具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但以下记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),本发明并不受这些内容的限制。可以在不脱离本发明主旨的范围内作出各种变形后实施。
[1.非水电解液]
<1-1.电解质>
本发明的非水电解液中使用的电解质并无特殊限制,可任意采用并含有可被用作非水电解质二次电池的电解质的公知的电解质。将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池时,电解质优选锂盐。
作为电解质的具体例,可列举例如:
LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4等无机锂盐;
LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐;
双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等含二羧酸配位化合物的锂盐;
KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na等钠盐或钾盐;等等。
其中,优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或双(草酸根合)硼酸锂,更优选LiPF6或LiBF4。
电解质可单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。其中,将两种特定的无机锂盐组合使用、或将无机锂盐和含氟有机锂盐组合使用时,可抑制连续充电时的气体发生、或可抑制高温保存后的劣化,因此优选。
在不明显破坏本发明效果的范围内,本发明的非水电解液的最终组成中的锂盐可以为任意浓度,但通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.8mol/L以上,且通常为3mol/L以下、优选为2mol/L以下、更优选为1.5mol/L以下的范围。在上述范围内时,作为带电粒子的锂不会变得过少,并且可以使电解液的粘度为适当范围,能够充分确保电解液的电导率。
<1-2.非水溶剂>
用于本发明的非水电解液的非水溶剂只要是在制成电池加以利用时不会对电池特性造成不良影响的溶剂即可,并无特殊限制,优选可用于非水电解液的下述溶剂中的一种以上。作为通常可使用的非水溶剂的例子,可列举链状及环状碳酸酯、链状及环状羧酸酯、链状及环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。
链状碳酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举碳酸二烷基酯。碳酸二烷基酯的烷基碳原子数分别优选为1~5、特别优选为1~4。具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。其中,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
环状碳酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,优选亚烷基的碳原子数为2~6的环状碳酸酯、特别优选亚烷基的碳原子数为2~4的环状碳酸酯。具体可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式及反式-2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。其中,碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯由于在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
链状羧酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。其中,乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
环状羧酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。其中,γ-丁内酯由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
链状醚的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。其中,二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
环状醚的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
含磷有机溶剂的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类;三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类;等等。
含硫有机溶剂的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举:亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
上述中,链状及环状碳酸酯或链状及环状羧酸酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选,更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯,特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯。
非水溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,但优选将两种以上组合使用。例如,优选将环状碳酸酯类这样的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类、链状酯类等这样的低粘度溶剂组合使用。非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主成分的组合。其中,环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量在非水溶剂总体中所占的比例通常为80体积%以上、优选为85体积%以上、更优选为90体积%以上,并且,环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量中环状碳酸酯类的体积通常为5体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15%体积以上,且通常为50%体积以下、优选为40体积%以下、更优选为35体积%以下。使用这样的非水溶剂的组合时,所制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡变得良好,故优选。
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例,可列举:碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合。
在碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中,作为优选的组合,还可以列举进一步添加了碳酸亚丙酯的组合。含有碳酸亚丙酯的情况下,碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1~40:60、特别优选为95:5~50:50。另外,使非水溶剂总体中碳酸亚丙酯所占的量通常为0.1体积%以上、优选为1体积%以上、更优选为2体积%以上,且通常为10体积%以下、优选为8体积%以下、更优选为5体积%以下时,可以在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性的同时进一步获得优异的放电负载特性,因此优选。
在上述组合中,更优选含有不对称链状碳酸酯类的组合,特别是,碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合、或者进一步含有碳酸亚丙酯的组合,可以获得循环特性与放电负载特性的良好平衡,故优选。其中,优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的组合,另外,构成碳酸二烷基酯的烷基碳原子数优选为1~2。
作为非水溶剂的优选组合的其它例,可列举含有链状酯的组合。特别是,从提高电池的放电负载特性的观点考虑,优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合中含有链状酯,作为链状酯,尤其优选乙酸乙酯、丙酸甲酯。在非水溶剂总体中链状酯的所占的体积通常为5%以上、优选为8体积%以上、更优选为15体积%以上,且通常为50体积%以下、优选为35体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为25体积%以下。
作为非水溶剂的优选组合的其它例,可列举占非水溶剂总体的60体积%以上为选自下组中的一种有机溶剂、或包含选自下组中的两种以上有机溶剂的组合,所述溶剂包括:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯、以及γ-丁内酯及γ-戊内酯。优选这样的组合的闪点为50℃以上,特别优选为70℃以上。使用了该非水溶剂的非水电解液即使在高温下使用也很少会发生非水溶剂的蒸发或漏液。其中,当使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂总体中所占的比例通常为80体积%以上、优选为90体积%以上、且碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的体积比为5:95~45:55的组合时,或者,当使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂总体中所占的比例通常为80体积%以上、优选为90体积%以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70~80:20的组合时,通常可获得循环特性与放电负载特性等的良好平衡。
<1-3.分子内具有1个以上通式(1)所示的部分结构和2个以上异氰酸酯基的化合物>
本发明的非水电解液的特征为:其含有0.01质量%以上且低于3质量%的分子内具有1个以上下述通式(1)所示的部分结构和2个以上异氰酸酯基的化合物(以下,也简称为“本发明的异氰酸酯化合物”)。
[化学式7]
通式(1)中,R代表氢、或者任选具有异氰酸酯基的由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~12的有机基团。需要说明的是,所述由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~12的有机基团是指,除了由碳原子及氢原子构成的有机基团以外,还包括任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或卤原子的有机基团。所述任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或卤原子的有机基团的含义包括:骨架中的部分碳原子被这些原子取代而得到的有机基团、或具有由这些原子构成的取代基的有机基团。
另外,作为上述任选具有异氰酸酯基的由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~12的有机基团,优选为任选具有异氰酸酯基的碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~12的亚烷基、碳原子数4~12的环亚烷基、碳原子数6~12的芳香族烃基或包含1个以上F、N、S、O中的任意元素的碳原子数1~12的有机基团。
另外,从作为有机物的稳定性方面考虑,在通式(1)的结构的两端中,优选一端与碳原子键合,且优选另一端与氮原子或氧原子键合。从制造上的容易性的方面考虑,本发明的异氰酸酯化合物进一步优选具有选自脲二酮、二嗪三酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯中的至少一种以上骨架。
本发明的异氰酸酯化合物是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物,而异氰酸酯基的个数优选为3以上,且通常为15以下、优选为10以下、更优选为8以下。通过使异氰酸酯基的个数在上述范围内,可提高被膜的稳定性,并且,可防止由官能团的增加引起的正极的电荷迁移阻抗的增大。
本发明的异氰酸酯化合物的分子量没有特殊限制,但为了通过单纯的分子结构而显示出比分子量低的传统异氰酸酯化合物更高的效果,其数均分子量通常为200以上、优选为300以上,且通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2000以下。通过使数均分子量为上述范围内,具有能够确保其在电解液中的溶解性的倾向。另外,基于与上述相同的理由,本发明的异氰酸酯化合物的平均官能团数为2以上、优选为3以上,且通常为12以下、优选为10以下、更优选为8以下。
从原料的成本方面及制造的容易性、粘结的被膜的耐久性等观点考虑,优选本发明的异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基与亚烷基键合。对于与末端异氰酸酯基键合的亚烷基的碳原子数没有特殊限制,但优选为4以上,且优选为12以下、更优选为8以下。
本发明的异氰酸酯化合物只要是具有1个以上通式(1)所示的部分结构及2个以上异氰酸酯基的化合物即可,对于其它结构及其制造方法并无特殊限制,可列举由下述列举的二异氰酸酯化合物制成二聚体以上而得到的多异氰酸酯化合物。
作为用作原料的二异氰酸酯化合物,可列举:亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,12-亚十二烷基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯-2-氟丙烷、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸乙酯、三甲基二异氰酸酯基苯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-双(异氰酸酯基苯基)六氟丙烷等化合物。其中,优选具有碳原子数4以上且12以下的亚烷基结构的二异氰酸酯化合物,更优选具有碳原子数4以上且8以下的亚烷基结构的二异氰酸酯化合物。
作为本发明的异氰酸酯化合物的具体例,可列举下述通式(1-1)~(1-4)所示的化合物。下述通式(1-1)~(1-4)所示的化合物相当于由上述的二异氰酸酯化合物制成二聚体以上而得到的化合物,下述通式(1-1)及(1-2)所示的化合物相当于由二异氰酸酯化合物进行三聚体化而得到的脂肪族多异氰酸酯、下述通式(1-3)及(1-4)所示的化合物相当于由二异氰酸酯化合物加成多元醇而得到的脂肪族多异氰酸酯。下述通式(1-1)~(1-4)所示的化合物有市售品,例如,可列举AsahikaseiChemicals制造的DuranateTMTPA-100、DuranateTMD101、DuranateTM24A-100等。需要说明的是,下述通式(1-1)~(1-4)中的R是来自于作为原料的二异氰酸酯化合物的基团,优选为碳原子数4以上且12以下的亚烷基,R’是来自于多元醇的基团,优选为碳原子数2以上且12以下的亚烷基、或是由CnH2n+1C(CH2)3表示且其中n为1以上且7以下的基团。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
本发明的异氰酸酯化合物也包括用封端剂封端而提高了保存稳定性的所谓封端异氰酸酯。封端剂可列举醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类,具体可列举正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺等。
为了促进基于本发明的异氰酸酯化合物的反应,获得更高的效果,还优选组合使用诸如二月桂酸二丁基锡等这样的金属催化剂、诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺类催化剂等。
本发明的异氰酸酯化合物可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。另外,还可以包含作为未反应的原料的脂肪族二异氰酸酯等。这样的单体成分中包括从操作者的安全卫生方面考虑不适宜的成分,优选在将这些成分除去、使其适当达到不会对人体造成不良影响的范围内后使用。此外,本发明的异氰酸酯化合物中还可以包含单异氰酸酯化合物。特别是,添加烷基单异氰酸酯类时可获得改善低温放电特性的效果。
本发明的非水电解液的特征在于,其含有0.01质量%以上且低于3质量%的本发明的异氰酸酯化合物,但本发明的异氰酸酯化合物的含量(包含两种以上异氰酸酯化合物的情况下,是指它们的总含量)优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上,且优选为2.5质量%以下、更优选为1.5质量%以下、进一步优选为0.8质量%以下。其含量在上述范围内时,可充分提高电池内的化学及物理稳定性,同时可抑制由形成被膜而引起的过度的电阻增加。
在不破坏本发明效果的范围内,本发明的非水电解液中也可以含有不属于本发明的异氰酸酯化合物的具有异氰酸酯基的化合物(以下也简称为“其它异氰酸酯化合物”)。作为其它异氰酸酯化合物的一例,可列举下述化合物。
二异氰酸酯砜、二异氰酸酯醚、三氟甲烷异氰酸酯、五氟乙烷异氰酸酯、三氟甲磺酰异氰酸酯、五氟乙磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、4-氟苯磺酰异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯-2-氟丙烷、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,12-亚十二烷基二异氰酸酯、1-异氰酸酯乙烯、异氰酸酯甲烷、1-异氰酸酯乙烷、1-异氰酸酯-2-甲氧基乙烷、3-异氰酸酯-1-丙烯、异氰酸酯环丙烷、2-异氰酸酯丙烷、1-异氰酸酯丙烷、1-异氰酸酯-3-甲氧基丙烷、1-异氰酸酯-3-乙氧基丙烷、2-异氰酸酯-2-甲基丙烷、1-异氰酸酯丁烷、2-异氰酸酯丁烷、1-异氰酸酯-4-甲氧基丁烷、1-异氰酸酯-4-乙氧基丁烷、甲基异氰酸甲酸酯、异氰酸酯环戊烷、1-异氰酸酯戊烷、1-异氰酸酯-5-甲氧基戊烷、1-异氰酸酯-5-乙氧基戊烷、2-(异氰酸酯基甲基)呋喃、异氰酸酯环己烷、1-异氰酸酯己烷、1-异氰酸酯-6-甲氧基己烷、1-异氰酸酯-6-乙氧基己烷、乙基异氰酸乙酸酯、异氰酸酯环戊烷、异氰酸酯基甲基环己烷、1-异氰酸酯庚烷、乙基3-异氰酸丙酸酯、异氰酸酯环辛烷、2-异氰酸酯基乙基-2-甲基丙酸酯、1-异氰酸酯辛烷、2-异氰酸酯-2,4,4-三甲基戊烷、丁基异氰酸乙酸酯、乙基4-异氰酸丁酸酯、1-异氰酸酯壬烷、1-异氰酸酯金刚烷、1-异氰酸酯癸烷、乙基6-异氰酸己酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯十一碳烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸乙酯、三甲基二异氰酸酯基苯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-双(异氰酸酯基苯基)六氟丙烷、烯丙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯。
其中,1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物可有效提高对于伴随充放电而发生的电极的膨胀/收缩的物理变形的耐性,故优选。
含有其它异氰酸酯化合物的情况下,本发明的异氰酸酯化合物和其它异氰酸酯化合物在非水电解液中的总含量为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上,且低于3质量%、优选为2.5质量%以下、更优选为1.5质量%以下、进一步优选为0.8质量%以下的范围。
<1-4.助剂>
本发明的非水电解液中,除了上述电解质、非水溶剂、本发明的异氰酸酯化合物以外,还可以含有助剂。作为助剂,可列举后述的具有不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、通式(6)所示的二腈化合物、过充电防止剂、其它助剂等。
(具有不饱和键的环状碳酸酯)
对于具有不饱和键的环状碳酸酯(以下也简称为“不饱和环状碳酸酯”)而言,由于其会在负极表面形成被膜,因此也具有提高电池寿命的效果。
作为上述不饱和环状碳酸酯,只要是具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的环状碳酸酯即可,并无特殊限制,可使用任意的不饱和环状碳酸酯。需要说明的是,具有芳香环的环状碳酸酯也包括在不饱和环状碳酸酯内。
作为不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯类;被具有芳香环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类;苯基碳酸酯类;乙烯基碳酸酯类;烯丙基碳酸酯类;邻苯二酚碳酸酯类;乙炔基碳酸酯类;炔丙基碳酸酯等。
作为碳酸亚乙烯酯类,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例,可列举:乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯等。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯。由于这些不饱和环状碳酸酯可形成稳定的界面保护被膜,因此更适宜使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为80以上,且通常为250以下、优选为150以下。分子量在上述范围内时,容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外,对于非水电解液中不饱和环状碳酸酯的含量(包含两种以上不饱和环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。不饱和环状碳酸酯的含量在上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特性的提高,此外,可以抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持率的降低,另一方面,可以抑制由形成被膜而导致的过度的电阻增加。
(具有氟原子的环状碳酸酯)
具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代环状碳酸酯”)中氟原子的个数并无特殊限制,通常为6以下、优选为4以下,最优选为具有1个或2个氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为氟代环状碳酸酯的具体例,可列举:氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的氟代环状碳酸酯,可列举:氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯。由于这些氟代环状碳酸酯可形成界面保护被膜,因此更适宜使用。
氟代环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为100以上,且通常为250以下、优选为200以下。分子量在上述范围内时,容易确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。氟代环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外,对于非水电解液中氟代环状碳酸酯的含量(包含两种以上氟代环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下。氟代环状碳酸酯的含量在上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特性的提高,此外,可以抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持率的降低,另一方面,可以抑制过度的电阻增加。
使用氟代环状碳酸酯作为溶剂的情况下,其在非水电解液中的含量通常为5质量%以上、优选为7质量%以上、更优选为10质量%以上,且通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下。通过使其含量在上述范围内,可抑制在使电池进行高电压工作时非水电解液的副分解反应,能够提高电池耐久性,同时可防止非水电解液的电导率的极端下降。
(具有氟原子的不饱和环状碳酸酯)
作为上述的氟代环状碳酸酯,还优选使用既具有不饱和键又具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。对于氟代不饱和环状碳酸酯中氟原子的个数并无特殊限制,通常为6以下、优选为4以下,最优选为具有1个或2个氟原子的氟代不饱和环状碳酸酯。
作为氟代不饱和环状碳酸酯,可列举:氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物,可列举:4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的氟代不饱和环状碳酸酯,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯。由于这些氟代不饱和环状碳酸酯可形成稳定的界面保护被膜,因此更适宜使用。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为100以上,且通常为250以下、优选为200以下。分子量在上述范围内时,容易确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外,对于非水电解液中氟代不饱和环状碳酸酯的含量(包含两种以上氟代不饱和环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。氟代不饱和环状碳酸酯的含量在上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特性的提高,此外,可以抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持率的降低,另一方面,可以抑制由形成被膜而导致的过度的电阻增加。
(通式(6)所示的二腈化合物)
下述通式(6)所示的二腈化合物由于会在电极表面形成被膜,因此具有提高电池寿命的效果。
[化学式12]
(通式(6)中,A是由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~10的有机基团。)
所述由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~10的有机基团,除了由碳原子及氢原子构成的有机基团以外,还包括任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或卤原子的有机基团。所述任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤原子的有机基团的含义包括:骨架中的部分碳原子被这些原子取代而得到的有机基团、或具有由这些原子构成的取代基的有机基团。
二腈化合物的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。作为分子量的下限,优选为65以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上。另外,作为分子量的上限,为200以下、更优选为160以下、进一步优选为135以下。满足该条件时,容易确保二腈化合物在非水电解液中的溶解性,易于表现出本发明的效果。二腈化合物的制造方法并无特殊限制,可以任意选择公知的方法来制造。
作为通式(6)中A的具体例,可列举例如:亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、环亚烯基或其衍生物、亚芳基或其衍生物、羰基或其衍生物、磺酰基或其衍生物、亚磺酰基或其衍生物、膦酰基或其衍生物、氧膦基或其衍生物、酰胺基或其衍生物、酰亚胺基或其衍生物、醚基或其衍生物、硫醚基或其衍生物、烃基硼酸基或其衍生物、硼烷基或其衍生物等。
其中,从提高电池特性方面考虑,优选亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、亚芳基或其衍生物。另外,更优选A为任选具有取代基的碳原子数3~5的有机基团。
作为通式(6)所示的化合物的具体例,可列举例如:丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3′-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3′-(亚乙基二硫)二丙腈等。
其中,从提高保存特性方面考虑,优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯二腈。进一步,戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈由于保存特性提高效果特别优异、并且由电极上的副反应引起的劣化少,因此特别优选。通常,对于二腈化合物而言,分子量越小则每一分子中氰基量的比例越大、分子的粘度越高,而另一方面,分子量越大则化合物的沸点越高。因此,从提高操作效率方面考虑,尤其优选戊二腈、己二腈、庚二腈。
上述通式(6)所示的二腈化合物可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。二腈化合物相对于本发明的非水电解液总体的配合量并无限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量,但相对于本发明的非水电解液,所含有的二腈化合物的浓度通常为0.001质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上,且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。满足上述范围的情况下,可以进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
(过充电防止剂)
本发明的非水电解液中可以含有用以抑制在非水电解质二次电池达到过充电等状态时电池发生破裂、起火的过充电防止剂。作为过充电防止剂,可列举:联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中,优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。将两种以上组合使用的情况下,从过充电防止特性和高温保存特性的平衡方面考虑,特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合;或将选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种组合使用。
过充电防止剂在非水电解液中的含量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.1质量%以上、优选为0.2质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。过充电防止剂的含量在上述范围内时,可以充分谋求过充电防止效果,另一方面,可以确保高温保存特性等电池特性。
(其它助剂)
本发明的非水电解液中还可以含有除上述具有不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、通式(6)所示的二腈化合物及过充电防止剂以外的其它助剂。
例如,可以含有选自单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、及下述通式(2)~(5)所示化合物中的至少一种(以下也简称为“单氟磷酸盐等化合物”)。单氟磷酸盐等化合物通过与本发明的异氰酸酯基化合物组合使用,可形成良质的复合被膜,同时可飞跃性地提高包含该被膜的电极结构整体的稳定性,因此能够实现仅单独使用它们中的各自所无法实现的优异耐久性和负载特性。
[化学式13]
LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(2)
[化学式14]
LiCnF2n+1S03
[化学式15]
[化学式16]
对于单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐的抗衡阳离子并无特殊限制,除了Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等金属元素以外,可列举NR5R6R7R8(式中,R5~R8各自独立地代表氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所表示的1~4级铵。这里,作为R5~R8的碳原子数1~12的有机基团,可列举任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子取代的环烷基、任选被卤原子取代的芳基、含氮原子杂环基等。R5~R8各自优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。上述抗衡阳离子中,从用于锂二次电池时的电池特性方面考虑,优选锂、钠、钾、镁、钙或NR5R6R7R8,特别优选锂。
通式(2)所示的化合物也优选作为显示同等效果的化合物使用。通式(2)中的l及m为0~4的整数,可以是相同的值,也可以不同。通常,如果这样的盐的阴离子的尺寸过大,则可能会导致离子迁移率降低、或被膜电阻增大。
[化学式17]
LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(2)
通式(3)所示的化合物也具有同等效果,仍然基于与上述说明中相同的理由,n的值为0~4的整数。
[化学式18]
LiCnF2n+1SO3
通式(4)所示的化合物是以草酸根配位化合物为阴离子的盐,其具有与上述的单氟磷酸盐等同等的效果。通式(4)中,M1为选自周期表第1族、第2族及铝(Al)的元素。从用于锂二次电池时的电池特性方面考虑,优选锂、钠、钾、镁、钙,特别优选锂。M2为选自过渡金属、周期表第13族、第14族及第15族的元素,在这些元素中,从用于锂二次电池时的电化学稳定性方面考虑,特别优选硼及磷。R为选自卤原子、碳原子数1~11的烷基、碳原子数1~11的卤素取代烷基的基团。a及b为正整数、c为0或正整数、d为1~3的整数。
[化学式19]
作为通式(4)中R的具体例,可列举氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,特别优选氟原子、三氟甲基。
通式(5)所示的化合物也与上述的单氟磷酸盐等具有同等效果。通式(5)中,M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P=O。R1代表碳原子数1~11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1~11的烷基甲硅烷氧基。n代表与M3键合的R1的个数,由M3的价数决定。n为2以上时,R1任选相同或不同。R2~R4各自独立地代表碳原子数1~11的烷基、碳原子数1~11的烯基、碳原子数1~11的烷氧基、或碳原子数6~11的芳基。
[化学式20]
作为通式(5)中M3的具体例,可列举:镁、硼、铝、硅、磷、P=O、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、钇、锆、铌等。其中,尤其优选铝、硼原子、磷原子、P=O、钛、锆。
作为通式(5)中R1的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基等。其中,优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三甲基甲硅烷氧基。
作为通式(5)中R2、R3、R4的具体例,可列举:甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。从在非水电解液中的溶解性方面考虑,优选R2~R4的碳原子数为4以下,具体而言,优选R2~R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基。其中,最优选为甲基。
作为通式(5)所示的化合物的具体例,可列举:双(三甲基硅氧基)镁、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)铝、二甲氧基铝氧基三甲基硅烷、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三甲基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三苯氧基硅烷、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)钪、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三甲氧基硅氧基)钛、双(三甲基硅氧基)氧钛、三(三甲基硅氧基)氧钒、双(三甲基硅氧基)锌、四(三甲基硅氧基)锗、四(三甲基硅氧基)锡、三(三甲基硅氧基)钇、四(三甲基硅氧基)锆、五(三甲基硅氧基)铌等。
作为单氟磷酸盐等化合物的优选例,可列举:单氟磷酸锂、单氟磷酸钾、单氟磷酸钠、二氟磷酸锂、二氟磷酸钾、二氟磷酸钠、四氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(五氟乙磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂、(三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂、五氟乙磺酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸钾、双(草酸根合)硼酸钠、二氟草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸钾、二氟草酸根合硼酸钠、三(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸钾、三(草酸根合)磷酸钠、二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸钠、二氟双(草酸根合)磷酸钠、四氟草酸根合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸钾、四氟草酸根合磷酸钠、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛。
其中,更优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)。
单氟磷酸盐等化合物可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。单氟磷酸盐等化合物在非水电解液中的含量(包含两种以上单氟磷酸盐的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,但通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下的范围。如果该含量过低,则有时被膜的化学及物理稳定性不充分,如果该含量过高,则可能导致被膜的绝缘性增高,电阻增加而引起放电容量降低。这些化合物的含量在上述范围内时,容易获得与本发明的异氰酸酯化合物的协同效果,能够将充电时发生的非水溶剂的还原分解反应抑制在更低水平,从而可以谋求高温保存特性及循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、以及低温特性的改善。
对于使非水电解液中含有单氟磷酸盐等化合物的方法并无特殊限制,除了将利用公知方法合成的单氟磷酸盐等化合物直接添加到电解液中的方法以外,还可列举在电池内或电解液中生成单氟磷酸盐等化合物的方法。作为该生成方法,可列举添加单氟磷酸盐等化合物以外的化合物,使电解液等电池构成要素发生氧化或水解等来生成单氟磷酸盐等化合物的方法。另外,还可列举通过在制作电池后施加充放电等电负荷来生成单氟磷酸盐等化合物的方法。
非水电解液或非水电解质电池中的单氟磷酸盐等化合物的含量可通过离子色谱法、F核磁共振光谱法等来进行定量。
本发明的异氰酸酯化合物和单氟磷酸盐等化合物的重量比通常为1:500~300:1、优选为1:80~40:1、更优选为1:30~1.5:1的范围。
作为其它助剂,可列举:能够使高温保存后的容量保持特性及循环特性得以提高的赤藓醇碳酸酯(erythritancarbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物;琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐;2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物;亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物;庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、一氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。这些助剂可以单独使用一种,或者也可以将两种以上组合使用。
上述的其它助剂在非水电解液中的含量(包含两种以上其它助剂的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,但通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下。另外,其含量在上述范围内时,可充分发挥出助剂的效果,同时能够抑制对电池的不良影响。
上述记载的非水电解液也包括存在于本发明记载的非水电解质电池内部的电解液。具体而言,还包括下述情况:另外合成锂盐及溶剂、助剂等非水电解液的构成要素,由实质上分离的构成要素来制备非水电解液,并利用后述的方法将该非水电解液注入到另外组装得到的电池内而获得非水电解质电池内的非水电解液的情况;预先将本发明的非水电解液的构成要素分别放入电池内并在电池内混合,由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的情况;以及在该非水电解质电池内生成构成本发明的水电解液的化合物,从而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具备:能够吸留和放出金属离子的正极和负极、后述的隔板、以及上述非水电解液。
<2-1.电池构成>
就本发明的非水电解质二次电池的除非水电解液以外的其它构成而言,与传统公知的非水电解质二次电池同样,通常具有下述形态:正极和负极隔着浸渗有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)叠层,并且它们被收纳于壳体(外装体)中。因此,对于本发明的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制,可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<2-2.非水电解液>
使用上述非水电解液作为本发明的非水电解质二次电池中的非水电解液。需要说明的是,在不脱离本发明要点的范围内,还可以在本发明的非水电解液中混合使用其它非水电解液。
<2-3.负极>
以下针对用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可,并无特殊限制。作为其具体例,可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些材料可以单独使用一种,也可以任意将两种以上组合使用。
(负极活性物质)
作为负极活性物质,可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。
作为可用作负极活性物质的碳质材料,选自下述(1)~(4)中的材料由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好,故优选。
(1)天然石墨、
(2)在400~3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料;
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料;
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
另外,上述(1)~(4)的碳质材料可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质,可列举:天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物、及它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的碳化物等。
作为可用作负极活性物质的合金类材料,只要能够吸留和放出锂即可,可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物,没有特别限制。作为用以形成锂合金的单质金属及合金,优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即,除碳以外)的材料,更优选为铝、硅及锡(以下也简称为“特定金属元素”)的单质金属及包含这些原子的合金或化合物。这些材料可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质,可列举:任意一种特定金属元素的金属单质、由两种以上特定金属元素形成的合金、由一种或两种以上特定金属元素与其它一种或两种以上金属元素形成的合金、以及含有一种或两种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。作为负极活性物质,通过使用这些金属单质、合金或金属化合物,可以实现电池的高容量化。
另外,作为上述复合化合物,可列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而形成的化合物。具体而言,对于例如硅、锡而言,可以使用由这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。而对于例如锡的情况,还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5~6种元素这样的复杂化合物。
在上述负极活性物质中,从制成电池时每单位质量的容量大方面考虑,优选任意一种特定金属元素的金属单质、两种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等,特别是,从每单位质量的容量及对环境造成的负担的观点考虑,优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料,只要能够吸留和放出锂即可,并无特殊限制,从高电流密度充放电特性方面考虑,优选含有钛及锂的材料,更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料,进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下也简称为“锂钛复合氧化物”)。即,在使非水电解质二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时,输出电阻将大幅降低,因此特别优选。
另外,还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素置换而得到的金属氧化物。上述金属氧化物是以通式(A)表示的锂钛复合氧化物,通式(A)中,0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时,锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定,因此优选。
LixTiyMzO4(A)
[通式(A)中,M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素。]
上述通式(A)所表示的组成中,下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平衡良好,因此特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0
作为上述化合物的特别优选的代表性组成,(a)为Li4/3Ti5/3O4、(b)为Li1Ti2O4、(c)为Li4/5Ti11/5O4。另外,作为Z≠0的结构的优选例,可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
<碳质材料的物性>
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下,优选具有下述物性的材料。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上,且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、进一步优选为0.345nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上,进一步优选为1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径),其通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为7μm以上,且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径在上述范围内时,可抑制由不可逆容量的增大而引起的初期电池容量的损失,并且在包含通过涂布来制作电极的工序的情况下,可实现均匀的电极涂布。
体积基准平均粒径的测定可如下进行:使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中,并利用激光衍射/散射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值、拉曼半峰宽)
碳质材料的拉曼R值是利用氩离子激光拉曼光谱法测定的值,其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上,且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
此外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特殊限制,但通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上,且通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
拉曼R值及拉曼半峰宽是表征碳质材料表面的结晶性的指标,从化学稳定性的观点考虑,优选碳质材料具有适当的结晶性,另一方面,优选该结晶性为不会因充放电而导致Li进入层间的位点消失的程度。需要说明的是,在将负极活性物质涂布于集电体之后通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下,容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向,因此,优选考虑到这一影响。
拉曼R值或拉曼半峰宽在上述范围内时,可抑制碳质材料与非水电解液的反应,并且能够抑制因位点消失而导致的负载特性的降低。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充于测定池(cell)内,对池内样品的表面照射氩离子激光,同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱,测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB,并计算出其强度比R(R=IB/IA)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。此外,测定所得拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半峰宽,将其定义为本发明的碳质材料的拉曼半峰宽。
另外,上述拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽分析:本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理:单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント,convolution5point)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值,其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上,且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值在上述范围内时,能够抑制锂在电极表面的析出,同时能够抑制因与非水电解液反应而引起的气体发生。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行:使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明的碳质材料的BET比表面积。
(圆形度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆形度的情况下,优选圆形度在下述范围内。需要说明的是,圆形度定义为:“圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”,当圆形度为1时,成为理论上的真球。碳质材料的粒径为3~40μm范围内的粒子的圆形度越接近于1越理想,且优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。
由于碳质材料的圆形度越大则填充性越高、越能够抑制粒子间的阻抗,因此高电流密度充放电特性越高。因此,圆形度在上述范围内越高越优选。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。
对于提高圆形度的方法并无特殊限制,但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时,在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一,因此优选。作为球形化处理的实例,可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上,且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。振实密度在上述范围内时,可以确保电池容量,同时能够抑制粒子间的阻抗增大。
振实密度的测定如下进行:使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中,直到试样充满至容器的上端面之后,利用粉体密度测定器(例如,Seishin企业公司制造的Tapdensor)进行1000次冲程长度为10mm的振动,由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上,且通常为0.67以下。取向比在上述范围内时,可确保优异的高密度充放电特性。需要说明的是,上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中,在58.8MN·m-2下压缩得到成型体,再用粘土固定测定用试样,使该试样与测定用试样架的面为同一面,从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定算出的取向比定义为本发明的碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是,“2θ”代表衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=0.5度
受光狭缝=0.15mm
散射狭缝=0.5度
·测定范围及步进角/计测时间:
(110)面:75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面:52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉末))
碳质材料的长径比通常为1以上,且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。在上述范围内时,可以抑制在极板化时产生条纹,进而能够实现均匀的涂布,因此可确保优异的高电流密度充放电特性。需要说明的是,上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子,对于这些石墨粒子,分别旋转、倾斜固定有试样的载物台,并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B,求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明的碳质材料的长径比。
(副材料(副材)混合)
所述副材料混合,是指在负电极中和/或负极活性物质中含有性质不同的两种以上碳质材料。这里所说的性质表示的是选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上特性。
作为这些副材料混合的特别优选的实例,可列举:以中值粒径为中心的体积基准粒度分布为左右不对称的情况、含有两种以上拉曼R值不同的碳质材料的情况、以及X射线参数不同的情况等。
作为副材料混合的效果的一例,可列举:通过含有天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电材料,可使电阻降低。
在混合导电材料作为副材料混合的情况下,可以单独混合一种,也可以以任意组合及比例混合两种以上。另外,导电材料相对于碳质材料的混合比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为45质量%以下、优选为40质量%以下。混合比在上述范围内时,可确保电阻降低效果,同时可抑制初期不可逆容量的增大。
<2-4.负极的构成和制作方法>
在不明显破坏本发明效果的范围内,可以采用任意公知的方法来制造电极。例如,可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等,制成浆料,再将该浆料涂布在集电体上并使其干燥,然后进行压制来形成电极。
另外,使用合金类材料的情况下,还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(集电体)
作为用以保持负极活性物质的集电体,可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体,可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,从加工简易性和成本方面考虑,特别优选铜。
此外,作为集电体的形状,当集电体为金属材料的情况下,可列举例如:金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中,优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔,上述任一种均可以用作集电体。
从确保电池容量、操作性的观点考虑,集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上,且通常为100μm以下、优选为50μm以下。
(集电体与负极活性物质层的厚度比)
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制,但“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下,且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度比在上述范围内时,可以确保电池容量,同时能够抑制在高电流密度充放电时集电体的发热。
(粘合剂)
作为用以粘结负极活性物质的粘合剂,只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可,并无特殊限制。
作为具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为0.6质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围时,粘合剂量中不对电池容量作出贡献的粘合剂比例增加,可能会引起电池容量降低。另外,粘合剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时,可能会导致负电极的强度降低。
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下,粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。另外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下,粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量%以上、优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上,且通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可,对其种类没有特殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂,可列举水、醇等;作为有机类溶剂,可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、***、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是,使用水性溶剂的情况下,优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等,并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是,这些溶剂可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
(增稠剂)
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂,并无特殊限制,具体可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
此外,使用增稠剂的情况下,增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时,可抑制电池容量的降低及阻抗的增大,并且能够确保适度的涂布性。
(电极密度)
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制,但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上,且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度在上述范围内时,可以防止负极活性物质粒子的破坏,能够抑制初期不可逆容量的增加、非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化,同时可以抑制电池容量的降低及阻抗的增大。
(负极板的厚度)
负极板的厚度根据所使用的正极板进行设计,并无特殊限制,但减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上,且通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
(负极板的表面包覆)
还可以使用在上述负极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质,可列举:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物,硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐,碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
<2-5.正极>
(正极活性物质)
作为正极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质则没有特殊限制,优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例,可列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例,可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它元素置换而得到的复合氧化物等。作为经置换而得到的复合氧化物的具体例,可列举例如:LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属,可列举V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例,可列举例如:LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素置换而得到的化合物等。
(表面包覆)
另外,还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质,可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于该正极活性物质表面:例如,使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中,以使其浸渗添加在该正极活性物质中,并进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中,以使其浸渗添加在该正极活性物质中,然后通过进行加热等使其反应的方法;将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法;等等。需要说明的是,使碳附着于正极活性物质表面的情况下,还可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在之后进行机械附着的方法。
作为表面附着物质的量,相对于该正极活性物质,所使用的表面附着物质的下限以质量计优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上,作为其上限,优选为20%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下。通过表面附着物质,可以抑制电解液在正极活性物质表面发生氧化反应,能够提高电池寿命。表面附着物质的量在上述范围内时,可以抑制伴随锂离子进出的阻碍而产生的阻抗,另一方面,能够充分表现出上述效果。
本发明中,将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料也称为“正极活性物质”。
(形状)
正极活性物质的粒子形状可列举以往所使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。其中,优选由初级粒子凝聚而形成次级粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭球状。通常,对于电化学元件而言,伴随其充放电,电极中的活性物质会发生膨胀收缩,因此,容易在该应力的作用下引发活性物质的破坏及导电通路切断等劣化。因此,与仅为初级粒子的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况,这是由于,形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力,可防止劣化。另外,与板状等轴取向性的粒子相比,更优选球状或椭球状的粒子,这是由于,球状或椭球状粒子在电极成型时的取向少,因此充放电时电极的膨胀收缩也少,另外,在制作电极时与导电材料混合时,也容易实现均匀的混合。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为1.0g/cm3以上、进一步优选为1.5g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度在上述范围内时,形成正极活性物质层时所需要的分散介质量及导电材料、粘合剂的必要量可得到抑制,其结果,能够确保正极活性物质的填充率及电池容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉末,可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选,其没有特别的上限,但优选为2.7g/cm3以下、更优选为2.5g/cm3以下。在上述范围内时,可抑制负载特性的降低。
需要说明的是,在本发明中,振实密度通过下述方法求出:将正极活性物质粉末5~10g加入到10ml的玻璃制量筒中,并以约20mm的冲程振实200次,求出此时的粉末填充密度(振实密度)g/cc。
(中值粒径d50)
正极活性物质粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚形成次级粒子的情况下,为次级粒径)优选为0.3μm以上、更优选为1.2μm以上、进一步优选为1.5μm以上、最优选为2μm以上,其上限优选为20μm以下、更优选为18μm以下、进一步优选为16μm以下、最优选为15μm以下。在上述范围内时,可获得高振实密度品,能够抑制电池性能的降低,并且在进行电池的正极制作、即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状时,能够防止产生条纹等问题。这里,还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的该正极活性物质混合来进一步提高制成正极时的填充性。
需要说明的是,本发明中,中值粒径d50可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布仪的情况下,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质,在进行5分钟的超声波分散后,设定测定折射率为1.24来进行测定。
(平均初级粒径)
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下,作为该正极活性物质的平均初级粒径,优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上,其上限优选为2μm以下、更优选为1.6μm以下、进一步优选为1.3μm以下、最优选为1μm以下。在上述范围内时,可确保粉末填充性及比表面积,能够抑制电池性能的降低,另一方面,还能够通过获得适度的结晶性来确保充放电的可逆性。
需要说明的是,本发明中,初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下:在倍率10000倍的照片中,针对任意50个初级粒子,求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值,再取其平均值而求出初级粒径。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选为0.4m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为0.6m2/g以上,其上限为50m2/g以下、优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。BET比表面积在上述范围内时,可确保电池性能,同时能够良好地保持正极活性物质的涂布性。
需要说明的是,本发明中,将利用下述方法测定的值定义为BET比表面积:利用表面积计(例如,大仓理研制全自动表面积测定装置),在氮气流中、150℃下对试样进行30分钟预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。
(正极活性物质的制造方法)
作为正极活性物质的制造方法,可采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别是,可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质,例如,可列举下述方法等:将磷酸等磷原料物质和组成式(1)中的M的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制成球状的前体并进行回收,根据需要对其进行干燥,然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,并在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
为了制造正极,可以单独使用组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质,也可以以任意组合及比例将具有不同组成的一种以上上述物质组合使用。作为此时的优选的组合,可列举:与LiMn2O4或该Mn的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合物的组合;或者,与LiCoO2或该Co的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合物的组合。这里,组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质优选为正极活性物质总体的30质量%以上、更优选为50质量%以上。如果组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质的使用比例变少,则可能导致电池容量减小。其中,将“组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质”和“组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质以外的正极活性物质”统称为“正极活性物质”。
<2-6.正极的构成和制作方法>
以下,针对正极的构成进行说明。本发明中,正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用常规方法进行。即,可以将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状,再将该片状材料压合在正极集电体上,或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料,将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥,由此在集电体上形成正极活性物质层,从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量%以上、更优选为82质量%以上、特别优选为84质量%以上。另外,其上限优选为95质量%以下、更优选为93质量%以下。在上述范围内时,可以确保正极活性物质层中的正极活性物质的电容,同时可以保持正极的强度。
为了提高经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层中正极活性物质的填充密度,优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。就正极活性物质层的密度而言,其下限优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3、进一步优选为2.2g/cm3以上,其上限优选为3.5g/cm3以下、更优选为3g/cm3以下、进一步优选为2.8g/cm3以下的范围。高于该范围时,可能导致电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性下降,特别是,可能导致高电流密度下的充放电特性降低,无法获得高输出。另外,低于该范围时,可能导致活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、无法获得高输出。
(导电材料)
作为导电材料,可任意使用公知的导电材料。作为其具体例,可列举铜、镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是,这些导电材料可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。所使用的导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上,且其上限通常为50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为15质量%以下。在上述范围内时,可确保充分的导电性和电池容量。
(粘合剂)
作为用于制造正极活性物质层的粘合剂,并无特殊限制,采用涂布法的情况下,只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可,作为其具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是,这些物质可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
正极活性物质层中粘合剂的比例通常为0.1质量%以上、优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上,其上限通常为80质量%以下、优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下、最优选为10质量%以下。粘合剂的比例在上述范围内时,可确保正极的机械强度并抑制循环特性等电池性能的劣化,另一方面,能够抑制电池容量及导电性的降低。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可,对其种类没有特殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。作为水性介质,可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质,可列举例如:己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类;***、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。
特别是,使用水性介质的情况下,优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。作为增稠剂,并无特殊限制,具体可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。此外,添加增稠剂的情况下,增稠剂相对于活性物质的比例为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,另外,其上限为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下的范围。在上述范围内时,可获得良好的涂布性,同时能够抑制电池容量的降低及阻抗的增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质,并无特殊限制,可使用任意公知的材质。作为其具体例,可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料;碳布、碳纸等碳材料。其中,优选金属材料,尤其优选铝。
作为集电体的形状,对于材质为金属材料的情况而言,可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等;对于材质为碳材料的情况而言,可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中,优选金属薄膜。需要说明的是,薄膜也可适当形成为网状。薄膜可以为任意厚度,但从作为集电体的强度及操作性的观点考虑,通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上,且其上限通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
另外,从降低集电体与正极活性物质层的接触电阻的观点考虑,还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂,可列举碳、或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度比并无特殊限制,(在即将进行电解液注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下,其下限优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。在上述范围内时,可抑制高电流密度充放电时集电体的发热,能够确保电池容量。
(电极面积)
使用本发明的非水电解液的情况下,从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑,相对于电池外装壳体的外表面积,正极活性物质层的面积越大越优选。具体而言,正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装表面积以面积比计优选为15倍以上、进一步优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面积是指:对于有底方形形状的情况而言,由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积;对于有底圆筒形状的情况而言,将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总和是指:与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积,对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言,是指由各个面分别计算出的面积的总和。
(正极板的厚度)
正极板的厚度并无特殊限制,但从高容量且高输出的观点考虑,减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度相对于集电体的单面的下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上,其上限优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
(正极板的表面包覆)
另外,还可以使用在上述正极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质,可列举:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
<2-7.隔板>
为了防止短路,通常在正极和负极之间夹入隔板。此时,通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内,可任意采用公知的隔板。其中,可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等,优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料,可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中,优选玻璃过滤器、聚烯烃,进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度,但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为8μm以上,且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。隔板的厚度低于上述范围时,可能导致绝缘性及机械强度降低。另外,隔板的厚度在上述范围时,可确保绝缘性及机械强度,另一方面,能够确保速率特性等电池性能及能量密度。
此外,使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下,隔板的空隙率是任意的,但通常为20%以上、优选为35%以上、更优选为45%以上,且通常为90%以下、优选为85%以下、更优选为75%以下。空隙率在上述范围内时,可确保绝缘性及机械强度,另一方面,能够抑制膜电阻,获得良好的速率特性。
另外,隔板的平均孔径也是任意的,但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下,且通常为0.05μm以上。平均孔径在上述范围内时,可防止短路,同时能够抑制膜电阻,从而获得良好的速率特性。另一方面,作为无机物的材料,可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐,可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为隔板的形态,可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中,优选使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外,还可以使用下述隔板:使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如,可列举如下:使用氟树脂作为粘合剂,使90%粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
<2-8.电池设计>
(电极组)
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40%以上、优选为50%以上,且通常为90%以下、优选为80%以下。
电极组占有率在上述范围内时,可以确保电池容量,同时能够抑制伴随内部压力上升而导致的反复充放电性能及高温保存等特性的降低,进而能够防止气体释放阀工作。
(集电结构)
集电结构没有特殊限制,但为了更为有效地实现由本发明的非水电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高,优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样,在使内部电阻降低的情况下,能够特别良好地发挥出使用本发明的非水电解液的效果。
电极组为上述叠层结构时,优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时,内部电阻随之增加,因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时,可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
(外装壳体)
作为外装壳体的材质,只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可,并无特殊限制。具体而言,可采用:镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑,优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中,可列举具有下述结构的壳体:通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构;或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中,可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性,还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是,在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时,由于金属和树脂之间的接合,优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
(保护元件)
作为保护元件,可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperatureCoefficient,正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件,更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
(外装体)
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体内而构成的。对于该外装体没有特别限制,在不显著破坏本发明效果的范围内,可以采用任意公知的外装体。具体而言,外装体的材质是任意的,但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外,外装体的形状也是任意的,可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
[第1实施例]
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)90质量份,并混合炭黑7质量份和聚偏氟乙烯3质量份,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,制成浆料,将该浆料均匀涂布在厚15μm的铝箔的两面并进行干燥,然后进行压制、使得正极活性物质层的密度达到2.6g·cm-3,制成了正极。
(负极的制作)
在拉曼R值为0.33的石墨中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器混合,制成浆料,所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中1360cm-1的峰强度与1580cm-1的峰强度之比。将所得浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一面并进行干燥,然后进行压制、使得负极活性物质层的密度达到1.4g·cm-3,制成了负极。其中,制作时,使干燥后的负极中达到石墨:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶=98:1:1的质量比。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层。利用筒状的铝层压膜将由此得到的电池元件包入,并注入后述的电解液,然后进行真空封装,制作了片状的非水电解质二次电池。进一步,为了提高电极间的密合性,用玻璃板夹持片状电池并进行了加压。
<非水电解质二次电池的评价>
(试运转)
在25℃的恒温槽中,以0.2C对片状的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V,然后以0.2C放电至3.0V。将该操作进行5个循环,以使电池稳定。需要说明的是,所述1C是指:以1小时将电池的总容量放电时的电流值。
(循环特性评价)
对于锂二次电池,将于60℃以相当于2C的恒定电流充电之后再以2C的恒定电流放电的过程作为1个循环,实施了500个循环。
将使用不含本发明的异氰酸酯化合物的非水电解液(基准电解液)时电池的第500循环的放电容量视为1,对使用本发明的非水电解液时电池的第500循环的放电容量进行了比较。即,是对由(本发明的非水电解液的第500循环的放电容量)÷(基准电解液的第500循环的放电容量)的计算式求出的值的比较。结果如表1所示。
(低温放电特性评价)
对于仅充电相当于初期容量的50%电量的电池,在-30℃的环境下以0.3C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C及2.5C分别放电10秒钟,并测定了其在第10秒的电压。在由此得到的电流-电压曲线中,算出达到3V时的电流值,并将该值作为低温放电特性。这里,将使用基准电解液时的电流值视为1,对使用本发明的非水电解液时电池的电流值进行了比较。即,是对由(本发明的非水电解液的电流值)÷(基准电解液的电流值)的计算式求出的值的比较。结果如表1所示。
<实施例1-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:3:4)中溶解经过充分干燥的LiPF6、并使该LiPF6在非水电解液总量中为1mol/L(有时将该电解液简称为“基准电解液”)。在基准电解液中加入具有异氰脲酸酯体骨架的DuranateTMTPA-100(AsahikaseiChemicals制)、使其达到0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例1-2>
使用具有缩二脲体骨架的DuranateTM24A-100(AsahikaseiChemicals制)代替DuranateTMTPA-100,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<实施例1-3>
使用具有氨基甲酸酯骨架的DuranateTMD101(AsahikaseiChemicals制)代替DuranateTMTPA-100,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<实施例1-4>
使DuranateTMD101在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此之外,按照与实施例1-3相同的方法配制了电解液。
<实施例1-5>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<实施例1-6>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为2.5质量%,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<比较例1-1>
除了使用了不含本发明的异氰酸酯化合物的基准电解液以外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液,并利用于实施例1相同的方法进行了电池的制作、循环试验及低温放电试验。由此得到的结果如表1所示。
<比较例1-2>
使用1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)代替DuranateTMTPA-100,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<比较例1-3>
使HDI在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此之外,按照与比较例1-2相同的方法配制了电解液。
<比较例1-4>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为3.0质量%,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
[表1]
由表1的结果可知,对于本发明的异氰酸酯化合物和比较例的1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)而言,其含量增加时,循环特性得到改善,但低温放电特性倾向于降低。然而,可以确认的是,与比较例的化合物在添加量增加时低温放电特性显著降低的结果相比,本发明的异氰酸酯化合物的降低明显较小。即,通过使用本发明的异氰酸酯化合物,能够实现可使循环特性和低温放电特性这两项性能得以平衡良好地分配的电池设计。
[第2实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例不同的下述电池构成及基准电解液进行了评价。
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中将作为第一正极活性物质的锰酸锂(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li1.15Ni0.45Mn0.45Co0.10O2)18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份混合,制成浆料,将该浆料均匀涂布在厚15μm的铝箔上并进行干燥,然后进行辊压,制成了正极。
(负极的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中,向石墨粉末93质量份中混合炭黑1质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)6质量份,制成浆料,将该浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔上并进行干燥,进行辊压,制成了负极。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极、及聚烯烃制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极的顺序叠层。利用铝层压膜将由此得到的电池元件包入,并注入后述的电解液,然后进行真空封装,制作了片状的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的评价>
(初期充放电)
在25℃的恒温槽中,以0.1C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C,下同)对片状的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.1C放电至3.0V。接着,以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.3C放电至3.0V。将该操作进行2个循环、共进行3个循环,以使非水电解质二次电池稳定。然后,将该电池在60℃保持24小时,实施了时效处理。然后,以0.3C进行充放电,测定其放电容量,以此作为初期容量。
(循环特性评价)
于55℃以相当于1C的恒定电流进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后再以1C的恒定电流放电至3.0V,将该过程作为1个循环,实施了30个循环。这里,由下述计算式算出循环保持率。结果如表2所示。
(第30循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)
<实施例2-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解经过充分干燥的LiPF6、并使该LiPF6在非水电解液总量中为1mol/L(有时将该电解液简称为“第二基准电解液”)。在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100和氟代碳酸亚乙酯(FEC)、并使它们分别达到0.5质量%和2.0质量%,配制了非水电解液。
<实施例2-2>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100和碳酸亚乙烯酯(VC)、并使它们分别达到0.5质量%和1.0质量%,除此之外,按照与实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例2-3>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及碳酸亚乙烯酯(VC),并使它们分别达到0.5质量%、1.0质量%、1.0质量%,除此之外,按照与实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例2-4>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及琥珀酸酐(SUC),并使它们分别达到0.5质量%、1.0质量%、0.2质量%,除此之外,按照与实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例2-5>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及SUC,并使它们分别达到0.5质量%、1.0质量%、0.2质量%,除此之外,按照与实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<比较例2-1>
除了不包含本发明的异氰酸酯化合物及其它助剂以外,按照与实施例2-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例2-2>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例2-3相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。由此得到的结果如表2所示。
[表2]
由表2的结果可以确认,在电池构成不同的情况下,而且在构成电解质的非水溶剂、助剂的种类和组成不同的情况下,与上述第1实施例同样,通过具有本发明的构成,也可以实现循环特性的改善。
[第3实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例及第2实施例不同的下述电池构成及基准电解液进行了评价。
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
利用分散器在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)94质量%、作为导电材料的乙炔黑3质量%、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量%混合,制成浆料。将该浆料均匀涂布在厚21μm的铝箔的两面并进行干燥,然后进行压制,制成了正极。
(负极的制作)
在作为负极活性物质的石墨粉末100质量份中分别加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)1质量份、及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%)1质量份,在分散器中混合,制成浆料。将该浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一面并进行干燥,然后进行压制,制成了负极。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层,制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时,将该电池元件***到由下述层压膜制成的袋内,然后向袋内注入后述的非水电解液,进行真空封装,制作了片状的非水电解质电池,所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
<非水电解质二次电池的评价>
(初期容量评价)
对于非水电解质电池,在由玻璃板夹持并加压的状态下,于25℃以相当于0.2C的电流进行恒定电流充电至4.1V之后,以0.2C的恒定电流放电至3V,然后,以相当于0.2C的电流进行恒定电流-恒定电压充电至4.33V(以下适当称其为“CCCV充电”)(0.05C截止(cut))后,以0.2C放电至3V,以使电池稳定。接着,以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V,然后再次以0.2C放电至3V,求出了初期放电容量。这里,1C代表以1小时将电池的基准容量放电的电流值,例如,0.2C代表其1/5的电流值。
(高温保存特性评价试验)
再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V,然后于85℃、以24小时的条件进行了高温保存。使电池充分冷却后,浸渍于乙醇浴中进行了体积测定,由保存前后的体积变化求出了所产生的气体量。接着,于25℃以0.2C放电至3V,测定高温保存特性试验后的残存容量,求出残存容量相对于初期放电容量的比例,并以此作为高温保存后的残存容量(%)。再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V,以0.2C放电至3V,测定高温保存特性试验后的0.2C放电容量,求出了0.2C放电容量相对于初期放电容量的比例,并以此作为高温保存后的恢复容量(%)。评价结果如表3所示。需要说明的是,表中的数值是将比较例3-1作为100%时的相对值。
<实施例3-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯的混合物(体积比15:15:70)中溶解经过充分干燥的LiPF6、并使该LiPF6在非水电解液总量中为1mol/L(有时将该电解液简称为“第三基准电解液”)。在第三基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及己二腈(AdpCN),并使它们分别达到0.3质量%、1.0质量%、1.0质量%,配制了非水电解液。
<实施例3-2>
除了使DuranateTMTPA-100的含量为0.5质量%以外,按照与实施例3-1相同的方法配制了电解液。
<比较例3-1>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例3-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和高温保存特性评价。由此得到的结果如表3所示。
[表3]
由表3的结果可以确认,通过具有本发明的构成,不仅可获得上述第1实施例及第2实施例中的循环特性,还能够抑制高温保存时电池的膨胀和容量降低。
[第4实施例]
在本实施例中,改变助剂的种类,与第1实施例同样地针对电池构成及基准电解液,进行了与第1实施例相同的循环特性评价。
<实施例4-1>
在第1实施例中使用的基准电解液中加入DuranateTMD101和二氟磷酸锂(LiPO2F2)、并使它们分别达到0.5质量%和0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例4-2>
使DuranateTMD101在非水电解液总量的含量为0.3质量%,除此之外,按照与实施例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-3>
使DuranateTMD101在非水电解液总量的含量为1.0质量%,除此之外,按照与实施例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-4>
使用DuranateTMTPA-100代替DuranateTMD101,除此之外,按照与实施例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-5>
使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)代替LiPO2F2,除此之外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-6>
使用三氟甲磺酸锂(LiTFSI)代替LiPO2F2,除此之外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-7>
使用氟磺酸锂(LiSO3F)代替LiPO2F2,除此之外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-8>
使用双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)代替LiPO2F2,除此之外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-9>
使用硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSB)代替LiPO2F2,除此之外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<比较例4-1>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<比较例4-2>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-5相同的方法配制了电解液。
<比较例4-3>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-6相同的方法配制了电解液。
<比较例4-4>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-7相同的方法配制了电解液。
<比较例4-5>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-8相同的方法配制了电解液。
<比较例4-6>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-9相同的方法配制了电解液。
[表4]
由表4的结果可知,对于包含本发明的异氰酸酯化合物和表4所示的特定助剂这两者的实施例4-1~4-9而言,基于这些化合物组合而带来的特异的协同效果,显示出了优异的循环特性。
[第5实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例相同的电池构成、变更了充放电条件、与第1~4实施例不同的基准电解液及助剂的组合进行了下述评价。
<非水电解质二次电池的评价>
(试运转)
在25℃的恒温槽中,以0.2C对片状的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.2C放电至2.7V。将该操作进行5个循环,以使电池稳定。需要说明的是,所述1C是指:以1小时将电池的总容量放电时的电流值。
(循环特性评价)
对于锂二次电池,于45℃以相当于1C的恒定电流充电之后再以1C的恒定电流放电,将该过程作为1个循环,实施了300个循环。
将使用不含本发明的异氰酸酯化合物及助剂的非水电解液(基准电解液)时电池的第300循环的放电容量视为1,对使用本发明的非水电解液时电池的第300循环的放电容量进行了比较。即,是对由(本发明的非水电解液的第300循环的放电容量)÷(基准电解液的第300循环的放电容量)的计算式求出的值的比较。结果如表5所示。
<实施例5-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:3:4)中溶解经过充分干燥的LiPF6、并使该LiPF6在非水电解液总量中为1.2mol/L(有时将该电解液简称为“第五基准电解液”)。在第五基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及LiBOB、并使它们分别达到0.5质量%、0.5质量%、0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例5-2>
在第五基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及LiBOB、并使它们分别达到0.5质量%、0.5质量%、0.5质量%,除此之外,按照与实施例5-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例5-3>
在第五基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及LiBF4、并使它们分别达到0.5质量%、0.5质量%、0.3质量%,除此之外,按照与实施例5-1相同的方法配制了非水电解液。
<比较例5-1>
除了使用了不含本发明的异氰酸酯化合物及其它助剂的第五基准电解液以外,按照与实施例5-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-2>
除了不含有DuranateTMTPA-100和LiBOB以外,按照与实施例5-2相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-3>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-4>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-2相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-5>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-3相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
[表5]
由表5的结果可以确认,即使变更构成非水电解液的非水溶剂及电解质的组成,通过具有本发明的构成,也能够提高循环特性。另外可以确认,通过进一步含有选自不饱和环状碳酸酯及氟代环状碳酸酯中的至少一种以上,可以进一步提高循环特性。
工业实用性
利用本发明的非水电解液,可以制造出循环特性和低温放电特性优异的非水电解质二次电池,因此,适宜将本发明的非水电解液应用于使用非水电解质二次电池的电子设备等所有领域。
对于本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途并无特殊限定,可应用于公知的各种用途。作为具体例,可列举例如:笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。