JP2749998B2 - 負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するためのトナーとキヤリ
アとを有する負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤に
関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報、および特公昭43−24748
号公報などに種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。そのため
に、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的
である。

また、画像の定着性やその他の要求される特性に応じ
て種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々
の画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性
を付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行
われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、シリカ外添により上記課題は改善されるもの
の、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。そ
のために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の添
加剤を外添することで、何とか使いこなしているのが現
状である。しかしながら、複写機本体の改造は価格の上
昇につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生ず
ることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現
する必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題
となっている。そこで当該技術分野では、外添した際に
トナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微粉
体の開発が強く望まれている。

また、トナーの摩擦帯電量は現像剤の構成成分の一つ
であるキヤリア粒子によっても大きく変化する。キヤリ
アは導電性キヤリアと絶縁性キヤリアに大別される。

導電性キヤリアとしては通常、酸化または未酸化の鉄
粉が用いられているが、この鉄粉キヤリアを成分とする
現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定で
あり、またトナーにより形成される可視像にカブリが発
生するという問題点がある。すなわち、現像剤の使用に
伴い、鉄粉キヤリア粒子の表面にトナー粒子が付着する
ためキヤリア粒子の電気抵抗が増加してバイアス電流が
低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果、
形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大す
る。

一方、絶縁性キヤリアとしては一般に鉄、ニツケル、
フエライト等の強磁性体よりなるキヤリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキヤリアが代表的なも
のである。このキヤリアを用いた現像剤においては、キ
ヤリア表面におけるトナー粒子の融着が導電性キヤリア
の場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れているとい
う利点がある。しかしながら、絶縁性樹脂で被覆された
キヤリアは水分の脱吸着に伴うと思われる温湿度による
摩擦帯電付与性の変動という新たな問題があらわれ、こ
れを解決した新たなコートキヤリアの開発が強く求めら
れている。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するための正負両
方の摩擦帯電性シランカツプリング剤により処理された
新規なシリカ微粉体を外添したトナーとハロゲン以外の
陰イオンを有する第４級アンモニウム塩を含有した絶縁
性樹脂で被覆されたキヤリアとを有する新規な現像剤を
提供することにある。

さらに本発明の目的は、本発明のシリカ微粉体を外添
した着色剤を含有するトナーと第４級アンモニウム塩を
含有した絶縁性樹脂で被覆されたキヤリとを有する環境
依存性の少なく、しかもハーフトーン画像の再現性の良
好なカラー画像を得られる負帯電性静電荷像現像用二成
分系現像剤を提供することにある。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性
を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るの
が、従来の考え方であった。そのような例としては、シ
リカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭49−
42354号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに外添す
るものとして特公昭54−16219号公報等が有る。また、
シランカツプリング剤処理したシリカをトナーに外添す
るものとしては、特開昭56−123550号公報などが有る。
この様に、従来の開発は単にシリカを疎水化するための
処理剤および処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因は
トナーの摩擦帯電量の環境変動にあることを確認した。
しかも、シリカ未外添のトナーであっても環境の変動に
より摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大
することを見出した。

シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は環境によ
り変化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依存性を無
くすには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境変動が無
いというのでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変
化を相殺するように変動する必要がある。しかも、摩擦
帯電量の低いシリカを用いた方が、トナーの帯電量を低
めに押えられるので、トナーの摩擦帯電量の環境変動の
幅を小さくできる点で有利である。本発明者らは鋭意検
討の結果、シリカは低湿度下ほど負摩擦帯電性が低いほ
うが好ましく、ほとんど０μC/gあるいはむしろ弱い正
摩擦帯電性がより好ましいことを見出した。ここでの摩
擦帯電量は、シリカとキヤリアを2:100の比率でターブ
ラミキサーにより240秒振とうした後、以下に示すブロ
ーオフ法により測定した値である。

本発明におけるトナーのキヤリアに対する摩擦帯電量
の測定法を第１図を用いて詳述する。

底に500メツシユ（キヤリア粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする試料（トナ
ーとキヤリアを所定の条件で振盪したもの）を入れ金属
製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を
測定しW₁とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引
し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を70mmHgと
する。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂とす
る。摩擦帯電量Ｑ（μC/g）は、コンデンサー８の容量
をＣ（μＦ）とすると以下の式で求められる。

Ｑ＝Ｃ・V/（W₁−W₂） 本発明で良好な帯電特性を示すシリカは低湿度下（例
えば、15℃/10％に２日間放置した場合）での摩擦帯電
量が−30〜＋100μC/gの範囲にあるものが好ましく、０
〜＋50μC/gの範囲にあるものがより好ましい。これよ
り正摩擦帯電性が大きいシリカを用いると、若干カブリ
の多い画像が得られる。さらに、本発明のシリカに求め
られる特性は、高湿度下（例えば、35℃/85％）で、ほ
とんど０μC/g〜負摩擦帯電性（好ましくは、−10〜−2
50μC/g、より好ましくは、−30〜−200μC/g）を示す
ことである。しかも、15℃/10％下で０〜弱い正摩擦帯
電量で、35℃/85％下で弱い負摩擦帯電性を示すシリカ
が特に好ましい。本発明での摩擦帯電量は上述の方法に
より測定されるが、実際に複写機内で用いられるキヤリ
アを使用した場合の値である。一方、トナーの摩擦帯電
量は組み合わせるキヤリアの性質により異なる。前述し
たように、シリカを外添する前の状態でも既に摩擦帯電
量の環境変動はあり、しかもこの状態での環境変動の度
合いが、シリカを外添後のトナーの環境変動の程度に大
きな影響を与える。従って、シリカ外添する前の状態で
出来るだけ、環境変動を小さくすることが重要であり、
この点でキヤリアの特性は重要となる。

キヤリアとしては、表面抵抗が環境変動に依存しない
ことが特性上重要であるが、絶縁性樹脂で被覆されたキ
ヤリアで満足な性能を有するものは、未だ見出されてい
ないのが現状である。

本発明者らは、負摩擦帯電性トナーへの電荷付与性の
ために種々の正電荷制御剤を含有させた絶縁性樹脂で被
覆したキヤリアを検討していたところ意外な事実を見出
した。すなわち、一般に考えられているように性電荷制
御剤を含有させた絶縁性樹脂で被覆したキヤリアは単に
絶縁性樹脂で被覆したキヤリアに比べて確かに負摩擦帯
電性トナーに対して電荷付与性が増加し、しかも正電荷
制御剤の電荷付与性の環境変動のために、低湿度下ほど
トナーの負摩擦帯電性を大きくし、環境変動を増加す
る。しかし、正電荷制御剤でもある第４級アンモニウム
塩だけは逆に電荷付与性が低下し、それにともない低湿
度下の過度な電荷付与性が抑制され、著しくトナーの摩
擦帯電性の環境変動が改善された。しかも、第４級アン
モニウム塩を樹脂し混合し、キヤリア芯材に被覆するこ
とで、樹脂の特徴であるキヤリア芯材との良好な接着性
および対摩耗性のためにキヤリア寿命が格段に延びた。
摩擦帯電性良化の原因は不明であるが、例えば、第４級
アンモニウム塩の効果で僅かに電気抵抗が低下したため
に摩擦帯電性が低下したことがこのような良好な結果を
もたらしたものと思われる。従って、水溶性の第４級ア
ンモニウム塩では、高湿度化でアンモニウム塩の吸湿性
により、負摩擦帯電付与性が著しく低下することが予想
される。実際、比較例中で後述するように、水溶性の第
４級アンモニウム塩を有する樹脂で被覆したキヤリアを
用いると高湿度下の特性が不十分なものとなる。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、新規
なシリカとキヤリアの開発を行った。

鋭意検討の結果、シリカに関しては正摩擦帯電性シラ
ンカツプリング剤と、負摩擦帯電性シランカツプリング
剤の両方を併用すれば、低摩擦帯電性で低湿度になると
弱い負摩擦帯電性〜弱い正摩擦帯電性を有するシリカか
ら得られることを見出した。

本発明のシリカ微粉体のシランカツプリング剤で処理
する前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカいずれも使用することができるが、シリカ本来の
流動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋Ｏ→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。また、比表面積の
異なる数種類のシリカ微粉体を用いることも流動性付与
の点などから好ましい。

正摩擦帯電性シランカツプリング剤としては、アミノ
基、含窒素複素環基などの有機基を有するカツプリング
剤が例示できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素
環基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用
できる。不飽和複素環基としては、例えば下記の化合物
の脱水素化物が例示できる。

飽和複素環基としては、例えば下記の化合物の脱水素
化物が例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含
窒素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフイン、ホス
ホニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、
価格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好まし
い。

負摩擦帯電性シランカツプリング剤としては、種々の
ものが例示できる。

例えば、窒素あるいはリンを含有する有機基を持たな
い通常のシランカツプリング剤は負摩擦帯電性である。
これは、Si−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、こ
のようなシランカツプリング剤は非常に好ましい。ただ
しこの場合、Si−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はSiに
直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下す
るので、本発明の場合は炭素数が７より大きいものは使
用できない。好ましくは、炭素数５以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるい
はフエノールなどの酸性を示すヒドロキシ基を含有する
有機基を有するシランカツプリング剤も好ましい。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル
基、シアノ基などを含有する有機基を有するシランカツ
プリング剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シランカツプリ
ング剤と負摩擦帯電性シランカツプリング剤の組み合わ
せにより、シリカを得ることが特徴の一つになってい
る。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負両シランカツプ
リング剤のうちどちらを先に処理しても良いが、処理の
均一性を考慮すると、正負両シランカツプリング剤を予
め混合したものを用いてシリカを処理することが好まし
い。

また、正摩擦帯電性シランカツプリング剤と負摩擦帯
電性シランカツプリング剤の処理量比は用いる処理剤の
種類あるいは、目的とするシリカの摩擦帯電量、用いる
キヤリアの性質などによって異なるので、一義的にはき
められない。ただし処理のしやすさ、処理の均一性を考
慮すると、正負両シランカツプリング剤の処理量は両者
で大きく違わない方が好ましく、処理量比は1/20〜20/1
の範囲に収めるのが好ましい。

本発明のシランカツプリング剤の代表的一例を以下に
示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

１−１）Si−Ｃ結合により負摩擦帯電性を有するシラン
カツプリング剤 １−２）ハロゲン、カルボニル、フエノール、シアノ基
などにより負摩擦帯電性を有するシランカツプリング剤 １−３）有機カルボン酸誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカツプリング剤 ２−１）アミノ基により正摩擦帯電性を有するシランカ
ツプリング剤 ２−２）含窒素ヘテロ環により正摩擦帯電性を有するシ
ランカツプリング剤 ２−３）４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有す
るシランカツプリング剤 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜３％
である。また、本発明に用いられるシリカどうしあるい
は公知のシリカをいくつか組み合わせて用いることも出
来る。

一方、本発明のもう一つの特徴であるキヤリア粒子表
面に含有させる第４級アンモニウム塩を検討したとこ
ろ、その吸湿性はアンモニウムイオンを形成する有機基
やカウンター陰イオンにより変化する。しかし、ハロゲ
ン陰イオン以外のカウンター陰イオンを用いれば実質上
問題のないことが分かった。すなわち、本発明のキヤリ
アの被覆剤の一部として用いることのできる第４級アン
モニウム塩は以下の一般式で表せられる。

ただし、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。また、それぞれの有機
基は置換基を有していてもよく、R¹、R²、R³、R⁴は同一
でも異なっていても良い。また、A^-は、ハロゲンイオン
以外の陰イオンを示す。

陰イオンの好ましい例としては、硫酸イオン、硝酸イ
オン、ほう酸イオン、燐酸イオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、ヘキサフルオロホスフエートイオン、有機
硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機燐酸イオン、
有機カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、ポリ酸イオ
ン、ヘテロポリ酸イオなどがある。

このような陰イオンを選択することで吸湿性の少ない
第４級アンモニウム塩となり、高湿度下でも摩擦帯電性
の変動が小さいという特性が得られる。また、本発明の
特徴は、第４級アンモニウム塩を樹脂と混合してキヤリ
ア芯材を被覆することであるが、被覆過程において第４
級アンモニウム塩は分散状態より溶解状態の方が、少な
いアンモニウム塩の量で良好な結果が得られるので好ま
しい。この点で、有機陰イオンが好ましく、特に、芳香
族陰イオンが好ましい。

本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩の
具体例の一部を以下に示す。

樹脂に対する第４級アンモニウム塩の添加量は、0.5
〜30wt％、好ましくは、１〜20wt％である。0.5wt％未
満では、本発明の特徴である環境変動の安定化の効果が
顕著でなく、30wt％以上では被覆の均一性が損なわれ
る。

また、被覆する樹脂としては、キヤリアコートに用い
られる樹脂の単独あるいは混合物が挙げられる。好まし
くは、ビニル系樹脂がある。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等
のスチレン誘導体とエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフイン
類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ジオレフイン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フツ化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フ
エニル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル等
のヒドロキシル価１〜100（KOHmg/g）のヒドロキシル基
を含むアクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；アクロレイン類等を１種または２種以上使
用して重合させたものが用いられる。好ましくは、スチ
レン−メタクリレート系重合体、スチレン−アクリレー
ト系共重合体等のアクリル系樹脂は耐久性に優れ、使用
寿命が長い点で好適である。

本発明における被覆樹脂のキヤリア芯材に対する塗布
量は、樹脂固型分が0.1〜30wt％、好ましくは0.2〜10wt
％である。0.1wt％未満ではキヤリア芯材の樹脂による
被覆効果が十分でなく、30wt％を越える塗布量は作用上
無意味であり、しかも過剰な樹脂が単独で存在する場合
が生じ、好ましくない。

本発明においてキヤリア芯材として、鉄粉、フエライ
ト粉等の一般のものがすべて使用できるが、これも樹脂
を被覆剤として用いることによる大きな特徴である。ま
た、用いるキヤリア芯材の粒径は、10〜1000μｍ、好ま
しくは20〜200μｍである。

本発明において、本発明の被覆材のキヤリア芯材への
被覆は、該被覆樹脂を一般の溶剤中に溶解もしくは懸濁
させ、さらに第４級アンモニウム塩を所定の割合で添加
し、混合機で十分混合して本発明の被覆材溶液を作成
し、スプレー法や流動床法等の一般的な塗布装置により
塗布する方法がある。

また、本発明に使用されるトナー粒子を形成するため
の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビ
ニル、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然
樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレン
モノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビニル
エステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンな
どの様なエチレン系オレフイン類；例えばビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族
ジビニル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタルリレート、1,3−ブ
タンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン
などのジビニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有す
る誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフインなどがある。

また、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負
電荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷
制御剤としては、公知のものであれば何でも使用するこ
とができ、特に限定されることはない。そのような電荷
制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モ
ノアゾ誘導体、フエノール誘導体、あるいは、カルボン
酸、スルホン酸などの有機酸およびそれらを側鎖に有す
るポリマーなどがあげられる。また、トナー粒子の摩擦
帯電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を
添加することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用せず
に、結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラツ
ク、ランプブラツク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
顔料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料など従来公
知の染顔料を単独あるいは混合して使用しうる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラツク、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末やメチルメタクリレート樹脂粉末も流
動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましい添加剤
である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス、パラフインワツクス等のワツクス状物質を0.5
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；
或いはコア材、シエル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシエル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が
応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシエ
ルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全て使用可能なものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の
配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕機
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径8.8μｍの着色微粉体を得た。

一方、100gのシリカ微粉体、アエロジル200（日本ア
エロジル（株）社製）に化合物例（１−２−１）で示し
たシランカツプリング剤と化合物例（２−２−７）で示
したシランカツプリング剤を重量比3/1で処理（温度150
℃、時間２時間）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を0.5％外添し
てトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝
35:10:55）の20wt％トルエン溶液100重量部と化合物例
１で示した第４級アンモニウム塩の1wt％メタノール溶
液20重量部を十分混合するまで撹拌し、キヤリア被覆溶
液を作成した。この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：
スピラコーター）により、平均粒径45μｍの球形フエラ
イト粒子に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを80℃
で１時間乾燥して溶剤を除去後、140℃で１時間加熱し
て樹脂コートキヤリアを得た。得られたキヤリアの樹脂
被覆量は0.92％であり、電子顕微鏡の観察によれば、フ
エライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確
認された。上述のトナーとこのキヤリアをキヤリア100
部に対してトナー５部を割合で混合し、現像剤を作成し
た。

次いで、市販のカラー複写機CLC−500（キヤノン
（株）社製）を用いて現像コントラスト電位を350Vに固
定してこのトナーの複写テストを行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.60と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.58、1.64と全く環境変化に伴う画像濃
度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩
擦帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例２〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をカーボンブ
ラツク５部に変える以外は、実施例１と同様に体積平均
粒径8.3μｍのトナーを得た。

また、実施例１と同一のキヤリアを用い、トナーとキ
ヤリアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得
た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60℃の環境下で得られた画像は、濃度が1.62と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.60、1.67と全く環境変化に伴う画像濃
度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩
擦帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例３〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をキナクリド
ン系顔料（C.I.ピグメントレツド122）3.5部に変える以
外は、実施例１と同様に体積平均粒径8.0μｍのトナー
を得た。

また、実施例１と同一のキヤリアを用い、トナーとキ
ヤリアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得
た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.63と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.60、1.64と全く環境変化に伴う画像濃
度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩
擦帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例４〉 実施例１における銅フタロシアニン５部をC.I.ピグメ
ントイエロー17.5部に変える以外は、実施例１と同様に
体積平均粒径8.6μｍのトナーを得た。

また、実施例１と同一のキヤリアを用い、トナーとキ
ヤリアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得
た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.57と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.55、1.58と全く環境変化に伴う画像濃
度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩
擦帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例５〉 実施例１〜４で用いたブラツク、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。しかも、複写機本体に特別な工夫を施さなく
ても上述の全ての環境下で差のない優れた画像が得られ
た。

〈比較例１〉 実施例１において、シリカをシリカ微粉体アエロジル
200（日本アエロジル（株）社製）にジメチルジクロル
シラン処理（温度150℃、時間２時間）したものに置き
換える以外は、実施例１と同様にトナーを得た。

また、実施例１と同一のキヤリアを用い、トナーとキ
ヤリアを実施例１と同様の割合で混合して現像剤を得
た。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.56と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性も
良好であった。しかし、ハーフトーン画像の再現性にお
いて、画像濃度ムラが生じ、鑑賞用の画像としては、満
足のいくものではなかった。さらに、15℃、10％および
35℃、90％の環境下でも画像を得たが、それぞれ1.52、
1.65と環境変化に伴う画像濃度の変動は僅かであった。
しかし、ハーフトーン画像均一性などの画質に若干の問
題が生じ、鑑賞用の画像としては、満足のいくものでは
なかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ自身の摩擦帯電量の
環境変動が大きいために、トナーの摩擦帯電量の環境変
動も若干増加した。

〈比較例２〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリ
カ微粉末を0.5％外添して、トナーを得た。

一方、実施例１スチレン−メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成
重量比＝35:10:55）の20wt％トルエン溶液のみを実施例
１と同様の球形フエライト粒子に実施例１と同様の方法
で塗布して樹脂コートキヤリアを得た。上述のトナーと
このキヤリアをキヤリア100部に対してトナー５部を割
合で混合し、現像剤を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.60と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性も
良好であった。さらに、15℃、10％および35℃、90％の
環境下でも画像を得たが、それぞれ1.52、1.67と環境変
化に伴う画像濃度の変動が若干生じた。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ自身外添前トナーの
摩擦帯電量の環境変動が増加したために、シリカ外添後
のトナーの摩擦帯電量の環境変動も若干増大した。

〈比較例３〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリ
カ微粉末を0.5％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝
35:10:55）の20wt％トルエン溶液100重量部に化合物例
１で示した第４級アンモニウム塩の陰イオンを塩素イオ
ンに変えた第４級アンモニウム塩の1wt％メタノール溶
液を20重量部添加し、十分混合するまで撹拌しキヤリア
被覆溶液を作成した。この溶液を実施例１と同様の球形
フエライト粒子に実施例１と同様の方法で塗布してコー
トキヤリアを得た。上述のトナーとこのキヤリアをキヤ
リア100部に対してトナー５部を割合で混合し、現像剤
を得、実施例１と同様に複写テストを行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.63と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性も
良好であった。さらに、15℃、10％および35℃、90％の
環境下でも画像を得たが、それぞれ1.50、1.78と環境変
化に伴う画像濃度の変動が生じた。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、特に高湿度下での摩擦帯電
量の低下が著しく悪化している。

〈比較例４〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリ
カ微粉末を0.5％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝
35:10:55）の20wt％トルエン溶液100重量部にニグロシ
ンベースEXの1wt％メタノール溶液を20重量部添加し、
十分混合するまで撹拌しキヤリア被覆溶液を作成した。
この溶液を実施例１と同様の球形フエライト粒子に実施
例１と同様の方法で塗布してコートキヤリアを得た。上
述のトナーとこのキヤリアをキヤリア100部に対してト
ナー５部を割合で混合し、現像剤を得、実施例１と同様
に複写テストを行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.50で
あった。ベタ画像の濃度均一性も良好であった。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.27、1.70と環境変化に伴う画像濃度の
変動が生じた。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、キヤリア表面に正電荷制御
剤を含有することで、キヤリア摩擦帯電量付与性が増加
し、それに伴い摩擦帯電量の環境変動が著しく悪化して
いる。

〈比較例５〉 実施例１において、シリカをシリカ微粉体アエロジル
200（日本アエロジル（株）社製）にジメチルジクロル
シラン処理（温度150℃、時間２時間）したものに置き
換える以外は、実施例１と同様にトナーを得た。

一方、実施例１スチレン−メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成
重量比＝35:10:55）の20wt％トルエン溶液のみを実施例
１と同様の球形フエライト粒子に実施例１と同様の方法
で塗布して樹脂コートキヤリアを得た。上述のトナーと
このキヤリアをキヤリア100部に対してトナー５部を割
合で混合し、現像剤を得、実施例１と同様に複写テスト
を行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.58と
充分高く鮮明であった。さらに、15℃、10％および35
℃、90％の環境下でも画像を得たが、それぞれ1.12、1.
78と環境変化に伴い画像濃度が著しく変動した。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ自身の摩擦帯電量の
環境変動も大きく、しかもシリカ外添前のトナーの環境
変動も大きいために、シリカ外添後のトナーの摩擦帯電
量の環境変動も著しく増大した。

〈比較例６〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリ
カ微粉末を0.5％外添して、トナーを得た。

比較例３で用いた第４級アンモニウム塩を1wt％の濃
度で蒸留水に溶解し、被覆液を作成した。この被膜液に
実施例１と同様のフエライト粒子を浸漬し、20分間撹拌
し、濾過後、105℃で２時間乾燥させ、キヤリアを得
た。上述のトナーとこのキヤリアをキヤリア100部に対
してトナー５部を割合で混合し、現像剤を作成した。

この現像剤の実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

結果は表１に示す通り23℃、60％の環境下で得られた
画像は、濃度が1.57と充分高く鮮明であった。さらに、
15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得た
が、それぞれ1.47、1.75と環境変化に伴う画像濃度の変
動が生じた。また、複写回数が増加するに従い、特に、
低湿度の環境下で画像濃度が低下し始め、高湿度環境下
では、ややカブリが増加した。

〈実施例６〉 実施例１と同一の着色微粉体に実施例１と同一のシリ
カ微粉末を0.5％外添して、トナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比
＝35:10:55、ヒドロキシル価（KOHmg/g）＝30）の20wt
％トルエン溶液100重量部と化合物例１で示した第４級
アンモニウム塩の0.75wt％メタノール溶液20重量部を十
分混合するまで撹拌し、キヤリア被覆溶液を作成した。
この被覆溶液を実施例１と同様な方法で、平均粒径45μ
ｍの球形フエライト粒子に塗布した。得られた塗布後の
キヤリアを80℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、140℃
で１時間加熱して樹脂コートキヤリアを得た。上述のト
ナーとこのキヤリアをキヤリア100部に対してトナー５
部を割合で混合し、現像剤を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃、60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.58と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃、10％および35℃、90％の環境下でも画像を得
たが、それぞれ1.55、1.67と環境変化に伴う画像濃度変
動はほとんど認められなかった。また、ベタ画像の濃度
均一性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変
化による変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナー摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例７〉 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径11.8μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル300（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−９）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−２−７）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比1/1で処理（温度150℃，時間
２時間，処理量シリカ100gに対してシランカツプリング
剤20g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外添し
てトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成重量比＝
35:10:55）の20wt％トルエン溶液100重量部と化合物例
４で示した第４級アンモニウム塩の1wt％溶液20重量部
を十分混合するまで撹拌し、キヤリア被覆溶液を作成し
た。この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコー
ター）により、平均粒径48μｍの球形フエライト粒子に
塗布した。得られた塗布後のキヤリアを80℃で１時間乾
燥して溶剤を除去後、140℃で１時間加熱して樹脂コー
トキヤリアを得た。上述のトナー５部とこのキヤリア10
0部を混合し、現像剤を作成した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−500（キヤノン
（株）社製）を用い、現像コントラスト電位を350Vに固
定してこのトナーの複写テストを行なった。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.65と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％および35℃,90％の環境下でも画像を得た
が、それぞれ1.61、1.70と全く環境変化に伴う画像濃度
変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナー摩擦
帯電量の環境変動も良好である。

〈実施例８〉 シリカ微粉体アエロジル300（日本アエロジル（株）
社製）に化合物例（１−１−３）で示したシランカツプ
リング剤と化合物例（２−１−11）で示したシランカツ
プリング剤を混合比5/15で処理（温度150℃，時間２時
間，処理量シリカ100gに対してシランカツプリング剤20
g）して本発明のシリカ微粉体を得た。

実施例７の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外
添してトナーを得た。

このトナー５部に実施例７で用いたキヤリア100部を
混合して現像剤を得た。

次いで、市販のカラー複写機CLC−500（キヤノン
（株）社製）を用い、現像コントラスト電位を350Vに固
定してこのトナーの複写テストを行なった。

23℃,60％の環境下で得られた画像は、濃度が1.63と
充分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％および35℃,90％の環境下でも画像を得た
が、それぞれ1.60、1.67と全く環境変化に伴う画像濃度
変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均一
性、ハーフトーン画像の再現性などの画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカ外添後のトナーの摩
擦帯電量の環境変動も良好である。

実施例９ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕し得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径10.3μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル130（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１−２）で示したシラン
カツプリング剤と化合物例（２−１−12）で示したシラ
ンカツプリング剤を混合比3/1で処理（温度150℃，時間
２時間，処理量13g）して本発明のシリカ微粉体を得
た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.6％外添し
てトナーを得た。

一方、スチレン−メタクリル酸−２−エチルヘキシル
−メタクリル酸メチル共重合体（モノマー組成比＝35:
7:58）の10wt％キシレン溶液100重量部と化合物例７で
示した第４級アンモニウム塩の1.5wt％エタノール溶液1
0重量部とを十分混合するまで撹拌し、キヤリア被覆溶
液を作成した。この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：
スピラコーター）により、平均粒径70μｍの球形フエラ
イト粒子に塗布した。塗布後のキヤリアを80℃で１時間
乾燥して溶剤を除去後、140℃で１時間加熱して樹脂コ
ートキヤリアを得た。得られたキヤリアの樹脂被覆量は
1.0wt％であり、電子顕微鏡により、フエライトの芯材
が樹脂で均一に被覆されていることが分かった。

上記トナーとこのキヤリアをトナー濃度８％で混合し
現像剤を得た。

次いで、このトナーとキヤリアを市販の複写機NP−66
50（キヤノン（株）社製）の青色用現像器に適用し、こ
のトナーの複写テストを行なった。

複写テストの結果、23℃,60％の環境下で得られた画
像は、濃度が1.37と充分高く鮮明であった。また、ベタ
画像の濃度均一性にも優れていた。さらに、15℃,10％
および30℃,85％の環境下でも画像を得たが、それぞれ
1.39、1.36と環境変化に伴う画像濃度変動はほとんど認
られなかった。また、ベタ画像の濃度均一性などの画質
も環境変化による大きな変動は認められなかった。

〔発明の効果〕 上述したように、低湿度下でほんど−30μC/g〜＋100
μC/gの摩擦帯電性を示すシリカを外添したトナーと本
発明の第４級アンモニウム塩含有樹脂被覆キヤリアを組
み合わせることで摩擦帯電量の環境変動を著しく小さく
押さえることができた。

そのため、本発明の現像剤を用いると環境変化に伴う
画質の変動が少なく、優れた画質の画像を提供し得る。

特に、カラートナーに適用した場合、ハーフトーン画
像も環境変動が少ないため、いかなる環境下においても
常に優れたフルカラー画像を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電測定装置の説明図である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤および結着樹脂を有する
   負摩擦帯電性着色微粉体粒子に、正摩擦帯電性シランカ
   ツプリング剤と負摩擦帯電性シランカツプリング剤の両
   方で処理された低湿度下で−30乃至＋100μC/gの摩擦帯
   電性を示すシリカ微粉体を外添したトナーと、ハロゲン
   以外の陰イオンを有する第４級アンモニウム塩を含有し
   た絶縁性樹脂で被覆したキヤリアとを有することを特徴
   とする負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
2. 【請求項２】正摩擦帯電性シランカツプリング剤が窒素
   含有オルガノ基を有することを特徴とする請求項（１）
   記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
3. 【請求項３】負摩擦帯電性シランカツプリング剤が炭素
   数７以下のアルキル基を有することを特徴とする請求項
   （１）記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
4. 【請求項４】負摩擦帯電性シランカツプリング剤が炭素
   数８以下のアリール基を有することを特徴とする請求項
   （１）記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
5. 【請求項５】負摩擦帯電性シランカツプリング剤がハロ
   ゲン原子を有することを特徴とする請求項（１）記載の
   負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
6. 【請求項６】負摩擦帯電性シランカツプリング剤がヒド
   ロキシフエニル基を有することを特徴とする請求項
   （１）記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。
7. 【請求項７】第４級アンモニウム塩がアクリル系樹脂中
   に分散あるいは溶解した状態で被覆されたキヤリアを用
   いることを特徴とする請求項（１）記載の負帯電性静電
   荷像現像用二成分系現像剤。
8. 【請求項８】トナーは着色剤を含有するカラートナーで
   あることを特徴とする請求項（１）乃至（７）のいずれ
   かに記載の負帯電性静電荷像現像用二成分系現像剤。