CN114024028A - 一种二次电池 - Google Patents

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邓永红
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张永
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Abstract

为克服现有电池存在高温电化学性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：
Figure DDA0003275002720000011
其中，R1、R2、R3各自独立地选自Cl‑C6的烷基或卤代烷基、C2‑C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2中至少有一个为C2‑C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；所述二次电池满足以下条件：0.02≤AW/100S≤3其中，A为结构式1所示化合物在非水电解液中的质量百分比，单位为％；S为所述负极活性材料的比表面积，单位为m2/g；W为所述负极材料层的面密度，单位为g/m2。本发明提供的电池提高了在高温下的循环性能和存储性能，同时也保证了电池具有较高的能量密度。

Description

一种二次电池
技术领域
本发明属于储能电子件技术领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
电解液是锂离子电池的重要组成部分，其性能本身及于两电极的相容性直接影响到锂离子电池的性能。因此，电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要。研究发现，添加剂的使用可以显著提高电池的某些性能，包括电极容量、倍率充放电性能、正负极匹配性能、低温放电性能、循环性能、高温存储性能或安全性能等。然而，至今电解液仍存在与正负极的相容性、安全性等问题。
由于电池应用领域的扩展，对于电池在高温和低温下的性能稳定性也提出了更高的要求，其中负极活性材料对电池的工作稳定性具有重要影响，在高温的条件下，锂离子容易在负极材料层的表面形成沉积，从而形成锂枝晶，锂枝晶的存在易刺破隔膜而导致内部短路，影响电池的安全性和循环寿命，同时，电解液对于负极材料层的浸润性能影响负极材料层中的离子传导率，若离子传导率过低则易导致负极内阻的提升，影响电池的放电性能。
因此，开发一种可以改善高温性能的电池至关重要。
发明内容
针对现有电池存在高温电化学性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：
Figure BDA0003275002710000021
其中，R1、R2、R3各自独立地选自Cl-C6的烷基或卤代烷基、C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2中至少有一个为C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
所述二次电池满足以下条件：
0.02≤AW/100S≤3
其中，A为结构式1所示化合物在非水电解液中的质量百分比，单位为％，
S为所述负极活性材料的比表面积，单位为m2/g，
W为所述负极材料层的面密度，单位为g/m2。
可选的，所述二次电池满足以下条件：
0.05≤AW/100S≤2；
优选的，所述二次电池满足以下条件：
0.08≤AW/100S≤1.5。
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.01～5％；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.01～2％。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
可选的，所述负极活性材料的比表面积S为0.5～15m2/g；
优选的，所述负极活性材料的比表面积为0.8～2m2/g。
可选的，所述负极材料层的面密度W为5g/m2～150g/m2；
优选的，所述负极材料层的面密度W为20g/m2～120g/m2。
可选的，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极和锡基负极中的至少一种。
可选的，所述负极材料层的压实密度为0.8-2.0g/cc；
优选的，所述负极材料层的压实密度为1.55-1.85g/ccc。
可选的，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003275002710000031
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的电池，通过添加结构式1所示的化合物作为添加剂，同时合理控制负极活性材料的比表面积S和面密度W与结构式1所示的化合物添加量A之间的关系，使处于条件0.02≤AW/100S≤3下，能够充分发挥结构式1所示的化合物对于负极在高温条件下的性能稳定性的提升作用，具体的，提高了电池在高温下的循环性能和存储性能，同时也保证了电池具有较高的能量密度。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：
Figure BDA0003275002710000041
其中，R1、R2、R3各自独立地选自Cl-C6的烷基或卤代烷基、C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2中至少有一个为C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
所述二次电池满足以下条件：
0.02≤AW/100S≤3
其中，A为结构式1所示化合物在非水电解液中的质量百分比，单位为％
S为所述负极活性材料的比表面积，单位为m2/g，
W为所述负极材料层的面密度，单位为g/m2。
在电池的开发中，许多电极、非水电解液的设计参数与添加剂的种类和添加量等选择均对于电池的电化学性能具有较大的影响，现有的方式往往是通过大量试验反复试错以得到最佳的组合方式，然而该种试错的开发方式具有较大的不确定性，也往往难以得到最佳方案，只能得到相对优势的方案，存在研发时间较长和研发成本高的问题。发明人通过大量实验发现，当采用结构式1所示的化合物作为电池非水电解液的添加剂时，其对于不同电池的性能改善存在较大的差异性，从获得的实验效果反推获知，在提升电池高温性能方面，结构式1所示的化合物的添加量A与负极活性材料的比表面积S和面密度W之间存在较明显的相关性，通过进一步试验总结了重要关系式0.02≤AW/100S≤3，发现当电池满足上述关系式时，所得电池在高温条件下具有较好的循环性能和存储性能，同时具有较高的能量密度。通过上述关系式进行含结构式1所示化合物的电池筛选时，能够有效排除大量不必要的试错试验，更快捷地获得能量密度高、高温循环性能优异的电池，缩短开发周期和降低开发成本。
在优选的实施例中，所述二次电池满足以下条件：
0.05≤AW/100S≤2。
在更优选的实施例中，所述二次电池满足以下条件：
0.08≤AW/100S≤1.5。
本发明将结构式1所示的化合物添加量A与电池负极材料设计的本征参数(负极活性材料的比表面积S、所述负极材料层的面密度W)进行综合设计，并将上述参数的关联性进行合理量化，在保证高能量密度的情况下，改善电池的高温循环性能。其中，推测是由于电池负极的上述参数条件会影响结构式1所示化合物在负极材料层中的渗透性以及成膜的稳定性，在满足上述关系式限制的条件下，含结构式1所示化合物在负极发生分解，形成一层适当厚度的离子高导通而电子绝缘的钝化膜，该钝化膜性能优异，抑制活性物质与电解液的副反应发生。
在本发明的描述中，术语“负极活性材料的比表面积”指的是负极活性材料未加入溶剂形成负极料浆之前的比表面积，即原材料的比表面积。
在本发明的描述中，术语“所述负极材料层的面密度”指的是单位面积的负极上负极材料层的涂布重量，涂布重量测试方法可采用如下方式：取集流体箔材30片，其中每一片的面积均为S1，分别称其重量，取其平均值，记为W1；在每一片集流体箔材的单面涂覆相同重量的浆料，涂覆均匀后，在120℃下干燥1小时，经检测基本不含溶剂后，分别对干燥后的单面涂覆浆料的集流体箔材称取重量，取其平均值，记为W2；则可得到位于集流体上的单面的活性物质层的面密度W＝(W2-W1)/S1。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.01～5％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.01～2％。
具体的，所述所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A可以选自0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.8％或2％。
电解液中结构式1所示化合物的添加量A对于在负极上所成固体电解质界面膜(SEI膜)的性能好坏起着至关重要的影响。添加量过低，添加剂在负极表面形成的钝化膜无法完全覆盖表面，电解液容易在负极表面发生反应，产生不可逆容量损失，同时也容易产生气体，导致电池膨胀；添加量过高，所成钝化膜太厚会阻碍锂离子的通过，造成阻抗增大，易引发析锂。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物中，R3选自Cl-C6的烷基或卤代烷基、C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，R1、R2均选自C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基。
在优选实施例中，所述结构式1所示的化合物中，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基中的一种；所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的一种；所述卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的一种。
在优选实施例中，所述结构式1所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
上述优选的的化合物，其更有利于提高电池的高温存储性能和高温循环性能，且与特定比表面积S、面密度W的负极材料层具有更佳的配合效果。
在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积S为0.5～15m2/g；
在优选的实施例中，所述负极活性材料的比表面积S为0.8～2m2/g。
具体的，所述负极活性材料的比表面积S可以为0.5m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、13m2/g或15m2/g。
电极反应大多集中在电极/电解液界面上进行，活性材料的比表面积越大，在相同的表观体积和电解液能够充分润湿的前提下，电极/电解液界面也就越大，电极反应也就越容易进行，极化也就越小，电极的性能也就越好，但是比表面积增大也容易导致负极材料层的结构强度不足，导致材料脱落和电解液分解的问题，同时，所述负极活性材料的比表面积S也直接影响单位质量的结构式1所示化合物在负极材料表面所形成SEI膜的面积和厚度，继而影响SEI膜的成膜质量，从而影响电池的性能。
在一些实施例中，所述负极材料层的面密度W为5g/m2～150g/m2；
在优选的实施例中，所述负极材料层的面密度W为20g/m2～120g/m2。
具体的，所述负极材料层的面密度W可以为5g/m2、10g/m2、15g/m2、20g/m2、25g/m2、30g/m2、40g/m2、55g/m2、61g/m2、73g/m2、82g/m2、98g/m2、110g/m2、121g/m2、134g/m2、146g/m2或150g/m2。
所述负极材料层的面密度W即为所述负极材料层单面单位面积的涂覆重量，W越小，电解液越容易浸润负极材料层，其表面动力学也越好。但W过小，会直接影响电池的能量密度，且负极浆料涂布工艺也较难控制。因此当所述负极材料层单面单位面积的涂覆重量落入上述优选范围内时，可以更好地改善电池的动力学性能并兼顾较高的能量密度。
以上分析仅基于每个参数单独存在时对电池的影响，但实际电池应用过程中，以上三个参数是相互关联，密不可分的。具体而言，添加剂含量一定时，电极比表面积S越大，则非水电解液中结构式1所示的化合物与负极电极界面接触面积就越大，越容易反应成膜，但所成膜的厚度也会变薄，甚至出现分布不均匀，负极活性材料部分裸露，无法完全保护负极活性材料结构。相类似，负极活性材料比表面积S一定时，添加剂含量A也直接影响负极成膜的好坏。因此要在保证电解液浸润和电池能量密度的条件下，选择合适的添加剂含量和材料比表面积，才能在负极界面形成适当厚度的保护膜，提高电池的循环寿命和高温性能。在电池循环过程中，因为负极会不断膨胀，活性材料的容量也会不断损失，结构式1所示的化合物也会有所消耗，那么电池设计中的A、S和W参数将一直处于动态变化，本发明给出的关系式将三者关联，三者共同影响电池的能量密度和高温循环性能，满足0.02≤AW/100S≤3的电池能够兼顾较好的能量密度和高温循环性能。若AW/100S过高或过低时，电池将会出现动力学恶化，循环变差。
在一些实施例中，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极和锡基负极中的至少一种。
在优选的实施例中，所述碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围内进行1次以上热处理，以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。
在优选的实施例中，所述硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等。所述硅基材料的添加量大于0小于30％。优选地，所述硅基材料的添加量的上限值为10％、15％、20％或25％；所述硅基材料的添加量的下限值为5％、10％或15％。所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在优选的实施例中，所述锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡基合金、锡金属化合物；所述锡基合金指锡与Cu、Ag、Co、Zn、Sb、Bi以及In中的一种或几种组成的合金。
在一些实施例中，所述负极材料层包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极材料层的压实密度为0.8-2.0g/cm3。
在优选的实施例中，所述负极材料层的压实密度为1.55-1.85g/cm3。
具体的，所述负极材料层的压实密度可以为0.8g/cm3、0.9g/cm3、1g/cm3、1.13g/cm3、1.21g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3或2.0g/cm3。
所述负极材料层为多孔结构，电池的充放电过程实际包含离子在负极材料层中的液相传导，故负极材料层中的孔道丰富程度将直接影响电池的快充和寿命性能。在其它条件相同的情况下，负极材料层的压实密度越小，则其孔道结构越发达，越有利于活性离子的液相传导，尤其是在电池经历多次充放电反复膨胀的严苛条件下。但压实密度过小，会导致负极极片脱膜掉粉，充电时电子电导率较差而产生析锂，影响电池的快充和寿命性能，同时也会降低电池的能量密度。当负极材料层的压实密度处于上述范围中时，电池具有最佳的性能。
所述负极材料层的压实密度也会影响所述负极材料层的孔隙率，压实密度越高，孔隙率越低，电池能量密度也就越高。但是，孔隙率过高，充电效率或放电效率变差。所述负极材料层的孔隙率≤30％，例如，所述负极材料层的孔隙率可以为7％～30％、7％～15％、15％～18％、18％～20％、20％～24％、24％～26％、26％～30％，优选为7％～25％。
在一些实施例中，所述负极材料层单位面积的电容量γ为1mAh/cm2≤γ≤7mAh/cm2。
γ表示负极材料层单位面积的电容量，即表示电池满充时负极材料层单位面积上可接收的活性离子总量。电池设计容量相同，且使用某一固定倍率充电时，若电芯所用负极材料层单位面积的电容量越大，代表瞬时到达负极材料层表面单位面积上的活性离子数目越多，电池的快充性能和循环性能越差；但是，负极材料层单位面积的电容量越大，代表较小面积的负极材料层即可接受从正极脱出的全部活性离子，电池的能量密度越高。优选地，γ的范围控制在2mAh/cm2≤γ≤5mAh/cm2，更优选为2mAh/cm2≤γ≤3.8mAh/cm2。
在一些实施例中，所述负极材料层的厚度L满足0.015mm≤L≤0.15mm。
在一些实施例中，所述负极活性材料的平均粒径D50的范围为0.5μm≤D50≤25μm。
通常，负极活性材料的平均粒径D50越大，负极活性材料的克容量越大，则负极材料层单位面积电容量γ越大，电池实际能量密度会越高，但电池的快充性能会越差。优选地，负极活性材料的平均粒径D50的范围为4μm≤D50≤15μm，进一步优选为5μm≤D50≤10μm。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在优选实施例中，所述电池为钠离子电池，其正极活性材料可选自金属钠、碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料、钛酸盐材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种。所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种，所述合金材料可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少两种组成的合金材料，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1xNy，M1可选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的一种或几种，N选自O或S，所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种，所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的一种或几种，所述普鲁士蓝类材料的分子式为NaxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
在一些实施例中，所述正极材料层的面密度为10g/m2～200g/m2。
在优选的实施例中，所述正极材料层的面密度W为40g/m2≤W≤150g/m2，更进一步优选为60g/m2≤W≤100g/m2。
具体的，所述正极材料层的面密度W可以为10g/m2、15g/m2、20g/m2、25g/m2、30g/m2、40g/m2、55g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、95g/m2、100g/m2、120g/m2、135g/m2、146g/m2、150g/m2、155g/m2、160g/m2、170g/m2、180g/m2、185g/m2、190g/m2、200g/m2。
正极材料层的面密度过低，则正极材料层的可嵌锂位置较少，容量较低；正极材料层的面密度过高，则需要较多的溶剂碳酸乙烯酯，这会增加电解液的粘度，使电解液难以充分浸润电芯，还会延长锂离子和电子的迁移路径，增加电池的浓差极化，降低电池的倍率性能和循环性能。
所述正极材料层的压实密度通常需要在合适的范围内，从而一方面可以保证锂离子电池的体积能量密度较高，同时对正极活性材料的压缩变形量较低，有利于电解液在极片空隙间快速浸润。所述正极采用的活性材料不同，能达到的压实密度也不同。具体地，所述正极材料层的压实密度可以为2.3g/cm3～4.3g/cm3、2.3g/cm3～2.7g/cm3、2.3g/cm3～2.8g/cm3、2.4g/cm3～2.7g/cm3、2.7g/cm3～2.8g/cm3、2.8g/cm3～2.9g/cm3、2.9g/cm3～3.2g/cm3、2.9g/cm3～3.1g/cm3、3.1g/cm3～3.2g/cm3、3.2g/cm3～3.6g/cm3、3.2g/cm3～3.4g/cm3、3.4g/cm3～3.7g/cm3、3.4g/cm3～3.6g/cm3、3.6g/cm3～3.7g/cm3、3.8g/cm3～3.9g/cm3、3.9g/cm3～4.1g/cm3、4.1g/cm3～4.3g/cm3、4.1g/cm3～4.2g/cm3或4.2g/cm3～4.3g/cm3。
所述正极材料层的压实密度也会影响所述正极材料层的孔隙率，压实密度越高，孔隙率越低，电池能量密度也就越高。但是，孔隙率过高，充电效率或放电效率变差。孔隙率过低时，电解液浸润很差，电池容易发生析锂，同时高压实下金属离子溶出增加，引起循环性能变差等问题。在优选的实施例中，所述正极材料层的孔隙率≤30％，例如，所述正极材料层的孔隙率可以为7％～30％、7％～15％、15％～18％、18％～20％、20％～24％、24％～26％、26％～30％，进一步优选为7％～25％。
在一些实施例中，所述正极的电阻率小于等于3500Ω·m，使得锂离子二次电池内部具有低的直流阻抗，从而提高锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
优选地，正极的电阻率小于等于2500Ω·m；更优选地，正极的电阻率小于等于1200Ω·m。
在一些实施例中，所述正极材料层的OI值OIc为4～100，优选为5～60；所述负极材料层的OIc为5～45，优选为6～25。所述正极材料层的OI值可以反映正极材料层中正极活性材料的堆积取向程度，负极材料层的OI值可以反映负极材料层中负极活性材料的堆积取向程度。正极材料层的OI值OIc＝C003/C110，其中，C003为正极极片的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C110为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。负极材料层的OI值OIa＝C004/C110，其中，C004为负极极片的X射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，C110为负极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂和正极导电剂可分别与所述负极粘接剂和负极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
在优选实施例中，所述电解质盐选自所述电解质盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机电解质盐；LiPF6等氟磷酸电解质盐类；LiWOF5等钨酸电解质盐类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸电解质盐类；CH3SO3Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基电解质盐类；二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸电解质盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机电解质盐类等。
若所述电解质盐选自钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铝盐等其它盐时，可将上述锂盐中的锂对应换成钠、钾、镁、锌或铝等。
在优选实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲基磺酸钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酸钠(NaTFSI)中的至少一种。
通常，电解液中的电解质盐是锂离子的传递单元，电解质盐的浓度大小直接影响锂离子的传递速度，而锂离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高锂离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。优选的，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。
电解液密度与电解质盐的浓度和有机溶剂的浓度密切相关，电解液密度过小有可能是电解质盐浓度过小，或者有机溶剂密度过小。如果电解质盐的浓度过小，电池内部将没有足够的锂离子传递单元，大倍率充电时，负极电位快速下降，进而负极表面容易长出锂枝晶，消耗可逆活性锂，且锂枝晶不断生长还有可能会刺穿隔离膜，导致正负极发生内短路给电池带来安全隐患；过低的电解质盐浓度还会导致负极成膜不稳定，SEI膜易分解修复生成二次SEI膜，这种二次SEI膜的分解在高温下会加剧，且分解修复时产生大量热，恶化负极界面，使得电池的循环性能进一步变差。有机溶剂密度过小，电解液的介电常数较低，可能会增加锂离子迁移阻力。电解液密度过大有可能是电解质盐浓度过大或者有机溶剂密度过大，高温下电解质盐容易分解放热，因此较高的电解质盐浓度会加剧电池内部产热，进而电池也容易失效；电解液密度过大还会导致电解液粘度过大，锂离子穿梭阻力变大，影响电池的动力学性能；电解液密度过大还会导致电池极化增加，恶化电池的循环性能。故所述电解液的密度优选为1.0g/cm3～1.3g/cm3，进一步优选为1.0g/cm3～1.2g/cm3。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003275002710000151
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，降阻抗的添加剂，具体如二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、含磷酸酐、四氟硼酸锂等；抑制阻抗增长的添加剂，如双草酸二氟磷酸锂等剂；提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述非水电解液的离子电导率优选为大于等于6.0mS/cm，进一步优选为大于等于7.6mS/cm，更优选为大于等于8.0mS/cm。
在一些实施例中，所述非水电解液中粘度小于等于0.7mPa·s的溶剂的重量百分含量为40wt％～80wt％，以使非水电解液同时兼具较低的粘度和较高的介电常数。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，但优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1～21
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入如表1所示质量含量的结构式1所示化合物。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到各种压实密度的正极，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到如表1所示不同比表面积和面密度的负极，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
对比例1～12
本对比例用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例1～12所示质量百分比的结构式1所示化合物；
采用表1中所示比表面积和面密度的负极。
性能测试
对上述实施例1～21和对比例1～12制备得到的电池进行如下性能测试：高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.35V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量D1，然后充至满电在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量D2、恢复容量D3。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量D2/初始容量D1×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量D3/初始容量D1×100％；
高温循环性能测试
以1C的电流恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率(％)＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量*100％；
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0003275002710000201
Figure BDA0003275002710000211
从实施例1～实施例17和对比例1～12的测试结果可以看出，本发明中，结构式1所示的化合物的质量百分比A、所述负极活性材料的比表面积S和所述负极材料层的面密度W满足条件0.02≤AW/100S≤3时，能够有效改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能，而AW/100S值过大或过小均不利于电池高温性能的提升。
对比实施例1～实施例17的测试结果可知，随着AW/100S值的提升，电池的高温存储性能和高温循环性能先升高后降低，尤其是，当关系式满足0.05≤AW/100S≤2时，不仅能显著改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能，还能有效保证电池初始容量的提升，说明通过控制结构式1所示的化合物与负极材料层的设计参数之间的关系，能够使电池兼顾较优的高温性能和较高的能量密度。
对比实施例6、实施例18～21、对比例1～12的测试结果可知，当采用不同的结构式1所示的化合物，其与负极活性材料的比表面积S和所述负极材料层的面密度W之间仍存在相似的规律，说明不同的结构式1所示的化合物在满足关系式0.02≤AW/100S≤3的前提下，对锂离子电池的高温性能具有普适性的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：
Figure FDA0003275002700000011
其中，R1、R2、R3各自独立地选自Cl-C6的烷基或卤代烷基、C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R1、R2中至少有一个为C2-C6的不饱和烃基或不饱和卤代烃基；
所述二次电池满足以下条件：
0.02≤AW/100S≤3
其中，A为所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比，单位为％，
S为所述负极活性材料的比表面积，单位为m2/g，
W为所述负极材料层的面密度，单位为g/m2。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足以下条件：
0.05≤AW/100S≤2；
优选的，所述二次电池满足以下条件：
0.08≤AW/100S≤1.5。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.01～5％；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比A为0.1～2％。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积S为0.5～15m2/g；
优选的，所述负极活性材料的比表面积为0.8～2m2/g。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料层的面密度W为5g/m2～150g/m2；
优选的，所述负极材料层的面密度W为20g/m2～120g/m2。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极和锡基负极中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料层的压实密度为0.8-2.0g/cc；
优选的，所述负极材料层的压实密度为1.55-1.85g/ccc。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003275002700000031
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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