JPH0611903A

JPH0611903A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0611903A
Application number: JP4188940A
Authority: JP
Inventors: Michiyoshi Doi; 理可土井; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Takayuki Nagatsuka; 貴幸永塚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-01-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】帯電量が高く、かつ安定して帯電を維持でき
ると共に帯電の立ち上がりも良好な、高濃度の良好な画
像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【構成】少なくとも、下記一般式で表されるアミジン
化合物を含有する静電荷像現像用トナー。一般式（Ｉ）（ただし、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、アミノ基、又はアルコキシ基である。Ｒ^２，Ｒ^３は
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシ基、又はアリール基であり、両者
は同じでも異なっていても良い。ｋ，１，ｍは１〜３の
整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの電荷制御剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２З９１０
号公報、および特公昭４３−２４７４８号公報などに種
々の方法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
などの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。
磁性トナーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を
含有させたものが用いられている。また、二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合して用いられる。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来
るが、この方法ではほとんどのトナーは帯電量が不十分
であったり、不安定であったりする。このような場合、
現像により得られる画像はカブリやすく、濃度も低下し
やすいなどの弊害を生じる。そこで、適切な摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは電荷制御剤を添加することが行なわれてい
る。

【０００７】今日、当該技術分野で知られている正電荷
制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、トリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、あるいは
４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知ら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】電荷制御剤は、トナー
の帯電を促し、摩擦帯電量をコントロールし、その摩擦
帯電量を維持するために添加する。

【０００９】例えば、トナーの帯電速度が遅いと、トナ
ーの補給直後や複写一枚めの画像は、トナーの帯電量が
十分に立ち上がることができないために、画像濃度が低
くなってしまう。また、摩擦帯電量が低いと、トナー飛
散も起こる。また、帯電維持能に欠け、複写枚数の増加
にともない摩擦帯電量が低下したり、高くなりすぎると
良好な画像濃度が維持できない。

【００１０】また、トナーに電荷制御剤を添加した場
合、樹脂に対する分散性が不良であると、トナーの摩擦
帯電量が不均一になり、カブリを生じやすくなる。ま
た、電荷制御剤がスリーブあるいはキャリアを汚染しや
すい場合には、複写枚数の増加にともない摩擦帯電量の
低下を引き起こす場合もある。

【００１１】また、電荷制御剤はトナー表面に多く存在
しているために、電荷制御剤自身の環境特性がトナーの
環境特性に大きく影響をあたえることになる。

【００１２】本発明の目的は、上記の問題点を解決する
ためのトナーを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段および作用】本発明の特徴
は、電荷制御剤としてアミジン化合物又は１，４−ジア
リール−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン誘導体
をトナーに含有させることである。

【００１４】同様な手段で使用されるアミジン化合物の
類似化合物として、グアニジン誘導体があり、特開昭６
１−２４８０６０号、特開平３−１３３９５０号等で開
示されているが、本発明のＮ，Ｎ’−ジアリールベンズ
アミジン誘導体とは構造が異なっており、本発明のアミ
ジン化合物を電荷制御剤としてトナーに含有することは
知られていない。

【００１５】本発明のアミジン化合物をトナーに添加す
ることで、高い帯電量を得ることができる。また、帯電
速度も速く、立ち上がったところでの帯電量の安定性も
良く、環境安定性にもすぐれている。また樹脂への分散
状態もよく、スリーブ汚染、キャリア汚染も少ない。ま
た、磁性体との併用も可能である。

【００１６】本発明のＮ，Ｎ’−ジアリールベンズアミ
ジン誘導体は以下の方法で合成できる。Ｎ−フェニルベ
ンズアミド９．８６ｇを、五塩化リン１０．４ｇを１１
０〜１３０℃で２時間作用させたのち、同温度にてピリ
ジン４．０ｇ、アニリン４．７ｇを滴下した。そして、
１６０℃で３０分撹拌した後、水中に投入し、析出した
結晶を濾過、エタノールから再結晶して目的の化合物が
得られた。

【００１７】以下に本発明のトナーに使用しうるアミジ
ン化合物の具体例を示す。これは取り扱いの容易さなど
も考慮した代表例であり、本発明のトナーを何ら限定す
るものではない。

【００１８】

【化２】また、ピリジン系化合物の公知例としては、米国特許第
４４８６２６２０号明細書、米国特許第４７９２５１３
号明細書、米国特許第４６０４３３８号明細書、特公昭
６４−１０８２４号公報、特公平２−４４２１７号公
報、特開平１−１３６１６６号公報、特開平１−７３０
５５号公報がある。しかし、いずれもピリジニウム塩で
あり、分子構造が異なっている。また、特公昭５７−５
１６７４号公報では、ピリジン誘導体を開示している。
この化合物自身は無色であるが、イエロー画像形成用光
透過性粒子、詳細に言えば昇華性カラーフォーマとして
使用されており、本発明とは使用形態も異なっている。

【００１９】本発明の１，４−ジアリール−１，２，
３，４−テトラヒドロピリジン誘導体をトナーに含有す
ることは新規である。電荷制御剤としての性能として、
それ自身十分な帯電量をもち、また、トナーの帯電速度
も速くする特徴がある。また、結着樹脂中での顔料との
分散も良く、帯電保持能にもたけている。また、磁性体
との併用も可能である。

【００２０】本発明の１，４−ジアリール−１，２，
３，４−テトラヒドロピリジン誘導体の合成方法とし
て、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，４，６−トリ
フェニルピリジンの合成例を述べる。

【００２１】１，４−ジフェニル−１−アザブタジエン
１０．４ｇ、スチレン５．２ｇおよび無水塩化アルミニ
ウム０．０５ｇをガラス封管中にいれ、２００℃の油浴
につけ、時々振り混ぜ、３時間放置した。放冷後、反応
物をトルエンに溶解して不溶物を濾過し、水洗したのち
濃縮させ、エタノールで再結晶して目的の化合物を合成
した。

【００２２】以下に発明トナーに使用しうる１，４−ジ
アリール−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン誘導
体の具体例を示す。これは取り扱いの容易さなども考慮
した代表例であり、本発明のトナーを何ら限定するもの
ではない。

【００２３】

【化３】本発明のアミジン化合物又は１，４−ジアリール−１，
２，３，４−テトラヒドロピリジン誘導体をトナーに含
有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外
添する方法とがある。これらの化合物の使用量は、結着
樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分
散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものではないが、内添する場合
は、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で
用いられる。また外添する場合は、樹脂１００重量部に
対し０．０１〜１０重量部が好ましい。外添する場合は
特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子の表面近傍に機
械的衝撃により固着または埋没させるのが好ましい。

【００２４】また、本発明のアミジン化合物又は１，４
−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン
誘導体はほかの電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００２５】一方、本発明に使用されるトナー粒子を形
成するための樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノ
ール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂などが使用できる。

【００２６】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレン
モノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビニル
エステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンな
どの様なエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族
ジビニル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有
する誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

【００２７】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなど
がある。

【００２８】本発明のアミジン化合物又は１，４−ジア
リール−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン誘導体
を含有するトナーにシリカを外添することは、好ましい
形態である。その際のシリカの使用量は、一義的に限定
されるものではないが、好ましくはトナー１００重量部
に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．２
〜５重量部の範囲で用いられる。

【００２９】本発明に用いられるシリカとしては、正摩
擦帯電性のシリカ微粉体が好ましい。そのようなシリカ
微粉末としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微
粉末が使用できる。ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロ
ゲン誘導体の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中
における熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる
反応式は次の様なものである。

【００３０】ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム、
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハ
ロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

【００３１】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分
解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ₂Ｏ・ＸＳｉＯ₂＋２ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂・ｎＨ
₂Ｏ＋２ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

【００３２】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００３３】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。

【００３４】正帯電性シリカ微粉体を得る方法として
は、上述した未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を
少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコン
オイルで処理する方法或いは窒素含有のシランカップリ
ング剤で処理する方法、又はこの両者で処理する方法が
ある。

【００３５】尚、本発明において正荷電性シリカとは、
ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対して正
の電荷を有するものをいう。

【００３６】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシ
シラン，ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン，
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン，モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキ
シシリル−γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシ
シリル−γ−プロピルベンジルアミノ等があり、さらに
含窒素複素環としては前述の構造のものが使用でき、そ
のような誘導体の例としては、トリメトキシシリル−γ
−プロピルピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルモルホリン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイ
ミダゾール等がある。

【００３７】これらの処理されたシリカ微粉体の適用量
は現像剤重量に対して、０．０１〜２０％のときに効果
を発揮し、特に好ましくは０．０３〜５％添加した時に
優れた安定性を有する正の摩擦帯電性を示す。添加形態
について好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対して
０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体がトナー
粒子表面に付着している状態にあるのが良い。

【００３８】又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、
必要に応じてシランカップリング剤、ケイ素誘導体など
の処理剤で処理されていても良く、その方法も公知の方
法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する
上記処理剤で処理される。その様な処理剤としては、例
えば、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリ
ルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子
当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置す
る単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有
するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或
いは２種以上の混合物で用いられる。

【００３９】また、本発明の静電荷像現像用トナーは磁
性材料を含有させて磁性トナーとして用いることも出来
る。用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属或いはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムの様な金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。これらの磁性材料は平均粒径が０．
１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のもの
が望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着
樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好
ましくは６０〜１２０重量部である。

【００４０】本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーに
おいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用
可能である。特に５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー
粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの
粒径を有する磁性卜ナー粒子が１〜３３個数％含有さ
れ、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．
０重量％以下含有され、磁性トナーの重量平均粒径が４
〜１０μｍであることが現像特性の上からより好まし
い。

【００４１】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行うのが適当である。すなわち、測定装置として
はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社
製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフ
ェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュー
タ（キヤノン製）を接続し、電解液は、１級塩化ナトリ
ウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイ
エンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法
としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２
０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウ
ンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μ
ｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して
２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出し
た。それから、本発明に係るところの体積分布から求め
た重量基準の重量平均径（Ｄ₄ ）（各チャンネルの中央
値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求
めた重量基準の粗粉量（２０．２μｍ以上）、個数分布
から求めた個数基準の微粉個数（６．３５μｍ以下）を
求めた。

【００４２】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能で
あり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁
性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものが掲げられる。又、キャリア表面
を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００４３】また本発明のトナーは、必要に応じて、添
加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ
素の如き研磨剤或いは例えば酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、或いは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

【００４４】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
などの弗素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安
定性などの点から好ましい添加剤である。

【００４５】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５重量％程度トナーに加えることも
本発明の好ましい形態の一つである。

【００４６】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好
ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；あるい
は、結着樹脂を構成する単量体に所定の材料を混合して
乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る方法；
あるいはコア材、シェル材からなるいわゆるマイクロカ
プセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、ある
いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の
方法が応用できる。

【００４７】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

【００４８】本発明のトナーは、従来公知の手段で、電
子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【００５０】実施例１スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（１）３部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

【００５１】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
重量平均粒径１２μｍの微粉体を得た。得られた微粉体
と鉄粉キャリアを５対９５の割合で混合し（ターブラミ
キサー使用）、摩擦帯電量を測定した。

【００５２】摩擦帯電量の測定は、図１の装置を使用
し、以下のようにして行う。

【００５３】底に５００メッシュ（キャリア粒子の通過
しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３の
ある金属製の測定容器２に試料（トナーとキャリア粒子
を一定時間振とうした混合物）を入れ金属製のフタ４を
する。この時の測定容器２全体の重量を秤量しＷ₁
（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引
し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を７０ｍｍ
Ｈｇとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行な
い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位を
Ｖ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり、
容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体
の重量を秤量し、Ｗ₂ （ｇ）とする。摩擦帯電量は次式
により計算される。

【００５４】Ｑ（μｃ／ｇ）＝Ｃ・Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）以上のようにして求められた摩擦帯電量の測定結果を表
１に示す。

【００５５】実施例２スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（２）３部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径１２μｍの微粉末を得、同様な方法で摩擦帯電量を測
定した。結果を表１に示す。

【００５６】実施例３スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（３）４部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径１２μｍの微粉末を得、同様な方法で摩擦帯電量を測
定した。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】実施例４スチレン／ブチルアクリレート共重合体１００部磁性酸化鉄８０部低分子量プロピレン／エチレン共重合体４部例示化合物（１）３部上記の材料を実施例１と同様にして、重量平均粒径８．
５μｍの黒色微粉体を得た。この黒色微粉体１００部に
アミノ変性シリコーンオイルで処理したシリカ（２００
ｍ² ／ｇ）を０．６部加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性の一成分磁性卜ナーを得た。

【００５８】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−４８３５（キヤノン（株）製）で１万枚の複写
テストを行なったところ、画像濃度１．３２のカブリの
少ない良好な画像が得られた。２万枚の複写後も、画像
濃度は１．３０で濃度低下は認められなかった。

【００５９】実施例５スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部銅フタロシアニンブルー顔料５部低分子量ポリプロピレンワックス３部例示化合物（２）４部実施例１と同様にして、重量平均粒径８．２μｍの濃い
青色微粉体を得た。得られた青色微粉体１００部に、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤で処理した乾式シ
リカ（２００ｍ² ／ｇ）を１．０部加え、ヘンシェルミ
キサーで混合して正帯電性卜ナーとした。

【００６０】次いで、平均粒径６０〜８０μｍのフッ素
−アクリルコートフェライトキャリア１００部に対し
て、得られたトナー５部を混合したものを現像剤とし
た。この現像剤を市販のカラー電子写真複写機（商品名
ＣＬＣ−２００、キヤノン（株）製）のＯＰＣ感光ドラ
ムを非結晶シリコンドラムに変えた改造機で複写テスト
した。

【００６１】画像濃度１．３３の青色画像が得られた。
８千枚複写後も濃度１．３５の画像が得られ、濃度の低
下は認められなかった。

【００６２】実施例６スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部カーボンブラック４部低分子量ポリプロピレンワックス２部例示化合物（１）５部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径８．１μｍの微粉末を得た。得られた黒色微粉末１０
０部に、正帯電性シリカ０．８部を混合し、実施例５と
同様にして複写テストをおこなった。

【００６３】２３℃／６０％の環境下で初期画像は、濃
度が１．３３と高かった。また、１万枚複写後も濃度は
１．３０であり、濃度低下は認められなかった。また、
３０℃／８０％の環境下においても初期画像濃度が１．
３５あり、１万枚複写後も安定した画像が得られた。ま
た１５℃／２０％の環境下においても、同様に初期画像
から安定した濃度が得られた。

【００６４】比較例１実施例４において用いた例示化合物（１）３部の代わり
に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン２部を用いる以外
は、実施例４と同様にトナーを得た。このトナーを用い
て、実施例４と同様にして複写テストをおこなった。

【００６５】初期画像濃度は１．０９しかなく、４００
枚めでやっと画像濃度は１．２９になり、画像濃度の立
ち上がりの遅さがめだった。２万枚複写後、画像濃度は
１．２５で比較的画像濃度は安定していた。

【００６６】比較例２実施例５において用いた例示化合物（２）４部の代わり
に、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）グアニジン
４部用いる以外は、実施例５と同様にして現像剤を得、
複写テストをおこなった。

【００６７】２３℃／６０％の環境下でのテストの結
果、初期画像濃度は１．１８で、１万枚複写後の濃度は
１．２６であり、画像濃度の立ち上がりが認められた。
また、３０℃／８０％の環境下においては初期から飛散
が発生し、また、１５℃／２０％の環境下においては、
２３℃／６０％の時と同様、画像濃度の立ち上がりの遅
さが目立った。

【００６８】実施例７スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（５）２部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径１２μｍの微粉末を得、同様な方法で摩擦帯電量を測
定した。結果を表２に示す。

【００６９】実施例８スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（６）２部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径１２μｍの微粉末を得、同様な方法で摩擦帯電量を測
定した。結果を表２に示す。

【００７０】実施例９スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部例示化合物（７）３部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径１２μｍの微粉末を得、同様な方法で摩擦帯電量を測
定した。結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】実施例１０スチレン／ブチルアクリレート共重合体１００部磁性酸化鉄８０部低分子量プロピレン／エチレン共重合体４部例示化合物（５）２部上記の材料を実施例１と同様にして、重量平均粒径８．
４μｍの黒色微粉体を得た。この黒色微粉体１００部に
アミノ変性シリコーンオイルで処理したシリカ（２００
ｍ² ／ｇ）を０．４部加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性の一成分磁性卜ナーを得た。

【００７２】実施例４と同様にして、１万枚の複写テス
トを行なったところ、画像濃度１．３５のカブリの少な
い良好な画像が得られた。そして２万枚の複写後も、画
像濃度１．３１の画像が得られ、濃度低下は認められな
かった。

【００７３】実施例１１スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部銅フタロシアニンブルー顔料５部低分子量ポリプロピレンワックス２部例示化合物（６）２部実施例１と同様にして、重量平均粒径８．２μｍの濃い
青色微粉体を得た。得られた青色微粉体１００部に、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤で処理した乾式シ
リカ（２００ｍ² ／ｇ）を０．６部加え、ヘンシェルミ
キサーで混合して正帯電性卜ナーを得た。

【００７４】実施例５と同様にして、複写テストを行っ
たところ、初期での画像濃度は１．３４あり、１万枚複
写後も１．３２の画像濃度が得られ、また初期からカブ
リ、ゴーストもなく、良好な画像が維持できた。

【００７５】実施例１２スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部カーボンブラック４部低分子量ポリプロピレンワックス２部例示化合物（７）４部上記材料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均粒
径８．２μｍの微粉末を得た。得られた黒色微粉末１０
０部に実施例１と同様に、正帯電性シリカ０．５部を混
合し、トナーを得た。そして実施例５と同様にして複写
テストを行った。

【００７６】初期画像は、濃度が１．３２と高く、また
１万枚複写後も濃度は１．３４であり、濃度低下はな
く、安定した濃度を保っていた。

【００７７】比較例３実施例１１において用いた例示化合物（６）２部の代わ
りに、４級アンモニウム塩を４部用いる以外は、実施例
１１と同様にして現像剤を得た。

【００７８】このトナーを用いて、実施例１１と同様に
画像を得たところ、初期画像濃度は１．３０であったが
カブリが発生し、また２万枚の複写後は画像濃度が１．
１９まで低下してしまった。

【００７９】

【発明の効果】以上の様に本発明のトナーを用いると、
充分高く、安定した帯電量が維持される。また、トナー
の摩擦帯電の立ち上がりも良好である。そのため、本発
明のアミジン化合物又は１，４−ジアリール−１，２，
３，４−テトラヒドロピリジン誘導体を含有するトナー
を用いると高濃度の良好な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】摩擦帯電量測定装置の概略図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、アミジン化合物を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される
Ｎ，Ｎ’−ジアリールベンズアミジン誘導体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】（ただし、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、アミノ基、又はアルコキシ基である。Ｒ² ，Ｒ³ は
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシ基、又はアリール基であり、両者
は同じでも異なっていても良い。ｋ，ｌ，ｍは１〜３の
整数を示す。）
【請求項３】少なくとも、１，４−ジアリール−１，
２，３，４−テトラヒドロピリジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。