JP2736978B2

JP2736978B2 - 静電荷像現像用磁性トナー

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Publication number: JP2736978B2
Application number: JP63224452A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 和義萩原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1998-04-08
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JPH0273261A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真，静電記録の如き画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関す
る。

［従来の技術］静電荷現像用トナーにおいては、それに用いる結着樹
脂単独では一定の帯電性を得ることができないので、ト
ナーを所望の摩擦帯電性に制御するために、染料，顔料
等の荷電制御性物質を添加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で実用化あるいは検討されている
ものとしては、トナーに正荷電を付与あるいは制御する
場合にはニグロシン系染料または特公昭57−3940号公
報，特公昭58−9415号公報，特開昭54−84732号公報，
特開昭56−46248号公報，特開昭56−54446号公報，特開
昭60−107654号公報，特開昭61−124955号公報に開示さ
れるトリフェニルメタン系染料およびこれらのレーキし
た顔料あるいは特開昭62−192755号公報，特開昭62−87
974号公報，特開昭62−53944号公報，その他多数に公開
されている４級アンモニウム塩、または、特公昭53−13
284号公報などに公開されているアミノ基を有する縮合
系ポリマーなどがある。

一方、近年、複写画像の画質に対する欲求が高まり、
従来以上の解像力および細線再現性に富む画像を提供し
得るトナーが望まれている。そのために、トナーの粒径
は、より細かい方向に移行している。

しかしながら、電荷付与能力の高いニグロシン系染料
を使用した従来トナーを小粒径化すると、小粒径化した
ために必要以上に帯電量が上昇し、画像濃度低下を起こ
し易くなる。また、スリーブ汚染等により、他の材料の
選択が制限されることも問題である。

また、４級アンモニウム塩やポリアミンでは、帯電付
与能力が不充分で、磁性トナーにこれらを使用する場合
には、他の材料の更なる改良が必要である。

一方、トリフェニルメタン系色素が、二成分現像剤に
用いた時に良好な結果を示すことは、開示されている
が、磁性トナーに使用するとカブリあるいは、画像濃度
の点で、ニグロシン系並の画像が得られなかった。

そこで、トリフェニルメタン系染料を磁性トナーに応
用するには、磁性トナーの改善が必要である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性ト
ナーを提供するものである。

さらに他の目的は、解像力および細線再現性に富む画
像を与えるトナーを提供することにある。

さらに他の目的は、必要以上に摩擦帯電量が上昇（い
わゆるチャージ・アップ現象）せず、スリーブ等のトナ
ー担持体汚染の少ない体積平均粒径４〜10μｍのトナー
を提供することにある。

さらに他の目的は、常に高濃度であり、かぶりのない
画像を与えるトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は耐久性に優れ長期間の連続使用に
あっても常に安定した画像を与えるトナーを提供するこ
とにある。

さらに、本発明の目的は、少なく消費量で、高い画像
濃度をえることの可能な磁性トナーを提供するものであ
る。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による
画像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性
に優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、結着樹脂および磁性粉を少なくとも有する
静電荷像現像用磁性トナーにおいて、下記一般式（１）で表わされる染料あるいは、それを
レーキ化した顔料を含有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個
数％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナー
粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有す
る磁性トナー粒子が2.0体積％以下であり、磁性トナー
の体積平均粒径が４〜10μｍであり、粒径５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％（Ｎ）と体
積％（Ｖ）とが下記条件 N/V＝−0.04N＋ｋ［式中、ｋは4.5〜6.5の正数を示す。］を満足していることを特徴とする静電荷像現像用磁性ト
ナーに関する。

［式中、X¹及びX²は、どちらか一方がアミノ基で、残り
の一方は、水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基
または置換もしくは未置換のアリール基，ハロゲン原子
又はアルコキシ基を示す。R¹及びR²は、同一でも異なっ
ていてもよい水素原子または置換もしくは未置換のアル
キル基を表わす。R³,R⁴及びR⁵は、同一でも異なってい
てもよい水素原子，ハロゲン原子，アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。］本発明者らは、高解像力および高細線再現性に優れた
画像を提供するためのトナーとして、前述した粒度分布
を有する磁性トナーを鋭意研究した結果、上記（１）式
で示される染料またはこれをレーキ化した顔料を用いれ
ば、電子写真特性の優れた磁性トナーが得られることを
見い出し、本発明に到達した。

本発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法と
がある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、
必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含め
たトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100重
量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜５重
量部の範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂10
0重量部に対し0.01〜10重量部が好ましく、特に、メカ
ノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好まし
い。

また本発明で用いられる化合物は、従来公知の電荷制
御剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる染料を以下に例示するが、具体的
には、何ら本発明を限定するものではない。

染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例えば染
料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料
を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレー
キ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ
別水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりんタング
ステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンのよ
うな錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。レーキ化剤
として有機酸塩を用いることもできるが、たとえば没食
子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではない。これ
は、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性がよいた
めに、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現われるこ
とによると思われる。

さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも
有する磁性トナーにおいて、磁性トナーは上記染料又は
顔料を含有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒
子が12〜60個数％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有す
る磁性トナー粒子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上
の粒径を有する磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有
され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜10μｍであり、
粒径５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％（Ｎ）と体積
％（Ｖ）とが下記条件 N/V＝−0.04N＋ｋ［式中、ｋは4.5〜6.5の正数を示す。］を満足していることを特徴とするものである。

上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点およびデジタルのようなドッ
ト潜像の再現にも優れ、階調性及び解像性にすぐれた画
像を与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続
けた場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場
合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良
好な現像をおこなうことが可能であり、経済性および、
複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を有する
ものである。

本発明の磁性トナーにおいて、このように効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子が12〜60個数％であることが
一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μｍ
以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難で
あり帯電過剰となり易かった。このため５μｍ以下のト
ナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりスリー
ブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、帯電
不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下を引
き起こす場合もあり、積極的に減少することが必要であ
ると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以
下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する
磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多
数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラ
ストから、ホーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナ
ー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感
光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布
を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性の優れた画像がえられるものである。

本発明の電荷制御剤を含有する磁性トナーは、８μｍ
以下、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度に
コントロールし、上記の効果を有効に発揮するものであ
る。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜12.7μｍ
の範囲の粒子が１〜33個数％であることが一つの特徴で
ある。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再
現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲の
エッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜
像内部がエッジ部より、トナー粒子ののりがうすくな
り、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μｍ以
下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしなが
ら、本発明者らは、８〜12.7μｍの範囲のトナー粒子を
１個数％〜33個数％含有させることによって、この問題
を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。すなわ
ち、８〜12.7μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロー
ルされた帯電量をもつためと考えられるが、潜像のエッ
ジ部より電界強度の小さい内側に供給されて、エッジ部
に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均
一なる現像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像
性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるもの
である。

さらに、５μｍ以下の粒径の粒子について、その個数
％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、 N/V＝−0.04N＋ｋ［式中、ｋは4.5〜6.5の正数を示す。］なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、あ
るＮの値に対して、N/Vが大きいということは、５μｍ
以下の粒子まで広く含んでいることを示しており、N/V
が小さいということは、５μｍ付近の粒子の存在率が高
く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると
解され、N/Vの値が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つＮが
12〜60の範囲にあり、且つ上記関係式をさらに満足する
場合に、良好な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、2.0体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の12〜
60個数％であることが良く、好ましくは25〜50個数％が
良く、さらに好ましくは30〜50個数％が良い。５μｍ以
下の粒径の磁性トナー粒子が12個数％未満であると、高
画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーま
たはプリントアウトをつづけることによってトナーが使
われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバランス
が悪化し、画質がしだいに低下してくる。また、60個数
％より大きいと、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ
やすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた
画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエッジ部
と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像とな
りやすい。

また、８〜12.7μｍの範囲の粒子が１〜33個数％であ
ることが良く、好ましくは８〜20個数％が良い。33個数
％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費
量の増大をまねく。一方、１個数％未満であると、高画
像濃度が得られにくくなる。また、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％），体積％（Ｖ％）の
間に、N/V＝−0.04N＋ｋなる関係があり、4.5≦ｋ≦6.5
の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦ｋ≦6.0、さらに
好ましくは4.5≦ｋ≦5.5である。先に示したように、12
≦Ｎ≦60、好ましくは25≦Ｎ≦50、さらに好ましくは30
≦Ｎ≦50である。

ｋ＜4.5では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢
献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めること
により、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。
すなわち、ｋ＜4.5では、この粒度分布成分の不足に起
因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.5の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
また、ｋ＞6.5では、必要以上の微粉の存在によって、
くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布のバランス
が崩れ、トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効
に行なわれなかったりして、クリーニング不良やカブリ
を発生することがある。

また、16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％
以下であり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。
2.0体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出
して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙
間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の
変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因とな
る。

また本発明の電荷制御剤では16μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜10μｍ、好ましくは４
〜９μｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切り
はなして考えることはできないものである。体積平均粒
径４μｍ未満では、グラフィック画像などの画像面積比
率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少な
く、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。これ
は、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部の
濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積
平均粒径が10μｍよりも大きい場合は、解像度が良好で
なく、また複写の初めは良くとも使用をつづけていると
画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA
II型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パ
ーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II
型により、アパチャーとして100μアパチャーを用い
て、個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定
して、それから本発明に係るところの値を求めた。

このように、上述の粒度分布を有するトナーは、適正
値に摩擦帯電量が制御されていれば、非常に優れた画像
を提供し得る。しかし、従来公知の磁性トナーの組成
で、上述の粒度分布を有するトナーを得ると、必要以上
に摩擦帯電量が増加する。従って、特に低湿下で、白ヌ
ケ、ガサツキの原因となる。

一方、４級アンモニウム塩などの電荷付与能力の弱い
電荷制御剤を用いると、低湿下では、良好な画像が得ら
れるが、高湿下では帯電量が低下するので、画像のガサ
ツキ，濃度低下が生じる。

このように、上述の粒度分布を有するトナーの特性を
充分生かし得るには、電荷制御剤の開発が必要である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記（１）式で示され
る染料あるいは、これをレーキした顔料を用いれば、本
発明の粒度分布を有する磁性トナーに対して良好な電荷
制御を行なえることを見い出し、本発明を完成した。

本発明の電荷制御剤の特徴とするところは、従来公知
のニグロシン等の電荷制御剤と比べて、電荷付与能力が
低く、一方、４級アンモニウム塩より高いことである。
この電荷付与性が、本発明の粒度分布を有する磁性トナ
ーに対して最適量の電荷を付与し得るものと考えられ
る。

従って、本発明の電荷制御剤を用いると他の材料選択
に対して大きな制限が加えられることがないので、トナ
ー設計が非常に容易になる。

また、本発明に使用する電荷制御剤は、レーキ化する
ことで、吸湿特性が改善されることも特徴である。従っ
て、本発明のトナーは、温湿度変化による画質変動の少
ない良好な磁性トナーである。

本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着
樹脂として、一般に用いられているものは全て用いるこ
とができる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルメトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加す
ることが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布
を有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより
大きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部
に磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と
接触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表
面とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗
やスリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係
る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒
子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで
摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーお
よびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯
電性も維持することができ、長期の使用にもより優れた
磁性トナーを有する現像剤とすることが可能である。さ
らに、本発明で主要な役割をする５μｍ以下の粒径を有
する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効
果を発揮し、高画質な画像を安定して提供することがで
きる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100重
量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましくは
0.1〜５重量部使用するのが良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナー
の摩耗防止，スリーブ表面の汚損防止のために添加する
シリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電
性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともな
く、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.01〜８
重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
荷電性磁性トナー100重量部に対して0.1〜３重量部の処
理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している
状態にあるのが良い。なお、前述した未処理のシリカ微
粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
て窒素原子を含まない公知のシランカップリング剤、疎
水化の目的で窒素原子を含まない公知のシリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如
き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末も流動性，研磨性，帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても
良い、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金およびその混
合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜１μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中
に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部、好ましくは樹脂成分100重量部に対し60〜120
重量部である。

また良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ_ｒが0.5〜6emu/g、好ましくは１〜5em
u/gであり、飽和磁化σ_ｓが10〜40emu/gであり、抗磁力
H_cが20〜100エステッド（_ｅ）の磁気特性を満足する
ことが好ましい（いずれも測定磁場は1K_ｅであ
る。）。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上
述したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法
が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方
法；あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料
を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナ
ーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さら
に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混
合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製
造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写
真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化
する為の一成分現像用に使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域に
おける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の建造に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは
交流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法に
よって測定を行った。すなわち、正確に幅100μｍとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これにより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行
った。すなわち、線幅およびい間隔の等しい５本の細線
よりなるパターンで、1mmの間に2.8,3.2,3.6,4.0,4.5,
5.0,5.6,6.3,7.1又は8.0本あるように描かれているオリ
ジナル画像をつくる。この10種類の線画像を有するオリ
ジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡
大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本
数（本/mm）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混合物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径7.2μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に正荷電性疎
水性乾式シリカ（BET比表面積200m²/g）0.5部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性ト
ナーとした。

得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−35
25（キヤノン社製）で5000枚の複写テストを行った結果
を第２表に示す。

第２表から明らかなように、ライン部およびベタ黒部
も共に高画像濃度で、細線再現性，解像性も本発明の磁
性トナーは優れており、5000枚画出し後も、初めの良好
な画質を維持していた。また、パーコピーコストも小さ
く、経済性にもすぐれたものであった。

実施例２実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物
（２）のりんタングステンモリブデン酸レーキ顔料を３
部用いる他は、実施例１と同様にして分級粉を得た。粒
度分布を第１表に示す。この分級粉100部に以下の材料
を加えヘンシェルミキサーで混合し、一成分磁性トナー
とした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行っ
た結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に画像濃度，画質の安定性に優
れ、かぶりのない画像が得られ、消費量も少なかった。

実施例３実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物
（３）のフェロシアンレーキ顔料を４部用いる他は、実
施例１と同様にして分級粉を得た。粒度分布を第１表に
示す。

この分級粉100部に疎水性シリカ（BET300m²/g）0.4部
を加えヘンシェルミキサーで混合して一成分磁性トナー
とした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行っ
た結果を第２表に示す。第２表に示される様に良好な画
像が得られた。

実施例４実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物
（４）を４部用いる他は、実施例１と同様にして分級粉
を得た。粒度分布については第１表に示す。

この分級粉100部に以下の材料を加えヘンシェルミキ
サーで混合して一成分磁性トナーとした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行っ
た結果を第２表に示すが、かぶりのない良好な画像が得
られた。

比較例１実施例１で用いた材料を使用し、体積平均粒径11.7μ
ｍの分級粉（粒度分布は第１表に示す。）を得、実施例
１と同様の外添をして磁性トナーを得た。

この磁性トナーの画像は、画像濃度がやや薄く、かぶ
りが多少目立った。また細線再現性，解像度に劣り、消
費量も多かった。

比較例２実施例１で用いた化合物（１）の代わりにベンジルメ
チルヘキサデシルアンモニウムクロライドを３部用いる
他は、実施例１と同様にして一成分磁性トナーを得た。

この複写テストで得られた画像は、ガサツキが目立っ
た。また、徐々に画像濃度が低下した。

［発明の効果］本発明は、特定の粒度分布を有する磁性トナーに対し
て上記（１）式で示される化合物を電荷制御剤として使
用するため、解像力および細線再現性に優れたトナーで
ある。

また、耐久性に優れ、少ない消費量で高い画像濃度を
えることができるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂および磁性粉を少なくとも有する
静電荷像現像用磁性トナーにおいて、下記一般式（１）で表わされる染料あるいは、それをレ
ーキ化した顔料を含有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12〜60個数
％含有され、８〜12.7μｍの粒径を有する磁性トナー粒
子が１〜33個数％含有され、16μｍ以上の粒径を有する
磁性トナー粒子が2.0体積％以下であり、磁性トナーの
体積平均粒径が４〜10μｍであり、粒径５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％（Ｎ）と体積
％（Ｖ）とが下記条件 N/V＝−0.04N＋ｋ［式中、ｋは4.5〜6.5の正数を示す。］を満足していることを特徴とする静電荷像現像用磁性ト
ナー。［式中、X¹及びX²は、どちらか一方がアミノ基で、残り
の一方は、水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基
または置換もしくは未置換のアリール基，ハロゲン原子
又はアルコキシ基を示す。R¹及びR²は、同一でも異なっ
ていてもよい水素原子または置換もしくは未置換のアル
キル基を表わす。R³,R⁴及びR⁵は、同一でも異なってい
てもよい水素原子，ハロゲン原子，アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。］