JP2704764B2

JP2704764B2 - 静電荷像現像用磁性トナー

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Publication number: JP2704764B2
Application number: JP1171915A
Authority: JP
Inventors: 和義萩原; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH0337676A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関す
る。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、および特公昭43−24748号公報
などに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させ
たものが用いられている。また、二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分
である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、こ
の方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって
得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン系染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩
あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー
などが知られている。

しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブ
あるいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いた
トナーは、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、
画像濃度の低下を引き起す。また、ある種の電荷制御剤
は、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受け易
いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、あ
る種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良である
ために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が不
均一でカブリやすい。また、ある種の電荷制御剤は、保
存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下する。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請さ
れているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題点を解決した新規なトナー
を提供することにある。

また本発明の目的はスリーブ等のトナー担体を汚染す
ることが少なく、トナーとスリーブの如きトナー担持体
との間等の摩擦帯電量が温度、湿度の変化を受けずに安
定で、環境条件の変化に影響され難い安定した画像を再
現し得るトナーの提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、亜鉛、チタン、ニッケル、鉄又は銅を有す
るイミダゾール誘導体の金属化合物、磁性材料及び結着
樹脂を少なくとも含有する微粉体粒子に、正帯電性シリ
カ微粉末が外添されていることを特徴とする静電荷像現
像用磁性トナーに関する。

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意検討
した結果、特定のイミダゾール誘導体の金属化合物を電
荷制御剤として用いた着色微粉体に、正帯電性シリカ微
粉末を外添したトナーが充分な正帯電性を有し、トナー
担体を汚染することが少なく、また、保存安定性がよく
カブリにくいことを見い出した。

本発明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物
は熱安定性が良好であり、室温から250℃までの範囲内
では全く変質しない。また、トナー中にこの特定のイミ
ダゾール誘導体の金属化合物を含有させた場合、結着樹
脂に対する分散性も良好であり、トナー帯電量はイミダ
ゾール化合物を単独で用いた場合よりも高く充分であ
り、またトナー粒子間の帯電量は均一である。

またトナー担体を汚染することが少ないため、耐久テ
キストにおける画像濃度低下が従来の電荷制御剤に比べ
ても少ない傾向がある。さらにこの汚染は正帯電性シリ
カ微粉末を外添することでほぼ完全に解決し得ることが
わかった。

また、正帯電性シリカ微粉末を外添することにより画
像のがさつきが改善され、初期から高濃度の画像が得ら
れる。ところが正帯電性シリカ微粉末を外添しない場合
には画像濃度の立ち上りが悪く、また地カブリを生じて
しまい実用困難であった。これらのことから正帯電性シ
リカ微粉末が必要不可欠であることを見い出し本発明を
完成させた。

本発明に用いられる特定のイミダゾール誘導体の金属
化合物とは、具体的には、後述する通り、特定のイミダ
ゾール誘導体の金属錯体又は金属塩をいう。

本発明に用いられる特定のイミダゾール誘導体の金属
化合物を形成するイミダゾールとしてはイミダゾール種
全般があげられるが、特に帯電付与能力の高さを考慮す
ると次の式［Ｉ］−a,b、式［II］−a,bに示すイミダゾ
ール種が好ましい。

式中の置換基R₁〜R₆は製造上の容易さを考慮すると炭
素数24以下の置換基が好ましく、炭素数６以下の置換基
がより好ましい。

イミダゾール誘導体の金属化合物が有している金属と
しては、金属化合物の安定性、帯電量の高さを考慮する
と、亜鉛、チタン、ニッケル、鉄、銅が好ましく、製造
の容易さや色みを考慮すると亜鉛がより好ましい。また
本発明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物は
イミダゾール誘導体より高い帯電付与能を持っている。
この高い帯電付与能を与える機構は不明であるがイミダ
ゾール上の窒素を介して、金属錯体または金属塩を形成
しているためと考えられる。

また、本発明におけるイミダゾール誘導体の金属化合
物は必要に応じて対イオンを有する。その場合における
対陰イオンとしては無機系陰イオンと有機系陰イオンが
挙げられる。

無機系陰イオンとしてはF^-,Cl^-,Br^-,I^-などのハロゲ
ンイオン、OH^-,SO₄ ^2-,BF₄ ^-,DF₆ ^-,ClO₄ ^-,SiF₆ ^-,また［Mo
₇O₂₄］^6-,［H₂W₁₂O₄₂］^10-,［PMo₁₂O₄₀］^3-,［PW₁₂O₄］
^3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。

有機系イオンとしてはC₁〜C₂₄のスルホン酸イオン、C
₁〜C₂₄のカルボン酸イオン、C₁〜C₂₄の硫酸モノアルキ
ルエステル陰イオン、テトラフェニルホウ素イオンなど
が挙げられる。

本発明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物
は金属塩溶液にイミダゾール化合物を加えることにより
合成され、さらに必要に応じて、対イオンを交換する試
薬を加え、次に精製することにより目的とする化合物を
得る。

得られる生成物1gあたりの金属のモル数をＭ、イミダ
ゾール種のモル数をＬとすると、その比率M/Lは0.05以
上２以下であれば良好な正帯電性を示し、化合物の熱安
定性、トナーにした場合の複写耐久テストにおける耐久
安定性を考慮すれば0.16以上0.6以下が好ましい。

本発明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物
を形成するイミダゾール種の具体例を次に示す。

本発明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物
はこれらのイミダゾール種を１種もしくは２種以上含有
していて良い。

上記したようなイミダゾール誘導体の金属化合物を、
結着樹脂および着色成分を必須成分とするトナー（着色
微粉末）中に配合することにより、本発明のトナーが得
られる。配合の形態としては、トナー中に均一ないしは
カプセル形態で内包させるいわゆる内添形態と、トナー
に混合し付着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用
可能である。

内添する場合、イミダゾール誘導体の金属化合物の使
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定させるもので、一般的に限定されるものでは無いが、
好ましくは結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部
（より好ましくは0.5〜10重量部）の範囲で用いられ
る。

また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01
〜10重量部が望ましい。外添方法としてはメカノケミカ
ル的な方法で固着させるのが特に好ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の電荷制御剤を、本発
明に用いられるイミダゾール誘導体の金属化合物と組み
合わせて使用することもできる。

本発明においては、正帯電性シリカ微粉末を組み合わ
せて用いることが必須の構成要素である。

正帯電性シリカ微粉末の母体としては、乾式法及び湿
式法で製造したシリカ微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。た
とえば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解
酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様
なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体の母体を湿式
法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一
般反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが母体シリカとして好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル、シリ
コンワニス，シリコン樹脂等のシリコーン化合物で処理
する方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法、またはこれらの複数種で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、プラスのトリボ電荷を有するものを
いう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を示し、R₂はアルキレン基またはフェニレン基
を示し、R₃,R₄は水素、アルキル基、またはアリール基
を示し、R₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を
有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良
い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤
は、一般に下記式で示される構造を有する。

R_mSiY_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ
＝４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重
量に対して、0.01〜20％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは0.03〜５％添加した時に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。添加形態について好ましい態様を述
べれば、現像剤重量に対して0.01〜３重量％の処理され
たシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態に
あるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法
も公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理
剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニル
ジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロ
ムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリ
クロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリル
メルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およ
び１分子当り２から12個のシロキサン単位を有し末端に
位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を
含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１
種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャープ
で均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。ここ
でメタノール滴定試験は疎水化された表面を有するシリ
カ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュ
ーレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フ
ェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合
を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカル
ボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例
えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等
のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアリニン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラッ
ク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノ
アゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独
あるいは混合して使用し得る。着色剤は結着樹脂100重
量部に対して１〜10重量部使用するのが好ましい。

本発明のトナーは更に磁性材料を含有させる。本発明
の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタ
イト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバ
ルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアル
ミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μ程度、特に
0.1〜1.0μのものが望ましく、トナー中に含有させる量
としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特
に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部で
ある。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤
あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、
ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、
酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末を流動性、研磨性、帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形
態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
たようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機に
より充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルー
ダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械
的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、
他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧
乾燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹
脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁
液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製
造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイ
クロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル
材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方
法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添
加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合
し、本発明に係るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全て使用可能なものである。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下
の配合における部数は、全て重量部である。

また金属化合物1g中の金属のモル数Ｍとイミダゾール
化合物のモル数Ｌの比をM/Lで表す。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、50℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いた微粉砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.3μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

この黒色微粉体100部にアミノ基を有するシリコンオ
イルで処理された正荷電性疎水性シリカ（BET比表面積1
30m²/g）0.8部を混合して正帯電性磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−12
15（キヤノン（株）製）で20,000枚の複写テストをし
た。初期から画像濃度1.38の鮮明な画像が得られた。2
0,000枚複写後の画像も濃度1.33の鮮明なものであっ
た。

また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定し
た所、初期においては＋7.6μc/g、20,000枚複写後は＋
7.0μc/gで、ほとんど帯電量の低下は認められなかっ
た。

比較例１実施例１中の亜鉛錯体３部の代りにニグロシンベース
EXを６部用いる他は、実施例１と同様にして体積平均粒
径7.6μｍの磁性トナーを得た。

複写テストを行ったところ、初期においては濃度1.33
の鮮明な画像が得られたが、複写枚数を重ねるとともに
濃度低下の傾向が見られ、10,000枚後には1.20まで低下
するとともにカブリも生じた。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径11.0μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

この黒色微粉体100部にジメチルアミノプロピルトリ
メトキシシランで処理した正荷電性疎水性シリカ（BET
比表面積200m²/g）0.4部を混合して正帯電性磁性トナー
とした。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機NP−3525
（キヤノン（株）製）で、20,000枚の複写テストをし
た。初期から画像濃度1.37の鮮明な画像が得られた。2
0,000枚複写後の画像も濃度1.31と鮮明なものであっ
た。

また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定し
た所、初期においては＋7.1μc/g、20,000枚複写後は＋
6.0μc/gで、ほとんど帯電量低下は認められなかった。

比較例２実施例２で得られた黒色微粉体を正荷電性疎水性乾式
シリカを外添せずに、そのまま一成分磁性トナーとして
用いた。実施例２と同様にNP−3525で複写テストをした
所、初期の画像はがさつき、画像濃度は0.98と低かっ
た。1,000枚後には画像濃度は1.23まで上昇したがカブ
リが生じた。

実施例３実施例１の方法で、上記組成の黒色微粉体（体積平均
粒径11.3μｍ）を得た。

得られた黒色微粉体100部に実施例２で用いたシリカ
0.5部とポリフッ化ビニリデン0.2部を加え、一成分磁性
トナーとした。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機FC−５
（キヤノン（株）製）で、3,000枚の複写テストを行っ
た。

初期から濃度1.31の良好な画像が得られ、3,000枚の
複写後も画質の低下は認められなかった。

［発明の効果］上述したように本発明の正帯電性一成分系磁性トナー
はトナー粒子間の摩擦帯電量が均一で画像にカブリ、飛
び散り、がさつきのない、高濃度で鮮明な画像をあたえ
る。

さらにスリーブ等のトナー担体への汚染が少ないため
耐久性にも優れ、複写枚数を重ねても摩擦帯電量が安定
で画像濃度も安定である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛、チタン、ニッケル、鉄又は銅を有す
るイミダゾール誘導体の金属化合物、磁性材料及び結着
樹脂を少なくとも含有する微粉体粒子に、正帯電性シリ
カ微粉末が外添されていることを特徴とする静電荷像現
像用磁性トナー。
【請求項２】該金属化合物は、金属錯体又は金属塩であ
ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁
性トナー。
【請求項３】正帯電性シリカ微粉末が、シリカ微粉末を
式R_mSiY_n［式中、Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示
し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基又は窒素原
子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示し、ｎは
ｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示されるシ
ラン化合物で処理されたものである請求項１又は２に記
載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】正帯電性シリカ微粉末が、シリカ微粉末を
側鎖に窒素原子を有するオルガノ基またはアミノ基を有
するシリコーンオイルで処理されたものである請求項１
又は２に記載の静電荷像現像用磁性トナー。