙烯组合物可具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰在以下处具有最大值：log(Mw)值为4.0至5.4、4.3至5.0、或4.5至4.7；和TREF淋洗温度为70.0℃至100.0℃，80.0℃至95.0℃，或85.0℃至90.0℃。在共聚单体分布分析中第二峰在以下处具有最大值：log(Mw)值为5.0至6.0、5.3至5.7、或5.4至5.6；和TREF淋洗温度为5.0℃至60.0℃或10.0℃至60.0℃。TREF方法的描述描述于美国专利号8,431,661B2和6,248,845B1中。
聚乙烯组合物可具有宽的正交共聚单体分布。本文使用术语“宽的正交共聚单体分布”来意指跨乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且它们的较高分子量级分通常具有比较低分子量级分的共聚单体含量更高的共聚单体含量。可以使用分级技术例如凝胶渗透色谱法-差示粘度法(GPC-DV)、温升淋洗分级-差示粘度法(TREF-DV)或交叉分级技术来测定基本上均匀的和正交共聚单体分布两者。
本发明聚乙烯组合物通常具有如通过CDBI或溶解度分布宽度指数(“SDBI”)测量的宽的组成分布。关于测定共聚物的CDBI或SDBI的细节，参见例如1993年2月18日公开的PCT公开号WO 93/03093。使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有小于50％、或小于40％、或小于30％的CDBI。在一方面，聚合物具有从20％至小于50％的CDBI。在一方面，聚合物具有20％-35％的CDBI。在一方面，聚合物具有25％-28％的CDBI。
使用本文所述的催化剂体系生产的聚乙烯组合物具有大于15℃、或大于16℃、或大于17℃、或大于18℃、或大于20℃的SDBI。在一方面，聚合物具有18℃-22℃的SDBI。在一方面，聚合物具有18.7℃-21.4℃的SDBI。在一方面，聚合物具有20℃-22℃的SDBI。
本发明聚乙烯组合物特别适合于电气应用，包括但不限于电力电缆、通信电缆和电力/通信组合电缆的绝缘层、半导层或护套层。
例如，聚乙烯组合物的电线和电缆应用已描述在美国专利号5,795,941；5,430,091；7,153,571；8,183,328；8,211,985；9,284,415和PCT公开号WO 2013/137953；还参阅Kim,Y.和Yung,K.，Effect of Peroxide Modification on Melt Fracture of LLDPEDuring Extrusion，Polymer Journal，第31卷，第579-584页(1999)；Sentmanat,M.和Hatzikiriakos,S.，Mechanism of Gross Melt Fracture Elimination in theExtrusion of Polyethylenes in the Presence of Boron Nitride，Rheol.Acta.，第43卷，第624-633页(2004)；Venet,C.，Vergnes,B.，Experimental Characterization ofSharkskin in Polyethylene，J.Rheology，第41卷，第873-892页(1997)；Vega,J.，Exposito,M.，Otegui,J.，Martinez-Salazar,J.,“Eliminating Sharkskin Distortionin Polyethylene Extrusion via a Molecular Route”，J.Rheology，第55卷，第855-873页(2011)；Sentmanat,M.，Muliawan,E.，Hatzikiriakos,S.,Fingerprinting theProcessing Behavior of Polyethylenes from Transient Extensional Flow and PeelExperiments in the Melt State，Rheol.Acta.，第44卷，第1-15页(2004)。
在各个方面，聚乙烯组合物可以与其它聚合物共挤出以形成多层结构，从而进一步形成各种制品，例如电线和电缆聚合物电缆涂层或聚合物电线涂层、带材和纤丝。如本文所用，“多层的”是指包括两种或更多种聚合物的结构，所述聚合物各自形成具有相同或不同的平均厚度的平的或圆的表面，所述聚合物组合在一起并例如通过施加辐射、热或使用粘合剂从而彼此粘附以形成单个多层结构；优选通过共挤出方法形成，该方法利用两个或更多个挤出机以熔融并输送不同粘性聚合物的稳定体积通量至单个挤出头(也称为“模口”)，其将以期望形式挤出材料。在一方面，聚合物组合物使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出。
任选的添加剂
以上所述聚合物共混物和/或如本文进一步描述的包含聚合物共混物的挤出物可以与其它聚合物、添加剂、PPA等组合使用。例如，每个层可以包含“纯的”聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂或者可以包含聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂的共混物。
在一方面，添加剂可以本文所述聚合物组合物的至多1.0、或2.0、或3.0重量％存在。可以在聚合物组合物和/或产生的制品/挤出物的形成之前、期间或之后添加添加剂。
第一抗氧化剂
第一抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括但不限于受阻酚例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS002082-79-3)(可作为IRGANOXTM 1076商购得到)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS 6683-19-8)(可作为IRGANOXTM 1010商购得到)和它们的组合。它们可以与一种或多种聚合物以以下范围组合：100-4,000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地250-3,000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地500-2,500重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地750-2,500重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地750-2,000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，以及供选择地1000-2,000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物。
第二抗氧化剂
第二抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括但不限于液体亚磷酸酯，例如C2-C7或C2-C4和烷基芳基亚磷酸酯混合的结构。非限制性实例包括亚磷酸单-戊基苯酯、亚磷酸二-戊基苯酯、亚磷酸二甲基丙酯、亚磷酸2-甲基丁酯、和它们的组合。在本发明的几个方面，第二抗氧化剂还可以由式[4-(2-甲基丁-2-基)苯基]x[2,4-双(2-甲基丁-2-基)苯基]3-x磷酸酯表示，其中x＝0、1、2、3或它们的组合。这样的抗氧化剂和它们与聚烯烃聚合物一起使用已描述于美国公开号2005/0113494、2007/0021537、2009/0326112、2013/0190434、2013/225738、2014/0045981和美国专利号5,254,709、6,444,836、7,888,414、7,947,769、8,008,383、8,048,946、8,188,170和8,258,214。可商购得到的液体亚磷酸酯的实例是以商品名
Figure BDA0002859871930000321
168(BASF)销售的。
第二抗氧化剂可以与一种或多种聚合物以以下范围组合：100-4,000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地250-3,000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地300-2,000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地400-1,450重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地425-1,650重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，以及供选择地1-450重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物。
包含以上所述第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的聚合物和/或组合物可以连同以下中和剂、额外的添加剂和其它组分一起使用。
中和剂
一种或多种中和剂(还称为催化剂减活剂)包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化钙、合成水滑石例如DHT4A、和它们的组合。
额外的添加剂和其它组分
额外的添加剂和其它组分包括但不限于填料(尤其是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)、着色剂或染料、颜料、增色剂、增白剂、UV稳定剂、空化剂、防滑剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、增粘剂、抗静电剂、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、防雾剂、成核剂(α-成核剂和β-成核剂两者)、稳定剂例如内酯和维生素E、脱模剂、其它抗氧化剂(例如受阻胺和磷酸酯(盐))、抗粘连剂、抗霜剂和其它常见添加剂。
成核剂包括例如苯甲酸钠和滑石。增滑剂包括例如油酸酰胺和芥酸酰胺。另外，阻燃剂填料可以存在于组合物中，如在美国专利号5,430,091的第2栏和PCT公开号WO 2012/030577的[0044]-[0046]段中描述。
可以不存在成核剂，或者可以不存在α-成核剂，意味着在形成过程的任何阶段都没有将它们添加至组合物或组合物的任何组分。α-成核剂的实例包括一元羧酸和多元羧酸的盐，山梨糖醇例如二苄叉基山梨糖醇，磷酸二酯的盐，乙烯基环烷聚合物和其它。
聚合加工助剂
本发明聚乙烯组合物可包含一种或多种PPA，可以将其添加至聚合物从而改进聚合物的加工特性并消除在加工过程中出现的表面相关缺陷。PPA的益处包括消除熔体破裂、较低的挤出压力和转子载荷，和改进的模口/挤出机清理。例如，添加PPA至聚乙烯可以帮助防止鲨鱼皮熔体破裂(SSMF或鲨鱼皮)，这是以垂直于流动方向的表面隆脊的模式为特征的表面缺陷。适合于与聚乙烯组合物一起使用的PPA的实例包括但不限于含氟弹性体、聚乙二醇和低分子量PE蜡。在一方面，PPA是含氟弹性体。如本文所用，含氟弹性体是指含有氟原子的聚合物。氟化的单体(其可共聚合以产生合适的含氟弹性体)包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚。可以使用的含氟弹性体的具体实例包括偏二氟乙烯和选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或1-或2-氢五氟丙烯的共聚物，和四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物。
在一方面，含氟弹性体(i)主要包含大粒度的含氟弹性体，例如重均粒度为约2-约10微米，(ii)在室温及以上具有流体状态，即具有的玻璃化转变温度(Tg)小于室温并在室温下表现出很少或没有结晶度，(iii)包含聚己内酯的界面活性剂，其具有的Mn在约1,000至约32,000的范围内，聚己内酯与含氟弹性体的重量比小于约5:1，或(iv)它的组合。供选择地，可以使用包含约60重量％的己内酯界面活性剂的任何含氟弹性体。在一方面，PPA是由德拉瓦州威明顿的Dupont Dow Elastomers生产的被称为
Figure BDA0002859871930000341
FREEFLOWTM Z-200("Z-200")的25含氟弹性体。供选择地，PPA是由Dyneon(3M Company)生产的被称为为DYNAMAR FX5929的含氟弹性体。
适合于用于本文的额外的含氟弹性体公开于美国专利号6,642,310，其通过引用完全并入本文。在一些方面，含氟弹性体可以以约25ppm至约2,000ppm、供选择地约75ppm-约1,500ppm、供选择地约100ppm-约1,200ppm的量存在于聚合物组合物中，每个基于基础聚合物的重量。
电气装置
在一方面，本发明聚乙烯组合物提供了电气装置，其包括一个或多个由以下任何形成或含有以下任何的层：硅烷可交联的、或硅烷交联的本文所述聚乙烯组合物。这样的装置包括例如电力电缆、通信电缆或数据传输电缆和电力/通信组合电缆。
如本文所用，术语“通信电缆”和“数据电缆”可以互换使用。当电气装置是电力电缆时，它可为低压电缆，即适于在小于或等于1kV或供选择地小于或等于6kV的电压电位下传送电力的装置；中压电缆，即适于在从大于1kV或大于6kV的下限到小于或等于35kV或小(50)于或等于66kV的上限的电压电位下传送电力的装置；或高压电缆，即适于在大于35kV或大于66kV的电压电位下传送电力的装置。“低压”、“中压”和“高压”的命名有时重叠；例如，4kV电缆有时被称为“低压”并且有时被称为“中压”。合适电压的范围，特别是电压上限，可替代地用于表征电力电缆，而无需采取低/中/高命名。
美国专利号7,153,571描述了许多示例性电气装置，包括电力电缆构造，其中可使用本发明聚乙烯组合物。电力电缆构造可包括导体，其可以是多个导电股线，但是供选择地可以是实芯导体。导体依次被内部半导体层、绝缘层、外部半导体层、金属性屏蔽层和外护套包围，如美国专利号7,153,571的图1中所示。电力电缆的任何一层或多层，即任何半导体层、绝缘层或外护套层，可由本文所述硅烷可交联或硅烷交联的聚乙烯组合物形成或包括本文所述硅烷可交联或硅烷交联的聚乙烯组合物。该电缆特别适合于在大于1kV或大于6kV直至35kV或直至66kV的电压电位下传送电力。
导体可为任何合适的导电材料，通常是金属例如铜或铝。在本文的任何方面中，硅烷可交联或硅烷交联的组合物可基本上是纯组合物，或还可包括常规添加剂，例如抗氧化剂、填料、加工助剂、润滑剂、颜料和抗水树添加剂。此外，还考虑聚合物共混物，例如可交联或交联的聚乙烯共聚物组合物和聚烯烃均聚物或共聚物、烯烃-酯共聚物、聚酯、聚醚、聚醚聚酯共聚物及其混合物的共混物。可包括在这样聚合物混合物中的聚合物的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯热塑性共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、EVA共聚物、EMA共聚物、EEA共聚物、EBA共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。
合适的填料包括无机氧化物，或水合物或氢氧化物形式的无机氧化物。实例包括铝、铋、钴、铁、镁、钛和锌的氧化物或氢氧化物，和相应的水合物形式。氢氧化物通常以涂覆颗粒的形式使用，其中涂层通常为饱和或不饱和的C8至C24脂肪酸或它们的盐，例如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、硬脂酸镁、油酸镁、硬脂酸锌或油酸锌。其它合适的填料包括玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧高岭土和滑石。典型的抗氧化剂包括例如聚合的三甲基二氢喹啉、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁-1-基)苯酚；季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2,2'-硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。典型的加工助剂包括例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、和石蜡。
可在配备有电缆模口的反应器/挤出机中通过一个或多个挤出涂覆步骤和随后进行湿气固化来形成本文所述电力装置。在通常的挤出方法中，将任选加热的导电芯材拉过加热的挤出模口(通常为十字头模口)，其中施加熔融聚合物组合物层。在一方面，挤出使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行。可通过其中添加额外层的连贯的挤出步骤来施加多个层，或者使用适当类型的模口，可同时添加多个层。电缆可放置在湿气固化环境中，或者可使其在环境条件下固化。
在各个方面，绝缘层/涂层/挤出物可具有的平均厚度为≤约5000μm、≤约4000μm、≤约2000μm、≤约1000μm、≤约500μm、≤约250μm、和≤约1500μm。另外，绝缘层/涂层/挤出物可具有的平均厚度约100μm-约5000μm、约100μm-约2500μm、和约150μm-约1000μm。
硅烷交联
本发明聚乙烯组合物能够被反应性不饱和的硅烷化合物交联。硅烷交联方法包括但不限于由Maillefer和BICC开发的可商购得到的MONOSILTM方法和由Dow Corning开发的SIOPLASTM方法。
在SIOPLASTM或“两步”法中，在配混混合器或挤出机中用反应性硅烷化合物和自由基引发剂首先接枝改性聚乙烯，以产生硅烷接枝的聚乙烯，可将其造粒和运输或储存用于随后加工。硅烷接枝的聚乙烯然后与硅烷醇缩合催化剂配混并以期望的形式(例如管或电线涂层)熔融挤出，之后通过热或湿气(例如在水浴或蒸汽浴中)固化(交联)。在温热和潮湿的氛围中，可在环境条件下发生固化。
在MONOSILTM或“一步”法中，将聚乙烯、反应性硅烷化合物、自由基引发剂和硅烷醇缩合催化剂全部加料至挤出机中并以期望的形式(例如管或电线涂层)熔融挤出，之后通过热或湿气固化，如在两步法中一样。反应性硅烷化合物可为具有一个或多个可水解基团的不饱和的硅烷化合物。通常的反应性硅烷化合物包括烯基例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基(y-(methy)acryloxy allyl)，和可水解基团例如烃氧基、烃羰基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基(hydrocarbylamino)基团。可水解基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或丙烯酰氨基基团。合适的反应性硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，可作为SILQUESTTM从OSiSpecialties得到。本领域技术人员基于加工条件、所用的具体硅烷和其它因素容易确定所用的硅烷的量。硅烷化合物的量为约0.5-约5phr，其中单位“phr”表示重量份/百重量份的聚乙烯组合物。自由基引发剂可为过氧化物或偶氮化合物，其在适于聚乙烯造粒的温度下分解从而形成过氧基或氨基(azyl)自由基，或者自由基引发剂可为电离辐射。典型的过氧化物包括例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈(azobisisobutyl nitrite)。特定过氧化物化合物是过氧化二枯基，可作为DICUPTMR从Hercules商购得到。本领域技术人员容易确定自由基引发剂的量，并且其通常为约0.04-约0.15phr。硅烷醇缩合催化剂可为促进缩合交联反应的任何化合物，例如有机碱、羧酸和有机金属性化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌或锡的络合物或羧酸盐。具体的催化剂包括例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(十二烷酸)二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。特别的羧酸锡是二(十二烷酸)二丁基锡，可作为STANCLERETMTL从Akzo Chemie商购得到。以催化有效量使用催化剂。典型的催化剂量为约0.01-约0.1phr。乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯的过氧化引发反应产生具有聚乙烯主链结构与侧接(pendant)乙基三甲氧基甲硅烷基结构部分的接枝聚合物。在交联反应中，甲氧基基团水解从而形成甲醇和侧接乙基二甲氧基甲硅烷醇基(ethyldimethoxysilanolyl)基团，其经历与其它乙基二甲氧基甲硅烷醇基基团的缩合反应从而消除水并在侧接甲硅烷基结构部分之间形成Si--O—Si连接键。PE硅烷接枝和湿气固化(交联)方法还描述于Yussuf等人，Silane Grafting and Crosslinking of Metallocene-catalysed LLDPE andLDPE，第2(2)卷，第58-71页(2007)；Tumboli等人，Crosslinked Polyethylene IndianJournal of Chemical Technology，第11卷，第853-864页(2004)。
还可使用任何适当的固化体系进行聚乙烯组合物的化学交联，包括使用过氧化二枯基和其它添加剂，如Florin Ciuprina等人，Chemical Crosslinking of Polyethyleneand its Effect on Water Tree Initiation and Propagation,17IEEE Transactionson Dielectrics and Electrical Insulation，第709卷，第710-11页(2010)描述的。通过有机过氧化物的聚乙烯交联还描述于Tumboli等人，Crosslinked Polyethylene IndianJournal of Chemical Technology，第11卷，第853-864页(2004)。
可在本发明的实践中使用的用于交联聚乙烯的另一方法是通过使用电子束，其中挤出时电线和电缆暴露于高能电子束剂量，例如参阅Plastics Pipe Institute，Crosslinked Polyethylene(PEX)Pipe and Tubing,TN-17/2013，第1-14页(2013)。
应理解虽然已经结合其特定实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而不是限制本发明的范围。其它方面、优势和修改对于本发明所属领域中的技术人员将是明显的。
因此，列出以下实施例从而为本领域技术人员提供完整的公开内容和描述，并且不意在限制发明人认为是他们的发明的范围。
实施例I
如美国专利号6,936,675B2和6,528,597B2中描述，使用单个气相反应器生产基于金属茂铪(Hf-P)催化剂体系的高MIR(25-80)聚乙烯组合物。在试验过程中，生产并表征了密度范围为0.912g/cm3-0.920g/cm3、MI(I2，190℃2.16kg)范围为0.5g/10min-1g/10min和MIR范围为19-40的9种不同的聚乙烯组合物。另外，在中试装置中生产密度为0.918g/cm3、MI(I2)为0.5g/10min和MIR为49的聚乙烯组合物。
令人惊讶地注意到，使用铪(Hf-P)催化剂制成的具有类似密度、MI和MIR的聚乙烯组合物与具有类似或甚至更高MI(I2)和密度的ExxonMobil EnableTM金属茂聚乙烯组合物相比显示优异的熔体破裂行为(光滑表面)。具有在约0.900和0.950g/cm3之间的密度、在约0.1和约10g/10min之间的MI(I2)和在约25和约80之间MIR的本发明聚乙烯组合物具有主要的目标应用，包括型材挤出例如电线和电缆、带材和纤丝。在这些应用中，除了机械性质之外，在高剪切速率(例如>5,000s-1)下和在相对低的模口温度(例如温度<300℃或<230℃或<220℃)下，优异挤出机加工性以及非常低熔体破裂(MF)敏感性(从而导致特别光滑的绝缘/护套表面)是高度期望的。
本发明聚乙烯组合物有利地使用单中心、单反应器气相方法制成从而在高剪切速率下提供光滑的挤出物。产生有利的Mz/Mn和Mz/Mw比的Mz、Mw和Mn的组合对于在高的模口剪切速率下提供光滑的挤出物表面而没有熔体破裂而言是关键的。在这个熔体破裂实验过程中，注意到在单个气相(UNIPOLTM)反应器中由Hf-P催化剂体系制备的宽的正交共聚单体分布(“BOCD”，这样的分子结构类型，其具有高分子量链，其相对于低分子量链中的共聚单体含有更高的共聚单体并入)聚乙烯组合物表现出优异的剪切变稀特性，从而导致优异的挤出机加工性和低的MF敏感性(非常光滑的挤出物)，这些特性特别可用于包括型材挤出例如带材、电线和电缆或纤丝的应用。
在单个反应器(优选气相)中使用单中心催化剂体系制成这些本发明的BOCD聚乙烯组合物，而在两个串联或并联连接的反应器中常规制成用于这种应用的PE组合物。然后预想了单个气相反应器在操作简单性方面具有加工优势，相对串联或并联的两个反应器具有更低的资本成本和更高的生产率。催化剂对不需要是Hf-P催化剂体系的催化剂对，但是铪Hf-P基催化剂是本发明中的优选催化剂。还可使用混合的催化剂体系在单个气相反应器中使用修调(trim)技术制备聚乙烯组合物,如在美国专利号6,248,845(混合的Hf)和美国专利号6,492,472(混合催化剂用于聚合方法)中所涵盖的。通过改变Mz、Mw和Mn来加宽MWD(Mz/Mn、Mz/Mw和Mw/Mn)，并还在组合物中产生BOCD，可进一步优化加工性、表面光滑度和机械性质的平衡。作为单中心金属茂催化剂，还期望更好的结晶度控制以及优异的物理和机械性质与低杂质(更好的催化剂效率)。
实施例II
表1、2A、2B、3和4指出了用于本发明挤出研究的不同聚乙烯组合物的特性。每种聚乙烯组合物含有一定量如以下描述的PPA。
表1显示了对比1-5和本发明样品1-2的重要物理性质(密度、MI和MIR)。表2A和2B显示了使用气相中试反应器用于生产对比4和5和本发明样品1和2的反应器条件描述。将颗粒与主要抗氧化剂和次要抗氧化剂和PPA共混，使用ZSK-57双螺杆挤出机以140lb/hr、150-250rpm螺杆速度和204℃-232℃(400-450°F)的目标熔体温度范围配混，并用Gala水下造粒机造粒。
为了评价加工性、表面光滑度和熔体破裂性能，使用HAAKE 252单螺杆挤出机在各种螺杆转速(10-200rpm)下生产挤出物。螺杆直径为3/4英寸，长度相对螺杆直径之比(L/D)为25:1，且压缩比为3:1。通过收集并称重在一段时间内(通常1分钟)离开造粒机的粒料从而以lbs/hr为单位测定质量通量。使用1.871mm和1mm直径的棒状模口，并在钢板上收集离开模口的圆柱形线(棒)。
表3显示由等式1使用不同的螺杆速度(RPM)和模口直径在210℃下使用Haake 252单螺杆挤出机计算的表观模口(壁)剪切速率(s-1)，用于评价挤出物表面光滑度和熔体破裂。对于给定的螺杆速度(rpm)，通过收集和称重在1分钟内从模口出来的聚合物来测定质量通量。熔体密度假定为760kg/mm3。表4显示在不同的挤出螺杆速度(RPM)和模口直径下产生的表观模口(壁)剪切速率。
表观模口(壁)剪切速率
取决于模口的几何形状，通过如描述于E.E.Rosenbaum等人，Boron Nitride as aProcessing Aid for the Extrusion of Polyolefins and Fluoropolymers,POLYMERENGINEERING AND SCI.第40卷，第179-190页(2000)；JOHN M.DEALY和KURT F.WISSBRUN，MELT RHEOLOGY AND ITS ROLE IN PLASTICS PROCESSING:THEORY AND APPLICATIONS,第298-301页(Van Nos trand Reinhold 1990)(1990)；J.-F Agassant等人，PolymerProcessing,Principles and Modeling,第34-40页(Hanser Publishers 1991)；R.B Bird等人，Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1:Fluid Mechanics,第175-184页(JohnWiley&Sons,Inc.，第2版，1987)的以下等式定义表观模口(壁)剪切速率：
Figure BDA0002859871930000411
Figure BDA0002859871930000412
Figure BDA0002859871930000421
其中Q是体积流速。体积流速由Q＝T/ρ给出，其中T是质量通量速率(单位为质量/单位时间)和ρ是模口温度下的熔体密度。对于在本发明实施例中的模口温度范围而言，聚乙烯的熔体密度假定为760kg/mm3。对于圆形模口几何形状[等式(1)]，D是模口的直径。对于狭缝(平的)模口几何形状[等式(2)]，H是模口的高度和W是宽度。对于环形模口几何形状[等式(3)]，Do和Di分别是外径和内经。
如以下所述，在Haake 252单螺杆挤出机上使用1.871mm棒状模口进行第一组实验和使用1mm棒状模口进行第二组实验。1mm直径棒状模口具有l/d＝10，其中l是模口工作带长度和d是模口直径。将从棒状模口出来的圆柱线通过水浴并然后手动回收。在挤出机中使用170-200-210-210℃温度分布制备大多数挤出物，但是使用170-220-250-290℃温度分布制备少数样品，如表4中所述。
对比1是LL 1236.85 LLDPE聚乙烯组合物，可由ExxonMobil Chemical Company商购得到。
对比2是ENABLE 2010HA聚乙烯组合物，可由ExxonMobil Chemical Company商购得到。
对比3是ENABLE 2005HH聚乙烯组合物，可由ExxonMobil Chemical Company商购得到。
对比4是用金属茂铪Hf-P催化剂体系在单个气相反应器中如美国专利号6,936,675和6,528,597中所述制成的聚乙烯组合物。样品含有500ppm的PPA(DYNAMAR FX-5929)、500ppm的主要抗氧化剂(IRGANOX 1076)和1,000ppm的次要抗氧化剂(IRGAFOS 168)。
对比5是用金属茂铪(Hf-P)催化剂体系在单个气相反应器中如美国专利号6,936,675和6,528,597中所述制成的聚乙烯组合物。样品含有500ppm的PPA(DYNAMAR FX-5929)、500ppm的主要抗氧化剂(IRGANOX 1076)和1,000ppm的次要抗氧化剂(IRGAFOS 168)。
本发明样品1和2是用金属茂二茂铪(Hf-P)催化剂体系在单个气相反应器中如美国专利号6,936,675和6,528,597中所述制成的聚乙烯组合物。样品含有500ppm的PPA(DYNAMAR FX-5929，由3M Company制造)、500ppm的主要抗氧化剂(IRGANOX 1076，由BASFChemicals Company制造)和1,000ppm的次要抗氧化剂(IRGAFOS 168，由BASF ChemicalsCompany制造)。
表1
对比样品和(本发明)样品的物理性质
Figure BDA0002859871930000431
表2A
对比样品和本发明样品的聚合条件
Figure BDA0002859871930000432
表2B
对比样品和本发明样品的聚合条件
Figure BDA0002859871930000433
表3
聚乙烯组合物的分子特性
Figure BDA0002859871930000441
表4
在210℃的模口温度下估算的表观模口(比)剪切速率
Figure BDA0002859871930000442
如图1至6中显示，使用光学显微照片显现当模口直径、螺杆转速(rpm)、表观模口(壁)剪切速率、温度和组成变化时产生的挤出物。
图1显示来自对比1(Mz-240821g/mol和Mz/Mn-10.1)使用1mm直径模口和210℃模口温度的挤出物的光学显微照片。使用具有温度分布为170-200-210-210℃的Haake单螺杆使用1mm直径棒状模口以4289s-1(50rpm)(图1A)、5205s-1(60rpm)(图1B)和6120s-1(70rpm)(图1C)生产对比1的挤出物。如图1A中所示，在50rpm型材直径完好。然而，在边缘处注意到有一些表面缺陷，其在60和70rpm变得严重(图1B和图1C)。聚乙烯组合物比以下描述的其它牌号(0.920g/cm3)具有更高密度(0.927g/cm3)和更高MI(3.9g/10min)。
图2显示对比2(0.920g/cm3和1MI)表面的立体光学显微照片，对比2在不同的剪切速率下使用1.871mm的模口直径制成。具体地，用Haake 252单螺杆挤出机使用1.871mm模口直径和l/d为大约2以及温度分布为170-200-210-210℃(图2A)和170-220-250-290℃(图2B)挤出聚乙烯组合物。我们注意到甚至在1040s-1的低剪切速率下还存在明显的鲨鱼皮熔体破裂。模口温度从210℃提高至290℃看起来有助于减轻鲨鱼皮效应。
图3显示使用1mm模口直径生产的挤出物的显微照片。表面缺陷在剪切速率>1497s-1明显。由于型材中不同的拉伸流动行为，预期两个模口的熔体破裂相对于剪切速率行为的轻微差异。
使用Haake单螺杆挤出机和1.871mm模口直径与温度分布为170-200-210-210℃和剪切速率范围为988s-1挤出聚乙烯组合物。图4A、图4B、图4C和图4C分别显示MIR为大约20、28和40并经受988s-1的类似表观模口(壁)剪切速率使用1.871mm直径模口以及模口温度为210℃的三种不同聚乙烯组合物(对比3、对比5和样品1)的挤出物的立体光学显微照片。还以1023s-1剪切对比3。对比3和5显示在表面上明显的熔体破裂缺陷，而MIR为39(Mz-401836g/mol，Mz/Mn-13.7)的本发明样品1令人惊讶地显示明显更光滑的轮廓。
图5显示由本发明样品1(MIR-39，Mz-401836g/mol，Mz/Mn-13.7)在以下三个剪切速率：958s-1、1504s-1和2505s-1使用1.871mm模口直径和210℃模口温度制成的挤出物的立体光学显微照片。可注意到在所有三个剪切速率都没有鲨鱼皮效应的光滑挤出物。
最终，在4222s-1和5026s-1的剪切速率下使用1mm直径棒状模口在210℃模口温度下评价本发明样品2(Mz-482641g/mol，Mz/Mn-15.99，0.6I2和49MIR)。如图6中注意到，在4222s-1，型材非常光滑，没有任何表面缺陷。还注意到甚至在5026s-1，型材直径完整，然而，具有一些中等表面缺陷。
使用配备有0.055数值孔径Plan Fluorite 0.5X物镜和Leica DFC295相机的Olympus SZX-12立体显微镜获得挤出物棒(挤出物)的立体显微法图像。使用环形光从而提供反射光照。对于所有半透明的白色样品而言相机设置和孔径光阑设置保持恒定。对于着色样品使用各种光照条件从而提供适当对比度。通过立体光学显微法图像的目视观察进行评价棒表面光滑度、鲨鱼皮和熔体破裂，这与文献中通常报道的熔体破裂评价的程序一致。参阅E.E.Rosenbaum等人，Boron Nitride as a Processing Aid for the Extrusion ofPolyolefins and Fluoropolymers,POLYMER ENGINEERING AND SCI.，第40卷，第179-190页(2000)；Delgadillo-Velázquez等人，Sharkskin and Oscillating Melt Fracture:Whyin Slit and Capillary Dies and Not in Annular Dies？,POLYMER ENGINEERING ANDSCI.，第40卷，第405-414页(2008)；Rudy Koopmans等人，Polymer Melt Fracture,2-9,第139-148页CRC Press Taylor&Francis Group(2011)。
实施例III
使用与在之前实施例中显示和如美国专利号6,936,675和6,528,597中所述相同的催化剂体系，在气相反应器中生产多种实验树脂(PE1至PE 14)。表5显示了通过改变反应器中的工艺条件产生的不同聚乙烯树脂的物理性质(密度、I2、MIR)。通过改变密度(0.9200g/cc至0.9270g/cc)、I2(2.5至6g/10min)和MIR(25至40)来产生一系列组合物。在表6中显示了工艺条件。表7提供了由GPC-3D测量的分子量数据。
表5
本发明样品的物理性质
Figure BDA0002859871930000461
Figure BDA0002859871930000471
表6
本发明样品的聚合条件
Figure BDA0002859871930000472
表7
本发明样品的分子量
Figure BDA0002859871930000473
Figure BDA0002859871930000481
在ZSK30 Coperion配混双螺杆挤出机中将每种聚乙烯组合物(PE1至PE14)与500ppm的抗氧化剂Irganox-1010和1,000ppm的Irganox-1076配混。在配混过程中使用进料器设置为150(对应于大约30lbs/hr)、模口温度为204℃(400°F)和挤出机螺杆速度为200rpm。这个实验没有添加聚合物加工助剂。
为了评价加工性、表面光滑度和熔体破裂性能，使用HAAKE 252单螺杆挤出机使用以下区域温度：170-200-210-210℃在各种螺杆转速(10-200rpm)下生产挤出物。螺杆直径为3/4英寸，长度相对螺杆直径之比(L/D)为25:1，且压缩比为3:1。通过收集并称重在一段时间内(通常1分钟)离开造粒机的粒料从而以lbs/hr为单位测定质量通量。使用1mm直径的棒状模口，其中l/d＝10，其中l是模口工作带长度和d是棒状模口直径。在钢板上收集离开模口的圆柱形线(棒)。在图7中显示了在210℃的模口温度下全剪切速率数据。在不同的RPM(剪切速率)下，目视观察棒的光滑度。表8A和8B中提供了每种不同的聚乙烯组合物的熔体破裂特性。
表8A
本发明样品的熔体破裂数据
Figure BDA0002859871930000482
Figure BDA0002859871930000491
表8B
本发明样品的熔体破裂数据
Figure BDA0002859871930000492
Figure BDA0002859871930000501
可注意到可通过1mm模口直径在210℃下挤出所有样品(PE1-PE14)，大于9705s-1的表观剪切速率没有明显的熔体破裂。即使预期样品超过19343s-1的表观模口(壁)剪切速率，并且样品显示没有熔体破裂，甚至直至约50,000s-1，但是本发明模口和挤出机构造限制为19343s-1的剪切速率。
基于剪切速率小于19343s-1时显示熔体破裂开始的样品数据，建立了在熔体破裂剪切速率和I2*(Mz/Mn)之间的相互关系。图8显示了熔体破裂剪切速率作为I2*Mz/Mn的线性函数。基于线性拟合，熔体破裂剪切速率预期遵循这个相互关系：熔体破裂剪切速率＝0.3879(I2*(Mz/Mn)-2.0968，其中I2是树脂的MI(I2，190℃，2.16kg)和Mz和Mn是来自GPC-3D测量的分子量平均值。对于BOCD组成聚乙烯树脂而言，可微调I2、Mz、Mn和共聚单体含量和分布(密度)从而实现高剪切速率条件而没有可见的熔体破裂。
实施例IV
样品A和B是包含本发明聚乙烯组合物的电线。图9和10分别定量描述了样品A和B的表面粗糙度。所述图是显示样品中表面缺陷的发生率和大小的直方图。从图9和图10，样品A和B看起来具有相对光滑的表面。两个图都显示窄的、近似高斯分布，具有很少的离群点和良好的对称性。具体地，图9显示样品A具有非常光滑的表面，而缺陷的块体(bulk)仅为几微米。图10显示样品B具有较粗糙的轮廓，而大多数缺陷落入+/-20微米内。
使用Bruker Contour GT-K光学轮廓仪捕获光学形貌图像。仪器使用Mirau干涉仪测量表面的z-高度(形貌)以检测当表面的z-高度与干涉仪的内光程长度匹配时的干涉条纹。使用10x物镜(0.9微米光学分辨率)与2x放大(0.5微米像素分辨率，0.3x0.2mm视野)捕获图像。为了捕获大比例尺图像，拍摄一系列图像并使用Vision 64软件将其拼在一起。总图像尺寸对于样品A07为1.2x3mm，和对于样品A12为0.9x3mm。拼接重叠为20％。使用整平(Flattening)程序(去除圆柱/倾斜)处理图像以计算出样品的曲率并将它们表示为平的表面。然后，它们经历恢复数据(Restore Data)程序以填充图像中缺失的数据，并且最后经历屏蔽(Mask)以去除曲率高的图像边缘。所有操作都是内置于Vision64软件中的标准图像处理工具。
除非另外规定，否则措辞“基本上由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件(包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。
虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本发明，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离如本文公开的发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims (25)

1.聚乙烯组合物，其具有：密度为约0.900g/cm3-约0.950g/cm3，MI(I2，190℃，2.16kg)为约0.1g/10min-约10g/10min，MIR(I21/I2)为约25-约80，Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)为约3-约100。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物使用金属茂催化剂体系生产。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物使用铪金属茂催化剂体系生产。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物使用单中心铪金属茂催化剂体系生产。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物还包含约5.0ppm铪或更少。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含α-烯烃共聚单体衍生单元。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含1-己烯衍生单元。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含C3-C10碳α-烯烃共聚单体衍生单元。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物是包含以下的共混物：LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、EVA共聚物、EMA共聚物、EEA共聚物、EBA共聚物、或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物对应于在挤出过程中约500s-1-20,000s-1的表观模口(壁)剪切速率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物在挤出过程中在约500s-1-约20,000s-1的表观模口(壁)剪切速率下提供了光滑的挤出物，通过目视观察挤出物的立体显微法图像没有鲨鱼皮或熔体破裂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含选自以下的添加剂：PPA、抗氧化剂、成核剂、抗静电剂、增滑剂、和它们的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含PPA。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含具有平均厚度为约100μm-约5000μm的绝缘或护套层或涂层。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含绝缘或护套层。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物通过具有圆柱形、环形或狭缝(平的)几何形状的模口挤出。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物还包含硅烷接枝组合物，所述硅烷接枝组合物包含硅烷化合物、自由基引发剂、和硅烷醇缩合催化剂，其中硅烷化合物包含不饱和的基团和可水解的基团。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含过氧化物化合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物的密度为约0.910g/cm3-约0.930g/cm3，MI(I2，190℃，2.16kg)为约2g/10min-约6g/10min和MIR(I21/I2)为约25-约50。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物具有宽的正交共聚单体分布(BOCD)。
21.电线或电缆，包含权利要求1-20中任一项所述的聚乙烯组合物。
22.用于生产包括至少一个层的电线或电缆的方法，该方法包括：
(a)在金属茂催化剂体系的存在下在气相反应器中聚合乙烯与C3-C10α-烯烃中的至少一种共聚单体以生产聚乙烯组合物，其具有：密度为约0.900g/cm3-约0.950g/cm3，MI(I2，190℃，2kg)为约0.1g/10min-约10g/10min，MIR(I21/I2)为约25-约80，Mz大于或等于约150,000g/mol，和以下中的任一者：Mz/Mn比大于或等于约8.0，Mz/Mw比大于或等于约2.4，或(I2*Mz/Mn)在约3和约100之间；和
(b)挤出聚乙烯组合物以生产至少一个层。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤：使用至少一个单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机或它们的组合配混聚乙烯组合物与一种或多种添加剂。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的生产电线或电缆的方法，还包括以下步骤：在挤出之后用电子束辐照来交联聚乙烯组合物。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的生产电线或电缆的方法，还包括以下步骤：
(a)将硅烷接枝组合物添加至聚乙烯组合物以生产至少一个层，其中所述硅烷接枝组合物包含硅烷化合物、自由基引发剂、和硅烷醇缩合催化剂，并且硅烷化合物包含不饱和的基团和可水解的基团；和
(b)在挤出之后将至少一个层暴露于湿气从而交联聚乙烯组合物。
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