CN112310466B - 锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池非水电解液，包含非水有机溶剂和锂盐，还包含选自式1所示的化合物中的一种或多种化合物和式2所示的化合物，其中R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1‑5个碳原子的烷基、醚基、不饱和烃基，R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2‑5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1‑5个碳原子的亚烷基、醚基；R6、R7、R8各自独立地选自取代或未取代的1‑5个碳原子的烷基、醚基、不饱和烃基，但条件是R6、R7、R8中的至少一个为所述取代或未取代的2‑5个碳原子的不饱和烃基。本发明还提供包含该非水电解液的锂离子电池。本发明的非水电解液能够兼顾电池高温储存性能及循环性能。

Description

锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源***具有巨大的应用前景。
作为锂离子电池最重要的组成成分之一，电解液对于提升锂离子电池的能量密度、循环稳定性等起着至关重要的作用。在锂离子电池的充放电过程中，伴随着Li+可逆的嵌入/脱嵌反应，电解液与电极材料会发生一系列的反应，形成一层覆盖于电极材料表面的固态电解质界面膜(SEI膜)。作为电子绝缘体和锂离子导体，稳定的SEI膜可以阻止电解液与电极材料的进一步接触，对锂离子电池的电化学性能和安全性能具有积极的作用。反之，不稳定的SEI膜会导致锂离子的持续消耗与不断反应，生成一系列的不可逆的副产物，造成电池膨胀，内阻增加，甚至引发火灾或***，对电池的安全性造成极大的隐患。因此，SEI膜的稳定性决定了锂离子电池性能的好坏。
许多科研人员通过选择不同的成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯)来提高锂离子电池的SEI膜的稳定性，改善电池的各项性能。相对于有机溶剂及锂盐来讲，添加剂需求量少而效果显著，同时成本较低。因此，添加剂的开发已成为电解液开发的核心技术。D.Aurbach等用电化学方法和谱学方法研究了添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，发现VC能够提高电池的循环性能，尤其是提高电池在高温时的循环性能，降低不可逆容量。其主要原因是VC可以在石墨表面发生聚合，生成聚烷基碳酸锂膜，从而抑制溶剂和盐阴离子的还原。G.H.Wrodnigg等在1mol/L的LiClO4/碳酸丙烯酯(PC)中添加5％(体积分数)亚硫酸乙烯酯(ES)或亚硫酸丙烯酯(PS)，可以有效地防止PC分子嵌入石墨电极，同时还可提高电解液的低温性能。其原因可能是例如ES的还原电位约为2V(相对于Li/Li+)，优先于溶剂还原，在石墨负极表面形成SEI膜。虽然研究表明功能性添加剂对改善电池的性能起着十分重要的作用，添加剂的加入可弥补电解液自身的某些不足，但是到目前为止，这方面的研究工作还不够成熟，例如关于提高锂离子电池工作温度范围的添加剂报道不多，尤其是应用于高温方面的添加剂种类也很有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够兼顾电池高温储存性能及循环性能的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包含上述非水电解液的锂离子电池。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，该非水电解液包含非水有机溶剂和锂盐，其中该非水电解液还包含选自式1所示的化合物中的一个或多个化合物和选自式2所示的化合物，
Figure BDA0002150129470000021
式1中R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基。
式2中R6、R7、R8各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R6、R7、R8中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基。
作为本发明的优选方案，该2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的亚烷基可选自例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
作为本发明的优选方案，该取代为一个或多个氢元素被卤素取代；优选地，该卤素为氟、氯、溴和碘；进一步优选地，该卤素为氟。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的烷基为1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的2-5个碳原子的不饱和烃基为2-5个碳原子的不饱和烃基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代不饱和烃基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的亚烷基为1-5个碳原子的亚烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代亚烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的醚基为1-5个碳原子的醚基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代醚基。
作为本发明的更具体的优选方案，该1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代***、氟代甲***、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
作为本发明的再进一步的优选方案，式1所示的化合物为下表1中所列的化合物1-22。
表1：本发明的式1所示的化合物的代表性的优选化合物1-22
Figure BDA0002150129470000031
Figure BDA0002150129470000041
作为本发明的再进一步的优选方案，式2所示的化合物为下表2中所列的化合物23-28。
表2：本发明的式2所示的化合物的代表性的优选化合物23-28
Figure BDA0002150129470000051
作为本发明的优选方案，式1所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量在10ppm以上，进一步地，式1所示的化合物的含量相对于所述非水电解液的总质量在2％以下。式2所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量为0.1-2％。例如，为式1所示的化合物的含量相对于上述非水电解液的总质量为10ppm-2％、20ppm-1％、50ppm-0.5％、100ppm-0.3％、200ppm-0.2％、300-1000ppm、500-800ppm，或者它们之间的任何数值。例如，式2所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量为0.1-2％、0.3-1.8％、0.5-1.5％、0.8-1.2％、1-1.1％，或者它们之间的任何数值。
作为本发明的进一步的优选方案，上述锂离子电池非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种，作为成膜添加剂。以该非水电解液总质量为基准，该不饱和环状碳酸酯的含量为0.1-5％，该氟代环状碳酸酯的含量为0.1-30％，该环状磺酸内酯的含量为0.1-5％，该环状硫酸酯的含量为0.1-5％。
作为本发明的进一步的优选方案，不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
作为本发明的进一步的优选方案，上述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
作为本发明的进一步的优选方案，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种，链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括根据本发明的第一方面的锂离子电池非水电解液。
作为本发明的进一步的优选方案，上述正极包括正极活性材料，上述正极活性材料选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
尽管式1所示的化合物在本发明的锂离子电池非水电解液中的作用机理不十分清楚，但发明人推测，式1所示的化合物由于存在至少一个不饱和烃基，在锂离子电池首次充电过程中，其在电极表面能够发生聚合反应形成钝化膜，从而抑制有机溶剂分子的进一步分解。此外，式1所示的化合物能够与LiF发生反应，降低电极表面钝化膜中高阻抗成分LiF的含量，有利于锂离子通过，从而能够明显改善锂离子电池的高温储存性能及循环性能。并且，式1所示的化合物中，两个磷酸酯基团通过柔性的亚烷基或醚基连接，相比于刚性更强的炔基等基团，更利于在电解液中分散及反应，以便进一步提高锂离子电池的高温储存性能及循环性能，并且可在一定程度上抑制低温性能的下降。
本发明人据信，式1所示的化合物与式2所示的化合物发挥协同作用，尽管其协同作用的机理还不十分清楚。式1所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量在10ppm以上。在低于10ppm时，可能难以充分在正负极表面形成钝化膜，并且难以与式2所示的化合物发挥协同作用，从而难以充分提高非水电解液电池的高温储存性能。式1所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量在2％以下。超过2％时，可能会在正负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池内阻，从而降低电池的循环性能，并且造成电解液成本的提高。同样，优选地，式2所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量为0.1-2％，以与式1所示的化合物发挥协同作用，又避免在正负极表面形成过厚的钝化膜。
本发明的锂离子电池非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种作为成膜添加剂，能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高锂离子电池的循环性能。
本发明的锂离子电池非水电解液中采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，该非水电解液包含非水有机溶剂和锂盐，其中该非水电解液还包含选自式1所示的化合物中的一个或多个化合物和选自式2所示的化合物，
Figure BDA0002150129470000071
式1中R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为该取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基。
式2中R6、R7、R8各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R6、R7、R8中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基。
该1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基。
该2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
该1-5个碳原子的亚烷基可选自例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
该1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
该取代为一个或多个氢元素被卤素取代；优选地，该卤素为氟、氯、溴和碘；进一步优选地，该卤素为氟。
具体地，卤素取代的1-5个碳原子的烷基为1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代烷基。
具体地，卤素取代的2-5个碳原子的不饱和烃基为2-5个碳原子的不饱和烃基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的2-5个碳原子的氟代不饱和烃基。
具体地，卤素取代的1-5个碳原子的亚烷基为1-5个碳原子的亚烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代亚烷基。
具体地，卤素取代的1-5个碳原子的醚基为1-5个碳原子的醚基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代醚基。
进一步具体地，该1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代***、氟代甲***、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
本领域技术人员在知晓上述式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如式1的化合物可以通过以三乙胺作缚酸剂，在醚类溶剂中，低温(-10至0℃)常压下，三氯氧磷与相应的醇类反应生成相应的磷酸酯,再经重结晶或柱层析纯化制备得到。以化合物1、6和15为例，其合成路线示例如下：
Figure BDA0002150129470000081
Figure BDA0002150129470000091
本发明另外还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括前述的锂离子电池非水电解液。
下面通过非限制性的实施例及对比例的方式对本发明作进一步详细说明。
I.实施例1-17和对比例1-7
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，制备基础电解液。然后按表2所示，加入或不加入指定数量的表1中所列的式1所示化合物和/或指定数量的式2所示化合物及其他化合物。
具体地，按该基础电解液的总质量计，实施例1-11及对比例1-6均加入1％的化合物23，在此基础上，实施例1-6分别加入20ppm的化合物1、50ppm的化合物2、100ppm的化合物4、500ppm的化合物7、1000ppm的化合物8、1％的化合物12；实施例7-11分别加入500ppm的化合物1和1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、500ppm的化合物1和1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、500ppm的化合物1和1％的1,3-丙磺酸内酯(PS)、500ppm的化合物1和1％的硫酸亚乙酯(DTD)、500ppm的化合物1和1％的LiN(SO2F)2；对比例1不加入式1所示的化合物；对比例2-6不加入式1所示的化合物，但分别加入1％的VC、1％的FEC、1％的PS、1％的DTD、1％的LiN(SO2F)2。
实施例12只加入20ppm的化合物1；实施例13-17均加入500ppm的化合物7，在此基础上，分别加入0.1％、0.2％、0.5％、1.5％及2.0％的化合物23。对比例7加入500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将混合物分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，制作成锂离子电池，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
II.实施例18-24和对比例8-9
参照上述“I.实施例1-17和对比例1-7”中介绍的方法制备基础电解液，然后按表3所示，加入或不加入指定数量的表1中所列的式1所示化合物和/或指定数量的式2所示化合物及其他化合物。具体地，按电解液的总质量计，实施例18-23及对比例8均加入1％的化合物26，在此基础上，实施例18-23分别加入20ppm的化合物1、50ppm的化合物2、100ppm的化合物4、500ppm的化合物7、1000ppm的化合物8、1％的化合物12；对比例8不加入式1所示的化合物；实施例24只加入20ppm的化合物1；对比例9只加入500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)。另外，实施例18-14和对比例8-9的正极活性成分均采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制备正极板。按上述“I.实施例1-17和对比例1-7”中介绍的方法制备负极板、电芯并进行电芯的注液和化成。
III.实施例25-31和对比例10-11
参照上述“I.实施例1-17和对比例1-7”中介绍的方法制备基础电解液，然后按表4所示，加入或不加入指定数量的表1中所列的式1所示化合物和/或指定数量的式2所示的化合物及其他化合物。具体地，按电解液的总质量计，实施例25-30及对比例10均加入1％的化合物27，在此基础上，实施例25-30分别加入20ppm的化合物1、50ppm的化合物2、100ppm的化合物4、500ppm的化合物7、1000ppm的化合物8、1％的化合物12；对比例10不加入式1所示的化合物；实施例31只加入20ppm的化合物1；对比例11只加入500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)。另外，实施例25-31和对比例10-11的正极活性成分均采用LiCoO2制备正极板。按上述“I.实施例1-17和对比例1-7”中介绍的方法制备负极板、电芯并进行电芯的注液和化成。
实施例和对比例制作的锂离子电池的性能测试
为了验证本发明的锂离子电池非水电解液对电池性能的影响，下面对上述实施例1-31及对比例1-11制作的锂离子电池进行相关的性能测试。测试的性能包括高温循环性能测试、高温储存性能测试和低温性能测试，具体测试方法如下：
1.高温循环性能测试
将实施例1-31及对比例1-11制作的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
2.高温储存性能测试
将实施例1-31及对比例1-11制作的锂离子电池在化成后在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
3.低温性能测试
将实施例1-31及对比例1-11制作的锂离子电池在化成后在25℃下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。表2：实施例1-17和对比例1-7的锂离子电池的正极活性成分、电解液组成及电池性能
Figure BDA0002150129470000121
Figure BDA0002150129470000131
Figure BDA0002150129470000141
由表2的数据可见，在使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性成分的情况下，实施例1-6与对比例1相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。实施例7-11与对比例2-6相比，锂离子电池非水电解液中除了包含其他化合物之外还包含500ppm的化合物1，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都也有明显改善。实施例4与实施例13-17相比，锂离子电池非水电解液中添加的式2所示化合物的量为1％时，电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能最为理想。因此在之后的表3及表4设计的锂离子电池中，式2所示化合物的浓度均为1％。实施例1和实施例12相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都也有改善。与添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)的对比例7相比，实施例1-6由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物和相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。而对比例7中采用ABPP在一定程度上也导致低温性能的下降。
表3：实施例18-24和对比例8-9的锂离子电池的正极活性成分、电解液组成及电池性能
Figure BDA0002150129470000151
Figure BDA0002150129470000161
由表3的数据可见，在使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性成分的情况下，实施例18-23与对比例8相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。实施例18和实施例24相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都也有改善。与添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)的对比例9相比，实施例18-23由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物和相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。而对比例9中采用ABPP在一定程度上也导致的低温性能的下降。
表4：实施例25-31和对比例10-11的锂离子电池的正极活性成分、电解液组成及电池性能
Figure BDA0002150129470000162
Figure BDA0002150129470000171
由表4的数据可见，在使用LiCoO2作为正极活性成分的情况下，实施例25-30与对比例10相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。实施例25和实施例31相比，由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都也有改善。与添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯(ABPP)的对比例11相比，实施例25-30由于添加了其含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物和相对于锂离子电池非水电解液的总质量为1％的式2所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能和低温性能都得到明显改善。而对比例11中采用ABPP在一定程度上也导致的低温性能的下降。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池非水电解液，包含非水有机溶剂和锂盐，其特征在于，所述非水电解液还包含选自式1所示的化合物中的一种或多种化合物和选自式2所示的化合物：
Figure FDA0003984589170000011
式1中R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基；
式2中R6、R7、R8各自独立地选自未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述式2所示的化合物的含量相对于所述非水电解液的总质量为0.1-2％；
所述式1所示的化合物的含量相对于所述非水电解液的总质量为10ppm-2％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基；所述2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基；
所述1-5个碳原子的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基；
所述1-5个碳原子的醚基选自甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚、乙丙醚；
所述取代为一个或多个氢元素被卤素取代。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述卤素为氟。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述式1所示的化合物为以下化合物1-22：
Figure FDA0003984589170000021
Figure FDA0003984589170000031
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种；以所述非水电解液总质量为基准，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1-5％；
所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述锂离子电池还包括根据权利要求1-7中任一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
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