JP2789200B2 - 静電荷像現像用正帯電性磁性黒色トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等におけ
る静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報な
どに、種々の方法が記載されているが、それらは要する
に、光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁
体層に光像を照射することによって静電潜像を形成し、
次いで該潜像を当該技術でトナーと呼ばれる微粉末によ
って現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写し
た後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定着を
行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、更に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像
剤を用いる方法として二分される。二成分系現像方法に
属するものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類に
より、鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビ
ーズ・キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用い
るファーブラシ法等がある。

又、一成分系現像方法に属するものには、トナー粒子
を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現像、又はトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などの
キャリヤー粒子と混合されて用いられる。又、トナー
は、現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電
荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分
である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、こ
の方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって
得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤のうち
で、正電荷制御剤としては、ニグロシン染料（特公昭41
−2427号公報）、アジン系染料（特公昭42−1627号公
報）、アミノ基を含有するビニル系ポリマーや縮合系ポ
リマー（特公昭53−13284号公報）、４級アンモニウム
塩（特開昭62−192755号公報，特開昭62−87974号公
報，特開昭62−53944号公報など）などがある。

一方、電荷制御剤には、充分な摩擦帯電量を有するこ
と、摩擦帯電量の環境変動が少ないこと、保存安定性が
良いこと、熱安定性が良いこと、結着樹脂に対する分散
性が良いことなどが望まれるが、従来公知の電荷制御剤
で、これら全てを満足するものはない。

また、特公昭57−3940号公報、特公昭58−9415号公
報、特開昭54−84732号公報、特開昭56−46248号公報、
特開昭61−124955号公報には、トリフェニルメタン系染
料およびこれをレーキした顔料が２成分非磁性トナーに
良好に使用できることが開示されている。

しかしながら、これらのトリフェニルメタン系染料あ
るいはレーキした顔料の多くは、摩擦帯電量が低く、磁
性トナーに使用することはできない。また、充分な摩擦
帯電量を有するトリフェニルメタン系染料およびレーキ
顔料もあるが、これらを用いたトナーは、スリーブ等の
トナー担持体を汚染し易く、またカブリを生じやすい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の問題点を解決した静電荷像現
像用正帯電性磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーと
スリーブの如きトナー担持体間等の摩擦帯電量が安定
で、温度，湿度の変化に影響を受けない安定した画像を
再現し得る現像剤の提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］ すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂成分100重
量部，磁性微粉末40〜150重量部及び下記一般式［Ｉ］
で表わされる染料あるいはそれをレーキ化した顔料を含
有する磁性トナー粒子に、正帯電性シリカ微粉体が外添
されていることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性磁
性黒色トナーに関する。

［式中、R¹,R²及びR³は、各々互いに同一でも異なって
いてもよい水素原子，塩素原子，炭素数１〜８個のアル
キル基，メトキシ基，ジメチルアミノ基を表わす（但
し、R¹,R²及びR³が同時に水素原子である場合を除
く）。A^-は、ハロゲンイオン，硫酸イオン，硝酸イオ
ン，ホウ酸イオン，リン酸イオン，水酸イオン，有機硫
酸イオン，有機スルホン酸イオン，有機リン酸イオン，
カルボン酸イオン，有機ホウ酸イオン及びテトラフルオ
ロボレートからなるグループから選択される陰イオンで
ある。］ 本発明者らは、前記の目的を達成するために検討を行
なった結果、一般式［Ｉ］で示されるフェニルアミノ基
を有するトリアリールメタン誘導体は、正摩擦帯電量が
高く、しかもレーキ化することで、トリアリールメタン
誘導体が元来有していた吸湿性も正摩擦帯電能に何ら悪
影響を与えることなく改善できることを知見した。ま
た、一般式［Ｉ］で示される染料およびレーキ化した顔
料を含有したトナーは、スリーブ等のトナー担持体を汚
染するが、該トナーに正帯電性シリカ微粉体を外添する
と著しく改良できることを知見した。本発明はそうした
知見に基づいて完成されたものである。

本発明において、一般式［Ｉ］の化合物例としては、
以下の化合物を一例として挙げることができる。

一般式［Ｉ］のR¹,R²,R³のアルキル基およびアルコキ
シ基としては、合成の容易さを考慮すると炭素数８以下
のものが好ましい。

また、染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例
えば染料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加して
レーキ顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体
質顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加し
てレーキ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔
料をろ別水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりん
タングステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシア
ンのような錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。レー
キ化剤として有機酸塩を用いることもできるが、たとえ
ば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではな
い。これは、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性
がよいために、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現
われることによると思われる。

本発明の染料およびそのレーキ顔料をトナーに含有さ
せる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添す
る方法とがある。内添する場合、本発明の電荷制御剤の
添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添
加剤の有無、トナーの製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものでは無いが、0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し0.01〜1
0重量部が好ましく、メタノケミカル的に母体粒子表面
に固着させることが好ましい。

また、従来公知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と
悪影響を与えない程度に組み合せて使用することもでき
る。

また、本発明において現像剤の一構成成分をなすシリ
カ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ
微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解
酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様
なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られてい
る。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有
した現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が
負に変化してしまい、負の静電荷像を可視化または正の
静電荷像を反転現像して可視化するためには不適当であ
る。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルで処
理する方法あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ
法で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプラスのトリ
ボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有する
シリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコーンオイルが使用でき
る。

（式中、R₁は水素，アルキル基，アリール基又はアルコ
キシ基を示し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を示
し、R₃,R₄は水素，アルキル基又はアリール基を示し、R
₅は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基，アリール
基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有するオ
ルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない
範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

R_mSiY_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン，ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン，モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン，ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン，ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン，ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン，トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン，トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン，トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン，トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理されたシリカ微粉体の適用量は現像剤重
量に対して、0.01〜20％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは0.03〜５％添加した時に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。添加形態について好ましい態様を述
べれば、現像剤重量に対して0.01〜３重量％の処理され
たシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態に
あるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１
分子当り２から12個のシロキサン単位を有し末端に位置
する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有
するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あ
るいは２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様な
シリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャープ
で均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。ここ
でメタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシ
リカ微粉体の疎水化度の程度を確認するために行なわれ
る。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュ
ーレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

本発明における正帯電性シリカ微粉体の効果は、本発
明の電荷制御剤によるスリーブ等のトナー担持体の汚染
を改善し、常に充分な摩擦帯電量をトナーに付与するこ
とである。このような汚染防止効果は、他のシリカ微粉
体でも期待できるが、本発明の正帯電性シリカ微粉体
は、特に効果的であった。この原因の詳細は不明である
が、通常のシリカ微粉体よりも本発明の正帯電性シリカ
微粉体の方が、連続複写後にトナー表面に存在する量が
多いためと考えられる。

また、本発明の電荷制御剤の特徴のひとつは、低温低
湿で正摩擦帯電量が低下し、高温高湿で増加することで
ある。一方、本発明の正帯電性シリカ微粉体の場合、通
常の化合物と同様に、低温低湿の方が、高温高湿よりも
帯電量が高くなる。従って、本発明の正電荷制御剤を含
有したトナーに本発明の正帯電性シリカ微粉体を外添し
て得られる静電荷像現像用磁性トナーは、摩擦帯電量の
環境変動が非常に少ない。

この結果は、本発明の正電荷制御剤と正帯電性シリカ
微粉体を一緒に用いた時に得られる非常にユニークな効
果であり、本電荷制御剤とシリカ微粉体との組合せは、
本発明の根幹をなすものである。

次に本発明を形成するのに必要な上記以外の材料を挙
げる。

本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着
樹脂として一般に用いられているものを全て用いること
ができる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても
良い、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金およびその混
合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜１μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍのものが好ましく、さらに磁性トナー
中に含有させる量としては結着樹脂成分100重量部に対
し60〜120重量部であることがより好ましい。

また良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ_ｒが0.5〜6emu/g、好ましくは１〜5em
u/gであり、飽和磁化σ_ｓが10〜40emu/gであり、抗磁力
H_cが20〜100エステッド（_ｅ）の磁気特性を満足する
ことが好ましい（いずれも測定磁場は1K_ｅであ
る。）。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の
如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研
磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素
含有重合体微粉末も流動性，研磨剤，帯電安定性などの
点から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt％磁性トナーに加えることも本発明の好ましい形
態のひとつである。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上
述したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法
が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方
法；あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料
を混合して乳化懸濁剤とした後に、重合させて磁性トナ
ーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さら
に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混
合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製
造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写
真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化
する為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域に
おける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは
交流と直流バイアスが相乗のものが例示される。

本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦帯電量が均一
であり、また、摩擦帯電量の環境依存性が著しく小さ
い。また、電荷制御剤によるトナー担持体の汚染が少な
いために連続複写による摩擦帯電量の大きな低下もな
い。

従って、常に安定した高品位な画像が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例による具体的に説明するが、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下
の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径7.2μｍの黒色微粉体（磁性トナー粒子）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に、側鎖にア
ミノプロピル基を有するシリコーンオイルで処理された
正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面積200m²/g）0.5
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の一
成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−35
25（キヤノン（株）製）で10,000枚複写テストを行っ
た。初期から画像濃度1.35の鮮明な画像が得られ、10,0
00枚耐久後も画像濃度1.37の良好な画像が得られた。

また、表−１には、正荷電性疎水性乾式シリカ外添前
後の摩擦帯電量を32.5℃−85％,23℃−60％,15℃−10％
の各環境下で測定した結果を示す。鉄粉（75〜50μｍ）
90部に対して磁性トナー10部を各環境下で混合した後、
ブローオフ法により測定した。

結果から明らかなように、シリカ外添後の磁性トナー
の摩擦帯電量は、いずれの環境もほぼ同様な値を示して
いる。

実施例２ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒
径11.3μｍの黒色微粉体（磁性トナー粒子）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に、側鎖にア
ミノプロピル基を有するシリコーンオイルで処理された
正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面積200m²/g）0.4
部とポリフッ化ビニリデン微粉末0.2部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性トナーと
した。

得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−55
40（キヤノン（株）製）で10,000枚複写テストを行っ
た。初期から画像濃度1.41の鮮明な画像が得られ、10,0
00枚耐久後も画像濃度1.38の良好な画像が得られた。ま
た、実施例１と同様にして、正荷電性疎水性乾式シリカ
外添前後の摩擦帯電量を測定した。表−１に示したよう
に、シリカ微粉末外添後の磁性トナーの摩擦帯電量の環
境変動は、非常に小さい。

比較例１ 実施例１における正荷電性疎水性乾式シリカ未外添の
磁性トナーを用いて、実施例１と同様に複写テストを行
った。

初期の画像は濃度1.15のカブリが多く、がさついたも
のであった。スリーブ汚染による濃度低下が激しく100
枚後には、0.9まで低下した。

比較例２ 実施例１の正荷電性疎水性乾式シリカの代わりに、ヘ
キサメチルジシラザンで処理した乾式シリカ0.5部を加
える以外は、実施例１と同様にトナーを得、複写テスト
を行った。

濃度は0.88と低く、カブリの多い画像となった。ま
た、摩擦帯電量は、いずれの環境下でも低かった。

比較例３ 化合物例４部をベンジルメチルヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド５部に変える以外は、実施例１と同様
にトナーを得、複写テストを行った。

初期においては、濃度1.34の画像が得られたが、10,0
00枚複写後の濃度は0.91となった。また、常にカブリが
目立った。

比較例４ 実施例２の化合物例（リンタングステンモリブデン
酸レーキ）３部を、比較化合物例のリンタングステンモ
リブデン酸レーキ物５部に変える以外は、実施例２と同
様にトナーを得、複写テストを行った。

画像濃度1.35前後の良好な画像が得られたが、実施例
２の磁性トナーよりは画像濃度が低く、シリカ外添後の
磁性トナーの摩擦帯電量の環境依存性が実施例２の磁性
トナーよりはあった。

［発明の効果］ 本発明は、特定の染料（又はこれをレーキしたもの）
と正帯電性シリカ微粉体とを添加しているため、温度，
湿度の変化に影響を受けず、高濃度で安定した画像を再
現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−195664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−11455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−113739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−174057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂成分100重量部，磁性
   微粉末40〜150重量部及び下記一般式［Ｉ］で表わされ
   る染料あるいはそれをレーキ化した顔料を含有する磁性
   トナー粒子に、正帯電性シリカ微粉体が外添されている
   ことを特徴とする静電荷像現像用正帯電性磁性黒色トナ
   ー。 ［式中、R¹,R²及びR³は、各々互いに同一でも異なって
   いてもよい水素原子，塩素原子，炭素数１〜８個のアル
   キル基，メトキシ基，ジメチルアミノ基を表わす（但
   し、R¹,R²及びR³が同時に水素原子である場合を除
   く）。A^-は、ハロゲンイオン，硫酸イオン，硝酸イオ
   ン，ホウ酸イオン，リン酸イオン，水酸イオン，有機硫
   酸イオン，有機スルホン酸イオン，有機リン酸イオン，
   カルボン酸イオン，有機ホウ酸イオン及びテトラフルオ
   ロボレートからなるグループから選択される陰イオンで
   ある。］
2. 【請求項２】正帯電性シリカ微粉体は、シリカ微粉体を
   式R_mSiY_n［式中、Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示
   し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアミノ基又は窒素原
   子を少なくとも１個以上有するオルガノ基を示し、ｎは
   ｍ＋ｎが４となる１〜３の整数を示す。］で示されるシ
   ラン化合物で処理されたものである請求項１に記載の静
   電荷像現像用正帯電性磁性黒色トナー。
3. 【請求項３】正帯電性シリカ微粉体は、シリカ微粉体
   を、側鎖に窒素原子を有するオルガノまたはアミノ基を
   有するシリコーンオイルで処理されたものである請求項
   １に記載の静電荷像現像用正帯電性磁性黒色トナー。