JP2949630B2 - 負帶電性静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報な
どに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、更に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤
を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然或は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。又、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。そのため
に、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的
である。

又、画像の定着性やその他の要求される特性に応じて
種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性或はカブリなどの種々の画
像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を付
与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行なわ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、シリカの外添により上記課題は改善されるも
のの、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。
そのために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の
添加剤を外添することで、何とか使いこなしているのが
現状である。しかしながら、複写機本体の改造は価格の
上昇につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生
ずることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再
現する必要のあるフルカラー複写機においては最大の課
題となっている。そこで当該技術分野では、外添した際
にトナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微
粉体の開発が強く望まれている。

本発明の目的は、上記問題点を解決した正摩擦帯電性
シランカップリング剤及び負摩擦帯電性シランカップリ
ング剤により処理されたシリカ微粉体を外添した環境依
存性の少ない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

更に本発明の別の目的は、正摩擦帯電性シランカップ
リング剤及び負摩擦帯電性シランカップリング剤により
処理されたシリカ微粉体を外添した環境依存性の少な
く、しかもハーフトーン画像の再現性の良好な静電荷像
現像用カラートナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を有するト
ナー粒子に、負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体が外添
されている負帯電性静電荷像現像用トナーにおいて、 該負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体は、（ｉ）正摩
擦帯電性シランカップリング剤及び負摩擦帯電性シラン
カップリング剤で処理されており、且つ（ii）摩擦帯電
量の絶対値が、温度30℃湿度85％RH下、温度23℃湿度60
％RH下及び温度15℃湿度10％RH下の各環境下において、
150μC/g未満であることを特徴とする負帯電性静電荷像
現像用トナーに関する。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性
を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るの
が、従来の考え方であった。そのような例としては、シ
リカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭49−
42354号公報、或は疎水性シリカをトナーに外添するも
のとして特公昭54−16219号公報等が有る。また、シラ
ンカップリング剤処理したシリカをトナーに外添するも
のとしては、特開昭56−123550号公報などが有る。この
様に、従来の開発は単にシリカを疎水化するための処理
剤及び処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因は
トナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。
しかも、シリカ未外添のトナーであっても環境の変動に
より摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大
することを見出した。トナーの摩擦帯電量の環境変動は
キャリア或はスリーブのようなトナー担持体の種類に依
ってもその程度は異なるが、最も影響を及ぼしているの
はシリカである。

しかも、シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は
環境により変化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依
存性を無くすには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境
変動が無いというのでは不十分であり、シリカ未外添ト
ナーの変化を相殺するように変動する必要がある。ま
た、摩擦帯電量の絶対値が高いシリカはトナーの環境安
定化の面から好ましく無い。ここで、摩擦帯電量の高い
シリカとは鉄粉（EFV200/300 日本鉄粉製）との摩擦帯
電量をシリカと鉄粉の比を3:100でブローオフ法により
測定した場合、|150|μC/g以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩
擦帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下
するシリカの開発を行った。

鋭意検討の結果、正摩擦帯電性シランカップリング剤
と負摩擦帯電性シランカップリング剤の両方を併用し、
しかも負摩擦帯電性シランカップリング剤の方が正摩擦
帯電性シランカップリング剤よりも摩擦帯電量の絶対値
が大きく、更に正摩擦帯電性シランカップリング剤の方
が負摩擦帯電性シランカップリング剤よりも低湿になる
に従って摩擦帯電量の絶対値の増加率が大きくなるよう
な組み合わせを用いれば、低摩擦帯電性で低湿度になる
ほど摩擦帯電量が低下するシリカが得られることを見出
して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理
する前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカいずれも使用することができるが、シリカ本来の
流動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiC_４＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HC 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハ
ロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも包
含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HC＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaC その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

正摩擦帯電性シランカップリング剤としては、アミノ
基、含窒素複素環基などの有機基を有するカップリング
剤が例示できる。含窒素複素環基としては不飽和複素環
基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用で
きる。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例
示できる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

又、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。更に、ホスフィン、ホスホニ
ウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価格
を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

負摩擦帯電性シランカップリング剤としては、種々の
ものが例示できる。

例えば、窒素或はリンを含有する有機基を持たない通
常のシランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これ
は、Si−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、このよ
うなシランカップリング剤は非常に好ましい。ただしこ
の場合、Si−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はSiに直接
結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下するの
で、本発明の場合は炭素数７以上のものは使用が好まし
くないことから、炭素数６以下、好ましくは炭素数５以
下であることが良い。

又、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、或はフェ
ノールなどの酸性を示すヒドロキシ基を含有する有機基
を有するシランカップリング剤も好ましい。

更に、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを含有する有機基を有するシランカップリ
ング剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シランカップリ
ング剤と負摩擦帯電性シランカップリング剤の組み合わ
せにより、負摩擦帯電性シリカを得ることが特徴の一つ
になっている。従って、負摩擦帯電性シランカップリン
グ剤の方が正摩擦帯電性シランカップリング剤よりも摩
擦帯電量の絶対値が大きくなるように組み合わせる必要
がある。しかも正摩擦帯電性シランカップリング剤の方
が負摩擦帯電性シランカップリング剤よりも、低湿下で
の摩擦帯電量の増加率が大きくなるように組み合わせる
必要がある。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負両シランカップ
リング剤のうちどちらを先に処理してもよいが、処理の
均一性を考慮すると、正負両シランカップリング剤を予
め混合したものを用いてシリカを処理することが好まし
い。

また、正摩擦帯電性シランカップリング剤と負摩擦帯
電性シランカップリング剤の処理量比は用いる処理剤の
種類或は、目的とするシリカの摩擦帯電量によって異な
るので、一義的には決められない。ただし処理のしやす
さ、処理の均一性を考慮すると、正負両シランカップリ
ング剤の処理量は両者で大きく違わない方が好ましく、
処理量比は1/20〜20/1の範囲に収めるのが好ましい。

本発明のシランカップリング剤の代表的一例を以下に
示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

１−１）Si−Ｃ結合により負摩擦帯電性を有するシラン
カップリング剤 １−２）ハロゲン、カルボニル、フェノール、シアノ基
などにより負摩擦帯電性を有するシランカップリング剤 １−３）有機カルボン酸誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカップリング剤 ２−１）アミノ基により正摩擦帯電性を有するシランカ
ップリング剤 ２−２）含窒素ヘテロ環により正摩擦帯電性を有するシ
ランカップリング剤 ２−３）４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有す
るシランカップリング剤 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜２％
である。又、本発明に用いられるシリカ同士或は公知の
シリカをいくつか組み合わせて用いることも出来る。

一方、本発明に使用されるトナー粒子を形成するため
の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビ
ニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然
樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。又、架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アルリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレ
フィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーエル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体
が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤とし
ては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する
誘導体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル誘導体；例えば
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリ
レートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸エス
テル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル誘導体；
及び３個以上のビニル基を有する誘導体；が単独もしく
は混合物として用いられる。

又、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

又、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負電
荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷制
御剤としては、公知のものであれば何でも使用すること
ができ、特に限定されることはない。そのような電荷制
御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モノ
アゾ誘導体の錯体、フェノール誘導体、或はカルボン
酸、スルホン酸などの有機酸及びそれらを側鎖に有する
ポリマーなどが挙げられる。又、トナー粒子の摩擦帯電
量を微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を添加
することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用せずに、結
着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
顔料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等従来公知
の染顔料を単独或は混合して使用し得る。

更に本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられ
る。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のもの
が使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉などの様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及
びこれらの表面を樹脂等で処理したものが挙げられる。
又、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタ
クリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含
有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を
用いることができる。

又、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられ
る。これらの磁性材料は平均粒径が0.1〜１μｍ、好ま
しくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー
中に含有させる量としては、結着樹脂成分100重量部に
対して40〜150重量部、好ましくは60〜120重量部であ
る。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末などのフッ素
含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5〜
５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形
態の一つである。

本発明に係るトナー粒子を製造するにあたっては、上
述した様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機
により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストル
ーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機
械的な粉砕、分級によってトナー粒子を得る方法が好ま
しく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；或
は結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して
乳化懸濁液とした後に重合させてトナー粒子を得る重合
法トナー製造法；或はコア材、シェル材から成る所謂マ
イクロカプセルトナー粒子において、コア材或はシェル
材、或はこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；
等の方法が応用できる。更に必要に応じ所望の添加剤を
ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合し、本
発明に係るトナー粒子を製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全て使用可能なものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
8.3μｍの黒色微粉体（トナー粒子）を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−３）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−１−３）で示したシラ
ンカップリング剤を混合比15/5で処理（温度150℃，時
間２時間，処理量シリカ100gに対してシランカップリン
グ剤20g）し本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.5％外添し
てトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作成した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、現像コントラスト電位を各環境一
定条件で、このトナーの複写テストを行なった。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.43と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性及び
ハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に、15
℃,10％及び30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ1.38,1.50とほとんど環境変化に伴う画像濃度変動
は認められなかった。又、ベタ画像の濃度均一性、ハー
フトーン画像の再現性などの画質も環境変化による変動
は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが分
かる。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）４部に変える以
外は、実施例１と同様に青色微粉体（トナー粒子）を得
た。

上述の青色微粉体に実施例１で用いたシリカ微粉体を
0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行なった。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.46と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性及び
ハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に、15
℃,10％及び30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ1.40,1.51とほとんど環境変化に伴う画像濃度変動
は認められなかった。又、ベタ画像の濃度均一性、ハー
フトーン画像の再現性などの画質も環境変化による変動
は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが分
かる。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（C.I.ピグメントレッド122）3.5部に変える以
外は、実施例１と同様に赤色微粉体（トナー粒子）を得
た。

上述の赤色微粉体に実施例１で用いたシリカ微粉体を
0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.45と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性及び
ハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に、15
℃,10％及び30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ1.41,1.49とほとんど環境変化に伴う画像濃度変動
は認められなかった。又、ベタ画像の濃度均一性、ハー
フトーン画像の再現性などの画質も環境変化による変動
は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが分
かる。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部をC.I.ピグメ
ントイエロー17 5部に変える以外は、実施例１と同様に
黄色微粉体（トナー粒子）を得た。

上述の黄色微粉体に実施例１で用いたシリカ微粉体を
0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.47と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性及び
ハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に、15
℃,10％及び30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ1.42,1.52とほとんど環境変化に伴う画像濃度変動
は認められなかった。又、ベタ画像の濃度均一性、ハー
フトーン画像の再現性などの画質も環境変化による変動
は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の
環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナ
ーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが分
かる。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。しかも複写機本体に特別な工夫を施さなくて
も上述の全ての環境下で差のない優れた画像が得られ
た。

比較例１ 実施例１で用いたシリカ微粉末0.5％を、化合物例
（１−１−２）のジメチルジクロルシランのみで処理し
たシリカ微粉末0.5％に変える以外は、実施例１と同様
にトナーを得、複写テストを行った。

23℃,60％の環境下では濃度1.40の良好な画像が得ら
れたが、15℃,10％の環境下では画像濃度1.03に下がっ
た。これは、表１に示すように摩擦帯電量が増加したこ
とに起因している。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
12.5μｍの黒色微粉体（トナー粒子）を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−１）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−１−７）で示したシラ
ンカップリング剤を混合比19/1で処理（温度150℃，時
間２時間，処理量シリカ100gに対してシランカップリン
グ剤20g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外添し
てトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナー
の複写テストを行った。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.47と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性及び
ハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に、15
℃,10％及び30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それ
ぞれ1.40,1.51とほとんど環境変化に伴う画像濃度変動
は認められなかった。又、ベタ画像の濃度均一性、ハー
フトーン画像の再現性などの画質も環境変化による変動
は認められなかった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径11.1μｍの黒色微粉体（トナー粒子）を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル130（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−２−１）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−２−４）で示したシラ
ンカップリング剤を混合比15/5で処理（温度150℃，時
間２時間，処理量シリカ100gに対してシランカップリン
グ剤13g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外添し
てトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行った。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.40と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性にも
優れていた。更に、15℃,10％及び30℃,85％の環境下で
も画像を得たが、それぞれ1.44,1.35と環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。又、ベタ画像の濃度
均一性などの画質も環境変化による変動は認められなか
った。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
11.8μｍの青色微粉体（トナー粒子）を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル300（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−２−７）で示したシラン
カップリング剤と化合物例（２−２−６）で示したシラ
ンカップリング剤を混合比10/10で処理（温度150℃，時
間２時間，処理量30g）して本発明のシリカ微粉体を得
た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を0.3％外添し
てトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行った。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.34と
充分高く鮮明であった。又、ベタ画像の濃度均一性にも
優れていた。更に、15℃,10％及び30℃,85％の環境下で
も画像を得たが、それぞれ1.35,1.31と環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。又、ベタ画像の濃度
均一性などの画質も環境変化による変動は認められなか
った。

［発明の効果］ 上述したように、（ｉ）正摩擦帯電性シランカップリ
ング剤及び負摩擦帯電性シランカップリング剤で処理さ
れており、且つ（ii）摩擦帯電量の絶対値が、温度30℃
湿度85％RH下、温度23℃湿度60％RH下及び温度15℃湿度
10％RH下の各環境下において、150μC/g未満である摩擦
帯電性を有する負摩擦帯電性シリカ微粉体はシリカ未外
添トナーの摩擦帯電量をうまく補償するように環境変動
する。

そのため、上記の特定の負摩擦帯電性シリカ微粉体を
外添したトナーは環境変化に伴う画質の変動がなく、常
に優れた画質の画像を提供し得る。

特に、カラートナーに適用した場合、ハーフトーン画
像も環境変動することがないため、いかなる環境下にお
いても常に優れたフルカラー画像を提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−66558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66565（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤及び結着樹脂を有するト
   ナー粒子に、負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体が外添
   されている負帯電性静電荷像現像用トナーにおいて、 該負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体は、（ｉ）正摩擦
   帯電性シランカップリング剤及び負摩擦帯電性シランカ
   ップリング剤で処理されており、且つ（ii）摩擦帯電量
   の絶対値が、温度30℃湿度85％RH下、温度23℃湿度60％
   RH下及び温度15℃湿度10％RH下の各環境下において、15
   0μC/g未満であることを特徴とする負帯電性静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】該負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体は、
   温度30℃湿度85％RH下、温度23℃湿度60％RH下、温度15
   ℃湿度10％RH下の順に、摩擦帯電量の絶対値が低下する
   摩擦帯電特性を有することを特徴とする請求項１に記載
   の負帯電性静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】該正摩擦帯電性シランカップリング剤が窒
   素含有オルガノ基を有することを特徴とする請求項１に
   記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】該負摩擦帯電性シランカップリング剤が炭
   素数６以下のアルキル基を有することを特徴とする請求
   項１に記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】該負摩擦帯電性シランカップリング剤が有
   機酸を有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電
   性静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】該負摩擦帯電性シランカップリング剤がハ
   ロゲン原子を有することを特徴とする請求項１に記載の
   負帯電性静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】該負摩擦帯電性シランカップリング剤がカ
   ルボニル基を有することを特徴とする請求項１に記載の
   負帯電性静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】該負摩擦帯電性シランカップリング剤が−
   C₆H₄−OH基を有することを特徴とする請求項１に記載の
   負帯電性静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】該負摩擦帯電性シランカップリング剤がシ
   アノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の負帯
   電性静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】該トナー粒子は、該着色剤として磁性材
    料を結着樹脂100重量部に対して40〜150重量部含有して
    いる磁性トナー粒子であることを特徴とする請求項１に
    記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。