JPH0423651B2

JPH0423651B2 -

Info

Publication number: JPH0423651B2
Application number: JP60175650A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu Matsuzaki; Toshio Muraki; Akira Takeo
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1992-04-22
Also published as: JPS6236427A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、従来公知の炭素繊維を補強繊維とす
る複合材料に比較して軽量で強度の優れた炭素繊
維強化複合材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a carbon fiber-reinforced composite material that is lighter and has superior strength compared to conventionally known composite materials that use carbon fibers as reinforcing fibers.

［従来の技術］従来、炭素繊維を用いた複合材料は、その優れ
た比強度、比弾性率を生かしてコルフシヤフトや
釣竿等のプレミア・スポーツ用途、および航空機
等の構造材料用途に広く使用されている。しか
し、近年、航空機の一次構造材や宇宙構造材の用
途並びに各種産業用途等で複合材料を使用し、よ
り一層の軽量化を図るという観点から、従来の複
合材料よりも軽量ではるかに優れた強度を有する
複合材料の出現が強く望まれている。[Prior Art] Conventionally, composite materials using carbon fibers have been widely used for premium sports applications such as corrugated shafts and fishing rods, and for structural material applications such as aircraft, due to their excellent specific strength and specific modulus. There is. However, in recent years, composite materials have been used in primary structural materials for aircraft, space structural materials, and various industrial applications, and from the perspective of further reducing weight, materials that are lighter and far superior to conventional composite materials have been used. There is a strong desire for the emergence of composite materials with strength.

複合材料の強度向上に関しては、これまでいく
つかの提案がなされている。その一つは炭素繊維
自身の強度および伸度の向上に関するものであ
り、例えば炭素繊維そのものの強度を改良するた
めに、炭素繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸など
の無機酸中に長時間浸漬して該繊維表面をエツチ
ングし、次いで高温の不活性雰囲気中で加熱処理
して前記無機酸処理によつて発生した繊維表面の
官能基を除去する方法が提案されており（例え
ば、特開昭54−59497号公報、特公昭52−35796号
公報）、特開昭54−59497号公報によれば、このよ
うなエツチング処理によつて、炭素繊維の製造工
程で形成された該繊維表面の傷が除去され、それ
によつて炭素繊維の機械的強度が向上するとされ
ている。 Several proposals have been made to date to improve the strength of composite materials. One of these concerns improving the strength and elongation of carbon fibers themselves. For example, in order to improve the strength of carbon fibers themselves, carbon fibers are immersed in highly concentrated inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid for a long period of time. A method has been proposed in which the fiber surface is etched by immersion and then heat-treated in a high-temperature inert atmosphere to remove functional groups on the fiber surface generated by the inorganic acid treatment (for example, According to Japanese Patent Publication No. 54-59497, Japanese Patent Publication No. 52-35796), and Japanese Patent Application Laid-open No. 54-59497, the surface of the carbon fibers formed in the carbon fiber manufacturing process is improved by such etching treatment. It is said that the scratches are removed, thereby improving the mechanical strength of the carbon fiber.

しかしながら、本発明者らの検討によれば、炭
素繊維の機械的強度が向上しても、必ずしも複合
材料の引張強度向上に寄与しないことがわかつ
た。 However, according to studies conducted by the present inventors, it has been found that even if the mechanical strength of carbon fibers is improved, it does not necessarily contribute to an improvement in the tensile strength of the composite material.

複合材料の強度を向上させる他の一つの方法と
して、マトリツクス樹脂に高伸度樹脂を使用する
方法が提案されている（例えば、特開昭59−
217721号公報）。しかし、これらの技術によつて
確かに複合材料の強度は向上するものの強度向上
には限度がある。 As another method to improve the strength of composite materials, a method of using high elongation resin as the matrix resin has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999).
217721). However, although these techniques certainly improve the strength of composite materials, there is a limit to the strength improvement.

複合材料を軽量化する方法としては、複合材料
中の樹脂含有率を減らす方法、すなわち、複合材
料の高V_F化がある。しかしながら、本発明者ら
が検討によれば、従来一般的に使用されている断
面が円形でない炭素繊維では、V_Fを70％のレベ
ルにするとV_Fが60％の時に比べて炭素繊維自身
の強度利用率が著しく低下するのである。 One way to reduce the weight of a composite material is to reduce the resin content in the composite material, that is, to increase _{the VF} of the composite material. However, according to the studies conducted by the present inventors, in carbon fibers that are generally used in the past and have non-circular cross sections, when V _F is set to a level of 70%, the carbon fiber itself becomes smaller than when V _F is 60%. This results in a significant decrease in strength utilization.

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、軽量で強度の優れた炭素繊維強
化複合材料について鋭意検討した結果、次の発明
に到達した。特に、炭素繊維自身の強度が従来の
炭素繊維に比較して優れており、しかも、高V_F
においても強度利用率の低下がない炭素繊維強化
複合材料を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The inventors of the present invention have conducted extensive studies on carbon fiber reinforced composite materials that are lightweight and have excellent strength, and as a result, have arrived at the following invention. In particular, the strength of carbon fiber itself is superior to that of conventional carbon fiber, and it also has a high V _F
It is an object of the present invention to provide a carbon fiber reinforced composite material that does not have a decrease in strength utilization even in the case of carbon fibers.

［問題を解決するための手段］本発明は、上記問題点を解決するために次の構
成を有する。すなわち、樹脂含浸ストランドの引張強度が600Kg／mm²以
上で、断面形状が実質的に円形の炭素繊維と、引
張破断伸度が３％以上のマトリツクス樹脂で構成
され、かつ複合材料中の繊維体積分率（V_F）が
70％の時の引張強度が370Kg／mm²以上である一方
向炭素繊維強化高強度複合材料である。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configuration in order to solve the above problems. In other words, the resin-impregnated strand has a tensile strength of 600 Kg/mm ² or more, is composed of carbon fibers with a substantially circular cross-sectional shape, and a matrix resin has a tensile elongation at break of 3% or more, and has a fiber volume in the composite material. The fraction (V _F ) is
It is a unidirectional carbon fiber reinforced high strength composite material with a tensile strength of 370Kg/mm ² or more at 70%.

すなわち、まず、本発明の軽量かつ強度の優れ
た一方向炭素繊維強化複合材料は、高強度で円形
断面を持つ炭素繊維と高伸度のマトリツクス樹脂
で構成されている。 That is, first, the lightweight and strong unidirectional carbon fiber reinforced composite material of the present invention is composed of carbon fibers with high strength and a circular cross section and a matrix resin with high elongation.

本発明で使用される炭素繊維は、樹脂含浸スト
ランドの引張強度が600Kg／mm²以上のものである。
この引張強度が600Kg／mm²未満では複合材料とし
た場合に十分な引張強度を発現することができな
い。 The carbon fiber used in the present invention has a resin-impregnated strand having a tensile strength of 600 Kg/mm ² or more.
If the tensile strength is less than 600 Kg/mm ² , sufficient tensile strength cannot be exhibited when used as a composite material.

また、この炭素繊維は断面形状が実質的に円形
のものである。複合材料を軽量化するためには、
複合材料中の樹脂含有率を低下させる、すなわち
高V_F化する方法がある。従来、複合材料は通常
V_Fが60％以下の領域で使用されることが多く、
さらに軽量化するためにはV_F65％以上にするこ
とが必要であるが、炭素繊維により高V_F化する
と強度利用率が著しく低下するものと、変らない
ものがあることを本発明者らは見い出した。本発
明で使用される断面形状が円形の炭素繊維では、
V_Fが70％になつても炭素繊維の強度利用率は低
下しないが、従来一般的に使用されてきた断面が
円形でない炭素繊維ではV_Fが65％以上になると
強度利用率が低下して複合材料としての強度も向
上しないため、軽量化には活かせない。具体的に
は断面の長径と短径の比（断面変形度）が好まし
くは1.4以下であり、より好ましくは1.2以下であ
る。1.1以下は特に好ましい。真円に近くなれば
高V_F時の強度利用率の低下が小さくなり、今ま
で予想できなかつたような高強度複合材料の製造
が可能になる。 Further, this carbon fiber has a substantially circular cross-sectional shape. In order to reduce the weight of composite materials,
There is a method of lowering the resin content in the composite material, that is, increasing the _VF . Traditionally, composite materials are usually
Often used in areas where V _F is 60% or less,
In order to further reduce the weight, it is necessary to increase the V _F to 65% or more, but the inventors have found that when increasing the V _F using carbon fiber, the strength utilization rate decreases markedly in some cases, while others remain the same. found out. The carbon fibers used in the present invention have a circular cross-sectional shape,
The strength utilization rate of carbon fibers does not decrease even when V _F reaches 70%, but the strength utilization rate decreases when V _F exceeds 65% for conventionally commonly used carbon fibers with non-circular cross sections. Since it does not improve the strength of a composite material, it cannot be used for weight reduction. Specifically, the ratio of the major axis to the minor axis of the cross section (degree of cross-sectional deformation) is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less. 1.1 or less is particularly preferable. If the shape is close to a perfect circle, the decrease in strength utilization at high _VF will be smaller, making it possible to manufacture high-strength composite materials that were previously unimaginable.

本発明で使用される好ましい炭素繊維は、繊維
の中心部と対比して結晶の完全性が実質的に同一
レベルにある表層部を有し、かつ該表層部は前記
繊維中心部に対比して結晶の完全性が小である超
薄最外層を有し、さらに熱分解性有機物含有量が
0.05〜0.5重量％の範囲内およびＸ線電子分光法
（ESCA）によつて検出される炭素繊維表面の官
能基量（O1s／C1s）比が0.1〜0.4の範囲内である
炭素繊維である。 Preferred carbon fibers for use in the present invention have a surface layer that has substantially the same level of crystalline integrity as compared to the center of the fiber, and the surface layer has a surface layer that is at substantially the same level of crystalline integrity as compared to the center of the fiber. It has an ultra-thin outermost layer with low crystal integrity and also has a low pyrolyzable organic content.
The carbon fiber has a functional group amount (O1s/C1s) ratio of 0.1 to 0.4 on the carbon fiber surface, which is within the range of 0.05 to 0.5% by weight and detected by X-ray electron spectroscopy (ESCA).

ここで、結晶の完全性とは、炭素繊維を構成す
る結晶の寸法および炭素網面配列の秩序性によつ
て決定される特性であり、結晶の寸法がより大き
く、かつ炭素網面配列の秩序性がより大きい場合
に、結晶の完全性がより大きいといわれている。 Here, crystal perfection is a property determined by the dimensions of the crystals constituting the carbon fiber and the orderliness of the carbon network arrangement. It is said that the greater the crystallinity, the greater the perfection of the crystal.

ここで、繊維の中心部、表層部および該表層部
の超薄最外層の結晶の完全性は、それぞれ透過型
電子線回折（TEM）によつて測定され、具体的
には後述するように、繊維中心部の結晶の完全性
を基準として繊維表層部および該表層部の超薄最
外層の結晶の完全性の程度を対比した場合に、該
表層部は繊維中心部と対比して実質的に同一レベ
ルの結晶の完全性を示し、該表層部の超薄最外層
は繊維中心部に対比して小さい結晶の完全性を示
すことをいう。後述する測定法から、該表層部は
炭素繊維の表面から平均約1.5ミクロン領域の層
であり、該超薄最外層は繊維の表面から平均約
0.2ミクロン、より好ましくは0.1ミクロン以下の
領域の層をいう。 Here, the crystal integrity of the core, surface layer, and ultra-thin outermost layer of the fiber is measured by transmission electron diffraction (TEM), and specifically, as described below, When comparing the degree of crystal perfection of the surface layer of the fiber and the ultra-thin outermost layer of the surface layer with reference to the perfection of the crystals in the center of the fiber, the surface layer is substantially lower than the center of the fiber. The fibers exhibit the same level of crystalline perfection, and the ultra-thin outermost layer at the surface layer exhibits less crystalline integrity than the fiber core. According to the measurement method described below, the surface layer is a layer with an average thickness of about 1.5 microns from the surface of the carbon fiber, and the ultra-thin outermost layer is a layer with an average thickness of about 1.5 microns from the surface of the fiber.
It refers to a layer in the area of 0.2 microns, more preferably 0.1 microns or less.

また、繊維中心部と対比して実質的に同一レベ
ルの結晶の完全性とは、繊維中心部における結晶
の完全性に対する該表層部の結晶の完全性の比率
がほぼ同一もしくは大であることを意味し、数値
で表示すれば、約0.98以上、好ましくは1.0以上
であることをいう。 In addition, the term "substantially the same level of crystal perfection as in the center of the fiber" means that the ratio of the crystal perfection in the surface layer to that in the center of the fiber is approximately the same or greater. When expressed numerically, it means about 0.98 or more, preferably 1.0 or more.

さらに、本発明で使用される好ましい炭素繊維
の熱分解性有機物含有量は、炭素繊維の表面およ
び内部に存在する化学的官能基の量、特に主とし
て前記の超薄最外層の化学的官能基の量を示す１
尺度であり、この量が前記0.05〜0.5重量％、好
ましくは0.1〜0.4重量％、より好ましくは0.15〜
0.30重量％の範囲内である。この量が0.05重量％
よりも少なくなると、炭素繊維と樹脂との接着性
が低下し過ぎるため好ましくないし、他方、0.5
重量％よりも多くなると、不活性化が不充分にな
り、複合材料の引張強度が低下する場合があり、
好ましくない。 Furthermore, the pyrolyzable organic matter content of the preferred carbon fibers used in the present invention is determined by the amount of chemical functional groups present on and inside the carbon fibers, especially mainly the chemical functional groups in the ultra-thin outermost layer. 1 indicating quantity
This amount is 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight, more preferably 0.15 to 0.4% by weight.
It is within the range of 0.30% by weight. This amount is 0.05% by weight
If it is less than 0.5, the adhesion between the carbon fiber and the resin will decrease too much, which is undesirable.
If the amount exceeds % by weight, the inactivation may be insufficient and the tensile strength of the composite material may decrease;
Undesirable.

そして、このような超薄最外層を有する炭素繊
維は、Ｘ線電子分光法によつて検出される官能基
量（O1s／C1s）比が好ましくは0.1〜0.4、より好
ましくは0.20〜0.25の範囲である。すなわち、不
活性化された炭素繊維の表層部の官能基量が上記
範囲外の場合は、引張強度の高い複合材料は得ら
れない場合がある。 Carbon fibers having such an ultra-thin outermost layer preferably have a functional group amount (O1s/C1s) ratio detected by X-ray electron spectroscopy in the range of 0.1 to 0.4, more preferably in the range of 0.20 to 0.25. It is. That is, if the amount of functional groups in the surface layer of the deactivated carbon fiber is outside the above range, a composite material with high tensile strength may not be obtained.

本発明で使用される好ましい炭素繊維は、この
ような構造的特徴を有し、そうすることによつて
その機械的強度を複合材料の強度として、より大
きく発現させることができる。このような繊維構
造は、炭素繊維構造の製造工程で炭素繊維に形成
された物理的歪みが緩和され、かつ炭素繊維表面
の構造的欠陥が修復されていることを示し、この
ことが該炭素繊維の有する機械的強度を複合材料
の機械的強度に反映させる上で有利な役割を果た
していると考えられる。 The carbon fibers preferably used in the present invention have such structural characteristics, and thereby can exhibit greater mechanical strength as the strength of the composite material. Such a fiber structure indicates that the physical strain formed in the carbon fiber during the manufacturing process of the carbon fiber structure has been alleviated, and the structural defects on the carbon fiber surface have been repaired. It is thought that this plays an advantageous role in reflecting the mechanical strength of the composite material in the mechanical strength of the composite material.

以上のように、樹脂含浸ストランドの引張強度
が600Kg／mm²以上の断面形状が実質的に円形であ
り、かつ好ましい構造的特徴を持つ炭素繊維は、
従来公知の前述した電解処理または濃厚無機酸に
よるエツチング処理−不活性化処理によつては得
られ難く、以下で説明する方法により得ることが
好ましい。 As described above, carbon fibers having a resin-impregnated strand having a tensile strength of 600 Kg/mm ² or more, a substantially circular cross-sectional shape, and favorable structural characteristics are:
It is difficult to obtain the above-mentioned electrolytic treatment or the etching treatment-deactivation treatment using a concentrated inorganic acid, which is conventionally known, and it is preferable to obtain it by the method described below.

すなわち、まず炭素繊維を硝酸イオンを必須成
分として含有する高温の電解質水溶液中で電解処
理する、すなわち、電機・化学的に酸化すること
によつて炭素繊維の結晶の完全性をできる限り損
なうことなく、繊維の極く限られた最表面、すな
わち超薄最外層のみを選択的に非晶化、すなわち
炭素繊維の中心部に対比して結晶の完全性が小さ
く、脱官能基の容易な層を形成せしめ、次いで不
活性化雰囲気中で加熱処理して、該酸化によつて
該超薄最外層領域に形成された官能基を実質的に
不活性化、すなわち脱官能基する、より具体的に
は、前記熱分解性有機物の量が0.05〜0.5重量％
およびＸ線電子分光法によつて検出される
（O1s／C1s）比が約0.1〜0.4の範囲内になるよう
に不活性化処理して、繊維の超薄最外層に形成さ
れた官能基を実質的に除去する方法により、本発
明で使用される炭素繊維は得られ易い。 That is, first, carbon fibers are electrolytically treated in a high-temperature electrolyte aqueous solution containing nitrate ions as an essential component, that is, oxidized electrically and chemically, without damaging the crystalline integrity of the carbon fibers as much as possible. , we selectively amorphize only the very limited outermost surface of the fiber, that is, the ultra-thin outermost layer, that is, we create a layer that has less crystalline integrity than the center of the carbon fiber and is easily defunctionalized. more specifically, by heat treatment in an inert atmosphere to substantially inactivate, i.e. defunctionalize, the functional groups formed in the ultra-thin outermost layer region by the oxidation. , the amount of the thermally decomposable organic matter is 0.05 to 0.5% by weight
The functional groups formed in the ultra-thin outermost layer of the fiber are removed by inactivation treatment so that the (O1s/C1s) ratio detected by X-ray electron spectroscopy is within the range of approximately 0.1 to 0.4. The carbon fiber used in the present invention can be easily obtained by a method that substantially removes the carbon fiber.

本発明で使用されるマトリツクス樹脂は、JIS
−K7113に規定された試験法に準じて測定した引
張破断伸度が3.0％以上の樹脂である。この引張
破断伸度が3.0％に達しない脆い樹脂を使用する
と、本発明が目的とする高強度複合材料、特に高
V_Fにおいても強度利用率の低下しない複合材料
を得ることができない。 The matrix resin used in the present invention is JIS
- The resin has a tensile elongation at break of 3.0% or more when measured according to the test method specified in K7113. If a brittle resin with a tensile elongation at break of less than 3.0% is used, the high strength composite material targeted by the present invention, especially the high
Even in _VF , it is not possible to obtain a composite material that does not have a decrease in strength utilization.

かかるマトリツクス樹脂としては、エポキシ樹
脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂などを使用することがで
きるが、中でもエポキシ樹脂が最も好ましい。 As such a matrix resin, epoxy resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, etc. can be used, and among them, epoxy resin is most preferred.

本発明で使用される好ましいエポキシ樹脂は、
下記するポリエポキシドと硬化剤および／または
硬化触媒を組合せることにより調整される。 Preferred epoxy resins used in the present invention are:
It is prepared by combining the polyepoxide described below with a curing agent and/or a curing catalyst.

ポリエポキシドは、分子中に平均して一個より
多いエポキシ基を有する化合物であり、このエポ
キシ基は末端基として存在するものであつてもよ
く、また分子内部にあつてもよい。ポリエポキシ
ドは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または複素環式化合物であつてもよ
く、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を
含む化合物であつてもよく、例えば、ビスフエノ
ールＡ、ＦおよびＳのグリシジル化合物、クレゾ
ールノボラツクまたはフエノールノボラツクのグ
リシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合
物および環状脂肪族エポキシ樹脂などがある。 Polyepoxides are compounds having on average more than one epoxy group in the molecule, which epoxy groups may be present as terminal groups or internal to the molecule. The polyepoxide may be a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compound, and may also be a compound containing a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, etc., such as bisphenol. Examples include glycidyl compounds of A, F and S, glycidyl compounds of cresol novolak or phenol novolak, glycidyl compounds of aromatic amines and cycloaliphatic epoxy resins.

そのようなポリエポキシドの具体例には、１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼ
ン、４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ジフエニルエーテルがある。 Specific examples of such polyepoxides include 1,
These include 4-bis(2,3-epoxypropoxy)benzene and 4,4'-bis(2,3-epoxypropoxy) diphenyl ether.

ポリエポキシドの別の例として多価フエノール
のグリシジル化合物がある。これに使用し得る多
価フエノールとしては、例えばレゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン（ビスフエノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、３，９−ビス（３−メトキシ、４
−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，10−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、更にハロ
ゲン含有フエノールとして２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシテトラブロムフエニル）プロパンなどが
含まれる。 Another example of polyepoxide is a glycidyl compound of polyhydric phenol. Examples of polyhydric phenols that can be used for this purpose include resorcinol,
Catechol, hydroquinone, 2,2-bis(4-
hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)
Butane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone (bisphenol S), bis(4-hydroxyphenyl)methane, tris(4-hydroxyphenyl)methane, 3,9-bis(3-methoxy, 4
-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, and 2,2-bis(4-hydroxytetrabromphenyl)propane as a halogen-containing phenol.

ポリエポキシドの別の例として、多価アルコー
ルのグリシジル化合物がある。この目的に使用し
得るアルコールとしては、例えばグリセロール、
エチレングリコール、ペンタエリスルトール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンなどが挙げられる。 Another example of a polyepoxide is a glycidyl compound of a polyhydric alcohol. Alcohols that can be used for this purpose include, for example, glycerol,
ethylene glycol, pentaerythritol,
2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)
Examples include propane.

内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例と
して、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−
エポキシシクロヘキサン、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シ
クロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられ
る。 Examples of polyepoxides with internal epoxy groups include 4-(1,2-epoxyethyl)-1,2-
Examples include epoxycyclohexane, bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, and the like.

ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミン
のグリシジル化合物がある。この目的に使用し得
る芳香族アミンとしては、ジアミノジフエニルメ
タン、メタキシリレンジアミン、ｍ−アミノフエ
ノール、Ｐ−アミノフエノールなどがある。 Another example of a polyepoxide is a glycidyl compound of an aromatic amine. Aromatic amines that can be used for this purpose include diaminodiphenylmethane, metaxylylene diamine, m-aminophenol, and p-aminophenol.

これらのポリエポキシドのうち、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ツクあるいはフエノールノボラツクのグリシジル
化合物、ジアミノジフエニルメタンのグリシジル
化合物およびアミノフエノールのグリシジル化合
物が好ましく使用される。 Among these polyepoxides, diglycidyl ether of bisphenol A, glycidyl compounds of cresol novolak or phenol novolak, glycidyl compounds of diaminodiphenylmethane and glycidyl compounds of aminophenol are preferably used.

本発明で使用される硬化剤としては、メタフエ
ニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホン、メタあるいはパラア
ミノ安息香酸のジグリコールエステルなどの芳香
族アミン系硬化剤、ジシアンジアミドおよびビス
（パラヒドロキシフエニル）スルホンで代表され
るフエノール系硬化剤などが挙げられる。また、
三フツ化ホウ素・アミン錯体、イミダゾール化合
物、トルエンジイソシアネートとジメチルアミン
の付加反応によつて得られる尿素化合物などの硬
化触媒を単独で、あるいは上記硬化剤と併用して
使用することができる。 Curing agents used in the present invention include aromatic amine-based curing agents such as metaphenylene diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, diglycol esters of meta- or para-aminobenzoic acid, dicyandiamide, and bis(para-hydroxy Examples include phenolic curing agents typified by (phenyl) sulfone. Also,
Curing catalysts such as boron trifluoride/amine complexes, imidazole compounds, and urea compounds obtained by the addition reaction of toluene diisocyanate and dimethylamine can be used alone or in combination with the above curing agents.

本発明で使用される引張破断伸度が３％以上の
エポキシ樹脂は上記したポリエポキシドの単独あ
るいは複数を、上記した硬化剤あるいは硬化触媒
の単独あるいは複数と組合せて調製することがで
きる。これらの組合せにより目的とする物性を有
するエポキシ樹脂を調製することは当該業界にお
ける周知の手法で実施することができる。このよ
うなエポキシ樹脂の典型的な例は実施例において
明らかにされる。 The epoxy resin having a tensile elongation at break of 3% or more used in the present invention can be prepared by combining one or more of the polyepoxides mentioned above with one or more of the curing agents or curing catalysts mentioned above. Epoxy resins having desired physical properties can be prepared by combining these resins using methods well known in the industry. Typical examples of such epoxy resins are clarified in the Examples.

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、マトリツ
クス樹脂の粘度を適度に高めて成形性を向上させ
たり、複合材料の靭性を高める目的で熱可塑性樹
脂あるいはエラストマーを含有するものがしばし
ば好ましく使用される。含有される樹脂として、
ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリアリレート、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
ルおよびニトリルゴムなどを挙げることができ
る。 The epoxy resin used in the present invention is often preferably one containing a thermoplastic resin or an elastomer for the purpose of appropriately increasing the viscosity of the matrix resin to improve moldability or increasing the toughness of the composite material. As the resin contained,
Mention may be made of polyvinyl acetal, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylate, polyamideimide, polyetheramide, polyetherester and nitrile rubber.

次に、本発明の一方向炭素繊維強化複合材料
は、複合材料中の繊維体積分率（V_F）が70％の
時の引張強度が370Kg／mm²以上の物性を具備する
ものである。この引張強度が370Kg／mm²未満では
複合材料とした場合に、十分な引張強度を得るこ
とができない。 Next, the unidirectional carbon fiber reinforced composite material of the present invention has physical properties such that the tensile strength is 370 Kg/mm ² or more when the fiber volume fraction (V _F ) in the composite material is 70%. If the tensile strength is less than 370 Kg/mm ² , sufficient tensile strength cannot be obtained when used as a composite material.

かかる複合材料の製造法は、上述した高強度で
円形断面を持つ炭素繊維と高伸度のマトリツクス
樹脂を用いる限り特に制限がなく、当業界で公知
の種々の方法が用いられる。その典型的な例とし
ては、炭素繊維糸条に未硬化のマトリツクス樹脂
を含浸させて中間体（プリプレグ）とし、それを
数枚〜数十枚積層した後、オートクレーブあるい
は熱プレスにより硬化して製造する方法がある。 The method for producing such a composite material is not particularly limited as long as the above-mentioned high-strength, circular-cross-sectional carbon fibers and high-elongation matrix resin are used, and various methods known in the art may be used. A typical example is to impregnate carbon fiber yarn with uncured matrix resin to create an intermediate (prepreg), laminate several to dozens of sheets, and then harden in an autoclave or heat press. There is a way to do it.

上述した炭素繊維の諸特性は、次の方法により
測定される。 The various properties of the carbon fiber described above are measured by the following method.

透過型電子線回折法（TEM）炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて常温硬化
型のエポキシ樹脂に包埋し、硬化する。硬化した
炭素繊維包埋ブロツクを包埋された炭素繊維の少
なくとも２〜３本が露出するようにトリミングし
た後、ダイヤモンドナイフを装備したミクロトー
ムを用いて、厚さ150〜200オングストローム
（Å）の超薄切片を作製する。この超薄切片を金
で蒸着したマイクログリド上に載置して、高分解
能電子顕微鏡を用いて電子線回折を行なう。この
場合に、炭素繊維の内外構造差を検出するため
に、制限視野電子線回折法を用いて、特性部分か
らの電子線回折像を調べる。Transmission electron diffraction method (TEM) Carbon fibers are aligned in the fiber axis direction, embedded in room temperature curing epoxy resin, and cured. After trimming the cured carbon fiber embedded block to expose at least 2-3 embedded carbon fibers, a microtome with a diamond knife is used to cut a 150-200 angstrom (Å) thick block. Prepare thin sections. This ultrathin section is placed on a gold-deposited microgrid and subjected to electron diffraction using a high-resolution electron microscope. In this case, in order to detect differences in the internal and external structures of the carbon fibers, selected area electron diffraction is used to examine electron diffraction images from characteristic portions.

測定条件としては、日立(株)製の電子顕微鏡Ｈ−
800型（透過型）を用い、加速電圧200KV、直径
0.2ミクロンの制限視野絞りで、超薄切片のエツ
ジ（edge）からコア（core）までの電子線回折
写真を撮影する。 The measurement conditions were an electron microscope H- manufactured by Hitachi, Ltd.
Using 800 type (transmission type), acceleration voltage 200KV, diameter
An electron beam diffraction photograph is taken from the edge to the core of the ultrathin section using a selected area aperture of 0.2 microns.

超薄最外層は、繊維表面から約0.1ミクロン深
さの部分、正確には、直径0.2ミクロンの制限視
野絞りの半分が繊維最外層にかかり、他の半分は
繊維からはずれている状態で撮影する。また、表
層部は繊維表面から約1.5ミクロン以内の部分の
電子線回折写真を用い、繊維中心部は、ほぼ繊維
の中心近傍の電子線回折写真を用いて、それら電
子線回折像の（002）についてそれぞれ赤道線方
向の回折強度の走査プロフイルを作製し、これら
の走査プロフイルにつき、半価巾を求める。半価
巾の逆数が結晶の完全性の尺度になるから、繊維
の中心部に対する超薄最外層および表層部の半価
巾の逆数の比をそれぞれ求めた。 The ultra-thin outermost layer is photographed at a depth of about 0.1 microns from the fiber surface, or more precisely, half of the selected field aperture with a diameter of 0.2 microns is on the outermost fiber layer, and the other half is off the fiber. . In addition, for the surface layer part, an electron diffraction photograph of a portion within about 1.5 microns from the fiber surface was used, and for the center part of the fiber, an electron diffraction photograph of approximately the vicinity of the center of the fiber was used. A scanning profile of the diffraction intensity in the equatorial direction is created for each of these, and the half-width is determined for these scanning profiles. Since the reciprocal of the half-width is a measure of crystal integrity, the ratio of the reciprocal of the half-width of the ultra-thin outermost layer and the surface layer to the center of the fiber was determined.

熱分解性有機物量約20mgの炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄
し、繊維表面に付着するサイジングなどを除去
し、柳本製作所製のCHNコーダー・MT−３型
装置を用いて、次の条件で測定した。Amount of pyrolyzable organic matter Approximately 20 mg of carbon fiber (sample) was washed with a solvent to remove sizing attached to the fiber surface, and then processed using a CHN coder MT-3 model manufactured by Yanagimoto Seisakusho under the following conditions. It was measured.

CHNコーダーの試料燃焼炉を950℃、酸化炉を
850℃、還元炉を550℃にそれぞれ昇温し、ヘリウ
ムを180ml／分の速度で流し、上記洗浄した炭素
繊維を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入れ
る。 CHN coder sample combustion furnace at 950℃, oxidation furnace at 950℃
The temperature of the reducing furnace was raised to 850° C. and to 550° C., helium was flowed at a rate of 180 ml/min, and the washed carbon fibers were accurately weighed and placed in the sample combustion furnace.

吸水ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガス
の一部を約５分間、酸化炉および還元炉を経由し
て吸引した後、CHNコーダーの熱伝導度型検出
器によつてCO₂量として定量し、検量によつて熱
分解製有機物量を試料に対するＣ（wt％）として
求める。この測定法の特徴は、通常のＣ、Ｈ、Ｎ
元素分析装置において酸素ガスを流さないで、ヘ
リウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を加熱する
ことで、炭素繊維中のCO、CO₂、CH₄などの熱
分解性有機物量を定量できることである。 A portion of the cracked gas in the sample combustion furnace is sucked in for about 5 minutes using a water suction pump via the oxidation furnace and reduction furnace, and then measured as CO ₂ by the thermal conductivity detector of the CHN coder. Quantitate and calculate the amount of organic matter produced by pyrolysis as C (wt%) relative to the sample by calibration. The characteristics of this measurement method are that ordinary C, H, N
By heating carbon fibers in an atmosphere of helium gas only without flowing oxygen gas in an elemental analyzer, it is possible to quantify the amount of pyrolyzable organic substances such as CO, CO ₂ and CH ₄ in carbon fibers.

Ｘ線光電子分光法（ESCA）具体的な装置として、国際電機(株)製のモデル
ES−200を用いた。X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) A specific device is a model manufactured by Kokusai Denki Co., Ltd.
ES-200 was used.

炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジ
ングなどの表面付着物を除去した後、該炭素繊維
をカツトし、銅製の試料支持台上に拡げて並べた
後、Ｘ線源としてAlKα1、２を用い、試料チヤ
ンバー中を１：10E（−８）Torrに保つ。そして
運動エネルギーが955eVのO1sピーク面積および
1202eVのC1sピーク面積の比から表面酸素原子／
表面炭素原子（O1s／C1s）の比を求める。 After cleaning the carbon fibers (sample) with a solvent to remove surface deposits such as sizing, the carbon fibers were cut, spread and arranged on a copper sample support stand, and then AlKα1, 2 was used as an X-ray source. The sample chamber was maintained at 1:10E(-8) Torr. and the O1s peak area with kinetic energy of 955eV and
Surface oxygen atoms/
Find the ratio of surface carbon atoms (O1s/C1s).

樹脂含浸ストランド強度測定法 JIS−Ｒ−7601に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験法に準じて測定した。この場合に次の
樹脂処方並びに硬化条件を用いて試験した。Resin-impregnated strand strength measurement method Measured according to the resin-impregnated strand test method specified in JIS-R-7601. In this case, the following resin formulation and curing conditions were used for testing.

樹脂処方： ●“チツソノツクス”221 100部 ●３−フツ化硼素モノエチルアミン（BF₃MEA）
３部 ●アセトン４部硬化条件：130℃、30分各10回のストランドの試験値の平均値をもつて
示した。Resin formulation: ● “Titsonox” 221 100 parts ● 3-Boron fluoride monoethylamine (BF ₃ MEA)
3 parts ● Acetone 4 parts Curing conditions: 130°C, 30 minutes The average value of the test values of each strand 10 times is shown.

［作用］本発明では、特定の炭素繊維と特定の樹脂を組
合せることにより、軽量で強度の優れた複合材料
が取得できる。理由は明らかでないが、炭素繊維
が断面円形の場合に限つて、高強度、高V_Fの特
徴が活かせるのである。[Function] In the present invention, by combining a specific carbon fiber and a specific resin, a lightweight and strong composite material can be obtained. Although the reason is not clear, the characteristics of high strength and high _VF can be utilized only when carbon fiber has a circular cross section.

［実施例］以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。以下の例で各成分の量は重量部を表わす。[Example] The present invention will be explained in more detail with the following example. In the following examples, the amounts of each component are in parts by weight.

実施例１アクリロニトリル（AN）99.5モル％、イタコ
ン酸0.5モル％からなる固有粘度［η］が1.80の
AN共重合体のジメチルスルホキシド（DMSO）
溶液にアンモニアを吹込み、該共重合体のカルボ
キシル末端基水素をアンモニウム基で置換してポ
リマを変性し、この変性ポリマの濃度が20重量％
であるDMSO溶液を作製した。Example 1 A material with an intrinsic viscosity [η] of 1.80, consisting of 99.5 mol% acrylonitrile (AN) and 0.5 mol% itaconic acid.
AN copolymer dimethyl sulfoxide (DMSO)
Ammonia is bubbled into the solution to modify the polymer by replacing the carboxyl end group hydrogens of the copolymer with ammonium groups until the concentration of the modified polymer is 20% by weight.
A DMSO solution was prepared.

この溶液を目開き5μの焼結金属フイルターを
材として過した後、孔径0.15mm、孔数1500ホ
ールの紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約
３mmの空間を走行させた後、約30℃、30％の
DMSO水溶液中に導入して吐出繊維糸条を凝固
せしめた。得られた凝固繊維糸条を水洗し、温水
中で４倍に延伸して水膨潤繊維糸条を得た。この
水膨潤繊維糸条をポリエチレングリコール
（PEG）変性ポリジメチルシロキサン（PEG変性
量50重量％）の0.8％水溶液とアミノ変性ポリジ
メチルシロキサン（アミノ変性量１重量％）85部
とノニオン系界面活性剤15部からなる0.8％水分
散液の混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度130
℃の加熱ロール上で乾燥、緻密化した。乾燥、緻
密化した繊維糸条を加熱スチーム中で３倍に延伸
し、単糸繊度が0.8デニール(d)、トータルデニー
ル1200(D)のアクリル系繊維糸条を得た。 This solution was passed through a sintered metal filter with an opening of 5 μm, and then discharged into the air through a spinneret with a pore diameter of 0.15 mm and 1500 holes. After passing through a space of approximately 3 mm, the solution was heated to approximately 30°C. , 30%
The discharged fiber thread was coagulated by introducing it into a DMSO aqueous solution. The obtained coagulated fiber thread was washed with water and stretched 4 times in hot water to obtain a water-swollen fiber thread. This water-swollen fiber thread is mixed with a 0.8% aqueous solution of polyethylene glycol (PEG) modified polydimethylsiloxane (PEG modification amount: 50% by weight), 85 parts of amino-modified polydimethylsiloxane (amino modification amount: 1% by weight), and a nonionic surfactant. After immersion in a mixed oil bath of 0.8% water dispersion consisting of 15 parts, the surface temperature was 130°C.
Dry and densify on heated rolls at ℃. The dried and densified fiber yarn was drawn three times in heated steam to obtain an acrylic fiber yarn with a single filament fineness of 0.8 denier (d) and a total denier of 1200 (D).

このトータルデニールが1200Dのアクリル系繊
維糸条を３本合糸し、リング条ノズルを用いて、
圧力0.7Kg／cm²のエアー開繊処理を施し、240〜
260℃の空気中で延伸倍率1.05の下に加熱し水分
率が4.5％の酸化繊維糸条を作製した。 Three acrylic fiber yarns with a total denier of 1200D are combined, and using a ring nozzle,
Air opening treatment with a pressure of 0.7Kg/ ^cm2 is applied, and the
Oxidized fiber yarn with a moisture content of 4.5% was produced by heating in air at 260°C under a draw ratio of 1.05.

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が140℃
の窒素雰囲気中で300〜700℃の温度域における昇
温速度を約250℃／分、1000〜1200℃の温度域に
おける昇温速度を約400℃／分に設定して炭素化
し、炭素繊維糸条を得た。 Next, this oxidized fiber yarn is heated to a maximum temperature of 140℃.
The carbon fiber yarn is carbonized in a nitrogen atmosphere by setting a heating rate of approximately 250°C/min in the temperature range of 300 to 700°C and a heating rate of approximately 400°C/min in the temperature range of 1000 to 1200°C. I got the article.

得られた炭素繊維糸条の樹脂含浸ストランド強
度は560Kg／mm²であつた。また、この炭素繊維糸
条単繊維の縦断面の超薄切片を作製し、制限視野
電子線回折法によつて繊維中心部、繊維表面から
約0.1μの深さの領域（超薄最外層領域）および繊
維表面から約0.4ミクロンの領域（表面層領域）
のそれぞれ結晶の完全性を測定し、繊維中心部の
結晶の完全性に対する繊維表面から0.1ミクロン
および0.4ミクロンの深さの領域の結晶の完全性
の比率を求めた結果、それぞれ1.05および1.03で
あり、約0.1ミクロンの深さの領域（超薄最外層）
の結晶の完全性は繊維中心部のそれよりも大きい
結晶性を示し、かつ約0.4ミクロンの深さの領域
（表面層）の結晶の完全性は繊維中心部のそれと
実質的に同じ結晶性を示した。 The resin-impregnated strand strength of the obtained carbon fiber yarn was 560 Kg/mm ² . In addition, an ultra-thin section of the longitudinal cross section of this carbon fiber yarn single fiber was prepared, and selected area electron diffraction analysis was performed on the fiber center and a region approximately 0.1μ deep from the fiber surface (ultra-thin outermost layer region). ) and an area approximately 0.4 microns from the fiber surface (surface layer area)
The ratio of the crystal perfection in the center of the fiber to the crystal perfection in the 0.1 micron and 0.4 micron deep regions from the fiber surface was found to be 1.05 and 1.03, respectively. , approximately 0.1 micron deep region (ultra-thin outermost layer)
shows greater crystallinity than that of the fiber core, and the crystal integrity of the approximately 0.4 micron deep region (surface layer) shows substantially the same crystallinity as that of the fiber core. Indicated.

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度80
℃、濃度５規定の硝酸水溶液を満した処理浴槽中
に、セラミツクス製ガイドを介して導入し、糸速
0.3ｍ／分で連続的に走行させ、かつ処理浴槽の
直前に設置した金属製ガイドローラによつて該炭
素繊維糸条に陽電圧を印加し、処理浴槽中に設置
した印極板との間に0.12Aの電流を流した。ここ
で炭素繊維糸条の処理浴槽における浸漬長は、約
0.2ｍ、処理時間は約40秒、炭素繊維１ｇ当りの
電気量は150クローンであつた。 The raw carbon fiber yarn thus obtained was heated to a temperature of 80°C.
The yarn was introduced into a treatment bath filled with a nitric acid aqueous solution with a concentration of 5N at ℃ through a ceramic guide, and the yarn speed was increased.
A positive voltage was applied to the carbon fiber yarn by a metal guide roller installed immediately in front of the treatment bath while continuously traveling at 0.3 m/min, and a positive voltage was applied to the carbon fiber yarn between it and an electrode plate installed in the treatment bath. A current of 0.12A was applied to the Here, the immersion length of the carbon fiber yarn in the treatment bath is approximately
The length was 0.2 m, the processing time was about 40 seconds, and the amount of electricity per gram of carbon fiber was 150 clones.

このような電気化学的酸化処理の施された炭素
繊維糸条を水洗し、約200℃の加熱空気中で乾燥
した後、700℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱し
て、前記処理によつて形成された繊維中の官能基
を脱官能基した。得られた炭素繊維糸条の樹脂含
浸ストランド強度を測定した結果、670Kg／mm²で
あつた。 The carbon fiber yarn that has been subjected to such electrochemical oxidation treatment is washed with water, dried in heated air at about 200°C, and then heated for about 1 minute in a nitrogen atmosphere at 700°C to remove the carbon fiber yarn subjected to the above treatment. The functional groups in the fibers thus formed were defunctionalized. The resin-impregnated strand strength of the obtained carbon fiber yarn was measured and found to be 670 Kg/mm ² .

かくして得られた炭素繊維糸条の超薄切片を作
製し、前述した方法と同様にして、繊維中心部、
繊維表面からそれぞれ約0.1ミクロンおよび約0.4
ミクロンの深さの領域における結晶の完全製を測
定し、繊維中心部の結晶の完全性に対する表面か
ら約0.1ミクロンおよび約0.4ミクロンの領域の結
晶の完全性の比を求めたところ、それぞれ0.92お
よび1.03であり、表面から約0.1ミクロン深さの
領域（超薄最外層）は低い結晶の完全性を示し、
表面から約0.4ミクロンの深さの領域（表面層）
は繊維中心部と実質的に同じ結晶性を示した。 An ultra-thin section of the carbon fiber yarn thus obtained was prepared, and the fiber center,
Approximately 0.1 micron and approximately 0.4 micron from the fiber surface, respectively
We measured the crystal perfection in the micron depth region and determined the ratio of the crystal perfection in the center of the fiber to the crystal perfection in the approximately 0.1 micron and 0.4 micron regions from the surface, which were 0.92 and 0.92, respectively. 1.03, and the region approximately 0.1 micron deep from the surface (ultra-thin outermost layer) exhibits low crystal integrity;
Area approximately 0.4 microns deep from the surface (surface layer)
showed substantially the same crystallinity as the fiber core.

また、この炭素繊維の断面形状は平均断面変形
度1.05以下で、ほぼ真円であつた。 Further, the cross-sectional shape of this carbon fiber was approximately a perfect circle with an average cross-sectional deformation of 1.05 or less.

次にマトリツクス樹脂であるが、ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル（油化シエルエポキシ
(株)製エピコート828）35部、ジアミノジフエニル
メタンのテトラグリシジル化合物（住友化学(株)製
ELM434）35部およびテトラブロムビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル（大日本インキ(株)製エ
ピクロン152）30部からなるエポキシ化合物混合
物にジアミノジフエニルスルホン32部を添加混合
しプリプレグ用樹脂を調製した。このエポキシ樹
脂をオーブン中で180℃、２時間の条件で硬化し
て厚さ２mmの透明な樹脂硬化板を得た。JIS−
K7113の試験法に準じて測定した引張破断伸度は
4.4％であつた。 Next is the matrix resin, which is bisphenol A diglycidyl ether (oiled shell epoxy).
Epicote 828 (manufactured by Co., Ltd.) 35 parts, diaminodiphenylmethane tetraglycidyl compound (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A prepreg resin was prepared by adding and mixing 32 parts of diaminodiphenylsulfone to an epoxy compound mixture consisting of 35 parts of ELM434) and 30 parts of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (Epiclon 152, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.). This epoxy resin was cured in an oven at 180°C for 2 hours to obtain a transparent cured resin plate with a thickness of 2 mm. JIS-
The tensile elongation at break measured according to the test method of K7113 is
It was 4.4%.

上記炭素繊維を一方向に引揃え、上記プリプレ
グ用樹脂を含浸させ、炭素繊維目付145ｇ／m²、
樹脂含量34％のプリプレグを得た。このプリプレ
グを８枚積層し、オートクレーブを使用して180
℃、２時間、圧力６Kg／cm²の条件で成形し、厚さ
0.91mm、V_F70.3％の複合材を得た。この複合材か
ら繊維方向に長さ230mm、幅12.72mmの引張用試験
片を切り出した。この試験片の両端の上下両面に
長さ50mm、幅12.72mmで一方の端に10mmのテーパ
部を持つガラスクロス／エポキシ樹脂タブを接着
した。この試験片を１mm／分の引張速度で引張試
験した結果、引張強度は386Kg／mm²であつた。 The carbon fibers were aligned in one direction, impregnated with the prepreg resin, and the carbon fiber area weight was 145 g/m ² .
A prepreg with a resin content of 34% was obtained. 8 sheets of this prepreg were laminated and heated to 180°C using an autoclave.
℃, 2 hours, pressure 6Kg/ ^cm2 , and the thickness
A composite material with a diameter of 0.91 mm and a V _F of 70.3% was obtained. A tensile test piece with a length of 230 mm and a width of 12.72 mm was cut out from this composite material in the fiber direction. Glass cloth/epoxy resin tabs having a length of 50 mm and a width of 12.72 mm and a tapered portion of 10 mm at one end were adhered to both the upper and lower surfaces of both ends of this test piece. This test piece was subjected to a tensile test at a tensile speed of 1 mm/min, and as a result, the tensile strength was 386 Kg/mm ² .

この時のストランド強度に対する複合材料の強
度利用率は82.0％であつた。また、同様にV_F58.2
％の複合材料を作製し、同様の試験を行なつた結
果、引張強度は319Kg／mm²、強度利用率は81.8％
であつた。 At this time, the strength utilization rate of the composite material with respect to the strand strength was 82.0%. Also, similarly V _F 58.2
% composite material and conducted similar tests, the tensile strength was 319Kg/mm ² and the strength utilization rate was 81.8%.
It was hot.

比較例１ストランド強度530Kg／mm²で、断面変形度の平
均値が1.05のほぼ真円形断面の炭素繊維を用い
て、実施例１と同じプリプレグ用樹脂（破断伸度
4.4％）および成形法にてV_Fが70.5％および60.2％
の複合材料を作製した。実施例１と同じ試験法で
引張強度を測定したところ、それぞれ282Kg／mm²
および305Kg／mm²であつた。この時の強度利用率
はそれぞれ75.5％および90.5％であつた。明らか
に強度利用率が低下しており、高V_Fによる軽量
効果が望めない。Comparative Example 1 The same prepreg resin as in Example ¹ (with a breaking elongation of
4.4%) and V _F of 70.5% and 60.2% by molding method
A composite material was prepared. When the tensile strength was measured using the same test method as Example 1, it was 282Kg/mm ² respectively.
and 305Kg/ ^mm2 . The strength utilization rates at this time were 75.5% and 90.5%, respectively. The strength utilization rate has clearly decreased, and the lightweight effect of high _VF cannot be expected.

比較例２ストランド強度530Kg／mm²で、断面変形度の平
均値が1.60のまゆ型断面の炭素繊維を用いて、実
施例１と同じプリプレグ用樹脂および成形法にて
V_Fが69.9％および59.3％の複合材料を作製した。
得られた複合材料について実施例１と同じ試験法
で引張強度を測定したところ、それぞれ283Kg／
mm²および282Kg／mm²であつた。この時の強度利用
率はそれぞれ76.4％および89.7％であつた。Comparative Example 2 Carbon fibers with a cocoon-shaped cross section with a strand strength of 530 Kg/mm ² and an average cross-sectional deformation of 1.60 were used with the same prepreg resin and molding method as in Example 1.
Composite materials with V _F of 69.9% and 59.3% were fabricated.
The tensile strength of the obtained composite materials was measured using the same test method as in Example 1, and the tensile strength was 283 kg/
mm ² and 282Kg/mm ² . The strength utilization rates at this time were 76.4% and 89.7%, respectively.

実施例２ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エピ
コート828）40部、３，９−ビス（３−メトキシ、
４−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカン30部およ
びテトラブロムビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（エピクロン152）30部からなるエポキシ
化合物混合物にジアミノジフエニルスルホン24部
を添加混合しプリプレグ用樹脂を調製した。この
エポキシ樹脂を実施例１と同様にして硬化させた
ところ、引張破断伸度は6.1％であつた。Example 2 40 parts of bisphenol A diglycidyl ether (Epicote 828), 3,9-bis(3-methoxy,
Diaminodiphenyl was added to an epoxy compound mixture consisting of 30 parts of tetraoxaspiro[5,5]undecane (4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane and 30 parts of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (Epiclon 152). A prepreg resin was prepared by adding and mixing 24 parts of sulfone. When this epoxy resin was cured in the same manner as in Example 1, the tensile elongation at break was 6.1%.

上記樹脂と実施例１と同様の炭素繊維を用い、
実施例１と同様の方法で２種類のV_Fの複合材料
を作製した。この時のV_Fは70.1％および57.3％で
あつた。実施例１と同じ方法で引張試験を行なつ
たところ、引張強度は413Kg／mm²および338Kg／mm²
であつた。この時の強度利用率はそれぞれ87.9％
および88.1％であつた。 Using the above resin and the same carbon fiber as in Example 1,
Two types of _VF composite materials were produced in the same manner as in Example 1. The V _F at this time was 70.1% and 57.3%. When a tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, the tensile strengths were 413 Kg/mm ² and 338 Kg/mm ²
It was hot. The strength utilization rate at this time was 87.9%.
and 88.1%.

比較例３ジアミノジフエニルメタンのテトラグリシジル
化合物（住友化学(株)製ELM434）120部およびジ
アミノジフエニルスルホン32部を添加混合してプ
リプレグ用樹脂を調製した。このエポキシ樹脂を
オーブン中で180℃、２時間の条件で硬化して、
厚さ２mmの透明な樹脂硬化板を得た。JIS−
K7113の試験法に準じて測定した引張破断伸度は
2.5％であつた。Comparative Example 3 A prepreg resin was prepared by adding and mixing 120 parts of a tetraglycidyl compound of diaminodiphenylmethane (ELM434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 32 parts of diaminodiphenyl sulfone. This epoxy resin is cured in an oven at 180℃ for 2 hours,
A transparent cured resin plate with a thickness of 2 mm was obtained. JIS-
The tensile elongation at break measured according to the test method of K7113 is
It was 2.5%.

上記樹脂と実施例１と同様の炭素繊維を用い、
実施例１と同じ方法で２種類のV_Fの複合材料を
作製した。この時のV_Fは69.8％および56.5％であ
つた。実施例１と同じ方法で引張試験を行なつた
ところ、引張強度はそれぞれ351Kg／mm²および367
Kg／mm²であり、強度利用率は75.0％、および92.0
％であつた。 Using the above resin and the same carbon fiber as in Example 1,
Two types of _VF composite materials were produced using the same method as in Example 1. The V _F at this time was 69.8% and 56.5%. When a tensile test was conducted in the same manner as in Example 1, the tensile strengths were 351Kg/mm2 and 367Kg/ ^mm2 , respectively.
Kg/mm ² , strength utilization is 75.0%, and 92.0
It was %.

［発明の効果］極めて高強度でしかも軽量な複合材料が取得
できる。[Effects of the invention] A composite material with extremely high strength and light weight can be obtained.

品質の安定した複合材料が取得できる。 Composite materials with stable quality can be obtained.

Claims

【特許請求の範囲】１樹脂含浸ストランドの引張強度が600Kg／mm²
以上で、断面形状が実質的に円形の炭素繊維と、
引張破断伸度が３％以上のマトリツクス樹脂で構
成され、かつ複合材料中の繊維体積分率（V_F）
が70％の時の引張強度が370Kg／mm²以上である一
方向炭素繊維強化高強度複合材料。２特許請求の範囲第１項において、複合材料中
の繊維体積分率が65％以上である一方向炭素繊維
強化高強度複合材料。３特許請求の範囲第１項または第２項におい
て、炭素繊維の表層部は結晶の完全性が繊維中心
部と対比して実質的に同一レベルにあり、かつそ
の表層部には前記繊維中心部に対比して結晶の完
全性が小である超薄最外層を有する一方向炭素繊
維強化高強度複合材料。４特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
において、炭素繊維の超薄最外層の厚さが平均
0.2ミクロン以下である一方向炭素繊維強化高強
度複合材料。５特許請求の範囲第１項、第２項、第３項また
は第４項において、炭素繊維の熱分解性有機物量
が0.05〜0.5重量％の範囲内およびＸ線電子分光
法（ESCA）によつて検出される表面の官能基量
（O1s／C1s）比が0.1〜0.4の範囲内である一方向
炭素繊維強化高強度複合材料。[Claims] 1. The tensile strength of the resin-impregnated strand is 600Kg/mm ²
In the above, carbon fibers having a substantially circular cross-sectional shape,
The fiber volume fraction (V _F ) in the composite material is composed of a matrix resin with a tensile elongation at break of 3% or more.
A unidirectional carbon fiber reinforced high-strength composite material with a tensile strength of 370Kg/mm2 or ^more when the 2. The unidirectional carbon fiber-reinforced high-strength composite material according to claim 1, wherein the fiber volume fraction in the composite material is 65% or more. 3. In claim 1 or 2, the surface layer of the carbon fiber has substantially the same level of crystal integrity as the center of the fiber, and the surface layer includes the center of the fiber. A unidirectional carbon fiber reinforced high-strength composite material with an ultra-thin outermost layer whose crystalline integrity is small compared to the unidirectional carbon fiber reinforced composite material. 4 In claim 1, 2 or 3, the ultra-thin outermost layer of carbon fiber has an average thickness of
Unidirectional carbon fiber reinforced high strength composite material with a diameter of 0.2 microns or less. 5 Claims 1, 2, 3, or 4 provide that the amount of pyrolyzable organic matter in the carbon fiber is within the range of 0.05 to 0.5% by weight and that the content is determined by X-ray electron spectroscopy (ESCA). A unidirectional carbon fiber-reinforced high-strength composite material whose surface functional group content (O1s/C1s) ratio detected is within the range of 0.1 to 0.4.