JPH0692357B2

JPH0692357B2 - グアニジン化合物およびグアニジン化合物を含有する静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0692357B2
Application number: JP1269070A
Authority: JP
Inventors: 和義萩原; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: US5356749A; EP0423756A1; DE69010616D1; DE69010616T2; FR2655337B1; US5246810A; FR2655337A1; EP0423756B1; JPH03133950A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、グアニジン化合物、およびそれを含有した、
電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を
現像させるためのトナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、特
公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報など
に種々の方法が記載されている。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然ある
いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微紛体が使用
されている。例えば一成分系現像剤としては、ポリスチ
レンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜
30μｍ程度に微紛砕した粒子がトナーとして用いられて
いる。また、現在広く知られている磁性トナーとして
は、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させたものが
用いられている。一方、二成分現像剤を用いる方式の場
合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄紛などのキャ
リア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、電荷
制御剤と呼ばれる帯電性付与剤を添加することが行なわ
れている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン系染
料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩
あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー
などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起す。また、ある種の電荷制御剤
は、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受けや
すいために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、
ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良であ
るために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が
不均一でカブリ易い。また、ある種の電荷制御剤は、保
存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下する。
また、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナ
ーには使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤が強く要望され開発が
進められているのが現状である。

本発明の目的は、正帯電能の高い電荷制御剤およびその
中間体として有用な新規なグアニジン化合物の提供にあ
る。

さらに本発明の目的は、上記静電荷像現像用トナーにお
ける問題点を解決する新規な電荷制御剤およびそれを含
有するトナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、下記一般式［Ｉ］に示す新規なグア
ニジン化合物である。さらに本発明は、一般式［Ｉ］に
示すグアニジン化合物を含有する静電荷像現像用トナー
である。

本発明者らは、これらのグアニジン化合物の窒素原子上
にハロゲンを有する置換基を導入した一般式［Ｉ］で示
される新規なグアニジン化合物が、熱安定性に優れると
ともに大きな正摩擦帯電性を有し、電荷制御剤として優
れた性質をもつことを見出した。

一般式［Ｉ］［式中、Ｒ^１,R^２,R^３は、水素、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を示
し、同一であっても異なっていても良く、また、隣り合
う置換基で環を形成しても良いものとし、Ｘはハロゲン
を示す。］本発明の一般式［Ｉ］で表わされるグアニジン誘導体と
して次のような例をあげることができる。

化合物例ここに示した化合物例は、本発明の代表的な例であり、
これらに限定されるものではない。

また一般式［Ｉ］で表わされる化合物は反応性に富むハ
ロゲン化メチル基を核置換基として有しているので正帯
電性化合物の中間体としても期待される。

上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、例えば、対応
するN,N′−ジアリールグアニジンを塩基の存在下、等
モル以上のキシリレンジハライドと反応させるという方
法により、製造することができる。

本発明のもう一つの特徴は、静電荷像現像用トナーに、
本発明の下記一般式［II］で示されるグアニジン化合物
を適用することである。

一般式［II］［式中Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素、アルキル基、
アミノ基、アルコキシ基または置換基を有しても良いア
リール基を示し、同一であっても異なっていても良く、
また隣り合う置換基で環を形成しても良い。Ｘはハロゲ
ン、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。m,nはそれぞ
れ独立に１〜８の整数を示す。］前記式［II］中Ｒ^１〜Ｒ^８で示されるアルキル基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ステアリル基等を挙げることができ
るが、合成上の容易さを考慮すると炭素数１〜６が好ま
しい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プ
ロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキ
シ基等を挙げることができる。合成上の容易さを考慮す
ると炭素数１〜６が好ましい。

アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ドデセニルアミノ基等を挙げることがで
きるが、合成上の容易さを考慮すると炭素数１〜６が好
ましい。

また、置換基を有しても良いアリール基としては置換又
は非置換フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等であり、該アリール基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基等を挙げることができる。合成上の容
易さを考慮すると置換基の炭素数12以下が好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^６、あるいはＲ^７,R^８が隣り合っている
場合、隣り合っている置換基同士で環を形成していても
よく、例えばＲ^１〜Ｒ^６の置換基を有するアリール基が
テトラリル基等であってもよい。Ｒ^７及びＲ^８で示され
るアルキル基、アリール基及びアルコキシ基は上記Ｒ^１
〜Ｒ^６と同様に示すことができる。

グアニジン化合物自身はUSP 4,663,263等で公知であ
り、これらも優れた電荷制御剤である。しかし、従来公
知のある種のグアニジン誘導体は、グアニジン基本骨格
と酸との反応性があるために、酸価の高い結着樹脂には
帯電量が経時変化する等の理由から適用しにくい場合が
あった。これに対して、グアニジン基本骨格の三つの窒
素原子全てにアリール基、アラルキル基、アルキル基な
どの置換基を導入したグアニジン誘導体は置換基による
立体障害のためにグアニジン基本骨格と酸との反応性が
低く、酸価の高い結着樹脂を用いる場合に対しては極め
て効果的であった。本発明のグアニジン誘導体も三つの
窒素原子全てに置換基が導入されているので同様な効果
を有する。さらに一般式［Ｉ］あるいは［II］中のＸで
示される部分の極性に起因すると思われるが、本発明の
グアニジン誘導体は従来のグアニジン誘導体が有してい
る樹脂に対する良好な分散性を更に良好にし得る。その
結果、トナー製造上の条件、特に混練条件を幅広く設定
出来るために、より多くの熱物性の異なる結着樹脂を使
用することができる。

また、従来の電荷制御剤に比べてトナーの保存安定性、
環境安定性の優れていることが、グアニジン誘導体の特
長の一つであったが、本発明のグアニジン誘導体もこれ
らの特長を損なうことなく、さらに上述したような特徴
を有している。

本発明のグアニジン化合物は、基本的にはグアニジン誘
導体とキシリレンジクロライドあるいは、キシリレンジ
ブロマイド等のハロゲン化物と反応させることが得られ
る。

すなわち、出発物質として一般式［III］で表わされる
公知のジアリールグアニジン誘導体を（式中Ｒ^１〜Ｒ^６は式［II］と同じ意味を表わす。）該誘導体の等モル濃度の次式で表わされるハロゲン化物（式中Ｘ′はハロゲン原子を示し、n,m,R^７及びＲ^８は
式［II］と同じ意味を表わす。）とトルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒中に溶解させ、塩基存在下、溶媒の還流温度下
で約10時間反応させ、触媒を取り除き、水洗後溶媒を留
去し、得られた結晶をベンゼン、アセトン等の有機溶媒
で抽出し、再結晶させることにより、Ｘがハロゲンの本
発明のグアニジン化合物を得ることができる。さらに水
酸化物、アルコール、あるいは金属アルコキサイドを作
用させることによりＸがヒドロキシ基、アルコキシ基の
グアニジン化合物を得ることができる。

以下一般式［II］で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すがこれらは合成法の容易さ等も考慮した代表例で
あり、本発明の化合物を何ら限定するものではない。ま
た、前記化合物例（１）〜（６）も含まれる。

化合物例本発明のグアニジン化合物をトナーに含有させる方法と
しては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とが
ある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜５重量
部の範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂100
重量部に対し0.01〜10重量部が好ましくは特に、メカノ
ケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好まし
い。

また、本発明で用いられるグアニジン化合物は、従来公
知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーは基本的に着色材、結着樹脂その他添加物から成
るが、次に本発明のトナーに係るその他の構成について
述べる。

本発明のトナーに使用される着色材としては、カーボン
ブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染
料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6G、レ
ーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリ
ドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリ
ールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従
来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。

又、樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化
ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、
テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂など
が使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよう
なエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート、1,3−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等
のジビニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有する誘
導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

又、本発明のトナーは磁性材料を含有させ、磁性トナー
として使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライ
ト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げ
られる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜１μｍ、好ましく
は0.1〜0.5μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に
含有させる量としては結着樹脂成分100重量部に対し40
〜150重量部、好ましくは樹脂成分100重量部に対し60〜
120重量部である。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発明に使
用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能であ
り、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性
を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂
等で処理したものなどがあげられる。用いられる樹脂と
しては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エス
テル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素
含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノ
マー樹脂などあるいは、これらの混合物などがある。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤あ
るいは例えばシリカ微粉体、酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点か
ら好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5〜5
wt％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形態の
一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な紛砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂
を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法；あるるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイ
クロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル
材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方
法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添
加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合
し、本発明に係るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配
合における部数は全て重量部である。

実施例１ N,N″−ビス−（2,6−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ′
−（４−クロロメチルフェニル）メチルグアニジン（化
合物例（１））の合成 11.4g（0.03モル）のN,N′−ビス−（2,6−ジイソプロ
ピルフェニル）グアニジン、5.7g（0.033モル）のα，
α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、および2.1g（0.015モ
ル）の無水炭酸カリウムをキシレン50mlに加え、10時間
加熱還流した。放冷後、過して不溶物を除去した。つ
づいて液を水洗、濃縮して溶媒および未反応の原料を
回収し、淡黄色結晶物を得た。このものをベンゼンより
再結晶し白色粉末6.3gを得た。融点197.0〜201.0℃,H^１
−nmr（CDCl_３）δ:0.8−1.4（24H,m,CH_３）,2.8−3.5
（4H,m,CH）,3.50（2H,s,NH）,4.49（2H,s,Cl−CH_２）,
5.00（2H,s,N,−CH_２）,6.95−7.55（10H,m,Aromr−
Ｈ） ir▲ν^Nujol _max▼cm^−１:3508,3400（Ｎ−Ｈ）,1630
（Ｃ＝Ｎ）実施例２ N,N″−ビス−（2,6−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ′
−（３−クロロメチルフェニル）メチルグアニジン（化
合物例（２））の合成 11.4g（0.03モル）のN,N″−ビス−（2,6−ジイソプロ
ピルフェニル）グアニジン、5.7g（0.033モル）のα，
α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、および2.1g（0.015モ
ル）の無水炭酸カリウムをキシレン50mlに加え、10時間
加熱還流した。放冷後、過して不溶物を除去した。つ
づいて液を水洗、濃縮して溶媒および未反応の原料を
回収し淡黄色結晶物を得た。このものをアセトンより再
結晶し、白色粉末5.1gを得た。融点121.5〜124.0℃ Ｈ^１−nm（pCDCl_３）δ:0.8−1.4（24H,m,CH_３）,2.8−
3.5（4H,m,CH）,3.50（2H,s,NH）,4.51（2H,s,Cl−C
H_２）,5.05（2H,s,N−CH_２）,6.95−7.75（10H,m,Arom
−Ｈ） ir▲ν^Nujol _max▼cm^−１:3490,3375（Ｎ−Ｈ）,1630
（Ｃ＝Ｎ）実施例３ N,N″−ビス−（2,6−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ′
−（４−ブロモメチルフェニル）メチルグアニジン（化
合物例（３））の合成 11.4g（0.03モル）のN,N″−ビス−（2,6−ジイソプロ
ピルフェニル）グアニジン、8.7g（0.033モル）のα，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、および2.1g（0.015モ
ル）の無水炭酸カリウムをトルエン50mlに加え、10時間
加熱還流した。放冷後、過して不溶物を除去した。つ
づいて液を水洗、濃縮して溶媒を回収し、淡褐色粉末
を得た。このものをアセトンより再結晶し、白色粉末6.
6gを得た。融点208.0〜214.0℃ Ｈ^１−nmr（CDCl_３）δ:0.7−1.4（24H,m,CH_３）,2.8−
3.5（4H,m,CH）,3.50（2H,s,NH）,4.41（2H,s,Cl−C
H_２）,5.00（2H,s,N−CH_２）,6.95−7.50（10H,m,Aromr
−Ｈ） ir▲ν^Nujol _max▼cm^−１:3508,3400（Ｎ−Ｈ）,1628
（Ｃ＝Ｎ）実施例４ N,N″−ビス−（2,6−ジエチルフェニル）−Ｎ′−（３
−クロロメチルフェニル）メチルグアニジン（化合物例
（５））の合成 9.7g（0.03モル）のN,N′−ビス−（2,6−ジエチルフェ
ニル）グアニジン、5.7g（0.033モル）のα，α′−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、および2.1g（0.015モル）の無
水炭酸カリウムをトルエン50mlに加え、10時間加熱還流
した。放冷後、過して不溶物を除去した。つづいて
液を水洗、濃縮して溶媒および未反応の原料を回収し、
淡黄色結晶物を得た。このものをベンゼンより再結晶
し、白色粉末4.5gを得た。融点83.5〜86.5℃ Ｈ^１−nmr（CDCl_３）δ:0.85−1.40（12H,m,CH_３）,2.1
5−2.85（8H,m,CH_３）,3.42（2H,s,NH）,4.48（2H,s,Cl
−CH_２）,4.96（2H,s,N−CH_２）,6.87−7.52（10H,m,Ar
om−Ｈ）実施例５ N,N″−ビス−（２−フェニルフェニル）−Ｎ′−（４
−クロロメチルフェニル）メチルグアニジン（化合物例
（６）の合成 10.9g（0.03モル）のN,N′−ビス−（２−フェニルフェ
ニル）グアニジン、5.7g（0.033モル）のα，α′−ジ
クロロ−ｐ−キシレン、および2.1g（0.015モル）の無
水炭酸カリウムをトルエン50mlに加え、10時間加熱還流
した。放冷後、過して不溶物を除去した。つづいて
液を水洗、濃縮して溶媒および未反応の原料を回収し、
淡褐色粉末を得た。このものをアセトンより再結晶し白
色粉末3.1gを得た。融点87.0〜91.5℃ Ｈ^１−nmr（CDCl_３）δ:3.35（2H,s,NH）,4.55（2H,s,C
l−CH_２）,5.10（2H,s,N−CH_２）,6.65−7.45（22H,m,A
romr−Ｈ）実施例６上記材料をブレンダーで良く混合した後、150℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微紛砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径10.5μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体100部にアミノ基を有するシリコンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面
積200m_２/g）0.4部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性トナーとした。

次いで平均粒径65μｍのアクリルコートフェライトキャ
リア100部に対して得られたトナー９部を混合して現像
剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機CLC−１（キ
ヤノン（株）製）のOPC感光体ドラムを非晶質シリコン
ドラムに変えた改造機で複写試験を行なった。

その結果、23℃,60％の環境条件下で、初期から濃度1.3
7の鮮やかな黒色画像が得られ、20,000枚複写後画像の
劣化は認められなかった。

次に、15℃,10％の環境条件下で複写試験したところ、
初期から1.33の高濃度の画像が得られた。更に、32℃,8
5％の環境条件下においても、濃度1.42の良好な画像が
得られた。

実施例７実施例６におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（C.I.ピグメントレッド122）３部に変える以外
は実施例６と同様に体積平均粒径11.3μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合し、正帯電性トナーを得た。

次いで、実施例６と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃,60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.35の鮮やかなマゼンタ画像が得られた。20,000枚
複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、35℃,85％および15℃,10％の環境条件下で複写試
験を行なったが、23℃,60％の場合と同様に良好な結果
が得られた。

実施例８実施例６におけるカーボンブラック５部をC.I.ピグメン
トイエロー17 ３部に変える以外は実施例６と同様に体
積平均粒径10.9μｍの微粉体を得、さらにシリカを混合
し、正帯電性トナーを得た。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃,60％の環境条件下で、初期から、
濃度1.36の鮮やかな黄色の画像が得られた。20,000枚複
写後も画質の劣化は認められなかった。

実施例９実施例６におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（C.I.ピグメントブルー15）５部に変える以外
は実施例６と同様に体積平均粒径11.0μｍの微粉体を
得、さらにシリカを混合し、正帯電性トナーを得た。

この現像剤を実施例６と同じ方法で複写試験を行なっ
た。その結果、23℃,60％の環境条件下で、初期から濃
度1.37の鮮やかな青色の画像が得られた。20,000枚複写
後も画質の劣化は認められなかった。

実施例10 実施例６〜９で用いたシアン、マゼンタ、イエロー、ブ
ラック現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、混色
性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

実施例11 上記材料をブレンダーで良く混合した後、２軸混練押出
機にて混練した。混練温度は顔料の分散性を考慮し、最
適となる100℃に設定した。得られた混練物を冷却し、
カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微紛砕し、得られた微粉砕粉を固定壁
型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径11.3μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体100部にアミノ基を有するシリコンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面
積130m_２/g）0.5部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性トナーとした。

次いで平均粒径65μｍのフッ素−アクリルコートフェラ
イトキャリア100部に対して得られたトナー10部を混合
して現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−5540,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下、複写試
験としたところ、1.33の良好な画質の画像が得られた。
上記現像剤を用いて、4000枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

次いで、15℃,10％、35℃,83％の環境条件下で、複写試
験をしたところ、同様に良好な結果が得られた。

比較例１実施例11における化合物例（８）２部を、従来より知ら
れているN,N′−ビス（パラメトキシフェニル）Ｎ″−
ベンジルグアニジン２部に変える以外は実施例11と同様
に混練機100℃設定で混練し、体積平均粒径11.6μｍの
微粉体を得、さらにシリカを混合し、正帯電性トナーを
得た。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−5540,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下複写試験
をしたところ、画像濃度1.31の良好な画質の画像が得ら
れた。上記現像剤を用いて4000枚連続複写して耐久性能
を調べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好
な画像が得られた。

次いで、15℃,10％の環境条件下、複写試験をしたとこ
ろ、初期には良好な画質であった。1000枚連続複写した
ところ画像濃度はあまり変らないが、非画像部へのカブ
リが見られた。

さらに35℃,85％の環境条件下、複写試験をしたところ
初期には良好な画質であったが、2000枚連続複写した後
に、わずかに地カブリが生じはじめた。これらのカブリ
は電荷制御剤の分散性に起因すると考えられる。

実施例12 上記材料をブレンダーで良く混合した後、170℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微紛砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径8.9μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体100部にアミノ基を有するシリコンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面
積130m_２/g）0.6部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名NP−4835,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下、複写試
験を行なったところ、画像濃度1.35、カブリやがさつき
のない鮮明な画像が得られた。

上記トナーを用いて、３万枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯
電量を測定したところ、初期においては＋9.3μc/g、３
万枚複写後は、＋8.9μc/gで、ほとんどスリーブ汚染は
認められなかった。

次いで、15℃,10％の環境条件下、複写試験したとこ
ろ、同様に高濃度な画質の画像が得られた。上記トナー
を用いて、３例連続複写して耐久性能を調べたところ、
同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。

35℃,85％の環境条件下、同じく複写試験を行なったと
ころ、良好な結果であった。

更に、この環境条件下このトナーを１か月間放置した
後、同じ複写試験を行なったが、問題のない十分な結果
であった。

実施例13 実施例12における化合物（１）３部を化合物（３）５部
に変える以外は実施例12と同様に体積平均粒径8.6μｍ
の微粉体を得、さらにシリカを混合し、正帯電性トナー
を得た。

このトナーを市販の複写機（商品名NP−1215,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下、複写試
験をしたところ、画像濃度1.36、カブリやがさつきのな
い鮮明な画像が得られた。

次に、２万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、初
期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。

次いで、15℃,10％の環境条件下、複写試験をしたとこ
ろ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。２万
枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

実施例14 上記材料をブレンダーで良く混合した後、130℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径11.7μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体100部にジメチルアミノプロピルトリメ
トキシシランにより処理された正荷電性疎水性乾式シリ
カ（BET比表面積200m_２/g）0.8部を加え、ヘンシェルミ
キサーで混合して正帯電性トナーとした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−5540,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下、複写試
験としたところ、1.30の良好な画質の画像が得られた。
上記現像剤を用いて、２万枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

次いで、15℃,10％、35℃,83％の環境条件下、同様に複
写試験を行なったところ、同じく良好な結果が得られ
た。

実施例15 上記材料をブレンダーで良く混合した後、140℃に設定
した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微紛砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径12.6μｍ
の微粉体を得た。

得られた微粉体100部にアミノ基を有するシリコンオイ
ルで処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（BET比表面
積130m_２/g）0.8部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
して正帯電性トナーとした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−5540,キヤノン
（株）製）に適用して23℃,60％の環境条件下、複写試
験としたところ、1.33の良好な画質の画像が得られた。
上記現像剤を用いて、１万枚連続複写して耐久性能を調
べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の新規なグアニジン化合物
は充分な正摩擦帯電性を示し、トナー用電荷制御剤とし
て優れた性質を有する。

本発明の新規なグアニジン化合物をトナー中に含有させ
た場合には、保存安定性の良好なトナーが得られる。ま
た、本発明のトナーは、環境変動に伴う画質の変化が少
なく、幅広い状況下で良好な画像を提供できる。

このような従来のグアニジン化合物の電荷制御剤として
の優れた性質の他に、本発明の新規なグアニジン化合物
は樹脂分散性が極めて良好である為、トナー作製条件を
幅広く設定できるという特長を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］［式中、Ｒ^１,R^２,R^３は、水素、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を示
し、同一であっても異なっていても良く、また、隣り合
う置換基で環を形成しても良いものとし、Ｘはハロゲン
を示す。］で表わされることを特徴とするグアニジン化合物。
【請求項２】一般式［Ｉ］で示されるグアニジン化合物
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】一般式［II］で示される化合物を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。一般式［II］［式中Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素、アルキル基、
アミノ基、アルコキシ基または置換基を有しても良いア
リール基を示し、同一であっても異なっていても良く、
また隣り合う置換基で環を形成しても良い。Ｘはハロゲ
ン、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。m,nはそれぞ
れ独立に１〜８の整数を示す。］