JP2020511760A - リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020511760A JP2020511760A JP2019551516A JP2019551516A JP2020511760A JP 2020511760 A JP2020511760 A JP 2020511760A JP 2019551516 A JP2019551516 A JP 2019551516A JP 2019551516 A JP2019551516 A JP 2019551516A JP 2020511760 A JP2020511760 A JP 2020511760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ion battery
- phosphate
- compound
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 90
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 36
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 trimethylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 75
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 12
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 claims description 8
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 claims description 8
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 claims description 4
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMQYESFLSJNBPZ-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-ynyl) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC#C)OCC#C OMQYESFLSJNBPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPZCUDJYOUMWRW-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-ynyl) trifluoromethyl phosphate Chemical compound P(=O)(OCC#C)(OCC#C)OC(F)(F)F HPZCUDJYOUMWRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- APCJFSLQFFTLSA-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-ynyl) 3,3,3-trifluoropropyl phosphate Chemical compound P(=O)(OCC#C)(OCC#C)OCCC(F)(F)F APCJFSLQFFTLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005816 fluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 22
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013375 LiC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFTIVKCRALCOLB-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[N] Chemical compound [SiH4].[N] PFTIVKCRALCOLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N ethenyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC=C FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本発明は、従来の不飽和リン酸エステルを含有するリチウムイオン電池のサイクル特性と高温保存性能が市場のニーズを満たすことができないという問題を解決するために、リチウムイオン電池の非水電解液を提供する。前記リチウムイオン電池の非水電解液は、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含む。前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基であり、前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。本発明が提供するリチウムイオン電池の非水電解液は、化合物Ａと化合物Ｂとの相乗効果により、電池に優れたサイクル特性と高温保存性能を備えさせる。【選択図】なし
Description
本発明はリチウムイオン電池分野に属し、特にリチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池に関する。
消費者向けの電子デジタル製品は、電池のエネルギー密度に対する要求がますます高くなっているため、既存の商用リチウムイオン電池はその要求を満たすことが困難になっている。現在、電池エネルギー密度を高める有効な方法はリチウムイオン電池の作動電圧を高めることである。リチウムイオン電池の作動電圧を高めることにより電池エネルギー密度を向上させることができるが、それと同時に、電池の性能を劣化させる傾向がある。電池正極の結晶構造は高電圧条件下で不安定であり、充放電の過程で、電池正極の結晶構造の構造崩れを起こして性能の悪化を招くことになる。一方では、高電圧下では、正極表面が高酸化状態にあり、活性が高く、電解液の酸化分解を触媒しやすく、電解液の分解生成物が正極表面に堆積されやすく、リチウムイオンのデインターカレーションチャンネルを閉塞して電池性能を悪化させるからである。
松下電器産業株式会社は、中国特許出願第００８０１０１０．２号において、（Ｒ１ａ）Ｐ＝（Ｏ）（ＯＲ２ａ）（ＯＲ３ａ）（ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、独立した炭素原子数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）化合物を含有する電解液であって、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下や高温保存時の電池特性の低下を効果的に抑制する電解液を開示した。しかしながら、不飽和リン酸エステルは、電池の高温保存及び高温サイクル特性を向上させることができるが、高温保存及びサイクル特性が依然として市場のニーズを満たすことができないことが、多くの研究によって確認されている。
本発明の目的は、従来の不飽和リン酸エステルを含有するリチウムイオン電池の非水電解液の、高温保存及びサイクル特性が市場のニーズを満たすことができないという問題を解決することを目的とする。良好な高温サイクル特性を有するリチウムイオン電池の非水電解液を提供することである。
本発明は下記の解決案によって達成され、リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉに示す化合物Ａ及び構造式ＩＩに示す化合物Ｂを含む。
前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基である。
前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択される。
好ましくは、前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択される。
好ましくは、前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含む。
好ましくは、前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
好ましくは、前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうち少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満である。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、上述したリチウムイオン電池の非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種である。
本発明によるリチウムイオン電池の非水電解液は化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、電池の高温保存性能とサイクル特性を効果的に改善することができ、該非水電解液を含有するリチウムイオン電池に良いサイクル特性と高温保存性能を備えさせる。
本発明のリチウムイオン電池は、上記非水電解液を含有するため、サイクル特性、高温保存性能を備えさせることができる。
本発明が解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。本明細書に記載された具体的な実施例は、単に本発明を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解されたい。
本発明の実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供し、下記構造式Ｉに示す化合物Ａ及び構造式ＩＩに示す化合物Ｂを含む。
前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基である。
前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
本発明の実施例において、Ｃ２〜Ｃ５とは、炭素原子数が２〜５であることを意味し、同様に、Ｃ１〜Ｃ５とは炭素原子数が１〜５であることを意味する。
好ましくは、前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうち少なくとも１種を含む。好ましい上記化合物Ａは、電池の高温保存性能およびサイクル特性を向上させることに役立ち、前記化合物Ｂと組み合わせて使用することにより、電池性能を高める効果がより良くなる。
好ましくは、前記化合物Ａの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２質量％未満である。
本発明の実施例が提供するリチウムイオン電池の非水電解液には構造式Ｉに示すような化合物Ａが含まれており、前記化合物Ａは電池形成段階で電池正極表面に成膜することができ、電解液の電極表面での持続的な分解を阻害し、それにより電池の高温保存性能とサイクル特性を向上させる。しかしながら、前記化合物Ａを添加剤として得られた電解液は、その高温保存性能およびサイクル特性が依然として限られており、利用者のニーズを満たすことができない。
本発明の実施例において、前記リチウムイオン電池の非水電解液には、前記構造式Ｉで表される化合物Ａに加えて、前記構造式ＩＩで表される化合物Ｂが添加される。前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの組み合わせ使用により、電池の正負極がいずれも効果的に成膜され、電池の高温サイクル特性および高温保存性能を更に向上させることができる。
好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択される。
更に好ましくは、前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択される。
具体的には、化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことが好ましい。
上記好ましい化合物Ｂは、前記化合物Ａとよりよく組み合わせることができ、リチウムイオン電池に優れた総合性能（サイクル特性、高温保存性能を含む）を付与する。
更に好ましくは、化合物Ｂの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。前記化合物Ｂは、含有量の質量百分率が０．１％未満であると、負極での成膜に不利であり、サイクル特性に対する改善作用が低下し、前記化合物Ｂは、含有量の質量百分率が５％を超えると、非水電解液中で十分、均一に溶解せず、かつ電極界面での成膜が厚く、ある程度で電池抵抗を増大させ、電池低温性能を劣化させる。
上記構造式ＩＩで示される化合物Ｂの合成方法は従来的であり、例えば化合物Ｂは多価アルコール（例えばエリスリトール、キシリトールなど）と炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなど）を用いて、塩基性触媒の作用下でエステル交換反応を行い、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
化合物Ｂ中の含フッ素化合物は、対応するカーボネートとＦ２／Ｎ２の混合ガスを用いてフッ素化した後、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
化合物Ｂ中のシアノ含有化合物は、対応するカーボネートを用いて塩化スルホニルと塩素化反応させた後、ＮａＣＮまたはＫＣＮとを反応させ、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
化合物Ｂ中のトリメチルシロキシ化合物は、対応するヒドロキシカーボネートを用いて窒素シランと置換反応させた後、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
更に好ましくは、前記化合物Ｂの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜２質量％である。
なお、前記リチウムイオン電池の非水電解液が上記物質のうちの１種を含有する場合、含有量は、当該１種の物質の含有量であり、前記リチウムイオン電の用非水電解液が上記物質のうちの複数種を含有する場合、含有量は、当該複数種の物質の含有量の合計である。
本発明の実施例のリチウムイオン電池の非水電解液は化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、電池の高温保存性能と高温サイクル特性を効果的に改善することができ、前記非水電解液を含有するリチウムイオン電池に良いサイクル特性と高温保存性能を備えさせる。
上記実施例に加えて、前記リチウムイオン非水電解液は、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物のうち少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
前記不飽和環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣと略記される）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと略記される）のうち少なくとも１種が挙げられる。前記フッ素化環状炭酸エステル化合物としては、フッ素化ビニルカーボネート（ＦＥＣと略記される）が挙げられる。前記スルホン酸エステル化合物は、１，３−プロパンスルホン化ラクトン（ＰＳと略記される）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳと略記される）、１，３−プロピレンスルトン（ＰＳＴと略記される）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和環状炭酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
前記フッ素化環状炭酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜３０質量％である。
前記スルホン酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
リチウムイオン電池の非水電解液の主成分は、当業者であれば公知であるが、非水有機溶媒、リチウム塩および添加剤である。本発明において、化合物Ａ及び化合物Ｂは添加剤である。非水性有機溶媒及びリチウム塩の含有量は通常どおりであり、具体的には化合物Ａ及び化合物Ｂを含む添加剤の含有量を決定した後に通常調整することができる。
好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群から選択される１種以上である。前記リチウムイオン電池の非水電解液において、リチウム塩の含有量は０．１〜１５質量％である。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１種である非水有機溶媒を含む。より好ましくは、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルカーボネートの組成物である。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、上述したリチウムイオン電池の非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種である。
本発明の実施例において、前記正極、負極、ダイアフラムは、特に限定されるものではなく、当該技術分野において通常の正極、負極、ダイアフラムを用いることができる。
本発明の実施例により提供されるリチウムイオン電池は、上記非水電解液を含有するため、優れたサイクル特性、高温保存性能を備えさせることができる。
以下、具体的な実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例２に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例２に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例３］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例３に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例３に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例４］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例４に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例４に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例５］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例５に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例５に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例６］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例６に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例６に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例７］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例７に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例７に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例８］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例８に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例８に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例９］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例９に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例９に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１０］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１０に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１０に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１１に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１１に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１２に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１２に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１３］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１３に示す質量百分率の成分を含有する。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１３に示す質量百分率の成分を含有する。
[実施例１４］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１４に示す質量百分率の成分を含有する。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１４に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例１に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例１に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例２に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例２に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例３］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例３に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例３に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例４］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例４に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例４に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例５］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例５に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例５に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例６］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例６に示す質量百分率の成分を含有する。
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例６に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例７］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例７に示す質量百分率の成分を含有する。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例７に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例８］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例８に示す質量百分率の成分を含有する。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例８に示す質量百分率の成分を含有する。
本発明の実施例１〜１４、比較例１〜８の４．４Ｖの電池への性能試験を行い、試験指標及び試験方法は以下のとおりである。
（１）高温サイクル特性は、４５℃、１ＣでのＮ回サイクルの容量維持率を試験することによって具現され、具体的な方法として、４５℃で、化成後の電池を１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電する。このようにしてＮ回サイクルで充放電した後、Ｎ回サイクル後の容量維持率を算出して、高温サイクル特性を評価する。
４５℃ １ＣでのＮサイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
４５℃ １ＣでのＮサイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
（２）常温サイクル特性は、２５℃、１ＣでのＮ回サイクルの容量維持率を試験することによって具現され、具体的な方法として、２５℃で、化成後の電池を１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電する。このようにしてＮ回サイクルを充放電した後、Ｎサイクル目後の容量維持率を算出して、常温サイクル特性を評価する。
２５℃ １ＣでのＮ回サイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
２５℃ １ＣでのＮ回サイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
（３）６０℃でＮ日間保存した後の容量維持率、容量回復率及び厚み膨張率の試験方法：化成後の電池を常温で１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、続いて１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、電池の初期放電容量を測定し、更に１Ｃ定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、電池の初期厚みを測定し、その後電池を６０℃でＮ日間保存した後、電池の厚みを測定し、更に１Ｃ定電流で３．０Ｖに放電し、電池の維持容量を測定し、その後、更に１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後、１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電して、回復容量を測定する。容量維持率、容量回復率は次の式によって算出される。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％、
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％、
電池厚み膨張率（％）＝（Ｎ日後の厚み−初期厚み）／初期厚み×１００％。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％、
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％、
電池厚み膨張率（％）＝（Ｎ日後の厚み−初期厚み）／初期厚み×１００％。
実施例１〜１２、比較例１〜６の試験結果を下記表１に示す。
当業者であれば、よく知られているように、表１及び表２の実施例及び比較例には、既に挙げた各物質に加えて、通常の溶媒及びリチウム塩等の物質が含まれており、本発明においては特に説明しないが、電解液において、既に挙げた上記物質以外の重量が溶媒及びリチウム塩の含有量である。
表１に示すように、実施例１〜１２及び比較例１〜６を比較すると、実施例１〜１２のリチウムイオン非水電解液には、化合物Ａと化合物Ｂが同時に添加され、比較例１〜６のリチウムイオン非水電解液には化合物Ａのみが添加されている。その結果から、化合物Ａと化合物Ｂの両方を添加したリチウムイオン非水電解液からなる電池は、比較例１〜６と比較して、２５℃、４５℃でのサイクル特性と６０℃での保存性能が著しく向上していることがわかる。化合物Ａと化合物Ｂを組み合わせて使用すると、両者が相乗効果により、電池の高温保存及び高温サイクル特性を明らかに改善できることが分かる。
実施例１３〜１４、比較例７〜８の試験結果を下記表２に示す。
表２に示すように、実施例１３、実施例１４及び比較例７、比較例８を比較すると、実施例１３及び比較例１４のリチウムイオン非水電解液に、化合物Ａ及び化合物Ｂを添加した結果、化合物Ａのみを添加したリチウムイオン非水電解液は、電池常温サイクル特性、高温サイクル特性が相対的に低く、高温保存性能が著しく劣っている。化合物Ａを添加した上で、Ｂを添加すると、電池の常温サイクル特性、高温サイクル特性が改善されることができる。
以上の記載は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の趣旨及び原則内でなされたいかなる修正、等価置換及び改良等も、本発明の範囲内に含まれるものである。
［付記］
［付記１］
リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基であり、前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
［付記１］
リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記２］
前記構造式ＩＩにおけるＣ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記構造式ＩＩにおけるＣ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記３］
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記４］
前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記５］
前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記６］
前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種であることを特徴とする付記１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種であることを特徴とする付記１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記７］
前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする付記６に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする付記６に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記８］
前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満であることを特徴とする付記１〜５、７のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満であることを特徴とする付記１〜５、７のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記９］
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、付記１〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、付記１〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
［付記１０］
前記正極は正極活性材料を含み、前記正極の活性物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ或Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり，ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種であることを特徴とする付記９に記載のリチウムイオン電池。
前記正極は正極活性材料を含み、前記正極の活性物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ或Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり，ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種であることを特徴とする付記９に記載のリチウムイオン電池。
Claims (10)
- リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記構造式ＩＩにおけるＣ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満であることを特徴とする請求項１〜５、７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
- 前記正極は正極活性材料を含み、前記正極の活性物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ或Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり，ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710297453.9A CN108808066B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN201710297453.9 | 2017-04-28 | ||
| PCT/CN2017/089734 WO2018196146A1 (zh) | 2017-04-28 | 2017-06-23 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020511760A true JP2020511760A (ja) | 2020-04-16 |
| JP6866498B2 JP6866498B2 (ja) | 2021-04-28 |
Family
ID=63917984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019551516A Active JP6866498B2 (ja) | 2017-04-28 | 2017-06-23 | リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11302956B2 (ja) |
| EP (1) | EP3618165B1 (ja) |
| JP (1) | JP6866498B2 (ja) |
| KR (1) | KR102242592B1 (ja) |
| CN (1) | CN108808066B (ja) |
| HU (1) | HUE053420T2 (ja) |
| PL (1) | PL3618165T3 (ja) |
| WO (1) | WO2018196146A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108110317A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| CN108808066B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-04-21 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN108933292B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-04-21 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN111892569A (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-06 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的合成方法 |
| CN112310466B (zh) * | 2019-07-31 | 2023-03-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池 |
| CN113135887A (zh) * | 2020-01-17 | 2021-07-20 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种碳酸多元醇酯的制备方法 |
| CN113745658B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| CN111477959A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-31 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
| CN111883829B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-09-01 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN112271337A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-01-26 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| CN113113669B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-05-17 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池 |
| CN113659206B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-05-09 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种高压实锂离子电池 |
| CN114024028A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种二次电池 |
| CN114552004A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-27 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及二次电池 |
| CN114639872B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-04-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN114566708B (zh) * | 2022-02-23 | 2024-04-26 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000260467A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2006219406A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Utsunomiya Univ | 二酸化炭素の高度固定化物 |
| JP2013178953A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP2015092476A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-05-14 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1147540A (en) | 1966-04-19 | 1969-04-02 | Grace W R & Co | Butanetetrol dicarbonates and their production |
| US3663569A (en) | 1969-09-02 | 1972-05-16 | Atlas Chem Ind | Process for preparing cyclic carbonates from polyhydric alcohols |
| JPH11176470A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-07-02 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液二次電池 |
| DE60040964D1 (de) | 1999-06-04 | 2009-01-15 | Panasonic Corp | Yten und verfahen zu deren herstellung |
| US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP4033074B2 (ja) | 2002-08-29 | 2008-01-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| CN101931107B (zh) * | 2009-06-24 | 2012-10-10 | 聚和国际股份有限公司 | 用于电化学装置的电解液及其电化学装置 |
| CN102640344B (zh) | 2009-12-07 | 2016-01-20 | 索尼公司 | 二次电池、电解液、电池组、电子装置和电动车辆 |
| JP5431218B2 (ja) | 2010-03-18 | 2014-03-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CN103354962B (zh) * | 2011-02-10 | 2016-03-30 | 三菱化学株式会社 | 二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 |
| WO2012133698A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用非水電解液 |
| CN103765659A (zh) | 2011-09-02 | 2014-04-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 锂离子电池 |
| CN102522590B (zh) * | 2011-12-26 | 2014-09-17 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备 |
| CN104737354A (zh) * | 2012-06-19 | 2015-06-24 | A123***有限责任公司 | 用于电化学电池的具有氟化溶剂的电解质 |
| CN103151559A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-12 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池 |
| EP2973834B1 (en) | 2013-03-15 | 2019-09-11 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Battery comprising a polymeric additive and method of making it |
| JP6062297B2 (ja) | 2013-03-19 | 2017-01-18 | 旭化成株式会社 | 非水電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN103441304B (zh) | 2013-09-11 | 2017-09-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其电解液 |
| EP3051618B1 (en) * | 2013-09-26 | 2018-11-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
| CN103594729B (zh) | 2013-11-28 | 2015-11-18 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于锂离子电池的电解液 |
| JP6380409B2 (ja) | 2013-12-19 | 2018-08-29 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるカルボン酸エステル化合物 |
| WO2016025589A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent |
| CN104300174A (zh) | 2014-10-11 | 2015-01-21 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| CN107112582A (zh) | 2015-03-26 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP6403278B2 (ja) | 2015-06-30 | 2018-10-10 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN105161763A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-12-16 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
| CN106410272A (zh) | 2016-01-30 | 2017-02-15 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种高电压锂离子电池用电解液及高电压锂离子电池 |
| CN106058317B (zh) | 2016-08-12 | 2019-04-23 | 联想(北京)有限公司 | 锂离子电池电解液以及锂离子电池和电子设备 |
| CN106252639A (zh) | 2016-10-17 | 2016-12-21 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种兼顾高低温性能的高容量锂离子电池电解液、制备方法及锂离子电池 |
| CN108808066B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-04-21 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
-
2017
- 2017-04-28 CN CN201710297453.9A patent/CN108808066B/zh active Active
- 2017-06-23 JP JP2019551516A patent/JP6866498B2/ja active Active
- 2017-06-23 WO PCT/CN2017/089734 patent/WO2018196146A1/zh active Application Filing
- 2017-06-23 HU HUE17907413A patent/HUE053420T2/hu unknown
- 2017-06-23 EP EP17907413.3A patent/EP3618165B1/en active Active
- 2017-06-23 KR KR1020197024644A patent/KR102242592B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-23 PL PL17907413T patent/PL3618165T3/pl unknown
- 2017-06-23 US US16/490,899 patent/US11302956B2/en active Active
-
2021
- 2021-11-04 US US17/519,565 patent/US11876169B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000260467A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2006219406A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Utsunomiya Univ | 二酸化炭素の高度固定化物 |
| JP2013178953A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP2015092476A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-05-14 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102242592B1 (ko) | 2021-04-22 |
| CN108808066B (zh) | 2020-04-21 |
| EP3618165A4 (en) | 2020-04-15 |
| KR20190110591A (ko) | 2019-09-30 |
| HUE053420T2 (hu) | 2021-07-28 |
| US20220059868A1 (en) | 2022-02-24 |
| US20200020972A1 (en) | 2020-01-16 |
| US11302956B2 (en) | 2022-04-12 |
| US11876169B2 (en) | 2024-01-16 |
| CN108808066A (zh) | 2018-11-13 |
| EP3618165B1 (en) | 2020-10-14 |
| JP6866498B2 (ja) | 2021-04-28 |
| WO2018196146A1 (zh) | 2018-11-01 |
| EP3618165A1 (en) | 2020-03-04 |
| PL3618165T3 (pl) | 2021-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6866498B2 (ja) | リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 | |
| CN109326824B (zh) | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN109326823B (zh) | 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| JP6814821B2 (ja) | リチウムイオン電池用非水電解液 | |
| CN108933291B (zh) | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| JP6936337B2 (ja) | リチウムイオン電池非水電解液およびリチウムイオン電池 | |
| WO2023050597A1 (zh) | 添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| CN110416611B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| US11489190B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery | |
| CN108808065B (zh) | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN108808086B (zh) | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN111883828B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
| CN110247116B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN111883833A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液、以及包含其的锂离子电池 | |
| CN111370764A (zh) | 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池 | |
| CN117080554A (zh) | 一种电解液添加剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190919 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190919 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6866498 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |