JP2805355B2 - 負帯電性静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法
における静電荷潜像を顕像化するための負帯電性静電荷
像現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報等
に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたも
のが用いられる。また、二成分系現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャ
リア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じ
て、正または負の電荷を有する必要がある。そのため
に、電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的
である。

また、画像の定着性やその他の要求される特性に応じ
て種々の化学物質を添加している。

特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリ等の種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行わ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、シリカ微粉体の外添により上記課題は改善さ
れるものの、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生
ずる。そのために、複写機内にヒーターを設けたり、そ
の他の添加剤を外添することで、何とか使いこなしてい
るのが現状である。しかしながら、複写機本体の改造は
価格の上昇につながり、他の外添剤の使用は新たな問題
点を生ずることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠
実に再現する必要のあるフルカラー複写機においては最
大の課題となっている。そこで当該技術分野では、外添
した際にトナーの環境変動が著しく少なくなるようなシ
リカ微粉体の開発が強く望まれている。

本発明の目的とするところは、かかる問題を解消した
負帯電性静電荷像現像用トナーを提供することにある。

すなわち、環境依存性の少ない、しかもハーフトーン
画像の再現性の良好な負帯電性静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 具体的には、本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹
脂からなるトナー粒子に、（ｉ）アミノ基、含窒素複素
環基及びリン含有オルガノ基からなるグループから選択
される正摩擦帯電性部位と、（ii）負摩擦帯電性部位と
を有するシランカップリング剤で処理された負摩擦帯電
性シリカ微粉体を外添したことを特徴とする負帯電性静
電荷像現像用トナーに関する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

一般に、環境安定性の良好なトナーを得るには、シリ
カの吸水性を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化
を図るのが従来の考え方であった。そのような例として
は、シリカをシリコンオイルで処理するものとして特開
昭49−42354号公報、あるいは疎水性シリカをトナーに
外添するものとして特公昭54−16219号公報等がある。
また、シランカップリング剤処理したシリカをトナーに
外添するものとしては、特開昭56−123550号公報等があ
る。この様に、従来の開発は単にシリカを疎水化するた
めの処理剤及び処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因は
トナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。
また、シリカ未外添のトナーであっても環境の変動によ
り摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大す
ることを見出した。トナーの摩擦帯電量の環境変動は、
キャリアあるいはスリーブのようなトナー担持体の種類
によってもその程度は異なるが、最も影響を及ぼしてい
るのはシリカである。

上述のように、シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯
電量は環境により変化するので、トナーの摩擦帯電量の
環境依存性を無くすには、シリカそのものの摩擦帯電量
は環境変動が無いというのでは不十分であり、シリカ未
外添トナーの変化を相殺するように変動する必要があ
る。また、摩擦帯電量の絶対値が高いシリカは、トナー
の環境安定化の面から好ましく無い。ここで、摩擦帯電
量の高いシリカとは、鉄粉（EFV200/300日本鉄粉製）と
の摩擦帯電量をシリカと鉄粉の比を3:100でターブラシ
ェーカー・ミキサーT2C型（WAB製）で60秒振とうしたも
のをブローオフ法により測定した場合、｜−150|μc/g
以上のものをいう。

本発明者らは、上記の知見を新たに見出した上で、低
摩擦帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低
下するシリカの開発を行った。

鋭意研究の結果、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電性部
位の両方を有するシランカップリング剤で処理された負
摩擦帯電性シリカ微粉体が、低摩擦帯電性で低湿度にな
るほど摩擦帯電性が低下することを見出して、本発明を
完成させた。

本発明に係る、シランカップリング剤で処理する前の
シリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シリカい
ずれも使用することができるが、シリカ本来の流動性付
与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタン等他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハロ
ゲン誘導体と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、これらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
等のケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る
有機基としては、アミノ基、含窒素複素環基等が例示で
きる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。不
飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示でき
る。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩等の含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩等も例示できる。但し、合成の容易さ、価格を
考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となる得る
有機基としては、種々のものが例示できる。

例えば、有機基が窒素あるいはリンを持たない通常の
シランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これは、
Si−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、これを負摩
擦帯電性部位として利用することは非常に好ましい。但
しこの場合、Si−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はSiに
直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下す
るので、本発明の場合はメチレン基（−CH₂−）又はエ
チレン基（−CH₂CH₂−）が好ましい。

また、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、あるいは
フェノール等の酸性を有するヒドロキシ基を有するオル
ガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシランカ
ップリング剤中に設けることができる。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル
基、シアノ基等を用いることで、負摩擦帯電性部位をシ
ランカップリング剤中に設けることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性部位と負摩擦帯
電性部位の組み合わせにより、負摩擦帯電性シリカを得
ることが特徴の一つになっている。

本発明に係るシランカップリング剤は、従来公知の方
法により合成することができる。

基本的には、ヒドロハロゲノシランあるいはヒドロア
ルコキシシランと上記正摩擦帯電部位（必要に応じて負
摩擦帯電部位）を導入したアルケン部を有する化合物と
を白金含有化合物等の触媒存在下に作用させる。負摩擦
帯電部位としてSi−Ｃ結合を利用する場合は、負摩擦帯
電部位を導入したアルケン部を有する化合物を作用させ
る必要はないが、それ以外の場合は正摩擦帯電部位を導
入したアルケン部を有する化合物と負摩擦帯電部位を導
入したアルケン部を有する化合物の両者をヒドロハロゲ
ノシランあるいはヒドロアルコキシシランと作用させる
必要がある。その際、摩擦帯電部位を導入したアルケン
部を有する化合物を作用させる順番は、正、負どちらが
先でも良いし、同時に作用させても良い。また、正ある
いは負の摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化
合物どちらか一方をヒドロハロゲノシランあるいはヒド
ロアルコキシシランと作用させた、正、負２種類のシラ
ンカップリング剤をそれぞれ得た後、両者を作用させて
本発明に係るシランカップリング剤を得ても良い。ある
いはハロゲノアルキルアルコキシシランまたはハロゲノ
アルキルハロゲノシランと上記摩擦帯電部位（必要に応
じて負摩擦帯電部位）を有する化合物とを上述と同様の
考え方で作用させても良い。

例えば、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン
の場合、トリエトキシヒドロシランとアリルジエチルア
ミンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、または
クロロプロピルトリエトキシシランとジエチルアミンを
作用させた後にさらにナトリウムメトキシドを作用させ
精製することにより得ることができる。

本発明に係るシランカップリング剤の代表的一例を以
下に示すが、これらは本発明を何ら限定するものではな
い。

（１）．負摩擦帯電部位としてSi−Ｃ結合を用いるもの Si−Ｃ結合に基づく負摩擦帯電性は比較的弱いので、
正摩擦帯電部位は、フェニルアミノ基等の弱正摩擦帯電
性官能基を用いるのが良い。

（２）．負摩擦帯電部位としてハロゲン、カルボニル、
フェノール、シアノ基等を用いるもの これらも負摩擦帯電性は比較的弱いので、正摩擦帯電
部位は、フェニルアミノ基等の弱正摩擦帯電性官能基を
用いるのが良い。

（３）．負摩擦帯電部位として有機カルボン酸誘導体を
用いるもの これらの負摩擦帯電性は比較的強いので、正摩擦帯電
部位も正摩擦帯電性の比較的強い官能基を用いるのが良
い。

（４）．負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤
と正摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤を作用
させて得られるもの 本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜２％
である。また、本発明に用いられるシリカ同士あるいは
公知のシリカをいくつか組み合わせて用いることも出来
る。

一方、本発明に使用されるトナー粒子を形成するため
の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルンエン等のスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体等のスチレン系重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使
用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着
樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチル等の様な二重結合を有するジカルボン酸及
びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸ビニル等の様なビニルエステル類；例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン等の様なエチレン系オレフィン
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン
等の様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等の様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤としては、主
として２個以上の重合可能な二重結合を有する誘導体が
用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン等の様な芳香族ジビニル誘導体；例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等の
様な二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、
ジビニルスルホン等のジビニル誘導体；及び３個以上の
ビニル基を有する誘導体；が単独もしくは混合物として
用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

また、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負
電荷制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷
制御剤としては、公知のものであれば何でも使用するこ
とができ、特に限定されることはない。そのような電荷
制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モ
ノアゾ誘導体の錯体、フェノール誘導体、あるいはカル
ボン酸、スルホン酸等の有機酸及びそれらを側鎖に有す
るポリマー等が挙げられる。また、トナー粒子の摩擦帯
電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を添
加することも出来る。勿論、電荷制御剤を使用せずに、
結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
顔料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等従来公知
の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して用いら
れる。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のも
のが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及び
これらの表面を樹脂等で処理したものが挙げられる。

また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、
メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ
素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂等或いは、これらの混合物
を用いることができる。

また、本発明の静電荷現像用トナーは、磁性材料を含
有させて磁性トナーとして用いることも出来る。用いら
れる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フ
ェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられ
る。これらの磁性材料は、平均粒径が0.1〜１μｍ、好
ましくは0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナ
ー中に含有させる量としては、結着樹脂成分100重量部
に対して40〜150重量部、好ましくは60〜120重量部であ
る。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き
滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
いは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケー
キング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素
含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述し
た様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；
或いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が
応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為
の現像には全て使用可能なものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れは、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の
配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径8.8μｍの黒色微粉体（すなわち、トナー粒子）を
得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−１）で示したシランカッ
プリング剤を処理（温度150℃，処理時間２時間）して
本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.5％外添し
てトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作製した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、環境補正を行わずにこのトナーの
複写テストを行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.45
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％R/H及び30℃,85％R/Hの環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.42,1.46と全く環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性等の画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが
分かる。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）４部に変える以
外は、実施例１と同様にトナーを得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（１−２）で示したシランカッ
プリング剤を処理（温度150℃，処理時間２時間）して
本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を0.5％外添し
てトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作製した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.43
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％R/H及び30℃,85％R/Hの環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.42,1.44と全く環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性等の画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが
分かる。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（C.I.ピグメントレッド122）3.5部に変える以
外は、実施例１と同様にトナーを得た。

上述の赤色微粉体に実施例２で用いたシリカ微粉体を
0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作製した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.46
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％R/H及び30℃,85％R/Hの環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.44,1.48と全く環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性等の画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが
分かる。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部をC.I.ピグメ
ントイエロー17 ５部に変える以外は、実施例１と同様
にトナーを得た。

上述の黄色微粉体に実施例２で用いたシリカ微粉体を
0.5％外添してトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤を
作製した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを
行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.41
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％R/H及び30℃,85％R/Hの環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.38,1.42と全く環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性等の画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

また、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量
の環境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のト
ナーの摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが
分かる。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。しかも複写機本体に特別な工夫を施さなくて
も上述の全ての環境下で差のない優れた画像が得られ
た。

比較例１ 実施例１で用いたシリカ微粉末0.5％をジメチルジク
ロルシラン処理したシリカ微粉末0.5％に変える以外
は、実施例１と同様にトナーを得、複写テストを行っ
た。

23℃,60％R/Hの環境下では濃度1.38の良好な画像が得
られたが、15℃,10％R/Hの環境下では画像濃度1.05に下
がった。これは、表１に示すように摩擦帯電量が増加し
たことに起因している。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径12.8μｍの黒色微粉体（すなわち、トナー粒子）を
得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（２−１）で示したシランカッ
プリング剤を処理（温度150℃，処理時間２時間）して
本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.3％外添し
てトナーを得た。

平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャリア
100部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤を
作製した。

次いで、市販のカラー複写機CLC−１（キヤノン
（株）社製）を用い、環境補正を行わずにこのトナーの
複写テストを行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.42
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。さら
に、15℃,10％R/H及び30℃,85％R/Hの環境下でも画像を
得たが、それぞれ1.41,1.44と全く環境変化に伴う画像
濃度変動は認められなかった。また、ベタ画像の濃度均
一性、ハーフトーン画像の再現性等の画質も環境変化に
よる変動は認められなかった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径11.3μｍの黒色微粉体（すなわち、トナー粒子）を
得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（３−１）で示したシランカッ
プリング剤を処理（温度150℃，処理時間２時間）して
本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外添し
てトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.42
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
にも優れていた。さらに、15℃,10％R/H及び30℃,85％R
/Hの環境下でも画像を得たが、それぞれ1.45,1.38と全
く環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ま
た、ベタ画像の濃度均一性等の画質も環境変化による変
動は認められなかった。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均
粒径11.3μｍの青色微粉体（すなわち、トナー粒子）を
得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジル
（株）社製）に化合物例（４−１）で示したシランカッ
プリング剤を処理（温度150℃，処理時間２時間）して
本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を0.4％外添し
てトナーを得た。

次いで、市販の複写機NP−6650（キヤノン（株）社
製）を用い、このトナーの複写テストを行った。

23℃,60％R/Hの環境下で得られた画像は、濃度が1.36
と十分高く鮮明であった。また、ベタ画像の濃度均一性
にも優れていた。さらに、15℃,10％R/H及び30℃,85％R
/Hの環境下でも画像を得たが、それぞれ1.33,1.37と環
境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。また、
ベタ画像の濃度均一性等の画質も環境変化による変動は
認められなかった。

［発明の効果］ 上述したように、本発明に係るシリカは、シリカ未外
添トナーの摩擦帯電量をうまく補償するように環境変動
する。

そのため、本発明に係るシリカを外添した負帯電性静
電荷像現像用トナーは、環境変化に伴う画質の変動がな
く、常に優れた画質の画像を提供し得る。

特に、カラートナーに適合した場合、ハーフトーン画
像も環境変動することがないため、いかなる環境下にお
いても常に優れたフルカラー画像を提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−298354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33560（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46469（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも着色剤及び結着樹脂からなるト
   ナー粒子に、（ｉ）アミノ基、含窒素複素環基及びリン
   含有オルガノ基からなるグループから選択される正摩擦
   帯電性部位と、（ii）負摩擦帯電性部位とを有するシラ
   ンカップリング剤で処理された負摩擦帯電性シリカ微粉
   体を外添したことを特徴とする負帯電性静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、Si−Ｃ結合に起因することを特徴とする請求項
   １記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、有機酸に起因することを特徴とする請求項１記
   載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、ハロゲン原子に起因することを特徴とする請求
   項１記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、カルボニル基に起因することを特徴とする請求
   項１記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、ヒドロキシフェニル基に起因することを特徴と
   する請求項１記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】前記シランカップリング剤の負摩擦帯電性
   部位が、シアノ基に起因することを特徴とする請求項１
   記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。