JPH08209457A - Carbon fiber and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce a high-modulus carbon fiber capable of exhibiting excellent compression modulus when processed into a composite material by subjecting a precursor to graphitization in the presence of boron in a rare gas atmosphere free from nitrogen. CONSTITUTION: A precursor is produced by wet-dry spinning of a spinning stock solution containing 20% of a polymer prepared by solution polymerization of 98% of acrylonitrile with 2% of methacrylonitrile in dimethyl sulfoxide solvent, coagulating the spun material in an aqueous solution of dimethyl sulfoxide, washing it with water, subjecting to drawing, applying oil, drying to make condensed and further subjecting to steam drawing. The obtained precursor is made to flame resistant by heating in air and subjecting to graphitization at >=2000 deg.C in an argon gas atmosphere substantially free from nitrogen in the presence of baron. The obtained high modulus carbon fiber contains >=0.1% of boron and has tensile modulus of >=35×10<3> kgf/mm<2> , interlaminar shear strength of >=5kgf/mm<2> and B/C and N/C ratios determined by photoelectric spectrometry of >=0.0005 and <=0.1000, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、弾性率の高く、かつ複
合材料としたときに優れた圧縮強度を与える炭素繊維お
よびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber having a high elastic modulus and providing a composite material with excellent compressive strength, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率が金属材料
などに比べて高いため、近年、マトリックス樹脂などと
組合せた複合材料として、主に、ゴルフシャフト、釣竿
などのスポーツ、レジャー用途や航空宇宙用途における
軽量構造体に大量に使用されるに至り、その需要の拡大
にともなって品質の一層の向上が望まれている。2. Description of the Related Art Since carbon fiber has higher specific strength and specific elastic modulus than metal materials and the like, in recent years, it has been mainly used as a composite material in combination with matrix resin etc. mainly for golf shafts, fishing rods and other sports and leisure applications. Since it has been used in a large amount in lightweight structures for aerospace applications, further improvement in quality has been demanded as the demand for it has expanded.

【０００３】たとえば、より高弾性率の炭素繊維を得る
ためには、より高い温度で焼成することが不可欠である
が、現在の技術では、実用的に達成される最高の熱処理
温度はほぼ３０００℃であるとされている。それは、こ
の温度を越えて黒鉛化炉を使用すると炉の寿命が極端に
短くなり、実質的に生産が困難となるからである。そこ
で、できるだけ低い熱処理温度で高い弾性率の炭素繊維
を得るために、触媒を用いて黒鉛化する方法が以前より
報告されている。For example, in order to obtain a carbon fiber having a higher elastic modulus, it is indispensable to perform firing at a higher temperature, but in the present technology, the maximum heat treatment temperature that can be practically achieved is about 3000 ° C. Is said to be. This is because if a graphitization furnace is used above this temperature, the life of the furnace will be extremely shortened and production will be substantially difficult. Therefore, in order to obtain a carbon fiber having a high elastic modulus at a heat treatment temperature as low as possible, a method of graphitizing using a catalyst has been previously reported.

【０００４】たとえば、特公昭４７−５０３３１号公報
には、黒鉛ルツボに一旦ホウ素を浸透させ、その中に炭
素繊維を入れて黒鉛化する方法が提案されており、その
他、原料繊維中にホウ素化合物の微粉末を混入させたり
（特開平２−２５１６０９号公報）、原料繊維をホウ素
化合物溶液中に浸漬したり（特公昭４８−９８０１号公
報）する方法等が提案されている。For example, Japanese Examined Patent Publication No. 47-50331 proposes a method of once infiltrating boron into a graphite crucible, and then inserting carbon fiber into the graphite crucible to graphitize it. The method of mixing fine powder of the above (JP-A-2-251609) or immersing the raw material fiber in the boron compound solution (JP-B-48-9801) has been proposed.

【０００５】また、特開平２−２００８１９号公報に
は、ホウ素あるいは分子中に酸素を含まないホウ素化合
物の固体粉末と原料炭素繊維とをホウ素あるいはホウ素
化合物が実質的に溶融を起こさない処理温度で直接接触
させながら黒鉛化処理する方法が提案されている。Further, in JP-A-2-200819, solid powder of boron or a boron compound containing no oxygen in the molecule and raw carbon fiber are treated at a treatment temperature at which boron or the boron compound does not substantially melt. A method of performing graphitization treatment while directly contacting it has been proposed.

【０００６】さらに、特開平６−３２２６１６号公報に
は、不活性雰囲気中、２０００℃以上でホウ素の存在下
連続的に黒鉛化して高弾性率炭素繊維を製造するにあた
り、ホウ素またはその化合物と処理糸条とを接触させず
に黒鉛化処理する方法が提案されている。Further, JP-A-6-322616 discloses a treatment with boron or a compound thereof for producing a high elastic modulus carbon fiber by continuous graphitization in an inert atmosphere at 2000 ° C. or higher in the presence of boron. A method of graphitizing without contacting the yarn has been proposed.

【０００７】しかし、これら技術をそのまま適用する
と、比較的低い黒鉛化処理温度で炭素繊維の弾性率をよ
り高めることはできるが、そのような炭素繊維は、その
後、従来用いられている表面処理を施しても、得られる
炭素繊維とマトリックス樹脂などとの接着力を予期する
ほど高めることができず、複合材料としたときの機械的
特性、特に複合材料の繊維方向（０°）圧縮強度を満足
するものとできなかったのが実状である。However, if these techniques are applied as they are, it is possible to further increase the elastic modulus of the carbon fiber at a relatively low graphitization treatment temperature, but such a carbon fiber is then subjected to the surface treatment conventionally used. Even when applied, the adhesive strength between the obtained carbon fiber and the matrix resin, etc. could not be increased as expected, and the mechanical properties of the composite material, especially the fiber direction (0 °) compressive strength of the composite material, were satisfied. The reality is that we could not do it.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決し、複合材料特性、特に０°圧縮強度に優
れ、かつ弾性率の高い炭素繊維、およびその製造方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and provide a carbon fiber having excellent composite material characteristics, particularly 0 ° compressive strength and high elastic modulus, and a method for producing the same. is there.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維は、上
記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、ホ
ウ素含有量が０．１％以上であって、引張弾性率が３５
×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、層間せん断強度が５ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上であることを特徴とする炭素繊維であ
る。[Means for Solving the Problems] The carbon fiber of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, the boron content is 0.1% or more and the tensile modulus is 35.
× 10 ³ kgf / mm ² or more, interlaminar shear strength is 5 kg
It is a carbon fiber characterized by having f / mm ² or more.

【００１０】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上
記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、前
駆体繊維を、ホウ素の存在下２０００℃以上の温度で黒
鉛化処理して、高弾性率炭素繊維を製造するに際して、
黒鉛化処理の雰囲気を、窒素を実質的に含有しない希ガ
ス雰囲気とすることを特徴とする炭素繊維の製造方法で
ある。The carbon fiber manufacturing method of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems. That is, when the precursor fiber is graphitized at a temperature of 2000 ° C. or higher in the presence of boron to produce a high elastic modulus carbon fiber,
The method for producing carbon fiber is characterized in that the atmosphere of the graphitization treatment is a rare gas atmosphere containing substantially no nitrogen.

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１２】本発明者らは、ホウ素を触媒とした黒鉛化
処理により得られる炭素繊維のマトリックス樹脂などと
の低接着の原因について鋭意検討の結果、従来技術の黒
鉛化処理ではその不活性雰囲気として、最も安価で入手
の容易な窒素を用いているため、窒素とホウ素との共存
による熱処理により、炭素繊維表面に窒化ホウ素が生成
し、かかる窒化ホウ素が樹脂との接着性を阻害し、複合
材料としての性能、例えば曲げ強度や繊維方向の圧縮強
度が低下していることを見出した。かかる窒化ホウ素
は、従来用いられている表面処理方法では効果的に処理
されにくく、それにより炭素繊維とマトリックス樹脂等
との接着力を高めることができなかったのである。The inventors of the present invention have made earnest studies on the cause of the low adhesion of the carbon fiber obtained by the graphitization treatment using boron as a matrix resin. Since the cheapest and most readily available nitrogen is used, heat treatment by coexistence of nitrogen and boron produces boron nitride on the surface of carbon fiber, and the boron nitride inhibits the adhesion with the resin, and the composite material It has been found that the performance as, for example, the bending strength and the compressive strength in the fiber direction are lowered. Such boron nitride is difficult to be effectively treated by the conventionally used surface treatment method, and thus the adhesive force between the carbon fiber and the matrix resin or the like cannot be increased.

【００１３】本発明の炭素繊維は、ホウ素を触媒とした
黒鉛化処理により得られるため、０．１％以上のホウ素
含有量を示す。ホウ素含有量としては、それが大きいほ
ど、圧縮強度の向上幅は大きくなるので、好ましくは
０．２％以上、より好ましくは０．４％以上、さらに好
ましくは０．８％以上であるのが良い。一方、炭素繊維
中のホウ素含有量が多過ぎると、炭化ホウ素の生成量が
多くなりすぎて、炭素繊維の機械的特性が低下すること
もあり、また、ホウ素が固溶体として黒鉛中に存在でき
なくなる場合もあるので、ホウ素含有量は３．０％以下
であることが好ましい。Since the carbon fiber of the present invention is obtained by the graphitization treatment using boron as a catalyst, it has a boron content of 0.1% or more. The higher the boron content, the greater the degree of improvement in compressive strength. Therefore, the boron content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, still more preferably 0.8% or more. good. On the other hand, if the boron content in the carbon fiber is too high, the amount of boron carbide produced becomes too large, and the mechanical properties of the carbon fiber may deteriorate, and boron cannot be present in graphite as a solid solution. In some cases, the boron content is preferably 3.0% or less.

【００１４】本発明におけるホウ素含有量は次のとおり
に測定する。The boron content in the present invention is measured as follows.

【００１５】サイジング剤が付着していない炭素繊維試
料を準備する。すでにサイジング剤が付着している炭素
繊維試料の場合は、それをソックスレー抽出器を用いて
ジメチルホルムアミド中で１時間還流してからアセトン
で洗浄、乾燥してサイジング剤を除去する。このような
炭素繊維試料について、その０．０５ｇを石英皿に秤取
して、プラズマリアクターで出力５００Ｗ、酸素流量１
００ｃｃ／ｍｉｎで２日間低温灰化する。得られた灰分
を濃硝酸と濃塩酸との混酸（１：１）で溶解して残さを
濾過する。これを濾紙ごと灰化し、灰分を炭酸ナトリウ
ム０．５ｇで熔融する。これを希硝酸に溶解して濾液と
合わせ、５０ｍｌに定容とし、誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分析によって、ホウ素含有量を元の炭素繊維試
料重量に対する比率（百分率）として定量する。実施例
では、プラズマリアクターとして、ヤマト科学製ＰＲ−
５０３型を、ＩＣＰ発光分析装置として、セイコー電子
工業製ＳＰＳ１２００ＶＲ型を用いた。A carbon fiber sample without a sizing agent attached is prepared. In the case of a carbon fiber sample to which a sizing agent has already been attached, it is refluxed in dimethylformamide for 1 hour using a Soxhlet extractor, washed with acetone and dried to remove the sizing agent. About 0.05 g of such a carbon fiber sample was weighed in a quartz dish, and the plasma reactor output 500 W, oxygen flow rate 1
Low temperature ashing at 00 cc / min for 2 days. The ash thus obtained is dissolved with a mixed acid of concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid (1: 1), and the residue is filtered. This is ashed together with the filter paper, and the ash is melted with 0.5 g of sodium carbonate. This was dissolved in dilute nitric acid, combined with the filtrate, and adjusted to a constant volume of 50 ml by inductively coupled plasma (IC
P) Determine the boron content as a ratio (percentage) to the original carbon fiber sample weight by emission analysis. In the examples, as a plasma reactor, PR-made by Yamato Scientific Co., Ltd.
503 type was used as an ICP emission spectrometer, SPS1200VR type manufactured by Seiko Denshi Kogyo.

【００１６】また、本発明の炭素繊維は、引張弾性率が
３５×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、好ましくは４０×１
０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは４５×１０³
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、さらに好ましくは５０×１０³ ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、最も好ましくは５５×１０³ ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上であって、かつ、層間せん断強度を５ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上、好ましくは５．５ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、より好ましくは６ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、さらに好ま
しくは６．５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上とするものである。こ
れにより、マトリックス樹脂などと組合せて複合材料と
なした場合に、曲げ強度や圧縮強度などの複合材料特性
を優れたものとすることができる。また、ホウ素を含有
する炭素繊維は、層間せん断強度が上記範囲であれば、
引張弾性率が同程度の、ホウ素を含有しない炭素繊維に
比較して、複合材料の圧縮強度が大幅に向上する。一
方、引張弾性率が１０４×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² を越え
る炭素繊維を得ることは理論的に困難である。また、層
間せん断強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ² を越える炭素繊維と
すると、圧縮強度以外の複合材料特性、例えば複合材料
の繊維方向の引張強度などが低下する場合があり、ま
た、そのような炭素繊維を前記引張弾性率の範囲内で得
ることが困難である場合もあるので、好ましくは、炭素
繊維の引張弾性率が１０４×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 以下
であって、かつ、層間せん断強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²
以下であるのが良い。The carbon fiber of the present invention has a tensile elastic modulus of 35 × 10 ³ kgf / mm ² or more, preferably 40 × 1.
0 ³ kgf / mm ² or more, more preferably 45 × 10 ³
kgf / mm ² or more, more preferably 50 × 10 ³ k
gf / mm ² or more, most preferably 55 × 10 ³ kgf
/ Mm ² or more and the interlaminar shear strength is 5 kg
f / mm ² or more, preferably 5.5 kgf / mm ² or more, more preferably 6 kgf / mm ² or more, still more preferably 6.5 kgf / mm ² or more. This makes it possible to provide excellent composite material properties such as bending strength and compressive strength when a composite material is formed by combining it with a matrix resin or the like. Further, the carbon fiber containing boron, if the interlaminar shear strength is in the above range,
The compressive strength of the composite material is significantly improved as compared with carbon fibers containing no boron and having the same tensile elastic modulus. On the other hand, it is theoretically difficult to obtain carbon fibers having a tensile modulus of more than 104 × 10 ³ kgf / mm ² . Further, when carbon fibers having an interlaminar shear strength of more than 10 kgf / mm ² , composite material properties other than compressive strength, such as tensile strength in the fiber direction of the composite material, may be deteriorated. Since it may be difficult to obtain within the range of the tensile elastic modulus, the tensile elastic modulus of the carbon fiber is preferably 104 × 10 ³ kgf / mm ² or less, and the interlayer shear strength is 10 kgf / mm ²
The following is good.

【００１７】ここで、本発明における引張弾性率は、次
のようにして求める。Here, the tensile elastic modulus in the present invention is determined as follows.

【００１８】“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ−４
２２１（ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホ
ウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃ ・ＭＥＡ）／アセトン＝
１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、１３０℃で３０
分間加熱して硬化させる。得られた樹脂含浸ストランド
を、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストラン
ド試験法に従って測定し、引張弾性率を求める。"Bakelite" (registered trademark) ERL-4
221 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) / Boron trifluoride monoethylamine (BF ₃ MEA) / acetone =
Carbon fiber impregnated with 100/3/4 parts, 30 at 130 ℃
Heat for minutes to cure. The obtained resin-impregnated strand is measured according to the resin-impregnated strand test method defined in JIS-R-7601 to determine the tensile modulus.

【００１９】また、本発明における層間せん断強度（Ｉ
ＬＳＳ）は、次のようにして求める。The interlaminar shear strength (I
LSS) is obtained as follows.

【００２０】樹脂組成物を特公平４−８００５４号公報
開示の実施例１に従って次のように調整する。すなわ
ち、油化シェルエポキシ社製エピコート（登録商標）１
００１を３．５ｋｇ（３５重量部）、油化シェルエポキ
シ社製エピコート８２８を２．５ｋｇ（２５重量部）と
大日本インキ化学工業社製エピクロン（登録商標）Ｎ７
４０を３．０ｋｇ（３０重量部）、油化シェルエポキシ
社製エピコート１５２を１．５ｋｇ（１５重量部）およ
び電気化学工業社製デンカホルマール（登録商標）＃２
０を０．８ｋｇ（８重量部）とジクロロフェニルジメチ
ルウレア０．５ｋｇ（５重量部）を添加し、３０分間撹
拌して樹脂組成物を得る。The resin composition is prepared as follows according to Example 1 disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-80054. That is, Epicoat (registered trademark) 1 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
3.5 kg (35 parts by weight) of 001 and 2.5 kg (25 parts by weight) of Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. and Epicron (registered trademark) N7 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
40 kg in 3.0 kg (30 parts by weight), Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 152 in 1.5 kg (15 parts by weight) and Denka Chemical Co., Ltd. Denka Formal (registered trademark) # 2
0.8 kg (8 parts by weight) of 0 and 0.5 kg (5 parts by weight) of dichlorophenyldimethylurea were added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.

【００２１】このようにして得られる樹脂組成物を離型
紙上にコーティングして樹脂フィルムとする。The resin composition thus obtained is coated on release paper to form a resin film.

【００２２】コンポジット試験片は以下のように作製す
る。まず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組み
合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティング
した樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリ
ールから引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き
取り、配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィ
ルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂
を繊維内に含浸せしめ、巾３００ｍｍ、長さ２．７ｍの
一方向プリプレグを作製する。The composite test piece is prepared as follows. First, wind a resin film coated on a silicon-coated paper with a resin to be combined with carbon fibers on a steel drum having a circumference of about 2.7 m, and then wind the carbon fibers drawn from the creel onto the resin film via a traverse. After arranging and covering the fibers again with the resin film, the fibers are impregnated with the resin by rotating and pressing with a pressure roll to prepare a unidirectional prepreg with a width of 300 mm and a length of 2.7 m. To do.

【００２３】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調整することによって繊維目付約２００ｇ／ｍ² 、樹脂
量約３５重量％のプリプレグを作製する。At this time, the drum is heated to 60 to 70 ° C. in order to improve the resin impregnation between the fibers, and the fiber areal weight of the prepreg is adjusted by adjusting the rotational speed of the drum and the traverse feed rate. A prepreg having 200 g / m ² and a resin amount of about 35% by weight is prepared.

【００２４】このようにして作製されるプリプレグを裁
断し、プリプレグを一方向に積層し、厚み約２ｍｍの一
方向硬化板を作製する。硬化は３ｋｇｆ／ｃｍ² ・Ｇの
加圧下、１３５℃、２時間で行なう。The prepreg thus produced is cut, and the prepregs are laminated in one direction to produce a unidirectional cured plate having a thickness of about 2 mm. Curing is performed at 135 ° C. for 2 hours under a pressure of 3 kgf / cm ² · G.

【００２５】ＩＬＳＳ用試験片は巾１２．７ｍｍ、長さ
は肉厚の７倍とし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用
いて支持スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、歪速度
１．２７ｍｍ／ｍｉｎとして、破壊荷重を測定する。試
験片８本について測定を行ない、その破壊荷重の平均値
より次式を用いてＩＬＳＳを求める。The ILSS test piece had a width of 12.7 mm and a length of 7 times the wall thickness, and the measurement was carried out by setting a supporting span to 4 times the wall thickness of the test piece using an ordinary 3-point bending test jig. The breaking load is measured at a strain rate of 1.27 mm / min. Eight test pieces are measured, and ILSS is calculated from the average value of the breaking loads using the following formula.

【００２６】ＩＬＳＳ＝（３／４）×（破壊荷重）／
｛（試験片厚み）×（試験片幅）｝ また、本発明の炭素繊維は、得られる複合材料特性から
見て、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めたＢ／Ｃ
が０．０００５以上であるのが良く、また、ＸＰＳによ
り求めたＮ／Ｃが０．１００以下、好ましくは０．０５
０以下、より好ましくは０．０１０以下であるのが良
い。なお、Ｂ／Ｃがあまりに多過ぎると、炭素繊維表面
での炭化ホウ素や窒化ホウ素の生成が懸念されるため、
好ましくは、０．０３５以下であるのが良い。また、Ｎ
／Ｃは最も理想的には０であるのが良いが、窒素を含有
する前駆体の場合には黒鉛化処理において窒素を完全に
脱離させるのは一般的に困難である。ILSS = (3/4) × (breaking load) /
{(Test piece thickness) × (test piece width)} In addition, the carbon fiber of the present invention has a B / C determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in view of the characteristics of the obtained composite material.
Is 0.0005 or more, and N / C determined by XPS is 0.100 or less, preferably 0.05.
It is preferably 0 or less, more preferably 0.010 or less. If B / C is too large, there is a concern that boron carbide or boron nitride will be generated on the carbon fiber surface.
It is preferably 0.035 or less. Also, N
Although / C is most ideally 0, it is generally difficult to completely desorb nitrogen in the graphitization process in the case of a nitrogen-containing precursor.

【００２７】ここで、ＸＰＳによるＢ／ＣおよびＮ／Ｃ
は次のようにして求める。Here, B / C and N / C by XPS
Is calculated as follows.

【００２８】測定に供する炭素繊維試料は、すでに施さ
れている表面処理やサイジング剤による影響を排除する
ため、事前に、ソックスレー抽出器を用いてジメチルホ
ルムアミド中で１時間還流してからアセトンで洗浄、乾
燥した後、アルゴン中、１０００℃で１分間熱処理す
る。The carbon fiber sample used for the measurement was previously refluxed in dimethylformamide for 1 hour using a Soxhlet extractor in order to eliminate the influence of the surface treatment and the sizing agent already applied, and then washed with acetone. After drying, heat treatment is performed in argon at 1000 ° C. for 1 minute.

【００２９】Ｘ線源としてはＭｇのＫα_1,2 線を用い、
Ｘ線の出力を８ｋＶ、３０ｍＡとして、試料表面に対す
る検出器の傾き角度を９０°とする。中性炭素のＣ_1Sピ
ーク値を２８４．６ｅＶとしてピーク面積を求め、かつ
３９８〜４００ｅＶに観察されるＮ_1S、１９０．５ｅＶ
付近に観察されるＢ_1Sのピーク面積を求める。Ｎ_1S／Ｃ
_1S、Ｂ_1S／Ｃ_1Sを計算し、装置固有の感度因子で割って
Ｂ／Ｃ、Ｎ／Ｃを原子数比として求める。実施例では、
ＸＰＳ装置として、島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用
い、Ｂ／Ｃの感度因子を１．７０、Ｎ／Ｃの感度因子を
０．７８とした。次に、本発明の炭素繊維の製造方法に
ついて説明する。As the X-ray source, Mg Kα _1,2 rays are used.
The X-ray output is 8 kV and 30 mA, and the detector tilt angle with respect to the sample surface is 90 °. The peak area was determined by setting the C _1S peak value of neutral carbon to 284.6 eV, and N _1S observed at 398 to 400 eV, 190.5 eV.
_Determine the peak area of B _1S observed in the vicinity. N _1S / C
_1S , B _1S / C _1S are calculated, and divided by the sensitivity factor peculiar to the apparatus to obtain B / C and N / C as the atomic ratio. In the example,
As the XPS device, ESCA750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity factor of B / C was 1.70 and the sensitivity factor of N / C was 0.78. Next, the method for producing the carbon fiber of the present invention will be described.

【００３０】本発明の炭素繊維の原料は、アクリル系、
ピッチ系、レーヨン系などいずれであってもよい。以
下、アクリル系原料の場合を例にとって説明する。The raw material of the carbon fiber of the present invention is an acrylic type,
It may be either pitch type or rayon type. Hereinafter, the case of using an acrylic material will be described as an example.

【００３１】アクリル系原料としては、アクリロニトリ
ル８５％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性
不飽和単量体を１５％以下含むようなポリアクリロニト
リル系重合体であることが好ましい。重合性不飽和単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびア
ルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
およびそれらの誘導体、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類
等をあげることができる。また、不飽和カルボン酸等、
耐炎化反応を促進する重合性不飽和単量体を共重合する
ことが好ましい。その共重合量は０．１〜１０％である
ことが好ましく、０．３〜５％であることがより好まし
く、０．５〜３％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、メサコン酸等をあげることができ
る。重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合
など従来公知の方法を採用することができる。重合度と
しては、極限粘度（［η］）で、好ましくは１．０以
上、より好ましくは１．３５以上、さらに好ましくは
１．７以上であるのが良い。The acrylic raw material is preferably a polyacrylonitrile polymer containing 85% or more of acrylonitrile and 15% or less of a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with acrylonitrile. Examples of the polymerizable unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and alkyl esters, acrylamide, methacrylamide and their derivatives, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and Examples thereof include salts or alkyl esters thereof. In addition, unsaturated carboxylic acid, etc.
It is preferable to copolymerize a polymerizable unsaturated monomer that promotes the flameproofing reaction. The copolymerization amount is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.3 to 5%, and further preferably 0.5 to 3%. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid and the like. As the polymerization method, conventionally known methods such as suspension polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization can be adopted. As the degree of polymerization, the intrinsic viscosity ([η]) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.35 or more, and further preferably 1.7 or more.

【００３２】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができる。重合体は公知の方法
によってポリアクリロニトリル系繊維とすることができ
る。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一
旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法、
あるいは乾式紡糸法、さらには溶融紡糸によってもよ
い。溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時には、紡
出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗して溶
媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。浴中延
伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６
倍に延伸される。浴中延伸後の糸条はホットドラムなど
で乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。乾燥
温度、時間などは適宜選択することができる。また、必
要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たとえば加
圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、これらに
よって、所定のデニール、配向度を有するポリアクリロ
ニトリル系繊維とすることができる。また、乾燥緻密化
に先立って、焼成中の単糸間接着を防止するために、耐
熱性の高いシリコン油剤を付与することが好ましい。As the solvent in the solution spinning, known organic and inorganic solvents can be used. The polymer can be made into a polyacrylonitrile fiber by a known method. Spinning is a wet spinning method of spinning directly into a coagulation bath, or a dry-wet spinning method of spinning into air and then solidifying in a bath.
Alternatively, a dry spinning method, and further a melt spinning method may be used. In the case of the spinning method using a solvent and a plasticizer, the spun yarn may be drawn directly in the bath, or may be drawn in the bath after washing with water to remove the solvent and the plasticizer. The conditions for stretching in the bath are usually about 2 to 6 in a stretching bath at 50 to 98 ° C.
Stretched twice. Dry densification is achieved by drying the yarn after drawing in the bath with a hot drum or the like. The drying temperature, time, etc. can be appropriately selected. If necessary, the dried and densified yarn may be stretched at a higher temperature (for example, in pressure steam) to obtain a polyacrylonitrile fiber having a predetermined denier and orientation. it can. Further, prior to the drying and densification, it is preferable to add a silicone oil agent having high heat resistance in order to prevent adhesion between single yarns during firing.

【００３３】ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度
としては、弾性率向上の観点から引き続く耐炎化工程に
おいて焼成ムラを起こさないよう細い方が好ましく、好
ましくは１．５ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、
さらに好ましくは０．８ｄ以下である。The single fiber fineness of the polyacrylonitrile fiber is preferably thin so as not to cause firing unevenness in the subsequent flameproofing step from the viewpoint of improving the elastic modulus, preferably 1.5d or less, more preferably 1.0d or less. ,
More preferably, it is 0.8d or less.

【００３４】かかるポリアクリロニトリル系繊維を焼成
することにより高性能な炭素繊維とすることができる。
耐炎化処理としては、従来公知の方法を採用することが
でき、酸化性雰囲気中、２００〜３００℃の温度範囲
で、好ましくは緊張あるいは延伸条件下で、耐炎化処理
された糸条の密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³ 以
上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³ 以上に達するま
で加熱処理される。この耐炎化処理された糸条の密度
は、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以下にとどめるのが一般的であ
り、これ以上にすると、得られる炭素繊維の物性が低下
する場合がある。一般に耐炎化処理の雰囲気について
は、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰
囲気を使用できるが、経済性の面から空気であるのが好
ましい。By firing such a polyacrylonitrile fiber, a high performance carbon fiber can be obtained.
As the flame-proofing treatment, a conventionally known method can be adopted, and the density of the flame-proofing yarn is increased in an oxidizing atmosphere in a temperature range of 200 to 300 ° C., preferably under tension or drawing conditions. The heat treatment is preferably performed until it reaches 1.25 g / cm ³ or more, more preferably 1.30 g / cm ³ or more. The density of the flame-proofed yarn is generally 1.60 g / cm ³ or less, and if it is more than this, the physical properties of the obtained carbon fiber may deteriorate. Generally, as an atmosphere for the flameproofing treatment, an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, nitrogen dioxide or hydrogen chloride can be used, but from the viewpoint of economy, air is preferable.

【００３５】耐炎化処理を完了した糸条は、従来公知の
方法で不活性雰囲気中で炭化処理をおこなうが、弾性率
向上の観点からは糸条に毛羽を発生させない可能な範囲
で延伸することが好ましい。このようにして得た前駆体
繊維を、さらに不活性雰囲気中で黒鉛化処理をおこな
う。かかる黒鉛化処理は、窒素を実質的に含まない希ガ
ス雰囲気中、２０００℃以上の温度で、ホウ素の存在
下、黒鉛化処理することにより本発明の炭素繊維を得る
ことができる。現在の技術では、あまりに高い熱処理温
度を実用的に得ることは困難なことがあるので、黒鉛化
処理の温度としては、好ましくは３０００℃以下である
のが良い。The yarn which has been subjected to the flameproofing treatment is carbonized in an inert atmosphere by a conventionally known method, but from the viewpoint of improving the elastic modulus, it should be stretched within a range in which fluff does not occur in the yarn. Is preferred. The precursor fiber thus obtained is further graphitized in an inert atmosphere. In the graphitization treatment, the carbon fiber of the present invention can be obtained by performing the graphitization treatment in the presence of boron at a temperature of 2000 ° C. or higher in a rare gas atmosphere that does not substantially contain nitrogen. With the current technology, it may be difficult to obtain a practically high heat treatment temperature, so the graphitization temperature is preferably 3000 ° C. or lower.

【００３６】黒鉛化処理の際、ホウ素を共存させるため
にはたとえば以下の態様によることができる。In the graphitization treatment, for example, the following modes can be used to allow boron to coexist.

【００３７】（１）ホウ素含有不飽和単量体をアクリロ
ニトリルと共重合する。(1) Copolymerize a boron-containing unsaturated monomer with acrylonitrile.

【００３８】（２）ホウ素含有化合物を紡糸原液に混合
して紡糸する。(2) The boron-containing compound is mixed with the spinning dope and spun.

【００３９】（３）紡糸、焼成工程中の糸条にホウ素化
合物を含浸する。(3) A boron compound is impregnated into the yarn during the spinning and firing steps.

【００４０】（４）紡糸、焼成工程中の糸条にホウ素化
合物を付着させる。(4) A boron compound is attached to the yarn during the spinning and firing steps.

【００４１】（５）黒鉛化雰囲気中にホウ素化合物蒸気
を混合する。(5) A boron compound vapor is mixed in a graphitizing atmosphere.

【００４２】（６）黒鉛化炉内にホウ素化合物を共存さ
せる。(6) A boron compound coexists in the graphitizing furnace.

【００４３】また、希ガスとは、周期律表の第８族元
素、すなわち、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、またはラドンからなる気体のことであ
り、その中でも汎用性などの点からアルゴンが好まし
い。また、希ガス雰囲気は、窒素を実質的に含まないこ
とが必要である。雰囲気中に、窒素が実質的に存在して
いる場合には、得られる炭素繊維表面に窒化ホウ素が生
成し、前記した問題が生じる。具体的には、希ガス雰囲
気中の窒素含有率が、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが良く、最も
理想的には０ｐｐｍであるのが良い。The rare gas is a gas composed of a Group 8 element of the periodic table, that is, helium, neon, argon, krypton, xenon, or radon. Among them, argon is used from the viewpoint of versatility. Is preferred. Further, the rare gas atmosphere is required to contain substantially no nitrogen. When nitrogen is substantially present in the atmosphere, boron nitride is produced on the surface of the obtained carbon fiber, which causes the above-mentioned problem. Specifically, the nitrogen content in the rare gas atmosphere is 1000 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less,
It is more preferably 30 ppm or less, and most ideally 0 ppm.

【００４４】さらに、ホウ素による触媒効果、得られる
炭素繊維の強度の面から、ホウ素の存在下連続的に黒鉛
化して高弾性率炭素繊維を製造するにあたり、ホウ素ま
たはその化合物と処理糸条とを接触させずに黒鉛化する
ことが好ましい。その場合、ホウ素またはその化合物
は、室温で固体のもの、たとえばホウ素、炭化ホウ素、
窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ化チタン等を挙げること
ができるが、室温で固体のものであればよく、特に限定
されるものではない。しかし、ホウ素化合物中に酸素を
含んでいると、炉芯管、処理する炭素繊維、あるいは混
合した黒鉛と反応して気体を発生することがあるため、
ホウ素化合物は酸素を含んでいないことが好ましい。ホ
ウ素またはその化合物は、粉末状態、成型品等その形態
を問わない。Further, in view of the catalytic effect of boron and the strength of the obtained carbon fiber, when continuously graphitizing in the presence of boron to produce a high elastic modulus carbon fiber, boron or its compound and the treated yarn are used. It is preferable to graphitize without contact. In that case, the boron or its compounds are solid at room temperature, such as boron, boron carbide,
Examples thereof include boron nitride, boron oxide, titanium boride, and the like, as long as they are solid at room temperature and are not particularly limited. However, if oxygen is contained in the boron compound, it may react with the furnace core tube, carbon fiber to be treated, or mixed graphite to generate gas,
The boron compound preferably contains no oxygen. Boron or its compound may be in the form of powder, molded product or the like.

【００４５】また、ホウ素またはその化合物の融点以上
の温度で処理することがあるため、流動化して炉芯管か
ら流れ出したり、炉芯管内での位置が変わったりするこ
とを抑制するため炭素と混合されていることが好まし
く、たとえば、ホウ素またはその化合物粉末と黒鉛粉末
との混合物、ホウ素またはその化合物を含有する黒鉛成
型体等が挙げられる。黒鉛成型体の形状は特に限定しな
いが、円筒状または多角形筒状のパイプであることが好
ましい。この場合、黒鉛パイプは処理糸条に垂直あるい
は平行な方向に複数個に分割することもできる。この黒
鉛パイプは炉芯管の中に静置して使用することもできる
し、また特に、処理糸条に平行な方向に複数個に分割さ
れている場合には、連続的または断続的に炉芯管に挿入
して使用することもできる。Further, since the treatment may be carried out at a temperature higher than the melting point of boron or its compound, it is mixed with carbon in order to suppress fluidization and flow out of the furnace core tube, or change of position in the furnace core tube. Preferably, a mixture of boron or its compound powder and graphite powder, a graphite molded body containing boron or its compound, and the like are mentioned. The shape of the graphite molded body is not particularly limited, but a cylindrical or polygonal tubular pipe is preferable. In this case, the graphite pipe can be divided into a plurality of pieces in a direction perpendicular to or parallel to the treated yarn. This graphite pipe can be used by allowing it to stand in a furnace core tube, and particularly when it is divided into a plurality of pieces in a direction parallel to the treated yarn, the furnace is continuously or intermittently used. It can also be used by inserting it into a core tube.

【００４６】また、従来公知の黒鉛化処理方法を併用す
ることもできる。その際、従来公知の黒鉛化処理に先立
って本発明のホウ素存在下での黒鉛化処理をおこなって
もよいし、逆に従来公知の黒鉛化処理の後に本発明のホ
ウ素存在下での黒鉛化処理を行なうこともできる。Further, conventionally known graphitization treatment methods can be used in combination. At that time, the graphitization treatment in the presence of boron of the present invention may be carried out prior to the conventionally known graphitization treatment, or conversely, the graphitization treatment in the presence of boron of the present invention after the conventionally known graphitization treatment. Processing can also be performed.

【００４７】本発明における黒鉛化処理時間は、比較的
短時間で効果があることに特徴があるが、処理時間を長
くすればさらに弾性率は向上するため、滞留時間は１分
以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上が
さらに好ましい。The graphitization treatment time in the present invention is characterized in that it is effective in a relatively short time. However, the longer the treatment time is, the more the elastic modulus is improved. Therefore, the residence time is preferably 1 minute or more, 3 minutes or more is more preferable, and 5 minutes or more is further preferable.

【００４８】さらに、高弾性率の炭素繊維を得るために
は黒鉛化処理時に延伸することが好ましい。処理温度が
高くなるほど高延伸することができ、毛羽などが発生し
ない可能な範囲で延伸倍率を高くすることが高弾性率の
炭素繊維を得るためには好ましい。Further, in order to obtain a carbon fiber having a high elastic modulus, it is preferable to stretch it during the graphitization treatment. The higher the treatment temperature is, the higher the stretching can be performed, and it is preferable to increase the stretching ratio within a possible range where fluff is not generated in order to obtain the carbon fiber having a high elastic modulus.

【００４９】このようにして得た炭素繊維に対して、Ｉ
ＬＳＳを前記した範囲とするには、従来公知の技術によ
り表面処理を施すことが好ましい。各種表面処理方法の
中でも、電気分解により陽極に酸素を生成し得る電解質
水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する方法、い
わゆる電解処理方法を用いるのが、その簡便性ならびに
強度低下が少ないという利点から好ましい。電解処理量
は、電解表面処理による接着度合を向上でき、かつ電解
表面処理により受ける炭素繊維のダメージをできるだけ
小さいものとするため、炭素繊維１ｇ当たりの電気量を
好ましくは１０〜１０００クーロン／ｇ、より好ましく
は３０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが良い。With respect to the carbon fiber thus obtained, I
In order to set the LSS within the above range, it is preferable to perform surface treatment by a conventionally known technique. Among various surface treatment methods, a method of performing oxidation treatment using carbon fiber as an anode in an electrolyte aqueous solution capable of generating oxygen at the anode by electrolysis, a so-called electrolytic treatment method is used, which is advantageous in that the simplicity and the reduction in strength are small. Is preferred. The electrolytic treatment amount is preferably 10 to 1000 coulomb / g of electricity per 1 g of carbon fiber in order to improve the degree of adhesion by electrolytic surface treatment and to minimize the damage of the carbon fiber received by the electrolytic surface treatment. The range of 30 to 500 coulomb / g is more preferable.

【００５０】電解処理の電解液に用いられる電解質とし
ては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、シュウ
酸などの無機もしくは有機の酸、または、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど
の無機もしくは有機のアルカリ化合物、または、それら
の塩などをもちいることができる。これらの電解質は単
独で水溶液として用いても良いし、目的に合せて適宜選
択して二種以上溶解した水溶液として用いても良い。Examples of the electrolyte used in the electrolytic solution for the electrolytic treatment include inorganic or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid and oxalic acid, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and water. An inorganic or organic alkali compound such as tetramethylammonium oxide or tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof can be used. These electrolytes may be used alone as an aqueous solution, or may be appropriately selected according to the purpose and used as an aqueous solution in which two or more kinds are dissolved.

【００５１】このようにして得られた炭素繊維には、必
要に応じて、サイジング剤が付与される。A sizing agent is added to the carbon fiber thus obtained, if necessary.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００５３】本実施例中、炭素繊維の引張強度は、前記
引張弾性率の測定と同様、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定
する樹脂含浸ストランド試験法によるものである。In this example, the tensile strength of the carbon fiber was measured by the resin-impregnated strand test method defined in JIS-R-7601, as in the measurement of the tensile elastic modulus.

【００５４】また、複合材料の０°圧縮強度は次のよう
にして測定した。マトリックスであるエポキシ樹脂組成
物を東レ（株）製＃３６２０に変更した以外は、前記し
たＩＬＳＳの測定法の場合と同様にしてプリプレグを得
た後、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定される試験片を作製
し、同規定の試験方法で測定を行った。The 0 ° compressive strength of the composite material was measured as follows. A prepreg was obtained in the same manner as in the ILSS measurement method described above except that the matrix epoxy resin composition was changed to Toray Co. # 3620, and then a test piece specified in ASTM-D695 was prepared. Then, the measurement was performed by the test method of the same regulation.

【００５５】（実施例１）ジメチルスルホキシドを溶媒
とする溶液重合法により、アクリロニトリル９８％とメ
タクリル酸２％とからなる重合体濃度２０％の紡糸原液
を得た。これを３０００ホールの口金を通じて一旦空気
中に吐出して空間部分を走行させた後、ジメチルスルホ
キシド水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍ま
で浴延伸し、工程油剤を付与した後、乾燥緻密化した。
さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単繊維
繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得
た。Example 1 A stock solution for spinning having a polymer concentration of 20% consisting of acrylonitrile 98% and methacrylic acid 2% was obtained by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent. This is once discharged into the air through a 3,000-hole die and allowed to travel through the space, then coagulated in an aqueous solution of dimethyl sulfoxide, washed with coagulated yarn, stretched by 4 times in a bath, and applied with a process oil. , Dried and densified.
Further, it was drawn up to 2.5 times in pressurized steam to obtain a precursor having a single fiber fineness of 0.8 d and a total fineness of 2400D.

【００５６】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ³ の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、８％の延伸をおこなった後、さらにアルゴン中、２
５００℃まで焼成し、さらに０．１規定の硫酸水溶液
中、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電気量で電解
処理をおこなって炭素繊維を得た。２５００℃での焼成
においては、炉芯管の底部に炭化ホウ素５０部、黒鉛粉
末５０部からなる混合物を処理糸条に接触しないように
充填して処理をおこなった。得られた炭素繊維の評価結
果を表１に示す。The obtained precursor is 240 to 280 ° C.
In air, heating at a draw ratio of 1.05 and a density of 1.37 g
A flameproofed yarn of / cm ³ was obtained. Then, in a nitrogen atmosphere, 35
The temperature rising rate in the temperature range of 0 to 500 ° C. was set to 200 ° C./min, 8% stretching was performed, and then, in argon, 2
After firing to 500 ° C., an electrolytic treatment was further performed in a 0.1 N sulfuric acid aqueous solution at an electric quantity of 100 coulomb per 1 g of carbon fiber to obtain a carbon fiber. In the firing at 2500 ° C., the bottom of the furnace core tube was filled with a mixture of 50 parts of boron carbide and 50 parts of graphite powder so as not to come into contact with the treated yarn and treated. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００５７】（実施例２）アルゴン中での焼成温度を２
８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素
繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に示
す。Example 2 The firing temperature in argon was 2
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 800 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００５８】（比較例１）２５００℃の焼成において、
雰囲気としてアルゴンに替えて窒素を用いたこと以外は
実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 1) In firing at 2500 ° C.,
A carbon fiber was obtained by the same treatment as in Example 1 except that nitrogen was used instead of argon as the atmosphere. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００５９】（比較例２）２５００℃の焼成において、
炉芯管内部に炭化ホウ素、黒鉛粉末を充填せず、雰囲気
としてアルゴンに替えて窒素を用いたこと以外は実施例
１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維
の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 2) In calcination at 2500 ° C.,
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the furnace core tube was not filled with boron carbide and graphite powder and nitrogen was used as an atmosphere instead of argon. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００６０】（比較例３）炉芯管内部に炭化ホウ素、黒
鉛粉末を充填せず、雰囲気としてアルゴンに替えて窒素
を用い、かつ焼成温度を２５００℃から２８００℃に変
更した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に示す。Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that the furnace core tube was not filled with boron carbide and graphite powder, nitrogen was used as the atmosphere instead of argon, and the firing temperature was changed from 2500 ° C. to 2800 ° C. A carbon fiber was obtained by the same treatment as described above. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００６１】（比較例４）２５００℃での焼成におい
て、雰囲気であるアルゴンに窒素を０．５％含有せしめ
た以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得
られた炭素繊維の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 4) Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere of argon contained 0.5% of nitrogen in the firing at 2500 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the obtained carbon fibers.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明は、以上述べたような構成を採用
することにより、複合材料となしたときの複合材料特
性、特に複合材料の繊維方向圧縮強度および引張弾性率
を優れたものとし得る炭素繊維を提供することができ
る。According to the present invention, by adopting the constitution as described above, it is possible to make the composite material properties excellent when it is made into a composite material, particularly the fiber direction compressive strength and the tensile elastic modulus of the composite material. Carbon fibers can be provided.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ホウ素含有量が０．１％以上であって、引
張弾性率が３５×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、層間せん
断強度が５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であることを特徴とする
炭素繊維。1. A carbon fiber having a boron content of 0.1% or more, a tensile elastic modulus of 35 × 10 ³ kgf / mm ² or more and an interlaminar shear strength of 5 kgf / mm ² or more. . 【請求項２】光電子分光法により測定されるＢ／Ｃが
０．０００５以上であって、光電子分光法により測定さ
れるＮ／Ｃが０．１００以下であることを特徴とする請
求項１記載の炭素繊維。2. The B / C measured by photoelectron spectroscopy is 0.0005 or more, and the N / C measured by photoelectron spectroscopy is 0.100 or less. Carbon fiber. 【請求項３】前駆体繊維を、ホウ素の存在下２０００℃
以上の温度で黒鉛化処理して、高弾性率炭素繊維を製造
するに際して、黒鉛化処理の雰囲気を、窒素を実質的に
含有しない希ガス雰囲気とすることを特徴とする炭素繊
維の製造方法。3. Precursor fibers in the presence of boron at 2000 ° C.
A method for producing carbon fiber, which comprises subjecting the graphitization atmosphere to a rare gas atmosphere containing substantially no nitrogen when the high elastic modulus carbon fiber is produced by performing the graphitization treatment at the above temperature. 【請求項４】希ガスとしてアルゴンを用いることを特徴
とする請求項３記載の炭素繊維の製造方法。4. The method for producing carbon fiber according to claim 3, wherein argon is used as the rare gas. 【請求項５】ホウ素またはその化合物と処理糸状とを接
触させずに黒鉛化処理することを特徴とする請求項３ま
たは請求項４記載の炭素繊維の製造方法。5. The method for producing carbon fiber according to claim 3, wherein the graphitization treatment is carried out without bringing the boron or its compound into contact with the treated filaments.