JP2759520B2

JP2759520B2 - 画像形成用正帯電性トナー

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Publication number: JP2759520B2
Application number: JP1240843A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 和義萩原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH03103868A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するための画像形成用正帯
電性トナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報等
に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナーとし
ては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが
用いられている。また、二成分系現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャ
リア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られ
る画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。

そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤
を添加することが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタ
ン系染料、４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウ
ム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの電荷制御剤を含有するものは、スリ
ーブあるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用
いたトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下
し、画像濃度の低下を引き起こす。また、ある種の電荷
制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温湿度の影響を
受け易いために、画像濃度の環境変動の原因となる。ま
た、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保
存中に摩擦帯電能が低下する。また、ある種の電荷制御
剤は、樹脂に対する分散性が不良であるために、これを
用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカブリ易
い。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請さ
れているのが現状である。

すなわち、本発明の目的とするところは、かかる問題
を解消した画像形成用正帯電性トナーを提供することに
ある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、静電荷像を正帯電性トナーによって現像し
てトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を記録材
に転写し、転写された該トナー画像を該記録材に加熱定
着する画像形成方法に用いるための画像形成用正帯電性
トナーにおいて、該正帯電性トナーは、下記一般式［Ｉ］（但し、R¹,R²はアルキル基，アリール基，アラルキル
基のいずれかを示し、同一であっても異なっていても良
く、R³,R⁴,R⁵,R⁶は水素，アルキル基，アルコキシ基の
いずれかを示し、同一であっても異なっていても良く、
Ｘはアニオンを示す。）で示されるピリジニウム塩誘導体、着色剤、結着樹脂及
びワックス状物質を少なくとも含有する着色微粉末と、
該着色微粉末に外添された正帯電性シリカ微粉末とを有
しており、該ワックス状物質は、該着色微粉末中にトナーの重量
基準で0.5乃至５重量％含有されていることを特徴とす
る画像形成用正帯電性トナーに関する。

さて、ピリジニウム塩をパラ位で２量化した化合物
は、他の４級アンモニウム塩に比べて高い正摩擦帯電性
を有している。しかも、本発明者らが検討した結果、本
ピリジニウム塩誘導体の摩擦帯電量はカウンターイオン
の種類により変化し得ることが分かった。しかし、本ピ
リジニウム塩誘導体は若干のキャリアあるいはスリーブ
のようなトナー担持体汚染があるため、複数枚数の増加
に従って徐々に画像濃度の低下を生じる。検討の結果、
本ピリジニウム塩誘導体のトナー担持体汚染を改善する
には正摩擦帯電性シリカ微粉体をトナー表面に存在させ
ることが最も弊害が少なく効果的であることを見出し
た。さらに、本ピリジニウム塩誘導体は摩擦帯電速度が
遅いために、初期から高濃度の画像は得られなかった。
しかし、これも正摩擦帯電性シリカ微粉体をトナー表面
に存在させることで解決できた。

このように本発明者らは、ピリジニウム塩をパラ位で
２量化した化合物が有している正電荷制御剤として優れ
た性質を生かすには、正帯電性シリカ微粉体が必要不可
欠であることを見出して、本発明を完成させた。

本発明に係る電荷制御剤は、種々の構造のものが選択
される。その一例としては、以下のものがある。

また、ピリジニウム塩をパラ位で２量化した化合物を
トナー中に含有させることは、特開昭59−177568号公報
で公知である。しかし、これらには、本発明の正摩擦帯
電性シリカ微粉体の効果について触れていない。またカ
ウンターイオンの効果についての記載も無い。本発明で
は、トナー用電荷制御剤として特性の優れた特殊なピリ
ジニウム塩誘導体と正帯電性シリカ微粉末を組み合わせ
て用いることが必須の構成要素であり、どちらか一方で
は、満足な性能を有する静電荷像現像用トナーは得られ
ない。

本発明において、ピリジニウム塩誘導体の使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有
無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され
るもので、一義的に限定されるものではないが、好まし
くは結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、より好
ましくは0.1〜５重量部の範囲で用いられる。また、本
発明の特殊なピリジニウム塩誘導体は、従来公知の電荷
制御剤と組み合わせて使用することもできる。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリ
カ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ
微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタン等他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハロ
ゲン誘導体と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
等のケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルで処
理する方法或いは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法、又はこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有する
シリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコーンオイルが使用でき
る。

（式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R₃,R₄は水素、アルキル基、又はアリール基を示
し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、アリ
ール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ね
ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤
は、一般に下記式で示される構造を有する。

R_mSiY_n （Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であって、かつ、ｍ＋
ｎ＝４の関係にある。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素
複素環基又は含窒素複素環基を有する基が例示される。
含窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素
環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である。不
飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環又は六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような誘導
体の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重
量に対して、0.01〜20％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは0.03〜５％添加した時に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。添加形態について好ましい態様を述
べれば、現像剤重量に対して0.01〜３重量％の処理され
たシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態に
あるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
誘導体等の処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理
吸着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤とし
ては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3
−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当
り２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単
位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジ
メチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２
種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャープ
で均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。ここ
でメタノール滴定試験では疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュ
ーレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料従来公知の染顔料を
単独或いは混合して使用し得るが、本ピリジニウム誘導
体により色相は変化する。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合
体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノ
ール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂等が使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチル等の様な二重結合を有するジカルボン酸及
びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸ビニル等の様なビニルエステル類；例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン等の様なエチレン系オレフィン
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等の様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等の様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニ
ル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジ
オールジメタクリレート等の様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビ
ニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有する誘導体；
が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いら
れる。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のも
のが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及び
これらの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。

また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、
メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ
素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂等或いは、これらの混合物
を用いることができる。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有
させて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられ
る磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェ
ライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられ
る。これらの磁性材料は平均粒径が0.1〜１μｍ、好ま
しくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー
中に含有させる量としては結着樹脂成分100重量部に対
して40〜150重量部、好ましくは60〜120重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素
含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を、着
色微粉末中にトナーの重量基準で0.5〜５重量％含有さ
せる。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；
或いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が
応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全て使用可能なものである。

本発明のパラ位で２量化したピリジニウム誘導体は良
好な正摩擦帯電性を有する。また、正帯電性シリカ微粉
末を外添することで、本ピリジニウム誘導体によるトナ
ー担持体の汚染を防止でき、しかもベタ画像の濃度均一
性も改善できる。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画質劣
化を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提供
し得る。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の
配合における部数は、全て重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径8.1μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体100部に正荷電性疎水性乾式シリカ（B
ET比表面積200m²/g）0.6部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合して正帯電性の一成分磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機NP−3525
（キヤノン社製）で5000枚の複写テストを行った。

その結果、初期から画像濃度1.31の解像性良いカブリ
の少ない鮮明な画像が得られた。また、5000枚複写後の
画像濃度も1.28と良好で、濃度低下及び画質の劣化は認
められなかった。

実施例２上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径11.2μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体100部に正荷電性疎水性乾式シリカ（B
ET比表面積200m²/g）0.4部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合して正帯電性の一成分磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機NP−5540
（キヤノン社製）で10000枚の複写テストを行った。

その結果、初期から画像濃度1.33のカブリの少ない鮮
明な画像が得られた。また、10000枚複写後の画像濃度
も1.30と良好で、濃度低下及び画質の劣化は認められな
かった。

実施例３上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径12.4μｍの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体に、アミノ基で変性したシリコーンオ
イルで処理したシリカ（140m²/g）を、0.4重量％混合し
てトナーを得た。

平均粒径50〜80μｍの鉄粉キャリア100部に対して、
この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作製し
た。次いで、OPC感光体上に従来公知の電子写真法によ
り、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用
い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普通紙
に転写し、加熱定着させた。

得られた画像は、濃度が1.31と十分高く鮮明であっ
た。また、5,000枚複写後も濃度は1.29あり、濃度低下
は認められなかった。また、ベタ黒画像の濃度均一性に
も優れていた。ブローオフ法により摩擦帯電量を測定し
たところ、初期においては10.1μc/g、5,000枚複写後も
9.7μc/gであり、低下していなかった。

比較例１実施例１で得られた黒色微粉体に正荷電性疎水性乾式
シリカを外添することなくそのまま現像剤として用いる
他は、実施例１と同様に複写テストを行った。

その結果、初期から画像濃度は1.12と若干低くカブリ
も目立った。5,000枚連続複写を行ったが、画像濃度の
増大は認められず、徐々に画像濃度は低下した。スリー
ブ上のトナーの摩擦帯電量を測定した処、初期から4.4
μc/gと若干低く、5,000枚後は2.1μc/gと更に低下し
た。

比較例２実施例３において用いた化合物（１）３部の代わり
に、ベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド３部を用いる以外は、実施例３と同様にトナーを得
た。このトナーを用いて、実施例３と同様に画像を得
た。

その結果、初期から画像濃度は1.15と若干低くカブリ
も目立った。5,000枚連続複写を行ったが、画像濃度の
増大は認められなかった。ブローオフ法により摩擦帯電
量を測定した処、7.8μc/gと低かった。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の画像形成用正帯電性トナ
ーによれば、複写枚数増加による画像濃度の低下がな
く、温湿度の影響を受けにくく、カブリ等のない高画質
の画像を長期に亘り安定して得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷像を正帯電性トナーによって現像し
てトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を記録材
に転写し、転写された該トナー画像を該記録材に加熱定
着する画像形成方法に用いるための画像形成用正帯電性
トナーにおいて、該正帯電性トナーは、下記一般式［Ｉ］（但し、R¹,R²はアルキル基，アリール基，アラルキル
基のいずれかを示し、同一であっても異なっていても良
く、R³,R⁴,R⁵,R⁶は水素，アルキル基，アルコキシ基の
いずれかを示し、同一であっても異なっていても良く、
Ｘはアニオンを示す。）で示されるピリジニウム塩誘導体、着色剤、結着樹脂及
びワックス状物質を少なくとも含有する着色微粉末と、
該着色微粉末に外添された正帯電性シリカ微粉末とを有
しており、該ワックス状物質は、該着色微粉末中にトナーの重量基
準で0.5乃至５重量％含有されていることを特徴とする
画像形成用正帯電性トナー。
【請求項２】前記正帯電性シリカ微粉末が、下記一般式
［II］で示されるシラン化合物でシリカ微粉末を処理し
て得られたものであることを特徴とする請求項１に記載
の画像形成用正帯電性トナー。 R_mSiY_n ［II］（但し、Ｒはアルコキシ基又はハロゲンを示し、ｍは１
〜３の整数であり、Ｙはアミノ基又は窒素原子を少なく
とも１個以上有するオルガノ基を示し、ｎはｍ＋ｎ＝４
を満足する１〜３の整数である。）
【請求項３】前記正帯電性シリカ微粉末が、側鎖に窒素
原子を有するオルガノ基又はアミノ基を有するシリコー
ンオイルでシリカ微粉末を処理して得られたものである
ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成用正帯電性
トナー。
【請求項４】該一般式［Ｉ］で示されるピリジニウム塩
誘導体において、該Ｘは、、Mo₈O₂₆ ^4-及びBF₄ ^-からなるグループから選択されるア
ニオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載の画像形成用正帯電性トナー。