CN112271337A - 一种非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种非水电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112271337A
CN112271337A CN202011339335.8A CN202011339335A CN112271337A CN 112271337 A CN112271337 A CN 112271337A CN 202011339335 A CN202011339335 A CN 202011339335A CN 112271337 A CN112271337 A CN 112271337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
unsaturated
electrolyte
structural formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011339335.8A
Other languages
English (en)
Inventor
钱韫娴
胡时光
荆水
邓永红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority to CN202011339335.8A priority Critical patent/CN112271337A/zh
Publication of CN112271337A publication Critical patent/CN112271337A/zh
Priority to PCT/CN2021/131053 priority patent/WO2022111344A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

为克服现有锂离子电池存在高温循环性能不足和电池膨胀的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的不饱和磷酸酯、结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯：

Description

一种非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其自放电率低，循环寿命长，工作电压高，污染小等无可替代的优势，目前已作为电源广泛应用于生活中。无论是在移动通讯，笔记本电脑，还是在新能源汽车等领域，均具有广阔的前景。与此同时，用户也对锂离子电池提出了高能量密度，快速充电等要求。在锂离子电池体系中，不断提高电池工作电压，工作温度，均会导致不同程度的电解液分解，从而加速电池性能的劣化和失效。
电解液在首次充放电的过程中，电解液会部分分解，从而在电极材料表面形成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(SEI)。SEI膜的化学组成及结构对于提升电池工作电压，工作温度，循环寿命起到了关键性的作用。通过少量添加剂的加入优化SEI膜的成分是改善电池性能最经济便捷的方法。
现有添加剂包括有不饱和磷酸酯、硫酸乙烯酯等，发明人发现含有硫酸乙烯酯(DTD)和不饱和磷酸酯组合的电解液在电池制作化成的过程中，产气严重，电池鼓胀，增加了安全隐患，且硫酸乙烯酯(DTD)和不饱和磷酸酯虽然参与了电池正负极成膜，提升了高温存储，但电池在后期的高温循环性能会出现劣化，同时电解液出现了变色，说明电解液成分发生了变化，电解液劣化导致电池性能的下降。
因此含有环状硫酸酯与不饱和磷酸酯的电解液虽然具有较好的高温存储性能，但长期高温循环过程中存在高温循环性能下降的问题，而且，在电池制作的过程中如何抑制化成产气降低安全风险，也是需要进一步改进提升的地方。
发明内容
针对现有锂离子电池存在高温循环性能不足和电池膨胀的问题，本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的不饱和磷酸酯、结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯：
Figure BDA0002798172630000021
其中，结构式1中，R1、R2、R3各自独立的选自C1-C5的饱和烃基或卤代烷基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式2中，R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的饱和烃基、卤代烷基、含氧烃基、含硅烃基、含氰基取代的烃基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式3中，R10、R11、R12、R13各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-C3的饱和烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
可选的，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基；所述不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基。
可选的，结构式1所示的不饱和磷酸酯包括以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000022
Figure BDA0002798172630000031
可选的，结构式2所示的双环碳酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000032
可选的，结构式3所示的环状硫酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000033
可选的，所述电解质盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiPF2C2O8、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质盐的添加量为0.1-20％。
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为1～10％；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的不饱和磷酸酯的添加量为0.01～2％，所述结构式2所示的双环碳酸酯的添加量为0.01～3％，所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量为0.01～4％。
可选的，所述溶剂包括环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、醚类的一种或多种；
所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种；
优选的，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％～5％；
优选的，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.01％～5％；
优选的，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的含量为0.01％～5％。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的非水电解液。
可选的，所述锂离子电池的上限电压为4.0V～5.0V。
可选的，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层的压实密度为1.4～1.7g/cm3。
根据本发明提供的非水电解液，发明人发现是加入了环状硫酸酯与不饱和磷酸酯的电解液在长期高温循环下的色度提高是由于在电化学的作用下电解液加速分解导致的，在同时加入结构式1所示的不饱和磷酸酯，结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯后，能够有效解决电解液在长期高温循环下变色的问题，与此同时，添加剂在负极的还原产物形成的SEI膜得到了进一步优化，从而有效提升了电池的长期高温循环性能和长期高温储存性能，另一方面，采用该添加剂组合的电解液，电池在化成的过程中产气量明显降低，有效减小电池膨胀率。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的不饱和磷酸酯、结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯：
Figure BDA0002798172630000051
其中，结构式1中，R1、R2、R3各自独立的选自C1-C5的饱和烃基或卤代烷基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式2中，R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的饱和烃基、卤代烷基、含氧烃基、含硅烃基、含氰基取代的烃基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式3中，R10、R11、R12、R13各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-C3的饱和烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
发明人发现是加入了环状硫酸酯与不饱和磷酸酯的电解液在长期高温循环下的色度提高是由于在电化学的作用下电解液加速分解导致的，在同时加入结构式1所示的不饱和磷酸酯，结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯后，能够有效解决电解液在长期高温循环下变色的问题，与此同时，添加剂在负极的还原产物形成的SEI膜得到了进一步优化，从而有效提升了电池的长期高温循环性能和长期高温储存性能，另一方面，采用该添加剂组合的电解液，电池在化成的过程中产气量明显降低，有效减小电池膨胀率。
在一些实施例中，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基；所述不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基。
在一些实施例中，结构式1所示的不饱和磷酸酯包括以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000061
在一些实施例中，结构式2所示的双环碳酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000062
Figure BDA0002798172630000071
在一些实施例中，结构式3所示的环状硫酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure BDA0002798172630000072
需要说明的是，以上结构式1所示的不饱和磷酸酯、结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯的具体物质选择仅是本申请优选的化合物，不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为1～10％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为1％～8％。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的不饱和磷酸酯的添加量为0.01～2％，所述结构式2所示的双环碳酸酯的添加量为0.01～3％，所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量为0.01～4％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的不饱和磷酸酯的添加量为0.01～2％，所述结构式2所示的双环碳酸酯的添加量为0.01～2％，所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量为0.01～2％。
若所述结构式1所示的不饱和磷酸酯、所述结构式2所示的双环碳酸酯和所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量过低，则难以对电池的高温循环性能起到较大的提升作用；若所述结构式1所示的不饱和磷酸酯、所述结构式2所示的双环碳酸酯和所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量过高，则因分解反应使正极，负极内阻显著增大，电池副反应增加，反而会劣化电池低温、高温存储循环性能。
在一些实施例中，所述电解质盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiPF2C2O8、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质盐的添加量为0.1-20％。
在一些实施例中，所述溶剂包括环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、醚类的一种或多种。
在优选的实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种。
在一些的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC，CAS：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的一种或多种。
在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％～5％。
在一些的实施例中，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC，CAS：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的一种或多种。
在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.01％～5％。
在一些的实施例中，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。
在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的含量为0.01％～5％。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的非水电解液。
在一些实施例中，所述锂离子电池的上限电压为4.0V～5.0V。
当上限电压低于4.0V时，非水电解液高温循环过程电解液变色不明显，高温循环性能也无明显劣化，但电池阻抗显著增加。当上限电压高于5.0V时，所述结构式1所示的不饱和磷酸酯、所述结构式2所示的双环碳酸酯和所述结构式3所示的环状硫酸酯参与形成的SEI膜在低温下会劣化电池的低温性能。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层的压实密度为1.4～1.7g/cm3。
若所述负极材料层的压实密度小于1.4g/cm3，则负极片过厚，导致增加碳材料的空隙从而增加锂离子脱嵌的距离，与此同时也增加了电解液在负极的分解消耗，增大阻抗；若所述负极材料层的压实密度大于1.7g/cm3，则不饱和磷酸酯本身属于粘度高的添加剂，会增加电解液的浸润难度，增加阻抗。
在一些实施例中，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括金属锂、碳系负极材料、硅基化合物、锡基化合物、锑基化合物、铝基化合物和过渡金属化合物中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述负极活性材料选自碳系负极材料和/或硅基化合物。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括负极导电剂和负极粘结剂。
在一些实施例中，所述负极还包括用于引出电流的负极集流体，所述负极材料层附着于所述负极集流体上。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层。
在一些实施例中，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
在优选的实施例中，所述正极活性材料选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括正极导电剂和正极粘结剂。
在一些实施例中，所述正极还包括用于引出电流的正极集流体，所述正极材料层附着于所述正极集流体上。
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜包括聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)非水电解液的制备：
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比＝3:5:2进行混合。冷冻后加入六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L。再加入质量含量在0.5％的化合物1，质量含量在1％的化合物4，以及质量含量在1％的化合物10，混合得到非水电解液。
(2)锂离子电池的制备：
将上述制备好的非水电解液注入到标准容量为1500mAh的锂离子电池电芯中，其中，锂离子电池电芯的正极活性材料选自LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.8；y＝0.1；z＝0.1负极活性材料选自人造石墨，负极材料层的压实密度为1.65g/cm3，经过陈化，热压化成(0.05C电流，45℃且压力3kg/cm2恒流充电180min；0.2C电流，压力5kg/cm2恒流充电至3.8V)，老化，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至上限电压4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到锂离子电池。
实施例2～21
本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中：
所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例21所示含量的组分。
所述锂离子电池的制备步骤中：
采用表1中实施例2～实施例21所示的上限电压进行充放电化成，采用表1中实施例2～实施例21所示的压实密度的负极材料层。
对比例1～4
对比例1～4用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中：
所述非水电解液加入表1中对比例1～4所示含量的组分。
所述锂离子电池的制备步骤中：
采用表1中对比例1～4所示的上限电压进行充放电化成，采用表1中对比例1～4所示的压实密度的负极材料层。
性能测试
对上述实施例1～21和对比例1～4制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
(1)测试电池在化成前后的产气量，即化成后的体积膨胀率。
电池体积测试方法：采用排水法测试电池体积
电池化成前体积为V1,化成结束后体积为V2；
两次天平读数之差(V1-V2)＝ΔV，即为体积变化量
体积膨胀率＝ΔV/V1*100％
(2)0℃阻抗测定方法
在常温(25℃)下将电池恒流充电到电池容量的50％，再将温度调至0℃，并保持6小时。
0.1C恒流充电10s后搁置40s，0.1C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V1；
0.2C恒流充电10s后搁置40s，0.2C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V2；
0.5C恒流充电10s后搁置40s，0.5C恒流放电10s后搁置40s，记录终止电压V3；
以电流为横坐标，电压为纵坐标做一条直线，直线的斜率即为0℃阻抗。
(3)电池高温存储性能测试：
以0.5C的电流恒流恒压充电至电池的上限电压，1C的电流恒流放电至3.0V测试放电容量Q1；以0.5C的电流恒流恒压充电至电池的上限电压，放入60℃烘箱，搁置30天后取出电池；以1C的电流恒流放电至3.0V测试放电容量Q2；
容量保持率＝放电容量Q1/放电容量Q2*100％。
(4)电池高温循环性能测试：
电池在45℃的烘箱中进行1C恒流恒压充电/1C恒流放电，循环500圈。第一圈放电容量为Q3,第500圈放电容量为Q4。
容量保持率＝放电容量Q3/放电容量Q4*100％。
(5)循环前后电解液色度测试：
电解液配制完成后，通过标准Pt-Co标准比色法进行比色。
电池在45℃循环500圈后，通过加压的方式挤出锂离子电池中的电解液，通过针管进行收集。将收集到的电解液通过标准Pt-Co标准比色法进行比色。
通过氯铂酸钾与氯化钴的水溶液配成标准色列：规定每升水中含1mg铂与0.5mg钴所具有的颜色为1度。
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0002798172630000121
Figure BDA0002798172630000131
对比实施例1～14和对比例1～4的测试结果可以看出，相比于单独添加或两两添加，在非水电解液中同时加入所述结构式1所示的不饱和磷酸酯、所述结构式2所示的双环碳酸酯和所述结构式3所示的环状硫酸酯，能够有效提高锂离子电池的长期高温循环性能和高温存储性能，在长期循环后电解液的色度提高较低，说明该添加剂组合能够抑制电解液的分解，提高电解液的稳定性，同时，在化成后电池的体积膨胀率也较低，说明该添加剂组合有利于抑制电池在化成时气体的产生，提高电池安全性。
对比实施例15～19的测试结果可知，由本发明提供的电解液组成的电池中，当电池充电的上限电压过低时，电池在低温下的阻抗增加明显，不利于其低温环境下的性能发挥；当电池充电的上限电压过高时，则会导致电解液的分解变色，劣化电池低温性能，影响其高温循环性能和高温存储性能。
对比实施例1、实施例20和实施例21的测试结果可知，由本发明提供的电解液组成的电池中，负极材料层的压实密度对于其性能的发挥具有较大的影响，压实密度过低或过高均不利于其高温循环性能和高温存储性能的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的不饱和磷酸酯、结构式2所示的双环碳酸酯和结构式3所示的环状硫酸酯：
Figure FDA0002798172620000011
其中，结构式1中，R1、R2、R3各自独立的选自C1-C5的饱和烃基或卤代烷基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式2中，R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的饱和烃基、卤代烷基、含氧烃基、含硅烃基、含氰基取代的烃基、C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
结构式3中，R10、R11、R12、R13各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-C3的饱和烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基；所述不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，结构式1所示的不饱和磷酸酯包括以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002798172620000012
Figure FDA0002798172620000021
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，结构式2所示的双环碳酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure FDA0002798172620000022
结构式3所示的环状硫酸酯包括以下化合物的一种或多种：
Figure FDA0002798172620000023
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiPF2C2O8、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质盐的添加量为0.1-20％。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为1～10％；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的不饱和磷酸酯的添加量为0.01～2％，所述结构式2所示的双环碳酸酯的添加量为0.01～3％，所述结构式3所示的环状硫酸酯的添加量为0.01～4％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂包括环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、醚类的一种或多种；
所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种；
优选的，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％～5％；
优选的，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.01％～5％；
优选的，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的含量为0.01％～5％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和如权利要求1～7任意一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的上限电压为4.0V～5.0V。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层的压实密度为1.4～1.7g/cm3。
CN202011339335.8A 2020-11-25 2020-11-25 一种非水电解液及锂离子电池 Pending CN112271337A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339335.8A CN112271337A (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种非水电解液及锂离子电池
PCT/CN2021/131053 WO2022111344A1 (zh) 2020-11-25 2021-11-17 一种非水电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339335.8A CN112271337A (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种非水电解液及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112271337A true CN112271337A (zh) 2021-01-26

Family

ID=74340863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011339335.8A Pending CN112271337A (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种非水电解液及锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112271337A (zh)
WO (1) WO2022111344A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113659206A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高压实锂离子电池
CN114068936A (zh) * 2022-01-14 2022-02-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114094109A (zh) * 2022-01-19 2022-02-25 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114552004A (zh) * 2022-01-21 2022-05-27 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及二次电池
WO2022111344A1 (zh) * 2020-11-25 2022-06-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN114639872A (zh) * 2022-02-21 2022-06-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
WO2022218145A1 (zh) * 2021-04-13 2022-10-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
US11502300B1 (en) 2021-10-13 2022-11-15 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Secondary battery
WO2022255224A1 (ja) * 2021-06-04 2022-12-08 三井化学株式会社 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
WO2023016412A1 (zh) * 2021-08-09 2023-02-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及电池
WO2023060771A1 (zh) * 2021-10-13 2023-04-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池
WO2023124955A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
WO2023142693A1 (zh) * 2022-01-25 2023-08-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115189029B (zh) * 2022-09-13 2023-01-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN116435601B (zh) * 2023-06-14 2024-03-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
CN108808066A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN108933291A (zh) * 2017-05-22 2018-12-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4625733B2 (ja) * 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
JP6607695B2 (ja) * 2015-05-01 2019-11-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
CN106953118B (zh) * 2016-11-25 2020-01-07 惠州市宙邦化工有限公司 一种用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池
CN108258310B (zh) * 2016-12-29 2020-04-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109950620B (zh) * 2017-12-20 2021-05-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN112271337A (zh) * 2020-11-25 2021-01-26 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189042A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
CN108808066A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN108933291A (zh) * 2017-05-22 2018-12-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZELI WU ET AL.: "The Roles of Sulfur-Containing Additives and Their Working Mechanism on the Temperature-Dependent Performances of Li-Ion Batteries", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
江欢等: "石墨负极的压实密度对软包锂离子电池性能的影响", 《化学工业与工程》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022111344A1 (zh) * 2020-11-25 2022-06-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
WO2022218145A1 (zh) * 2021-04-13 2022-10-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
WO2022255224A1 (ja) * 2021-06-04 2022-12-08 三井化学株式会社 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
WO2023016412A1 (zh) * 2021-08-09 2023-02-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及电池
CN113659206B (zh) * 2021-08-13 2023-05-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高压实锂离子电池
CN113659206A (zh) * 2021-08-13 2021-11-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高压实锂离子电池
WO2023060771A1 (zh) * 2021-10-13 2023-04-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池
US11502300B1 (en) 2021-10-13 2022-11-15 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Secondary battery
WO2023124955A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114068936B (zh) * 2022-01-14 2022-05-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114068936A (zh) * 2022-01-14 2022-02-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
WO2023134334A1 (zh) * 2022-01-14 2023-07-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114094109B (zh) * 2022-01-19 2022-05-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114094109A (zh) * 2022-01-19 2022-02-25 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114552004A (zh) * 2022-01-21 2022-05-27 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及二次电池
WO2023142693A1 (zh) * 2022-01-25 2023-08-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN114639872A (zh) * 2022-02-21 2022-06-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN114639872B (zh) * 2022-02-21 2024-04-05 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022111344A1 (zh) 2022-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112271337A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
KR101233829B1 (ko) 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109361017B (zh) 一种复合型锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
KR20110056150A (ko) 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023246554A1 (zh) 一种负极片及二次电池
CN110112465A (zh) 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
WO2023246279A1 (zh) 一种锂二次电池
CN114725517A (zh) 一种钠离子电池电解液和钠离子电池
EP4160775A1 (en) Additive, electrolyte, and lithium-ion battery using the same
CN114695869A (zh) 一种锂离子电池
CN116435595A (zh) 一种锂离子电池
CN113130970A (zh) 锂离子电池
CN114843512A (zh) 一种正极片及锂离子电池
CN104409771B (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN112467207A (zh) 一种电解液及包含该电解液的锂金属电池
CN114361588A (zh) 一种锂离子电池
CN112490505A (zh) 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池
EP4270526A1 (en) Positive electrode sheet and lithium ion battery
CN114520371B (zh) 一种非水电解液及包含其的锂离子电池
CN116525940A (zh) 一种钠离子电池电解液和钠离子电池
WO2023093589A1 (zh) 锂二次电池
CN113871712B (zh) 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN111384438A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN114975873A (zh) 一种正极片及锂离子电池
CN114864922A (zh) 一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210126

RJ01 Rejection of invention patent application after publication