JP5477312B2 - Sizing agent-coated carbon fiber bundle and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、航空機用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途、およびその他一般産業用途に好適に適用しうる炭素繊維強化複合材料を得るためのサイジング剤塗布炭素繊維束に関するものであり、詳しくは、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との界面接着性が良好なサイジング剤塗布炭素繊維束であって、炭素繊維強化複合材料の力学特性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維束に関するものである。   The present invention relates to a carbon fiber bundle coated with a sizing agent for obtaining a carbon fiber reinforced composite material that can be suitably applied to aircraft structural materials, sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications. In particular, the present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber bundle having good interfacial adhesion to a matrix resin, particularly an epoxy resin, and excellent in mechanical properties of the carbon fiber reinforced composite material.

炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。   Since carbon fiber is lightweight and has excellent strength and elastic modulus, many composite materials combined with various matrix resins are used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sporting goods. Used in the field. In a composite material using carbon fibers, in order to make use of the excellent characteristics of carbon fibers, it is important that the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is excellent.

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。   In order to improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a method of introducing an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is usually performed by subjecting the carbon fiber to oxidation treatment such as gas phase oxidation or liquid phase oxidation. . For example, a method of improving the interlaminar shear strength, which is an index of adhesiveness, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment has been proposed (see Patent Document 1). However, in recent years, as the level of required properties for composite materials has improved, the adhesion that can be achieved by such oxidation treatment alone is becoming insufficient.

一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、通常、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が行われている。   On the other hand, since carbon fiber is brittle and has poor convergence and friction resistance, fluff and yarn breakage are likely to occur in a high-order processing step. For this reason, the method of apply | coating a sizing agent to carbon fiber is performed normally.

例えば、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献４および５参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献６および７参照）。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献８、９および１０参照）。   For example, a method of applying diglycidyl ether of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). In addition, a method of applying a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 4 and 5). Moreover, the method of apply | coating what added the epoxy group to the polyalkylene oxide addition product of bisphenol A as a sizing agent to carbon fiber is proposed (refer patent documents 6 and 7). Furthermore, a method of applying an epoxy adduct of polyalkylene glycol as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 8, 9 and 10).

これら提案された方法に係る技術から、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することは知られていると言える。しかしながら、これら従来の技術には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上することはできなかった。特に、マトリックス樹脂の構造に近い芳香族系エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ樹脂は、剛直な骨格ゆえに分子鎖の柔軟性に乏しく、炭素繊維との相互作用が十分ではなく、界面接着性が低いという問題があった。   From the techniques related to these proposed methods, it can be said that it is known that the converging property and friction resistance of carbon fibers are improved. However, these conventional technologies do not have a technical idea of positively improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin by the sizing agent, and actually improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin significantly. I couldn't. In particular, epoxy resins typified by bisphenol A type diglycidyl ether, which is an aromatic epoxy compound close to the structure of a matrix resin, have a rigid skeleton and therefore lack in molecular chain flexibility and sufficient interaction with carbon fibers. And there was a problem of low interfacial adhesion.

そこで、分子鎖に柔軟性のある脂肪族系エポキシ化合物が開示されている（特許文献１１〜１３参照）。一般に炭素繊維は表面処理が施され、炭素繊維表面にはカルボキシル基や水酸基といった官能基が生成しているが、これらの官能基とサイジング剤のエポキシ基との相互作用は、前記芳香族系エポキシ化合物よりは大きいものの、現在のところ十分とは言えない。   Therefore, an aliphatic epoxy compound having a flexible molecular chain is disclosed (see Patent Documents 11 to 13). In general, carbon fibers are surface-treated, and functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are formed on the surface of the carbon fibers. The interaction between these functional groups and the epoxy groups of the sizing agent depends on the aromatic epoxy. Although it is larger than the compound, it is not sufficient at present.

また、サイジング剤としてエポキシ樹脂用アミン系硬化剤を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１４参照）。この方法によると、何も塗布しない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されている。この場合、サイジング剤として用いているエポキシ樹脂用アミン系硬化剤がエポキシマトリックスと反応し、また、反応により生成した水酸基の一部が炭素繊維表面官能基と相互作用することで接着性が向上したものと推察されるが、接着性の向上効果はなお不十分であった。   Moreover, the method of apply | coating the amine-type hardening | curing agent for epoxy resins to carbon fiber as a sizing agent is proposed (refer patent document 14). According to this method, it is shown that the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, is improved as compared with the case where nothing is applied. In this case, the amine-based curing agent for epoxy resin used as a sizing agent reacts with the epoxy matrix, and a part of the hydroxyl group generated by the reaction interacts with the functional group on the surface of the carbon fiber, thereby improving the adhesion. It is surmised that the effect of improving adhesiveness was still insufficient.

また、その他のアミン系硬化剤を用いた例として、グリシジル基をもつビニル化合物モノマーとエポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１５参照）。しかしながら、この提案の方法では、アミン硬化剤を用いない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、エポキシ系化合物とアミン硬化剤を併用したサイジング剤が提案されている（特許文献１６および１７参照）。しかしながら、これらは、繊維束の取扱性と含浸性が向上することを狙いとしたもので、接着性は十分なものではなかった。 また、サイジング剤として、分子内に少なくとも３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とビニル基含有カルボン酸との反応生成物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この提案では、不飽和マトリックス樹脂に対して接着性が向上することが示されているものの、サイジング剤に含まれるビニル基同士が反応して高分子量化し、膜状となり接着を阻害する場合があった。   As another example using an amine curing agent, a method of applying a mixture of a vinyl compound monomer having a glycidyl group and an amine curing agent for an epoxy resin to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 15). However, although this proposed method has been shown to improve the interlaminar shear strength, which is an index of adhesion, compared with the case where no amine curing agent is used, the effect of improving adhesion is still insufficient. It was. Further, a sizing agent using an epoxy compound and an amine curing agent in combination has been proposed (see Patent Documents 16 and 17). However, these are aimed at improving the handleability and impregnation of the fiber bundle, and the adhesiveness is not sufficient. As a sizing agent, a method of applying a reaction product of an epoxy compound having at least three epoxy groups in a molecule and a vinyl group-containing carboxylic acid to carbon fibers has been proposed (see Patent Document 18). However, although this proposal shows that the adhesiveness is improved with respect to the unsaturated matrix resin, the vinyl groups contained in the sizing agent react with each other to form a high molecular weight, which becomes a film and inhibits adhesion. was there.

以上のことから、マトリックス樹脂の高靭性化、高強度化が進む中、より強固な界面形成が炭素繊維強化複合材料の特性にとって重要であり、マトリックス樹脂および炭素繊維との接着性を同時に高められるサイジング剤の開発が望まれている。   As described above, as the toughness and strength of the matrix resin increase, stronger interface formation is important for the characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, and the adhesion between the matrix resin and the carbon fiber can be improved at the same time. Development of a sizing agent is desired.

特開平０４−３６１６１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-361619 特開昭５０−０５９５８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-059589 特開昭５７−１７１７６７号公報JP-A-57-171767 特開平０７−００９４４４号公報JP 07-009444 A 特開２０００−３３６５７７号公報JP 2000-336577 A 特開昭６１−０２８０７４号公報JP 61-028074 A 特開平０１−２７２８６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-272867 特開昭５７−１２８２６６号公報JP-A-57-128266 特開昭５９−００９２７３号公報JP 59-009273 A 特開昭６２−０３３８７２号公報JP 62-033872 A 特公昭６０−４７９５３号公報Japanese Patent Publication No. 60-47953 特開平３−６７１４３号公報JP-A-3-67143 特開平７−２７９０４０号公報JP-A-7-279040 特開昭５２−０４５６７２号公報JP-A-52-045672 特開昭５２−０４５６７３号公報JP-A-52-045673 特開２００５−１４６４２９号公報JP 2005-146429 A 特開平０９−２１７２８１号公報JP 09-217281 A 特開昭５５−０８４４７６号公報JP-A-55-084476

本発明は、かかる従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との界面接着性を高めることができるサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することを目的とするものである。また、本発明により提供されるサイジング剤塗布付与炭素繊維束と、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は力学特性に優れるものである。   The present invention has been made in view of the problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a sizing agent-coated carbon fiber bundle that can enhance the interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, particularly the epoxy resin. Moreover, the carbon fiber reinforced composite material made of a sizing agent-applied carbon fiber bundle and a matrix resin, particularly an epoxy resin, provided by the present invention has excellent mechanical properties.

本発明者らは、サイジング剤として、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を特定比率で含む混合物または該混合物の熱処理物を炭素繊維束にサイジング剤塗布したところ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高められることを見出し本発明に想到した。   The present inventors, as a sizing agent, include a compound (A) having a hydroxyl group and / or carboxyl group, a primary amino group and / or a secondary amino group, and a compound (B) having a plurality of epoxy groups in a specific ratio. When the sizing agent was applied to the carbon fiber bundle with the mixture or the heat-treated product of the mixture, it was found that the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin could be improved and the present invention was conceived.

すなわち、本発明は、サイジング剤が炭素繊維束１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で付着しているサイジング剤塗布炭素繊維束であって、該サイジング剤が水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で含む混合物または該混合物の熱処理物であることを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束である。   That is, the present invention is a sizing agent-coated carbon fiber bundle in which the sizing agent is adhered at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle, and the sizing agent is a hydroxyl group and / or A mixture containing 1 to 80 parts by mass of the compound (A) having a carboxyl group and a primary amino group and / or secondary amino group, and 20 to 99 parts by mass of the compound (B) having a plurality of epoxy groups, or A sizing agent-coated carbon fiber bundle, which is a heat-treated product of the mixture.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の好ましい態様によれば、サイジング剤の水酸基価およびカルボキシル基価の合計（a）が２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ価（b）が０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ（a）／（b）が１〜１０である。   According to the preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention, the total hydroxyl group value and carboxyl group value (a) of the sizing agent is 2 to 20 mmol / g, and the epoxy value (b) is 0.5 to 10 mmol / g. And (a) / (b) is 1-10.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の好ましい態様によれば、化合物（Ｂ）が、分子内にエポキシ基を３個以上有する化合物である。   According to a preferred embodiment of the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention, the compound (B) is a compound having 3 or more epoxy groups in the molecule.

また、本発明は、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で混合し、水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬した後、該水または有機溶媒を乾燥除去することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法である。   Moreover, this invention is 1-80 mass parts of compounds (A) which have a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and a primary amino group and / or a secondary amino group, and 20 compounds (B) which have several epoxy groups. A sizing agent characterized by mixing carbon fiber bundles in a sizing agent solution mixed at a ratio of ˜99 parts by mass and dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then drying and removing the water or organic solvent. It is a manufacturing method of a coated carbon fiber bundle.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理する。   According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention, heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes when water or an organic solvent is removed by drying or after drying and removal. .

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を混合した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理し、熱処理した混合物を水または有機溶媒に溶解または分散させる。   According to the preferable aspect of the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber bundle of this invention, after mixing the said compound (A) and the said compound (B), it heat-processed at 150-250 degreeC and 0.3 to 60 minutes, The heat-treated mixture is dissolved or dispersed in water or an organic solvent.

さらに、本発明は、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去し、次いで、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法である。   Furthermore, the present invention provides a carbon fiber in a sizing agent solution in which a compound (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. After immersing the bundle, the water or organic solvent is dried and removed, and then immersed in a sizing agent solution in which a compound (B) having a plurality of epoxy groups is dissolved or dispersed in water or organic solvent, and then the water or organic solvent is dissolved. A method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle, wherein the solvent is removed by drying.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、該水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃以下、０．３〜６０分以下で熱処理する。   According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, When the water or organic solvent is removed by drying, or after it is removed by drying, heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. or less and 0.3 to 60 minutes or less.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を１５０℃以下で乾燥除去した後、化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．５〜６０分で熱処理する。   According to a preferred embodiment of the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, After the water or organic solvent is removed by drying at 150 ° C. or lower, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (B) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. When removing by drying or after removing by drying, heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes.

本発明によれば、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を特定の比率で含む混合物または該混合物の熱処理物をサイジング剤として炭素繊維に塗布した状態とすることで、化合物（Ａ）に元来含まれる水酸基および／またはカルボキシル基に加え、化合物（Ａ）の１級アミノ基および／または２級アミノ基と化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して生成した水酸基が炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と水素結合し、強固な界面が形成され、その結果、該サイジング剤塗布炭素繊維束を用いた炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、衝撃特性、疲労特性に優れる。とりわけ、エポキシマトリックス樹脂の場合、化合物（Ｂ）のエポキシ基とエポキシマトリックス樹脂が相溶またはエポキシマトリックス樹脂中のアミン系硬化剤を介して反応し、マトリックス樹脂側とも強固な界面を形成することができ、さらに優れた力学特性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。   According to the present invention, a mixture containing a compound (A) having a hydroxyl group and / or carboxyl group, a primary amino group and / or a secondary amino group and a compound (B) having a plurality of epoxy groups in a specific ratio or The heat-treated product of the mixture is applied to carbon fibers as a sizing agent, so that in addition to the hydroxyl group and / or carboxyl group originally contained in the compound (A), the primary amino group and / or the compound (A) The hydroxyl group produced by the reaction of the secondary amino group and the epoxy group of the compound (B) is hydrogen-bonded with the carboxyl group and the oxygen-containing functional group such as hydroxyl group on the surface of the carbon fiber to form a strong interface. A carbon fiber reinforced composite material using a carbon fiber bundle coated with a sizing agent is excellent in strength, rigidity, impact characteristics, and fatigue characteristics. In particular, in the case of an epoxy matrix resin, the epoxy group of the compound (B) and the epoxy matrix resin may be compatible or react with each other via an amine curing agent in the epoxy matrix resin to form a strong interface on the matrix resin side. And a carbon fiber reinforced composite material having further excellent mechanical properties can be obtained.

また、本発明により得られる炭素繊維強化複合材料は航空機部材をはじめ、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車の部品、各内部部材および筐体などに好適に用いることができる。   In addition, the carbon fiber reinforced composite material obtained by the present invention can be suitably used for aircraft members, electrical / electronic devices, OA devices, home appliances, automobile parts, internal members and housings.

以下、さらに詳しく、本発明に係るサイジング剤塗布炭素繊維束の好ましい形態について説明をする。   Hereinafter, in more detail, the preferable form of the sizing agent application | coating carbon fiber bundle which concerns on this invention is demonstrated.

本発明は、サイジング剤が炭素繊維束１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で付着しているサイジング剤塗布炭素繊維束であって、該サイジング剤が水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で含む混合物または該混合物の熱処理物であるサイジング剤塗布炭素繊維束である。   The present invention is a sizing agent-coated carbon fiber bundle in which the sizing agent is adhered at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle, and the sizing agent is a hydroxyl group and / or a carboxyl group. And a mixture containing 1 to 80 parts by mass of the compound (A) having a primary amino group and / or a secondary amino group and 20 to 99 parts by mass of the compound (B) having a plurality of epoxy groups, or the mixture This is a carbon fiber bundle coated with a sizing agent, which is a heat-treated product.

本発明者等は、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を特定の比率で含む混合物または該混合物の熱処理物をサイジング剤として炭素繊維に塗布した状態とすることで、化合物（Ａ）に元来含まれる水酸基および／またはカルボキシル基に加え、化合物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して生成した水酸基が炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と水素結合し、その結果、界面の接着性が大幅に向上することを見出した。とりわけ、エポキシマトリックス樹脂の場合、化合物（Ｂ）のエポキシ基とエポキシマトリックス樹脂が相溶、またはエポキシマトリックス樹脂中のアミン系硬化剤を介して反応し、マトリックス側とも強固な結合を形成するものと考えられ、より接着性に優れた界面を得ることが可能となる。   The inventors have prepared a mixture containing a compound (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, a primary amino group and / or a secondary amino group and a compound (B) having a plurality of epoxy groups in a specific ratio, or By making the heat-treated product of the mixture applied to carbon fiber as a sizing agent, in addition to the hydroxyl group and / or carboxyl group originally contained in compound (A), the amino group of compound (A) and compound (B) It was found that the hydroxyl group produced by the reaction of the epoxy group hydrogen bonds with the oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the carbon fiber surface, and as a result, the adhesion at the interface is greatly improved. In particular, in the case of an epoxy matrix resin, the epoxy group of the compound (B) and the epoxy matrix resin are compatible or react via an amine curing agent in the epoxy matrix resin to form a strong bond on the matrix side. It is possible to obtain an interface with better adhesion.

本発明に用いられる化合物（Ａ）は、水酸基およびカルボキシル基等の炭素繊維表面の官能基との相互作用の観点から、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが必要である。また、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応性の観点から、同時に１級アミノ基および／または２級アミノ基を有することが必要である。かかる化合物（Ａ）は、１級アミノ基を有していても、２級アミノ基を有していても良く、またそれらを両方有していても良い。   The compound (A) used for this invention needs to have a hydroxyl group and / or a carboxyl group from a viewpoint of interaction with the functional groups of carbon fiber surfaces, such as a hydroxyl group and a carboxyl group. Moreover, it is necessary to have a primary amino group and / or a secondary amino group simultaneously from a reactive viewpoint with the compound (B) which has several epoxy groups. Such a compound (A) may have a primary amino group, a secondary amino group, or both of them.

本発明に用いられる化合物（Ａ）の具体例として、水酸基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基の両方の官能基を持つ化合物としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、４−メチルアミノブタノール等の炭素数２〜１５のモノアルコールアミン類、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等の炭素数２〜１５のジアルコールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アニリン、１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等が挙げられる。また、カルボキシル基と１級アミノ基および／または２級アミノ基の両方の官能基を持つ化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸等のアミノ酸が挙げられる。これらの化合物（Ａ）は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the compound (A) used in the present invention include compounds having a hydroxyl group and both primary amino group and / or secondary amino group functional groups such as methanolamine, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine. , Butanolamine, isobutanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-aminopropanol, 2-amino-2-methylpropanol, butylethanolamine, N-methylethanolamine, N- (2-aminoethyl) C2-C15 monoalcohol amines such as ethanolamine, 4-methylaminobutanol, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine, diisobutanolamine, 2- (hydroxymethyl) Mino) dialcohol amines having 2 to 15 carbon atoms such as ethanol, N-(2-hydroxymethyl) aniline, 1-amino-3-phenoxy-2-propanol. Examples of the compound having both a carboxyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, Lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-piperidinecarboxylic acid, 3-piperidinecarboxylic acid, 2- Examples include amino acids such as piperidine carboxylic acid. These compounds (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明に用いられる複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との相互作用および、化合物（Ａ）の１級アミノ基および／または２級アミノ基との反応性の観点から複数のエポキシ基を有することが必要である。   The compound (B) having a plurality of epoxy groups used in the present invention is capable of interacting with a matrix resin, particularly an epoxy resin, and reactive with the primary amino group and / or secondary amino group of the compound (A). It is necessary to have a plurality of epoxy groups from the viewpoint.

また、本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を３個以上有することが好ましい。エポキシ基の数が増えると、マトリックス樹脂、とりわけエポキシマトリックス樹脂との相互作用が向上すると同時に、化合物（Ａ）の１級アミノ基および／または２級アミノ基との反応が促進され、炭素繊維表面官能基との相互作用に必要な水酸基が多く生成することが可能となるため好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound (B) used by this invention has 3 or more of epoxy groups in a molecule | numerator. When the number of epoxy groups increases, the interaction with the matrix resin, particularly the epoxy matrix resin, is improved, and at the same time, the reaction with the primary amino group and / or secondary amino group of the compound (A) is promoted, and the carbon fiber surface It is preferable because many hydroxyl groups required for interaction with the functional group can be generated.

本発明に用いられる化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   Specific examples of the compound (B) used in the present invention include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy resin derived from an amine having multiple active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Glycidyl ester type epoxy resin, and epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、このエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5'-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydride The glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with phosphorus is mentioned. Also, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated Bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and alla Tall, glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with epichlorohydrin. Examples of the epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and a glycidyl ether type epoxy resin having a biphenylaralkyl skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy resin include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, Examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.

さらに、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   Furthermore, for example, epoxy resins obtained by reacting both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol with epichlorohydrin are mentioned. It is done.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。   Examples of the epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy resin having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy resin includes epoxidized soybean oil.

これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。   In addition to these epoxy resins, epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate can be mentioned. Furthermore, the epoxy resin synthesize | combined from the epoxy resin mentioned above as a raw material, for example, the epoxy resin synthesize | combined by the oxazolidone ring formation reaction from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate is mentioned.

また、本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、脂肪族系化合物であることが好ましい。脂肪族系化合物は分子鎖が柔軟であるため、炭素繊維表面の官能基との相互作用が大きくなるため好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound (B) used by this invention is an aliphatic compound. The aliphatic compound is preferable because the molecular chain is flexible and the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber is increased.

脂肪族系化合物の製品の具体例として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−３２１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−２１１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール（登録商標）」ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」（登録商標）ＥＸ−４１１）などを挙げることができる。これらの化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the aliphatic compound product include polyglycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol” (registered trademark) EX-512, EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), trimethylolpropane polyglycidyl ether ( For example, “Denacol” (registered trademark) EX-321) manufactured by Nagase ChemteX Corp., neopentyl glycol diglycidyl ether (for example, “Denacol” (registered trademark) EX-211 manufactured by Nagase ChemteX Corp.) Glycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol (registered trademark)” EX-313, EX-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polypropylene glycol diglycidyl ether (for example, “Denacol manufactured by Nagase ChemteX Corporation) (Registered trademark) EX-941, E -920, EX-931), ethylene glycol diglycidyl ether (for example, “Denacol” (registered trademark) EX-810, EX-811 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, Nagase Chem) "Denacol" (registered trademark) EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861), sorbitol polyglycidyl ether (for example, Nagase) manufactured by Tex Corporation “Denacol” (registered trademark) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622) manufactured by Chemtex Co., Ltd., pentaerythritol polyglycidyl ether (for example, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) "Denacol" (registered trademark) EX-411) Rukoto can. These compounds (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は、化合物（Ａ）が１〜８０質量部、化合物（Ｂ）は２０〜９９質量部である。好ましくは、化合物（Ａ）が３〜６０質量部、化合物（Ｂ）が４０〜９７質量部、さらに好ましくは、化合物（Ａ）が５〜４０質量部、化合物（Ｂ）が６０〜９５質量部である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率をこの範囲に制御することで、炭素繊維表面およびマトリックス樹脂との相互作用がともに良好で接着力に優れた界面を形成することができる。   In the present invention, the ratio of the compound (A) to the compound (B) is 1 to 80 parts by mass for the compound (A) and 20 to 99 parts by mass for the compound (B). Preferably, the compound (A) is 3 to 60 parts by mass, the compound (B) is 40 to 97 parts by mass, and more preferably, the compound (A) is 5 to 40 parts by mass, and the compound (B) is 60 to 95 parts by mass. It is. By controlling the ratio of the compound (A) and the compound (B) within this range, it is possible to form an interface having both good interaction with the carbon fiber surface and the matrix resin and excellent adhesive force.

本発明で用いられるサイジング剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物または該混合物の熱処理物であることが必要である。ここでいう化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物または該混合物の熱処理物とは、本発明において、次のように定義される。   The sizing agent used in the present invention needs to be a mixture of the compound (A) and the compound (B) or a heat-treated product of the mixture. In the present invention, the mixture of the compound (A) and the compound (B) or the heat-treated product of the mixture is defined as follows.

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物とは、(a)炭素繊維上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が混合して付着している状態、または、(b)炭素繊維上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）がそれぞれ別々に付着している状態をいう。これら(a)(b)の製造方法の詳細は後述するが、次の(i)(ii)のいずれの方法により行われてもよい。すなわち、(i)化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物または該混合物の熱処理物を水または有機溶媒に溶解または分散させた混合液中に炭素繊維束を浸漬させ、該水または有機溶媒を乾燥除去する方法、(ii)化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させた液中に、炭素繊維束を浸漬後、その化合物（Ａ）の溶解または分散に用いた水または有機溶媒を乾燥除去し、次いで、化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させた液中に浸漬後、その化合物（Ｂ）の溶解または分散に用いた水または有機溶媒を乾燥除去する方法により得ることが可能である。   The mixture of the compound (A) and the compound (B) is (a) a state in which the compound (A) and the compound (B) are mixed and adhered on the carbon fiber, or (b) a compound on the carbon fiber. A state in which (A) and compound (B) are separately attached. The details of the production methods of (a) and (b) will be described later, but may be carried out by any of the following methods (i) and (ii). That is, (i) a carbon fiber bundle is immersed in a mixture of compound (A) and compound (B) or a heat-treated product of the mixture dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and the water or organic solvent is A method of drying and removing, (ii) water or an organic solvent used for dissolving or dispersing the compound (A) after immersing the carbon fiber bundle in a solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent Then, after immersing in a solution in which compound (B) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, the water or organic solvent used for dissolving or dispersing the compound (B) is removed by drying. It is possible to obtain.

また、該混合物（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物）の熱処理物とは、予め化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合してから炭素繊維束に塗布する場合、混合した状態で熱処理してから付与しても良いし、炭素繊維束に塗布してから熱処理しても良い。   In addition, the heat-treated product of the mixture (mixture of the compound (A) and the compound (B)) is a state in which the compound (A) and the compound (B) are mixed in advance and then applied to the carbon fiber bundle in a mixed state. It may be applied after heat treatment, or may be applied to the carbon fiber bundle and then heat treated.

本発明で用いられるサイジング剤は、水酸基価およびカルボキシル基価の合計（a）が２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ価（b）が０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ（a）／（b）が１〜１０であることが好ましい。（a）が２ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、炭素繊維表面の官能基との相互作用が小さくなり、炭素繊維とサイジング剤の界面剥離が起きる場合がある。一方、２０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、マトリックス樹脂、とりわけエポキシマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり、接着力が低下する場合がある。（a）のより好ましい範囲は、２〜１５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、２〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。また、（b）が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、マトリックス樹脂、とりわけエポキシマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり、接着力が低下する場合がある。（b）のより好ましい範囲は、０．８〜９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。また、（a）／（b）が１未満の場合、相対的に水酸基価およびカルボキシル基価の合計が小さくなるため、炭素繊維表面の官能基との相互作用が小さくなり、炭素繊維とサイジング剤の界面剥離が起きる場合がある。一方、１０を越える場合、相対的に水酸基価およびカルボキシル基価の合計が過多となり、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との相互作用が小さくなり、接着力が低下する場合がある。   The sizing agent used in the present invention has a total hydroxyl value and carboxyl group value (a) of 2 to 20 mmol / g, an epoxy value (b) of 0.5 to 10 mmol / g, and (a) / (b) of It is preferable that it is 1-10. When (a) is less than 2 mmol / g, the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber becomes small, and interface peeling between the carbon fiber and the sizing agent may occur. On the other hand, when it exceeds 20 mmol / g, the interaction with the matrix resin, particularly the epoxy matrix resin, becomes small, and the adhesive force may be lowered. A more preferable range of (a) is 2 to 15 mmol / g, and more preferably 2 to 11 mmol / g. Moreover, when (b) is less than 0.5 mmol / g, the interaction with the matrix resin, particularly the epoxy matrix resin, is reduced, and the adhesive force may be reduced. A more preferable range of (b) is 0.8 to 9 mmol / g, and more preferably 1 to 8 mmol / g. Further, when (a) / (b) is less than 1, the total of the hydroxyl value and the carboxyl group value becomes relatively small, so that the interaction with the functional group on the surface of the carbon fiber becomes small, and the carbon fiber and the sizing agent Interfacial peeling may occur. On the other hand, when it exceeds 10, the total of the hydroxyl value and the carboxyl group value is relatively excessive, the interaction with the matrix resin, particularly the epoxy resin, becomes small, and the adhesive strength may be lowered.

ここで、本発明の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版、７項記載）に従って求めることができる。ここで得られる水酸基価の単位はＫＯＨｍｇ／ｇであるが、本発明ではこの値をＫＯＨの分子量（５６．１１）で割った値をｍｍｏｌ／ｇ単位として表記した。   Here, the hydroxyl value of the present invention can be determined according to JIS K0070 (1992 edition, described in item 7). The unit of the hydroxyl value obtained here is KOH mg / g. In the present invention, the value obtained by dividing this value by the molecular weight of KOH (56.11) is expressed as a unit of mmol / g.

また、本発明のカルボキシル基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版、３項記載の酸価の測定方法）に従って求めることができる。ここで得られるカルボキシル基価の単位はＫＯＨｍｇ／ｇであるが、本発明ではこの値をＫＯＨの分子量（５６．１１）で割った値をｍｍｏｌ／ｇ単位として表記した。   The carboxyl group value of the present invention can be determined according to JIS K0070 (1992 edition, acid value measuring method described in 3). The unit of the carboxyl group value obtained here is KOHmg / g, but in the present invention, the value obtained by dividing this value by the molecular weight of KOH (56.11) is expressed as a unit of mmol / g.

また、本発明のエポキシ価は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１年版、エポキシ当量の求め方）に従って求めることができる。エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む試料の重量（ｇ））の逆数に１０００を乗じた値をエポキシ価（ｍｍｏｌ／ｇ）として表記した。   Moreover, the epoxy value of this invention can be calculated | required according to JISK7236 (2001 edition, how to obtain | require an epoxy equivalent). A value obtained by multiplying the reciprocal of the epoxy equivalent (weight (g) of a sample containing 1 equivalent of an epoxy group) by 1000 was expressed as an epoxy value (mmol / g).

本発明で用いられるサイジング剤の重量平均分子量は５０〜５０００であることが好ましい。５０未満の場合、低分子量となるため、界面が脆弱となり、接着力が低下する場合がある。一方、５０００を越える場合、高分子量となるため、分子運動性が乏しくなり、炭素繊維表面との相互作用が小さくなり、接着力が低下する場合がある。   The weight average molecular weight of the sizing agent used in the present invention is preferably 50 to 5,000. If it is less than 50, the molecular weight is low, so the interface becomes brittle and the adhesive strength may be reduced. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5000, the molecular weight becomes poor because of high molecular weight, the interaction with the carbon fiber surface becomes small, and the adhesive force may be lowered.

ここで、本発明のサイジング剤の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定は、測定機器に東ソー製ＨＬＣ−８１２０、カラムにＴＳＫｇｅｌ（α−２５００×α−３０００）、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、標準物質に単分散ポリスチレンを用いておこなうことができる。   Here, the weight average molecular weight of the sizing agent of the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement is carried out using HLC-8120 manufactured by Tosoh as a measuring instrument, TSKgel (α-2500 × α-3000) as a column, N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent, and monodisperse polystyrene as a standard substance. be able to.

本発明において、サイジング剤には、その他にも界面活性剤、平滑剤等の成分を１種類以上添加してもよい。非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステルなどが、陰イオン系の界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。また、複合材料として使用する熱硬化性マトリックス樹脂に応じて、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、不飽和エステル化合物等を添加することもできる。   In the present invention, one or more components such as a surfactant and a smoothing agent may be added to the sizing agent. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, polyethylene glycol aliphatic esters and the like, and anionic surfactants include alkylbenzene sulfone. Acid ammonium salt, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt and the like. Further, depending on the thermosetting matrix resin used as the composite material, a polyester resin, a polyether resin, an unsaturated ester compound, and the like can be appropriately added within a range that does not affect the effects of the present invention.

本発明において、サイジング剤は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で塗布している。好ましくは０．２〜３質量部の範囲で炭素繊維束に塗布しているのがよい。サイジング剤の付着量が少なすぎると、炭素繊維束をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易い傾向にあり、炭素繊維シートの平滑性などの品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が多すぎると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸せず、得られる複合材料においてボイド生成し易い傾向にあり、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる場合がある。   In the present invention, the sizing agent is applied at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle. The carbon fiber bundle is preferably applied in the range of 0.2 to 3 parts by mass. If the amount of sizing agent attached is too small, when carbon fiber bundles are prepregized and weaved, they tend not to withstand friction caused by passing metal guides, etc., and fluff tends to occur. May fall. On the other hand, if the amount of the sizing agent attached is too large, the sizing agent film around the carbon fiber bundle will inhibit the matrix resin such as epoxy resin from impregnating inside the carbon fiber bundle, and voids tend to be generated in the resulting composite material. In some cases, the physical properties of the composite material are lowered and the mechanical properties are lowered.

本発明で用いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。   Examples of the carbon fiber used in the present invention include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.

次に、本発明で好ましく用いられるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a PAN-based carbon fiber that is preferably used in the present invention will be described.

本発明で好ましく用いられる炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。なかでも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。   As a spinning method for obtaining a precursor fiber of carbon fiber preferably used in the present invention, spinning methods such as wet, dry and dry wet can be used. Among these, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method from the viewpoint that a high-strength carbon fiber is easily obtained. As the spinning dope, a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer solution or suspension can be used.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３００〜３０００℃である。   The spinning solution is spun, coagulated, washed with water, and drawn into a precursor fiber by passing it through a die, and the resulting precursor fiber is subjected to a flameproofing treatment and carbonization treatment. Get fiber. As conditions for the carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1300 to 3000 ° C.

本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。単繊維径の下限値は、生産性の観点から４．５μｍ程度であり、４．５μｍ未満では、製造工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。   In the present invention, carbon fibers having fineness are preferably used from the viewpoint of obtaining carbon fibers having high strength and elastic modulus. Specifically, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 7.5 μm or less, more preferably 6.5 μm or less, and even more preferably 6 μm or less. The lower limit value of the single fiber diameter is about 4.5 μm from the viewpoint of productivity, and if it is less than 4.5 μm, the single fiber is likely to be cut in the production process, and the productivity may be lowered.

得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。   The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion with the matrix resin. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。   In the present invention, examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。   Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal that causes curing inhibition of the matrix resin, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。   The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / liter, more preferably in the range of 0.5 to 1 mol / liter. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / liter or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / liter or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。   The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is 100 ° C. or lower, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。   In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber, and a larger amount of electricity is required when processing the carbon fiber having a high elastic modulus.

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２ 当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２ の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m 2 per 1 m 2 of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M 2 within the range. When the current density is 1.5 amperes / m 2 or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m 2 or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、炭素繊維束としては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、フィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本、さらに好ましくは３０００〜５００００本であり、また、ストランド強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、ストランド弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである。   In the present invention, as the carbon fiber bundle, the fineness is preferably 0.4 to 3.0 g / m, the number of filaments is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000, and the strand strength Is preferably 1 to 10 GPa, more preferably 2 to 7 GPa, and the strand elastic modulus is preferably 100 to 1000 GPa, more preferably 200 to 600 GPa.

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。   In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide” (registered trademark) 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron fluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (parts by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

また、ストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。   The strand elastic modulus can be obtained from the slope of the load-elongation curve by conducting a tensile test in the same manner as the above-described strand strength measuring method.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が、０．０５〜０．５０であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０であり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５である。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保し、本発明で用いられるサイジング剤との相互作用が大きくなり、より強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration {O / C}, which is a ratio of the number of oxygen (O) and carbon (C) atoms on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. What is 05-0.50 is preferable, More preferably, it is 0.06-0.30, More preferably, it is 0.07-0.25. When the surface oxygen concentration {O / C} is 0.05 or more, the functional group amount on the carbon fiber surface is ensured, the interaction with the sizing agent used in the present invention is increased, and a stronger bond is obtained. be able to. Moreover, when the surface oxygen concentration {O / C} is 0.5 or less, it is possible to suppress a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation.

本発明で用いられる炭素繊維束の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２ を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。 The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber bundle used in the present invention was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber from which the dirt adhering to the surface with a solvent is removed is cut to about 20 mm and spread on a copper sample support. Next, the sample support is set in the sample chamber, and the inside of the sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. Subsequently, A1Kα 1 and 2 were used as the X-ray source, and the photoelectron escape angle was 90 °. In addition, the kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area, K.P. E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. In addition, the O 1s peak area is expressed as K.I. E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV. Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. Using ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.

表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。   The means for controlling the surface oxygen concentration {O / C} to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation treatment, chemical oxidation treatment, and vapor phase oxidation treatment are used. Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.

次に、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the sizing agent application | coating carbon fiber bundle of this invention is demonstrated.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で混合し、水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬した後、該水または有機溶媒を乾燥除去する工程からなる。   The method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention comprises 1 to 80 parts by mass of a compound (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group, and a plurality of epoxy groups. After mixing the carbon fiber bundle in a sizing agent solution in which 20 to 99 parts by mass of the compound (B) having a water content is mixed and dissolved or dispersed in water or an organic solvent, the water or the organic solvent is removed by drying. Process.

本発明のサイジング剤液としては、水または有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等）を用いる。これらの中では、取扱いの容易さおよび防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物には乳化剤、界面活性剤等を添加し水分散性にして用いるのが良い。乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤などを用いることができるが、エポキシ基との相互作用が小さいノニオン系乳化剤が好ましい。   As the sizing agent solution of the present invention, water or an organic solvent (methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, etc.) is used. Among these, water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, it is preferable to add an emulsifier, a surfactant or the like to a compound that is insoluble or hardly soluble in water to make it water dispersible. Examples of emulsifiers and surfactants include styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyacrylic acid soda and other anionic emulsifiers, polyethyleneimine, polyvinyl imidazoline. Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used, but the interaction with epoxy groups is small Nonionic emulsifiers are preferred.

本発明において、水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分熱処理するのが良い。熱処理温度として、より好ましくは、１７０〜２２０℃である。熱処理時間として、より好ましくは、０．５〜３０分、さらに好ましくは、０．５〜１０分で熱処理するのがよい。この熱処理により、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が反応し（化合物（Ａ）のアミノ基と化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応）、水酸基が生成される。生成した水酸基は炭素繊維表面の官能基と相互作用し、界面接着力を向上させることができる。   In the present invention, the heat treatment is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes when the water or the organic solvent is removed by drying or after the removal. The heat treatment temperature is more preferably 170 to 220 ° C. The heat treatment time is more preferably 0.5 to 30 minutes, and still more preferably 0.5 to 10 minutes. By this heat treatment, the compound (A) and the compound (B) react (the amino group of the compound (A) and the epoxy group of the compound (B) react), and a hydroxyl group is generated. The generated hydroxyl group can interact with the functional group on the surface of the carbon fiber to improve the interfacial adhesive force.

本発明において、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を混合した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理し、熱処理した混合物を水または有機溶媒に溶解または分散させることが好ましい。熱処理温度として、より好ましくは、１７０〜２２０℃である。熱処理時間として、より好ましくは、０．５〜３０分、さらに好ましくは、０．５〜１０分で熱処理するのがよい。   In the present invention, after the compound (A) and the compound (B) are mixed, heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes, and the heat treated mixture is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. preferable. The heat treatment temperature is more preferably 170 to 220 ° C. The heat treatment time is more preferably 0.5 to 30 minutes, and still more preferably 0.5 to 10 minutes.

また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去し、次いで、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去する工程からなるものであっても良い。   Further, the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention comprises dissolving or dispersing a compound (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group in water or an organic solvent. After immersing the carbon fiber bundle in the sizing agent solution, the water or organic solvent is removed by drying, and then the compound (B) having a plurality of epoxy groups is dissolved or dispersed in water or the organic solvent. It may consist of a step of drying and removing the water or organic solvent after immersion in the liquid.

本発明において化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理するのがよい。熱処理温度として、より好ましくは、１７０〜２２０℃である。熱処理時間として、より好ましくは、０．５〜３０分、さらに好ましくは、０．５〜１０分で熱処理するのがよい。   In the present invention, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then the water or the organic solvent is removed by drying or after the drying is removed. The heat treatment is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes. The heat treatment temperature is more preferably 170 to 220 ° C. The heat treatment time is more preferably 0.5 to 30 minutes, and still more preferably 0.5 to 10 minutes.

また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を１５０℃以下で乾燥除去した後、化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．５〜６０分で熱処理する工程からなるものであっても良い。   The method for producing a carbon fiber bundle with a sizing agent according to the present invention comprises immersing the carbon fiber bundle in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then the water or organic After removing the solvent by drying at 150 ° C. or less, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (B) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then the water or the organic solvent is removed by drying. At this time, or after drying and removal, the heat treatment may be performed at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes.

本発明において、化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、該水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理するのがよい。熱処理温度として、より好ましくは、１７０〜２２０℃である。熱処理時間として、より好ましくは、０．５〜３０分、さらに好ましくは、０．５〜１０分で熱処理するのがよい。   In the present invention, the carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (B) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then the water or the organic solvent is removed by drying or removed by drying. Thereafter, heat treatment is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes. The heat treatment temperature is more preferably 170 to 220 ° C. The heat treatment time is more preferably 0.5 to 30 minutes, and still more preferably 0.5 to 10 minutes.

プリプレグなどの成形材料、ないし炭素繊維強化複合材料を製造するに際し、上述のサイジング剤塗布炭素繊維束とともに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。   When producing a molding material such as a prepreg or a carbon fiber reinforced composite material, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used as the matrix resin used together with the sizing agent-coated carbon fiber bundle.

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。   Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, cyanate ester resins, and bismaleimide resins. Among them, it is preferable to use an epoxy resin because it has an advantage of excellent balance of mechanical properties and small curing shrinkage. For the purpose of improving toughness and the like, the thermosetting resin can contain a thermoplastic resin described later or an oligomer thereof.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、さらに、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系およびフッ素系等の熱可塑エラストマー等、さらに、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN) and liquid crystal polyester, polyethylene (PE), polypropylene ( PP) and polyolefin resins such as polybutylene, styrene resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethylene methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), Polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), modified PSU, Polyethersulfone, polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyarylate (PAR), polyethernitrile (PEN), phenolic resin, phenoxy Resin and fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, polystyrene-based, polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based, polyisoprene-based, fluorine-based thermoplastic elastomers, etc. Examples include polymers, modified products, and resins obtained by blending two or more types.

次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。   Next, the composite material when the matrix resin is a thermosetting resin will be described.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。   The sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention is used in the form of, for example, tow, woven fabric, knitted fabric, braid, web, mat, and chopped. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, a tow in which carbon fibers are aligned in one direction is most suitable, and a prepreg impregnated with a matrix resin is preferably used.

前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。   The prepreg can be prepared by a wet method in which a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity and impregnated, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is decreased by heating and impregnated. .

ウェット法は、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングフィルムを作成しておき、次いで炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。   The wet method is a method in which the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention is immersed in a matrix resin solution, then lifted, and the solvent is evaporated using an oven or the like, and the hot melt method is reduced in viscosity by heating. Carbon fiber by directly impregnating the matrix resin into the reinforcing fiber, or by once forming a coating film on the release paper or the like after the matrix resin is overlaid and then heating and pressurizing the film from both sides or one side of the carbon fiber. This is a method of impregnating fibers with a matrix resin. The hot melt method is a preferable method because substantially no solvent remains in the prepreg.

得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、パッキング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接炭素繊維の含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して樹脂調整することが好ましい。   After laminating the obtained prepreg, a composite material is produced by a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate. As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a packing molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are employed. The composite material is formed by directly impregnating the matrix resin with carbon fiber without using a prepreg, followed by heat curing, for example, a hand lay-up method, a resin injection molding method, a resin transfer molding method, etc. It can also be produced by the method. In these methods, it is preferable to prepare a resin by mixing two liquids of a matrix resin main component and a curing agent immediately before use.

次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。   Next, the composite material when the matrix resin is a thermoplastic resin will be described.

マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。   Composite materials using thermoplastic resin as the matrix resin include, for example, injection molding (injection compression molding, gas assist injection molding, insert molding, etc.), blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filament winding molding. However, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity.

かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（もしくは低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。   As the form of the molding material used for such molding, pellets, stampable sheets, prepregs and the like can be used, but the most preferable molding material is a pellet used for injection molding. The pellet generally refers to a pellet obtained by kneading a thermoplastic resin and chopped fiber or continuous fiber in an extruder, and extruding and pelletizing. In the above-mentioned pellet, the fiber length in the pellet is shorter than the length in the pellet longitudinal direction, and the pellet includes a long fiber pellet. The long fiber pellets, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 63-37694, have fibers arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. It points to what is. In this case, the thermoplastic resin may be impregnated or coated in the fiber bundle. In particular, in the case of a long fiber pellet coated with a thermoplastic resin, the fiber bundle may be pre-impregnated with a resin having the same viscosity as the coated fiber or a resin having a lower viscosity (or lower molecular weight) than the coated resin. Good.

複合材料が、優れた導電性と力学的特性（特に、強度や耐衝撃性）を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。   In order for the composite material to have excellent electrical conductivity and mechanical properties (particularly strength and impact resistance), it is effective to increase the fiber length in the molded product. Among the pellets, it is preferable to use long fiber pellets.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束と熱硬化性樹脂および、または熱可塑性樹脂からなる成形体の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。   Examples of the use of the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention and a molded body made of a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin include, for example, a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a portable information terminal, a facsimile, a compact disc, Electricity and electronics such as portable MDs, portable radio cassettes, PDAs (personal information terminals such as electronic notebooks), video cameras, digital still cameras, optical equipment, audio, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy goods, and other home appliances Equipment casings, internal parts such as trays and chassis, building materials such as cases, mechanism parts, panels, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light potentiometer bases, suspension parts, exhaust gas valves, etc. Various valves, fuel related, exhaust or intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG tank, engine cooling water joint, carburetor main Body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control Valves, brush holders for radiator motors, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, distributors Starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, connector for fuse, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, handle, door beam, Protector, chassis, frame, armrest, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case , Under cover, scuff plate, pillar trim, propeller shaft, wheel, fender, flange Automobiles, motorcycle-related parts, parts and skins, landing gear pods, winglets, spoilers, edges, such as Aisher, bumper, bumper beam, bonnet, aero parts, platform, cowl louver, roof, instrument panel, spoiler and various modules Aircraft-related parts such as ladders, elevators, failings, and ribs, members and outer plates, windmill blades, and the like. In particular, it is preferably used for aircraft members, windmill blades, automobile outer plates, casings of electronic devices, trays, chassis, and the like.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
＜サイジング剤付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング剤塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング剤付着量を求める。このサイジング剤付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）をサイジング剤質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤質量部とした。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
<Measurement method of sizing agent adhesion amount>
About 2 g of sizing agent-coated carbon fiber bundle was weighed (W1) (reading up to the fourth decimal place) and then placed in an electric furnace (capacity 120 cm 3 ) set at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 liters / minute for 15 minutes. Leave to allow the sizing agent to completely pyrolyze. Then, the carbon fiber bundle after being transferred to a vessel in a dry nitrogen stream at 20 liters / minute and cooled for 15 minutes is weighed (W2) (reading to the fourth decimal place), and the amount of sizing agent attached is measured by W1-W2. Ask. A value obtained by converting this sizing agent adhesion amount to an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was defined as a sizing agent part by mass. The measurement was performed twice, and the average value was defined as part by mass of the sizing agent.

＜界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定＞
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順でおこなった。 <Measurement of interfacial shear strength (IFSS)>
Interfacial shear strength (IFSS) was measured by the following procedures (a) to (d).

（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（三菱化学株式会社製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱をおこなう。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡をおこなった。 (A) Preparation of resin 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin compound “jER” (registered trademark) 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 14.5 parts by mass of metaphenylenediamine (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), respectively Put it in. Thereafter, heating is performed at a temperature of 75 ° C. for 15 minutes in order to reduce the viscosity of the jER828 and dissolve the metaphenylenediamine. Then, both were mixed well and vacuum defoaming was performed at a temperature of 80 ° C. for about 15 minutes.

（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
複数の炭素繊維からなる束状の炭素繊維（炭素繊維束）から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥をおこなった。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍであった。 (B) Fixing a single carbon fiber yarn to a special mold A state in which a single fiber is extracted from a bundle of carbon fibers (carbon fiber bundle) made of a plurality of carbon fibers, and a constant tension is applied to the single fiber in the longitudinal direction of the dumbbell mold The both ends were fixed with an adhesive. Then, in order to remove the water | moisture content adhering to carbon fiber and a mold, it vacuum-dried for 30 minutes or more at the temperature of 80 degreeC. The dumbbell mold was made of silicone rubber, and the shape of the cast part was a center part width of 5 mm, a length of 25 mm, both end part widths of 10 mm, and an overall length of 150 mm.

（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。 (C) From resin casting to curing The resin adjusted in the above procedure (b) is poured into the mold after the vacuum drying in the above step (b), and the temperature rising rate is 1.5 ° C. / The temperature was raised to 75 ° C in minutes and held for 2 hours, then the temperature was raised to 125 ° C at a heating rate of 1.5 minutes, held for 2 hours, and then lowered to a temperature of 30 ° C at a cooling rate of 2.5 ° C / min . Then, it demolded and the test piece was obtained.

（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝４／３×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出する。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。 (D) Measurement of interfacial shear strength (IFSS) A tensile force was applied to the test piece obtained in the above procedure (c) in the fiber axis direction (longitudinal direction) to cause a strain of 12%, and then the test piece was tested with a polarizing microscope. The number of fiber breaks in the range of 22 mm at the center of each piece was measured. Next, the critical fiber length lc was calculated from the average breaking fiber length la by the formula of lc (μm) = 4/3 × la (μm). The strand tensile strength σ and the diameter d of the carbon fiber single yarn are measured, and the interface shear strength IFSS, which is an index of the bond strength between the carbon fiber and the resin interface, is calculated by the following equation. In the examples, the average of the number of measurements n = 5 was used as the test result.
Interfacial shear strength IFSS (MPa) = σ (MPa) × d (μm) / (2 × lc) (μm).

＜水酸基および／またはカルボキシル基と１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物Ａ＞
・Ａ−１：エタノールアミン（ＷＡＫＯ純薬製）
分子量 ６１．０８
水酸基およびカルボキシル基の合計 １６．４ｍｍｏｌ／ｇ
・Ａ−２：ジエタノールアミン（ＷＡＫＯ純薬製）
分子量 １０５．１４
水酸基およびカルボキシル基の合計 １９．０ｍｍｏｌ／ｇ
・Ａ−３：６−アミノヘキサン酸（ＷＡＫＯ純薬製）
分子量 １３１．１７
水酸基およびカルボキシル基の合計 ７．６ｍｍｏｌ／ｇ
・Ａ−４：グルタミン酸（ＷＡＫＯ純薬製）
分子量 １４７．１３
水酸基およびカルボキシル基の合計 １３．６ｍｍｏｌ／ｇ
＜複数のエポキシ基を有する化合物Ｂ＞
・Ｂ−１：ペンタエリスリトール型エポキシ
“デナコール”（登録商標）ＥＸ４１１（ナガセケムテックス社製）
エポキシ価 ４．４ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：４
・Ｂ−２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
“デナコール”（登録商標）ＥＸ５２１（ナガセケムテックス社製）
エポキシ価 ５．５ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：３
・Ｂ−３：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）
エポキシ価：８．８ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：４
・Ｂ−４：エチレングリコールジグリシジルエーテル
“デナコール”（登録商標）ＥＸ８１０（ナガセケムテックス社製）
エポキシ価：８．８ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：２
・Ｂ−５：ソルビトールポリグリシジルエーテル
“デナコール”（登録商標）ＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）
エポキシ価：５．８ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：４以上
・Ｂ−６：ビスフェノールＡ型エポキシ
“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（三菱化学（株）製）
エポキシ価：５．３ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ基数：２
＜その他の化合物Ｃ＞
・Ｃ−１：ヘキサメチレンジアミン（ＷＡＫＯ純薬製）
分子量 １１６．２
・Ｃ−２：“デナコール”（登録商標）ＥＸ−１４１（ナガセケムテックス（株）製）
フェニルグリシジルエーテル
エポキシ当量：１５１ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１。 <Compound A having hydroxyl group and / or carboxyl group and primary amino group and / or secondary amino group>
A-1: Ethanolamine (manufactured by WAKO Junyaku)
Molecular weight 61.08
Total of hydroxyl group and carboxyl group 16.4 mmol / g
A-2: Diethanolamine (manufactured by WAKO Junyaku)
Molecular weight 105.14
Total of hydroxyl group and carboxyl group 19.0 mmol / g
A-3: 6-aminohexanoic acid (manufactured by WAKO Junyaku)
Molecular weight 131.17
Total of hydroxyl group and carboxyl group 7.6 mmol / g
A-4: Glutamic acid (manufactured by WAKO Junyaku)
Molecular weight 147.13
Total of hydroxyl group and carboxyl group 13.6 mmol / g
<Compound B having a plurality of epoxy groups>
B-1: Pentaerythritol type epoxy “Denacol” (registered trademark) EX411 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Epoxy value 4.4 mmol / g, number of epoxy groups: 4
B-2: Polyglycerol polyglycidyl ether “Denacol” (registered trademark) EX521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Epoxy value 5.5 mmol / g, number of epoxy groups: 3
B-3: Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane MY-721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials)
Epoxy value: 8.8 mmol / g, number of epoxy groups: 4
B-4: ethylene glycol diglycidyl ether “Denacol” (registered trademark) EX810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Epoxy value: 8.8 mmol / g, number of epoxy groups: 2
B-5: Sorbitol polyglycidyl ether “Denacol” (registered trademark) EX614B (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Epoxy value: 5.8 mmol / g, number of epoxy groups: 4 or more B-6: bisphenol A type epoxy “jER” (registered trademark) 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy value: 5.3 mmol / g, number of epoxy groups: 2
<Other compounds C>
-C-1: Hexamethylenediamine (manufactured by WAKO Junyaku)
Molecular weight 116.2
C-2: “Denacol” (registered trademark) EX-141 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Phenyl glycidyl ether epoxy equivalent: 151 g / mol, number of epoxy groups: 1.

（実施例１）
本実施例は次の第Ｉおよび第ＩＩの工程からなる。 Example 1
This example comprises the following steps I and II.

第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アルリロニトリル９９モル％、イタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度８００テックス、比重 １．８、ストランド引張強度 ６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり１５クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束Ａを得た。この時の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは０．２０であった。 Step I: Process for producing a carbon fiber bundle as a raw material A copolymer composed of 99 mol% of allylonitrile and 1 mol% of itaconic acid is spun and fired, the total number of filaments is 24,000, and the total fineness is 800. A carbon fiber bundle having a tex, a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength of 6.2 GPa, and a strand tensile modulus of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber bundle was subjected to an electrolytic surface treatment with an aqueous solution of sulfuric acid having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution and an electric quantity of 15 coulomb per 1 g of the carbon fiber bundle. The carbon fiber bundle subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at 150 ° C. to obtain a carbon fiber bundle A as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.20.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）を６：９４の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤として水に溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱し水を乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．８２質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-1) and Compound (B-1) are mixed and stirred at a ratio of 6:94, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in water as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove water. The adhesion amount of the sizing agent was 0.82 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。サイジング剤の水酸基価およびカルボキシル基価の合計（ａ）およびエポキシ価（ｂ）の結果と併せて表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are shown in Table 1, together with the results of the total hydroxyl group value and carboxyl group value (a) and epoxy value (b) of the sizing agent.

（実施例２）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 2)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−１）を２０：８０の割合で混合攪拌した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８４質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 1 except that compound (A-2) and compound (B-1) were mixed and stirred at a ratio of 20:80. An agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.84 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例３）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 3)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−３）を水に溶解させ、２質量％の１次サイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱し水を乾燥除去した。化合物（Ａ）の付着量は炭素繊維束１００質量部に対して０．１質量部であった。次いで、化合物（Ｂ−１）をアセトンに溶解させ、２質量％の２次サイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱しアセトンを乾燥除去した。その後、１８０℃、１．５分間熱処理した。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８５質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-3) was dissolved in water to prepare a 2% by mass primary sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove water. The adhesion amount of the compound (A) was 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle. Subsequently, the compound (B-1) was dissolved in acetone to prepare a 2% by mass secondary sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove acetone. Thereafter, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1.5 minutes. The sizing agent adhesion amount was 0.85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例４）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 Example 4
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−４）と化合物（Ｂ−１）を４０：６０の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤としてアセトンに溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱しアセトンを乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．８０質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-4) and compound (B-1) are mixed and stirred at a ratio of 40:60, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in acetone as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove acetone. The adhesion amount of the sizing agent was 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例５）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 5)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−２）を３０：７０の割合で混合攪拌した以外は、実施例４と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８１質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 4 except that compound (A-2) and compound (B-2) were mixed and stirred at a ratio of 30:70. An agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.81 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例６）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 6)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−３）を２２：７８の割合で混合攪拌した以外は、実施例４と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８２質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 4 except that compound (A-2) and compound (B-3) were mixed and stirred at a ratio of 22:78. An agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.82 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例７）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 7)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程 化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−４）を１８：８２の割合で混合攪拌した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８４質量部であった。   Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 1 except that compound (A-1) and compound (B-4) were mixed and stirred at a ratio of 18:82. An agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.84 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例８）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 8)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−４）と化合物（Ｂ−１）を５０：５０の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤としてアセトンに溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱しアセトンを乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．８１質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-4) and compound (B-1) are mixed and stirred at a ratio of 50:50, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in acetone as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove acetone. The adhesion amount of the sizing agent was 0.81 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例９）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 Example 9
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−３）を１３：８７の割合で混合攪拌した以外は、実施例４と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８３質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 4 except that compound (A-2) and compound (B-3) were mixed and stirred at a ratio of 13:87. An agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.83 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（実施例１０）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アルリロニトリル９９モル％、イタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度８００テックス、比重 １．８、ストランド引張強度 ６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束Ｂを得た。この時の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは０．２０であった。 (Example 10)
Step I: Process for producing a carbon fiber bundle as a raw material A copolymer composed of 99 mol% of allylonitrile and 1 mol% of itaconic acid is spun and fired, the total number of filaments is 24,000, and the total fineness is 800. A carbon fiber bundle having a tex, a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength of 6.2 GPa, and a strand tensile modulus of 300 GPa was obtained. Next, the carbon fiber bundle was subjected to an electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution at an electric charge of 100 coulomb per 1 g of the carbon fiber bundle. The carbon fiber bundle subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at 150 ° C. to obtain a carbon fiber bundle B as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.20.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）を６：９４の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤として水に溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱し水を乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．８０質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-1) and Compound (B-1) are mixed and stirred at a ratio of 6:94, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in water as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove water. The adhesion amount of the sizing agent was 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。サイジング剤の水酸基価およびカルボキシル基価の合計（ａ）およびエポキシ価（ｂ）の結果と併せて表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are shown in Table 1, together with the results of the total hydroxyl group value and carboxyl group value (a) and epoxy value (b) of the sizing agent.

（実施例１１）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Example 11)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−５）を６：９４の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤としてアセトンに溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱しアセトンを乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．７８質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (A-1) and Compound (B-5) are mixed and stirred at a ratio of 6:94, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in acetone as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove acetone. The adhesion amount of the sizing agent was 0.78 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表１にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 1.

（比較例１）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束Ａに塗布する工程
化合物（Ｂ−１）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８５質量部であった。 (Comparative Example 1)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1. Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle A A sizing-attached carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the compound (B-1) was used. The sizing agent adhesion amount was 0.85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例２）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 2)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８３質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that only compound (A-1) was used. The sizing agent adhesion amount was 0.83 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例３）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 3)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ｂ−５）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８２質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle A sizing-attached carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the compound (B-5) was used. The sizing agent adhesion amount was 0.82 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例４）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 4)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ｃ−１）と化合物（Ｂ−６）を６：９４の割合で混合攪拌し、１８０℃、１．５分間熱処理し、熱処理物を得た。該熱処理物をサイジング剤としてアセトンに溶解させ、２質量％のサイジング剤液を調整した。これを炭素繊維束内に含浸させ、引き上げた後、１５０℃、１．５分間加熱しアセトンを乾燥除去した。サイジング剤の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して、０．８１質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Compound (C-1) and Compound (B-6) are mixed and stirred at a ratio of 6:94, heat treated at 180 ° C. for 1.5 minutes, and heat treated. I got a thing. The heat-treated product was dissolved in acetone as a sizing agent to prepare a 2% by mass sizing agent solution. This was impregnated into a carbon fiber bundle and pulled up, and then heated at 150 ° C. for 1.5 minutes to dry and remove acetone. The adhesion amount of the sizing agent was 0.81 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例５）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 5)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）を０．５：９９．５の割合で混合攪拌した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８４質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle As in Example 1, except that the compound (A-1) and the compound (B-1) were mixed and stirred at a ratio of 0.5: 99.5. A sizing-attached carbon fiber bundle was obtained by this method. The sizing agent adhesion amount was 0.84 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例６）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 6)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ｃ−１）と化合物（Ｂ−１）を６：９４の割合で混合攪拌した以外は、実施例４と同様の方法でサイジング付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．８１質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing by the same method as in Example 4 except that compound (C-1) and compound (B-1) were mixed and stirred at a ratio of 6:94. An attached carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.81 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

（比較例７）
第Ｉの工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
実施例１と同様に原料となる炭素繊維束Ａを得た。 (Comparative Example 7)
Step I: Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material A carbon fiber bundle A as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1.

第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程
化合物（Ａ−１）と化合物（Ｃ−２）を６：９４の割合で混合攪拌した以外は、実施例４と同様の方法でサイジング付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は、炭素繊維束１００質量部に対して０．７８質量部であった。 Step II: Step of applying sizing agent to carbon fiber bundle Sizing in the same manner as in Example 4 except that compound (A-1) and compound (C-2) were mixed and stirred at a ratio of 6:94. An attached carbon fiber bundle was obtained. The sizing agent adhesion amount was 0.78 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle.

次いで、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。結果を表２にまとめた。   The interfacial shear strength (IFSS) was then measured. The results are summarized in Table 2.

表１、２に示した実施例１〜１１および比較例１〜７の結果から、次のことが明らかである。すなわち、実施例１〜１１のサイジング付着炭素繊維束は、比較例１〜７のサイジング付着炭素繊維束に比べて、界面剪断強度（ＩＦＳＳ）が高く、界面接着性に優れている。   From the results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Tables 1 and 2, the following is clear. That is, the sizing-attached carbon fiber bundles of Examples 1 to 11 have higher interfacial shear strength (IFSS) and excellent interfacial adhesiveness than the sizing-attached carbon fiber bundles of Comparative Examples 1 to 7.

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Claims (9)

サイジング剤が炭素繊維束１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で付着しているサイジング剤塗布炭素繊維束であって、該サイジング剤が、水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で含む混合物または該混合物の熱処理物であることを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束。 A sizing agent-coated carbon fiber bundle in which the sizing agent is adhered at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle, and the sizing agent includes a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and 1 1 to 80 parts by mass of the compound (A) having a secondary amino group and / or secondary amino group, and 20 to 99 parts by mass of the compound (B) having a plurality of epoxy groups, or a heat-treated product of the mixture A sizing agent-coated carbon fiber bundle characterized by 前記サイジング剤の水酸基価およびカルボキシル基価の合計（a）が２〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、エポキシ価（b）が０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ（a）／（b）が１〜１０である、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。 The sum (a) of the hydroxyl value and carboxyl value of the sizing agent is 2 to 20 mmol / g, the epoxy value (b) is 0.5 to 10 mmol / g, and (a) / (b) is 1 to 10. A sizing agent-coated carbon fiber bundle according to claim 1. 前記化合物（Ｂ）が、分子内にエポキシ基を３個以上有する化合物である、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。 The sizing agent-coated carbon fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein the compound (B) is a compound having 3 or more epoxy groups in the molecule. 水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を１〜８０質量部、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を２０〜９９質量部の比率で混合し、水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬した後、該水または有機溶媒を乾燥除去することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 1 to 80 parts by mass of the compound (A) having a hydroxyl group and / or carboxyl group and a primary amino group and / or secondary amino group, and a ratio of 20 to 99 parts by mass of the compound (B) having a plurality of epoxy groups The carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution mixed in water and dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then the water or organic solvent is removed by drying. Method. 水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理する、請求項４に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 The manufacturing method of the carbon fiber bundle of sizing agent application | coating of Claim 4 which heat-processes at 150-250 degreeC and 0.3 to 60 minutes when drying or removing water or an organic solvent. 前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を混合した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理し、熱処理した混合物を水または有機溶媒に溶解または分散させる、請求項４または５に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 6. The compound (A) and the compound (B) are mixed and then heat-treated at 150 to 250 ° C. for 0.3 to 60 minutes, and the heat-treated mixture is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. The manufacturing method of sizing agent application | coating carbon fiber bundle as described in 2. 水酸基および／またはカルボキシル基と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去し、次いで、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に浸漬後、その水または有機溶媒を乾燥除去することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 After immersing the carbon fiber bundle in a sizing agent solution in which a compound (A) having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, Water or an organic solvent is removed by drying, and then the water or organic solvent is dried and removed after being immersed in a sizing agent solution in which a compound (B) having a plurality of epoxy groups is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. A method for producing a carbon fiber bundle coated with a sizing agent. 化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、該水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分で熱処理する、請求項７に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 The carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then when the water or the organic solvent is removed by drying or after the drying, 150 to The manufacturing method of the carbon fiber bundle of sizing agent application | coating of Claim 7 heat-processed at 250 degreeC and 0.3 to 60 minutes. 化合物（Ａ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を１５０℃以下で乾燥除去した後、化合物（Ｂ）を水または有機溶媒に溶解または分散させたサイジング剤液中に、炭素繊維束を浸漬し、次いで、その水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．５〜６０分で熱処理する、請求項７または８に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。 After immersing the carbon fiber bundle in a sizing agent solution in which the compound (A) is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then removing the water or organic solvent by drying at 150 ° C. or less, the compound (B) is removed. The carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and then, when the water or the organic solvent is removed by drying or after being removed by drying, 150 to 250 ° C., 0. The manufacturing method of the carbon fiber bundle of sizing agent application | coating of Claim 7 or 8 heat-processed for 5 to 60 minutes.
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