JP2704027B2 - 静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を現像するためのトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、および特公昭43−24748号公報
などに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。そのため
に、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的
である。

また、画像の定着性やその他の要求される特性に応じ
て種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々
の画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性
を付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行
なわれている。

しかし、シリカ外添により上記課題は改善されるもの
の、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。そ
のために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の添
加剤を外添することで、何とか使いこなしているのが現
状である。しかしながら、複写機本体の改善は価格の上
昇につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生ず
ることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現
する必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題
となっている。そこで当該技術分野では、外添した際に
トナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微粉
体の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決した新規なシリカ
微粉体の外添された静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー
を提供することにある。

すなわち本発明の目的は、外添されたシリカ微粉体に
より画像特性を改良すると共に、画像の環境変動の著し
く、小さくすることができ、優れた画質の画像をいかな
る環境下においても得られる静電荷像現像用負摩擦帯電
性トナーを提供することにある。

また本発明の他の目的は、良好な帯電特性を示し、カ
ブリが生じることが少ない画像を得られる静電荷像現像
用負摩擦帯電性トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、正摩擦帯電性シランカツ
プリング剤を容易にかつ確実に正に摩擦帯電させ、負摩
擦帯電性シランカツプリング剤と共にシリカ微粉体の摩
擦帯電量を所定の範囲内に調整し良好な画像を得られる
静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供することにあ
る。

さらにまた本発明の他の目的は、負摩擦帯電性シラン
カツプリング剤を充分に有効な負に摩擦帯電させること
ができ正摩擦シランカツプリング剤と共にシリカ微粉体
の摩擦帯電量を所定の範囲内に調整し良好な画像を得ら
れる静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供すること
にある。

さらにまた本発明の目的は、負摩擦帯電性シランカツ
プリング剤を容易にかつ確実に負に摩擦帯電させ、正摩
擦帯電性シランカツプリング剤と共にシリカ微粉体の摩
擦帯電量を所定の範囲内に調整し、良好な画像を得られ
る静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーを提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明は、 少なくとも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦帯電
性トナー粒子に、シリカ微粉体が外添されているトナー
であり、 該シリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング
剤と、負摩擦帯電性シランカップリング剤との両方で処
理されたシリカ微粉体であり、温度15℃、湿度10％RHの
低温低湿環境下においては０μC/gの摩擦帯電特性を示
すか、または、０よりも大きく乃至＋50μC/gのプラス
の摩擦帯電特性を有し、温度35℃、湿度85％RHの高温高
湿環境下においては−10乃至−150μC/gの範囲のマイナ
スの摩擦帯電特性を有するシリカ微粉体であることを特
徴とする静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーに関する。

さらに、本発明は、前記正摩擦帯電性シランカツプリ
ング剤が、窒素含有オルガノ基を有することを特徴とす
る静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記正摩擦帯電性シランカツプ
リング剤が、リン含有オルガノ基を有することを特徴と
する静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカツプ
リング剤が、炭素数７以下のアルキル基又はフェニル基
を有することを特徴とする静電荷像現像用負摩擦帯電性
トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカツプ
リング剤が、有機酸を有することを特徴とする静電荷像
現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカツプ
リング剤が、ハロゲン原子を有することを特徴とする静
電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、前記負摩擦帯電性シランカツプ
リング剤が、カルボニル基を有することを特徴とする静
電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、負摩擦帯電性シランカツプリン
グ剤が、フエノール誘導体を有することを特徴とする静
電荷像現像用負摩擦帯電性トナーである。

さらにまた本発明は、負摩擦帯電性シランカツプリン
グ剤が、シアノ基を有することを特徴とする静電荷像現
像用負摩擦帯電性トナーである。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性
を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るの
が、従来の考え方であった。そのような例としては、シ
リカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭49−
42354号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに外添す
るものとして特公昭54−16219号公報等が有る。また、
シランカツプリング剤処理したシリカをトナーに外添す
るものとしては、特開昭56−123550号公報などが有る。
この様に、従来の開発は単にシリカを疎水化するための
処理剤および処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因は
トナーの摩擦帯電量の環境変動にあることを確認した。
しかも、シリカ未外添トナーであっても環境の変動によ
り摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大す
ることを見出した。トナーの摩擦帯電量の環境変動はキ
ヤリアあるいはスリーブのようなトナー担持体の種類に
依ってもその程度は異なるが、最も影響を及ぼしている
のはシリカである。

しかも、シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は
環境により変化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依
存性を無くすには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境
変動が無いというのでは不十分であり、シリカ未外添ト
ナーの変化を相殺するように変動する必要がある。しか
も、摩擦帯電量の低いシリカを用いた方が、トナーの帯
電量を低めに押えられるので、トナーの摩擦帯電量の環
境変動の幅を小さくできる点で有利である。本発明者ら
は鋭意検討の結果、シリカは低湿度下ほど負摩擦帯電性
が低いほうが好ましく、ほとんど０μC/gあるいはむし
ろ弱い正摩擦帯電性がより好ましいことを見出した。こ
こでの摩擦帯電量は、シリカとキヤリアの2:100の比率
でターブラミキサーにより20秒振とうした後、ブローオ
フ法により測定した値である。本発明で使用するシリカ
微粉体は低湿度下（温度15℃／湿度10％RH）での摩擦帯
電量が０〜＋50μC/gの範囲にあり、低湿度環境下にお
いて０μC/gの摩擦帯電特性を示すか、又は、０よりも
大きく乃至＋50μC/gのプラスの摩擦帯電特性を示し、
これによりカブリの発生が抑制される。一方、本発明で
使用するシリカ微粉体は、高湿度下（温度35℃／湿度85
％RH）で、−10〜−150μC/gのマイナスの摩擦帯電性
（より好ましくは、−30〜−100μC/g）を示す。本発明
での摩擦帯電量は上述の方法により測定されるが、実際
に複写機内で用いられるキヤリアを使用した場合の値で
ある。また、一成分トナーの場合は、現像基のスリーブ
材質にあわせたキヤリアを用いて測定した場合の摩擦帯
電量である。ただし、未コート金属スリーブの場合は、
鉄粉キヤリアを用いて測定した摩擦帯電量の値で代用し
てもよい。従って、用いるキヤリアの種類により適正な
シリカも変化する。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、新規
なシリカの開発を行なった。

鋭意検討の結果、正摩擦帯電性シランカツプリング剤
と負摩擦帯電性シランカツプリング剤の両方を併用し、
さらに正摩擦帯電性シランカツプリング剤の方が負摩擦
帯電性シランカツプリング剤よりも低湿になるにしたが
って摩擦帯電量の絶対値の増加率が大きくなるような組
み合わせを用いれば、高温高湿環境下で−10乃至−150
μC/gのマイナスの摩擦帯電性を示し、低温低湿環境下
では０μC/g〜弱いプラスの摩擦帯電性（すなわち、＋5
0μC/g以下）を有するシリカが得られることを見出し
て、本発明を完成させたものである。

本発明のシリカ微粉体のシランカツプリング剤で処理
する前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカいずれも使用することができるが、シリカ本来の
流動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも
含有する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O →SiO₂・nH₂O＋HaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。また、比表面積の
異なる数種類のシリカ微粉体を用いることも流動性付与
の点などから好ましい。

正摩擦帯電性シランカツプリング剤としては、アミノ
基、含窒素複素環基などの有機基を有するカツプリング
剤が例示できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素
環基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用
できる。不飽和複素環基としては、例えば下記の化合物
の脱水素化物が例示できる。

飽和複素環基としては、例えば下記の化合物の脱水素
化物が例示される。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含
窒素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフイン、ホス
ホニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、
価格を考慮するとアミノ基、含窒素複環基が好ましい。

負摩擦帯電性シランカツプリング剤としては、種々の
ものが例示できる。

例えば、窒素あるいはリンを含有する有機基を持たな
い通常のシランカツプリング剤は負摩擦帯電性である。
これは、Si−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、こ
のようなシンランカツプリング剤は合成の容易性の点で
非常に好ましい。ただしこの場合、Si−Ｃ結合に起因す
る負摩擦帯電性はSiに直接結合している炭化水素の炭素
数の増加に伴い低下するので、本発明の場合は炭素数７
以上のものは充分有効な負摩擦体電性を示さないので使
用できない。好ましくは、炭素数５以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸又はその
誘導体、あるいはフエノールなどの酸性を示すヒドロキ
シ基を含有する有機基を有するシランカツプリング剤も
好ましい。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル
基、シアノ基などを含有する有機基を有するシランカツ
プリング剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シランカツプリ
ング剤と負摩擦帯電性シランカツプリング剤の組み合わ
せにより、シリカを得ることが特徴の一つになってい
る。しかも正摩擦帯電性シランカツプリング剤の方が負
摩擦帯電性シランカツプリング剤よりも、低湿下での摩
擦帯電量の増加率が大きくなるように組み合わせる必要
がある。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負両シランカツプ
リング剤のうちどちらを先に処理してもよいが、処理の
均一性を考慮すると、正負両シランカツプリング剤を予
め混合したものを用いてシリカを処理することが好まし
い。

また、正摩擦帯電性シランカツプリング剤と負摩擦帯
電性シランカツプリング剤の処理量比は用いる処理剤の
種類あるいは、目的とするシリカの摩擦帯電量によって
異なるので、一義的にはきめられない。ただし処理のし
やすさ、処理の均一性を考慮すると、正負両シランカツ
プリング剤の処理量は両者で大きく違わない方が好まし
く、処理量比は1/20〜20/1の範囲に収めるのが好まし
い。

本発明はシランカツプリング剤の代表的一例を以下に
示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

１−１）炭素数７以下のアルキル基又はフェニル基を有
することにより負摩擦帯電性を有するシランカツプリン
グ剤 １−２）ハロゲン、カルボニル、フエノール、シアノ基
などにより負摩擦帯電性を有するシランカツプリング剤 １−３）有機酸又はその誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカツプリング剤 ２−１）アミノ基により正摩擦帯電性を有するシランカ
ツプリング剤 ２−２）含窒素ヘテロ環により正摩擦帯電性を有するシ
ランカツプリング剤 ２−３）４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有す
るシランカツプリング剤 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜２％
である。また、本発明に用いられるシリカどうしあるい
は公知のシリカをいくつか組み合わせて用いることも出
来る。

一方、本発明に使用されるトナー粒子を形成するため
の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化
ビニル、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、
テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂など
が使用できる。また、架橋されたスチレン系共重合体も
好ましい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレ
ンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もし
くはその置換体；例えば、マイレン酸、マイレン酸ブチ
ル、マイレン酸メチル、マイレン酸ジメチルなどの様な
二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビ
ニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ンなどの様なエチレン系オレフイン類；例えばビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケ
トン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエ
ーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用
いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する誘導体が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な
芳香族ジビニル誘導体；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブタンジオールジメタクリレートなどの様な二重結
合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニル
スルホンなどのジビニル誘導体；及び３個以上のビニル
基を有する誘導体；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフインなどがある。

また、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負
電荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷
制御剤としては、公知のものであれば何でも使用するこ
とができ、特に限定されることはない。そのような電荷
制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モ
ノアゾ誘導体の錯体、フエノール誘導体、あるいは、カ
ルボン酸、スルホン酸などの有機酸およびそれらを側鎖
に有するポリマーなどがあげられる。また、トナー粒子
の摩擦帯電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制
御剤を添加することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用
せずに、結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来
る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラツ
ク、ランプブラツク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
顔料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料などの従来
公知の染顔料を単独あるいは混合して使用しうる。

さらに本発明のトナーは、キヤリアと混合して用いら
れる。本発明に使用し得るキヤリアとしては、公知のも
のが使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニツ
ケル粉の磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれ
らの表面を樹脂等で処理したものがあげられる。又、キ
ヤリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フツ素含有樹
脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフエニレ
ンサルフアイド樹脂など或いは、これらの混合物を用い
ることができる。

また、本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは
磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることも出
来る。用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ
−酸化鉄、フエライト、鉄過剰型フエライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニツケルなどの金属或はこれらの金
属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビズマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムの様な金属との合金およびその混
合物等が挙げられる。これらの磁性材料は平均粒径が0.
1〜１μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ま
しく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂成
分100重量部に対して40〜150重量部、好ましくは60〜12
0重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラツク、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉体やメチルメタクリルレート樹脂粉末も
流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましい添加
剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス、パラフインワツクス等のワツクス状物質を0.5
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却個化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造方；
或いはコア材、シエル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシエル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が
応用できる。さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシ
エルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に
係るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全ての使用可能なものである。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナー及びシリカのトリボ電荷量を測定する
装置の説明図である。先ず、底に500メツシユのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキヤリアの重量比1:19の混合物又
は、シリカの場合には、2:100の混合物を50〜100ml容量
のポリエチレン製のビンに入れ、約20秒間（約10〜40秒
の間で任意に測定する）手で振盪し、該混合物（現像
剤）約0.5〜1.5gを入れ金属製のフタ４をする。このと
きの測定容器２全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。次
に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調
整して真空計５の圧力を250mmAqとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）と
する。このトナーの摩擦帯電量（μc/g）は下式の如く
計算される。

（但し、測定条件は温度23℃、湿度60％RHとする。） 又測定に用いるキヤリアは250メツシユパス、350メツ
シユオンのキヤリア粒子が70〜90重量％有するアクリル
系樹脂コートフエライトキヤリアを使用する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の
配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して着色微粉体（未外添ト
ナー）を得た。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.3μｍのシアントナー粒子を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−２−１）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−２−１）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比15/5で処理（温度150℃、時
間２時間、処理量シリカ100gに対してシランカツプリン
グ剤20g）し、本発明のシリカ微粉体を得た。

上述のシアントナー粒子にこのシリカ微粉体を0.5％
外添してトナーを得た。

平均粒径45μｍのアクリルコートフエライトキヤリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナー
の複写テストを行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.63と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性にも
優れていた。さらに、温度15℃／湿度10％RH（L/L）お
よび温度30℃／湿度85％RH（H/H）の環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.58、1.67とほとんど環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃
度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境
変化による変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが
分かる。

実施例２ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部を（C.I.
ピグメントイエロー17）3.5部に変える以外は、実施例
１と同様にイエロートナー粒子を得た。

上述のイエロートナー粒子に実施例１と同一のシリカ
微粉体を0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径45μｍアクリルコートフエライトキヤリア10
0部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を作
成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.58と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性にも
優れていた。さらに、温度15℃／湿度10％RH（L/L）お
よび温度30℃／湿度85％RH（H/H）の環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.52、1.61とほとんど環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃
度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境
変化による変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが
分かる。

実施例３ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部をキナク
リドン系顔料（C.I.ピグメントレツド122）１部に変え
る以外は、実施例１と同様にマゼンタトナー粒子を得
た。

上述のマゼンタトナー粒子に実施例１で用いたシリカ
微粉体を0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径45μｍのアクリルコートフエライトキヤリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.62と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性にも
優れていた。さらに、温度15℃／湿度10％RH（L/L）お
よび温度30℃／湿度85％RH（H/H）の環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.57、1.67とほとんど環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃
度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境
変化による変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが
分かる。

実施例４ 実施例１における銅フタロシアニン顔料５部をカーボ
ンブラツク５部に変える以外は、実施例１と同様にブラ
ックトナー粒子を得た。

上述のブラックトナー粒子に実施例１で用いたシリカ
微粉体を0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径45μｍのアクリルコートフエライトキヤリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.67と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性にも
優れていた。さらに、温度15℃／湿度10％RH（L/L）お
よび温度30℃／湿度85％RH（H/H）の環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.58、1.70とほとんど環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃
度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境
変化による変動はほとんど認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補正しているのが
分かる。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラツク、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。しかも、複写機本体に特別な工夫を施さなく
ても上述の全ての環境下でほとんど差のない優れた画像
が得られた。

比較例１ 実施例１で用いたシリカ微粉末0.5％をヘキサメチル
ジシラザン処理したシリカ微粉末0.5％に変える以外は
実施例１と同様にトナーを得、複写テストを行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下では濃度1.62
の良好な画像が得られらが、温度30℃／湿度85％RH（N/
N）の環境下では画像濃度1.70と上がり、温度15℃／湿
度10％RH（L/L）の環境下では画像濃度1.27に下がっ
た。これは、表１に示すように摩擦帯電量が増加したこ
とに起因している。

比較例２ 実施例１で用いたシリカ微粉末0.5％をジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン処理した摩擦帯電量が温
度23℃／湿度60％RH（N/N）、温度15℃／湿度10％RH（L
/L）、温度30℃／湿度85％RH（N/N）の各環境下でそれ
ぞれ＋140、＋130、＋60であるシリカ微粉末0.5％に変
える以外は実施例１と同様にトナーを得、複写テストを
行なった。

特に高温高湿度下でトナーの飛散がひどく実用化供せ
なかった。また、各環境ともカブリが多く、不鮮明な画
像となった。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径11.8μｍのブラックトナー粒子を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−４）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−１−６）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比19/1で処理（温度150℃、時
間２時間、処理量シリカ100gに対してシランカツプリン
グ剤20g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述のブラツクトナー粒子にこのシリカ微粉体を0.4
％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフエライトキヤリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作成した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナー
の複写テストを行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.56と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性にも
優れていた。さらに、温度15℃／湿度10％RH（L/L）お
よび温度30℃／湿度85％RH（H/H）の環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.50、1.61とほとんど環境変化に伴う
画像濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃
度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境
変化による変動はほとんど認められなかった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.1μｍの磁性トナー粒子を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル300（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−１）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−１−１）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比15/5で処理（温度150℃、時
間２時間、処理量シリカ100gに対してシランカツプリン
グ剤20g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の磁性トナー粒子にこのシリカ微粉体を0.6％外
添してトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.41と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性にも優れていた。さらに、温度15℃／
湿度10％RH（L/L）および温度30℃／湿度85％RH（H/H）
の環境下でも画像を得たが、それぞれ1.43、1.38と環境
変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また、ベ
タ画像の濃度均一性などの画質も環境変化による変動は
ほとんど認められなかった。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径10.3μｍのシアントナー粒子を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル300（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−７）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−２−４）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比10/10で処理（温度150℃、時
間２時間、処理量シリカ100gに対してシランカツプリン
グ剤20g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述のシアントナー粒子にこのシリカ微粉体を0.4％
外添してトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行なった。

温度23℃／湿度60％RH（N/N）の環境下で得られた画
像は、濃度が1.37と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性にも優れていた。さらに、温度15℃／
湿度10％RH（L/L）および温度30℃／湿度85％RH（H/H）
の環境下でも画像を得たが、それぞれ1.39、1.30と環境
変化に伴う画像濃度変動はほとんど認められなかった。
また、ベタ画像の濃度均一性などの画質も環境変化によ
る大きな変動は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは、少な
くとも着色剤および結着樹脂を有する負摩擦帯電性着色
微粉体粒子に、シリカ微粉体を外添するトナーであり、
そのシリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカツプリング
剤と、負摩擦帯電性シランカツプリング剤との両方で処
理された低湿度下で正摩擦帯電性、あるいはほとんど摩
擦帯電性を示さないシリカ微粉体であることを特徴とす
るので、外添されたシリカ微粉体により画像特性を改良
することができると共に、画像の環境変動を著しく小さ
くすることができ、優れた画質の画像をいかなる環境下
においても、得ることができる。

また本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナーは、
前記シリカ微粉体の摩擦帯電量が、温度15℃、湿度10％
RHの環境下で−30〜＋100μC/gの範囲内であることを特
徴とするので、良好な帯電特性を示し、カブリが生じる
ことが少ない画像を得ることができる。

さらに本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー
は、前記正摩擦帯電性シランカツプリング剤が、窒素含
有オルガノ基または、リン含有オルガノ基を有すること
を特徴とするので、正摩擦シランカツプリング剤を容易
にかつ確実に正に摩擦帯電させ、負摩擦帯電性シランカ
ツプリング剤と共にシリカ微粉体の摩擦帯電量を所定の
範囲内に調整し、良好な画像を得ることができる。

さらにまた本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナ
ーは、前記負摩擦帯電性シランカツプリング剤が、炭素
数７以下のアルキル基を有することを特徴とするので、
負摩擦帯電性シランカツプリング剤を充分に有効な負に
摩擦帯電させることができ正摩擦シランカツプリング剤
と共にシリカ微粉体の摩擦帯電量を所定の範囲内に調整
し良好な画像を得ることができる。

さらにまた本発明の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナ
ーは、前記負摩擦帯電性シランカツプリング剤が、有機
酸、ハロゲン原子、カルボニル基、フエノール誘導体又
はシアノ基を有することを特徴とするので、負摩擦帯電
性シランカツプリング剤を、容易にかつ確実に負に摩擦
帯電させ、正摩擦帯電性シランカツプリング剤と共にシ
リカ微粉体の摩擦帯電量を、所定の範囲内に調整し、良
好な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定におけるトナー及びシリカのト
リボ電荷量を測定する装置の説明図。 １……吸引機 ２……測定容器 ３……導電性スクリーン ４……フタ ５……真空計 ６……風量調節弁 ７……吸引口 ８……コンデンサー ９……電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−66558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129862（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83551（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219760（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤および結着樹脂を有する
   負摩擦帯電性トナー粒子に、シリカ微粉体が外添されて
   いるトナーであり、 該シリカ微粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング剤
   と、負摩擦帯電性シランカップリング剤との両方で処理
   されたシリカ微粉体であり、温度15℃、湿度10％RHの低
   温低湿環境下においては０μC/gの摩擦帯電特性を示す
   か、または、０よりも大きく乃至＋50μC/gのプラスの
   摩擦帯電特性を有し、温度35℃、湿度85％RHの高温高湿
   環境下においては−10乃至−150μC/gの範囲のマイナス
   の摩擦帯電特性を有するシリカ微粉体であることを特徴
   とする静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
2. 【請求項２】正摩擦帯電性シランカップリング剤が、窒
   素含有オルガノ基を有することを特徴とする請求項
   （１）記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
3. 【請求項３】正摩擦帯電性シランカップリング剤が、リ
   ン含有オルガノ基を有することを特徴とする請求項
   （１）又は（２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性
   トナー。
4. 【請求項４】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、炭
   素数７以下のアルキル基又はフェニル基を有することを
   特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の静電荷像現
   像用負摩擦帯電性トナー。
5. 【請求項５】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、有
   機酸又はその誘導体を有することを特徴とする請求項
   （１）又は（２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性
   トナー。
6. 【請求項６】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、ハ
   ロゲン原子を有することを特徴とする請求項（１）又は
   （２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
7. 【請求項７】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、カ
   ルボニル基を有することを特徴とする請求項（１）又は
   （２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
8. 【請求項８】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、フ
   ェノール誘導体を有することを特徴とする請求項（１）
   又は（２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナ
   ー。
9. 【請求項９】負摩擦帯電性シランカップリング剤が、シ
   アノ基を有することを特徴とする請求項（１）又は
   （２）に記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。
10. 【請求項１０】シリカ微粉体は、温度35℃、湿度85％RH
    の高温高湿環境下で−30乃至−100μC/gの摩擦帯電量を
    有することを特徴とする請求項（１）乃至（９）のいず
    れかに記載の静電荷像現像用負摩擦帯電性トナー。