CN113659206B - 一种高压实锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种高压实锂离子电池。一种高压实锂离子电池，包括正极、负极和电解液，电解液包括电解质盐、有机溶剂和下述结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～5个碳原子的基团中的一种；所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的压实密度为2.3g/cm³～4.3g/cm³。所述电解液中结构式1所示的化合物在正负极表面形成一层离子高导通而电子绝缘的钝化膜，该钝化膜抑制正极活性材料与电解液的副反应发生，能够在保证高压实锂离子电池高能量密度的同时不弱化其高低温性能。

Description

一种高压实锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种高压实锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度和功率密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在3C数码消费类领域以及新能源汽车领域应用广泛。近年来，无论是数码类电池还是动力电池，都趋向高能量密度方向发展，相应的，电池正负极设计的压实则需要进一步提高。然而，在高压实下，电解液浸润较差，电池容易发生析锂、劣化低温性能，同时高压实下金属离子溶出增加，引起循环性能变差等问题。

目前，在电解液方面，一般从溶剂、添加剂两个维度解决此类问题。具体而言，一是采用低粘度的溶剂全部替代或部分替代高粘度的溶剂，如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)等，从而降低电解液整体的粘度，促使电解液在高压实材料下的浸润，提高电池倍率、低温放电等性能；二是添加降低阻抗和渗透型的添加剂，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂等，在初始化成和分容阶段，形成低阻抗、导离子性更高的正负极界面膜，从而改善低温放电性能。但是溶剂替代的方法一般会引起高温存储和循环的气胀，反而劣化其性能。因此，如何开发一种既能够改善高压实电池的低温性能、又能够兼顾高温循环性能的电解液迫在眉睫。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高压实锂离子电池，通过在电解液中加入添加剂结构1所示的化合物来全面提高锂离子电池的综合性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供一种高压实锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和下述结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～5个碳原子的基团中的一种；

所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的压实密度为2.3g/cm³～4.3g/cm³。

可选的，所述正极活性材料层的压实密度为Dg/cm³，以所述电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为A％，A与D满足如下关系：1.8≤A×D≤6.4；优选的，A与D满足如下关系：1.8≤A×D≤3.6。

可选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.05％～5％。

可选的，所述正极活性材料包括以下材料中的一种或多种：

磷酸铁锂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物；

含锂过渡金属氧化物Li_mNi_xCo_yM_1-x-yO₂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0.95≤m≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M选自Mn、Al中的至少一种元素；

尖晶石锰酸锂Li₂Mn_2-zM_zO₄、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0≤z≤0.1，M选自Ni、B、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Ti中的至少一种元素；

尖晶石镍锰酸锂LiNi_0.5-kM_kMn_1.5O₄、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0≤k<0.5，M选自Al、Cr、Fe、Mg、Zr、W、Nb、Si、Ti中的至少一种元素；

富锂锰基材料Li_1.2+n[(Mn_aCo_bNi_cM_1-a-b-c)_1-dM'_d]_0.8-nO₂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中，-0.2≤n≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；

硫、或其复合物。

可选的，所述电解质盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。

可选的，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的至少一种：

可选的，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的压实密度为1.55g/cm³～1.85g/cm³。

可选的，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。

可选的，所述正极活性材料层的孔隙率≤30％，所述负极活性材料层的孔隙率≤30％。

可选的，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种；

所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；

所述环状磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的一种或多种；

所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯中的一种或多种；

所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯中的一种或多种；

所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种；

所述磷酸酯类化合物包括结构式2所示的化合物中一种或多种：

其中，R₇、R₈、R₉各自独立的选自C₁-C₅的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R₇、R₈、R₉中至少有一个为不饱和烃基。

根据本发明提供的高压实的锂离子电池，电解液中含有结构式1所示的化合物，其能够在正负极表面形成一层离子高导通而电子绝缘的钝化膜，该钝化膜可抑制正极活性材料与电解液的副反应发生，能够在保证高压实锂离子电池高能量密度的同时不弱化其高低温性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种高压实锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和下述结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～5个碳原子的基团中的一种；

所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的压实密度为2.3g/cm³～4.3g/cm³。

在一些实施例中，含1～5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基的烃基中的一种。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基中的一种。

在优选的实施例中，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01％～10％。

在优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.05％～5％，更优选地，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.1％～2％。具体的，所述结构式1所示的化合物的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

在一些实施例中，所述正极活性材料层的压实密度为Dg/cm³，以电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为A％，A与D满足如下关系：1.8≤A×D≤6.4。

在优选的实施例中，A与D满足如下关系：1.8≤A×D≤3.6。

所述正极活性材料层的压实密度通常需要在合适的范围内，从而一方面可以保证锂离子电池的体积能量密度较高，同时对正极活性材料的压缩变形量较低，有利于电解液在极片空隙间快速浸润。所述正极采用的活性材料不同，能达到的压实密度也不同。具体地，所述正极活性材料层的压实密度可以为2.3g/cm³～4.3g/cm³、2.3g/cm³～2.7g/cm³、2.3g/cm³～2.8g/cm³、2.4g/cm³～2.7g/cm³、2.7g/cm³～2.8g/cm³、2.8g/cm³～2.9g/cm³、2.9g/cm³～3.2g/cm³、2.9g/cm³～3.1g/cm³、3.1g/cm³～3.2g/cm³、3.2g/cm³～3.6g/cm³、3.2g/cm³～3.4g/cm³、3.4g/cm³～3.7g/cm³、3.4g/cm³～3.6g/cm³、3.6g/cm³～3.7g/cm³、3.8g/cm³～3.9g/cm³、3.9g/cm³～4.1g/cm³、4.1g/cm³～4.3g/cm³、4.1g/cm³～4.2g/cm³或4.2g/cm³～4.3g/cm³。

所述正极活性材料层的压实密度也会影响所述正极活性材料层的孔隙率，压实密度越高，孔隙率越低，电池能量密度也就越高。但是，孔隙率过高，充电效率或放电效率变差。孔隙率过低时，电解液浸润很差，电池容易发生析锂、劣化低温性能，同时高压实下金属离子溶出增加，引起循环性能变差等问题。在优选的实施例中，所述正极活性材料层的孔隙率≤30％，例如，所述正极活性材料层的孔隙率可以为7％～30％、7％～15％、15％～18％、18％～20％、20％～24％、24％～26％、26％～30％，进一步优选为7％～25％。在一些实施例中，所述正极活性材料包括以下材料中的一种或多种：

磷酸铁锂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物；

含锂过渡金属氧化物Li_mNi_xCo_yM_1-x-yO₂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0.95≤m≤1.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M选自Mn、Al中的至少一种元素；

尖晶石锰酸锂Li₂Mn_2-zM_zO₄、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0≤z≤0.1，M选自Ni、B、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Ti中的至少一种元素；

尖晶石镍锰酸锂LiNi_0.5-kM_kMn_1.5O₄、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0≤k<0.5，M选自Al、Cr、Fe、Mg、Zr、W、Nb、Si、Ti中的至少一种元素；

富锂锰基材料Li_1.2+n[(Mn_aCo_bNi_cM_1-a-b-c)_1-d M'_d]_0.8-nO₂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中，-0.2≤n≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；

硫、或其复合物，例如，可以为硫单质，也可以为硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料或硫/无机材料复合材料。具体的，硫/碳复合材料为硫和碳纳米管、石墨烯或多孔碳材料的复合物；硫/导电聚合物复合材料中，导电聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及聚3,4-乙烯二氧噻吩等；硫/无机材料复合材料中，无机材料为过渡态金属氧化物、氮化物以及硫化物等。

在优选的实施例中，上述材料的掺杂改性化合物中，掺杂改性为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂。具体的，阳离子掺杂元素可选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、Zn、Y中的一种或几种；阴离子掺杂元素可选自F、P、S中的一种或几种，更优选为F。优选地，阴阳离子的掺杂总量不超过20％。

在优选的实施例中，上述材料的包覆改性化合物中，包覆改性为在所述正极活性材料表面形成一层包覆层，所述包覆层可以为碳层、石墨烯层、氧化物层、无机盐层或导电高分子层其中，氧化物可为Al、Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B、Cr、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca中的一种或几种元素形成的氧化物或氟化物；无机盐可为Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、LiTiO₂、Li₃VO₄、LiSnO₃、Li₂SiO₃、LiAlO₂、AlPO₄、AlF₃中的一种或几种；导电高分子可为聚吡咯(PPy)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)或聚酰胺(PI)；优选地，包覆层的质量不超过20％。

在一些实施例中，含锂过渡金属氧化物Li_mNi_xCo_yM_1-x-yO₂可具体选自LiCoO₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂、LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂中的一种或几种。

在一些实施例中，尖晶石锰酸锂Li₂Mn_2-zM_zO₄可具体选自Li₂Mn₂O₄、Li₂Mn_1.95Al_0.05O₄、Li₂Mn_1.95Ni_0.05O₄中的一种或几种。

在一些实施例中，尖晶石镍锰酸锂LiNi_0.5-kM_kMn_1.5O₄可具体选自LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_0.4Al_0.1Mn_1.5O₄、LiNi_0.3Al_0.1Fe_0.1Mn_1.5O₄、LiNi_0.3Mg_0.2Mn_1.5O₄、LiNi_0.4Ti_0.1Mn_1.5O₄中的一种或几种。

在一些实施例中，富锂锰基材料Li_1.2+n[(Mn_aCo_bNi_cM_1-a-b-c)_1-d M'_d]_0.8-nO₂可具体选自Li_1.2[(Mn_0.667Co_0.167Ni_0.167)_0.8]O₂、Li_1.25[(Mn_0.75Co_0.25)_0.75]O₂、Li_1.5[(Mn_0.5909Co_0.0909Ni_0.2273Al_0.0909)_0.475Ti_0.025]O₂、Li[(Mn_0.6536Ni_0.3268Sr_0.0196)_0.97Zr_0.02Nb_0.01]O₂、Li_1.3[(Mn_0.6349Co_0.1587Ni_0.1587Mg_0.0477)_0.686La_0.007W_0.007]O₂、Li_1.2[(Mn_0.6349Co_0.1587Ni_0.1587Cr_0.0477)_0.796Pr_0.004]O₂、Li_1.3[(Mn_0.6536Co_0.1634Ni_0.1634Zn_0.0196)_0.693Sc_0.007]O₂中的一种或几种。

通常，所述正极活性材料的平均粒径D50、所述正极活性材料的克容量、所述正极活性材料层单位面积的涂布重量W、以及所述正极活性材料层的厚度L等均会影响电池的实际能量密度。

具体地，所述正极活性材料的平均粒径D50越大，所述正极活性材料的克容量越大，则所述正极活性材料层单位面积电容量r越大，电池实际能量密度会越高，但电池的快充性能会越差。优选地，所述正极活性材料的平均粒径D50的范围为0.5μm≤D50≤15μm，进一步优选为1μm≤D50≤7μm，进一步优选为1μm≤D50≤3μm。

所述正极活性材料层单位面积涂布质量W越大，所述正极活性材料层单位面积电容量γ越大，电池实际能量密度会越高，但充放电时活性离子的液相传导阻抗会越大，电池的快充性能越差。优选地，所述正极活性材料层单位面积涂布质量W的范围为2mg/cm²≤W≤20mg/cm²，进一步优选地，4mg/cm²≤W≤15mg/cm²，更进一步优选为6mg/cm²≤W≤10mg/cm²。

当所述正极活性材料层单位面积涂布重量W一定时，所述正极活性材料层的厚度L越大，则代表所述正极活性材料层的压实密度越小，越有利于充放电时活性离子的液相传导，电池的快充性能会越好，但电池实际能量密度会越低。优选地，所述正极活性材料层的厚度L的范围为0.01mm≤L≤0.5mm，进一步优选为0.015mm≤L≤0.3mm，更进一步优选为0.02mm≤L≤0.1mm。

在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极活性材料层。在一些实施例中，所述正极导电剂为金属导电剂、碳系材料、金属氧化物系导电剂、复合导电剂中的一种或多种。具体的，金属导电剂可以为铜粉、镍粉、银粉等金属；碳系材料为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯等碳系材料；金属氧化物系导电剂可以为氧化锡、氧化铁、氧化锌等；复合导电剂可以为复合粉、复合纤维等。更具体的，导电炭黑可以为乙炔黑、350G、科琴黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)中的一种或几种。

在一些实施例中，在选用正极粘结剂时，只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料即可，可使用任意粘结剂。具体的，作为用于正极粘结剂，分为油性粘结剂和水性粘结剂两大类，通常情况下，前者大多选用有机溶剂作为分散剂，后者选用水作为分散剂。油性粘结剂可选的聚偏二氟乙烯；水性粘结剂可选的聚丙烯酸及其盐类、羧甲基纤维素及其盐类复合物、丙烯腈多元共聚物、黄原胶、壳聚糖及其水溶性衍生物、聚醋酸乙烯酯中的一种或多种。具体的，聚丙烯酸盐类包括Li、Na、K等金属的盐类、羧甲基纤维素及其盐类复合物，其中盐类包括羧甲基纤维素锂。

在一些实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。在优选的实施例中，所述碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围内进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。

在优选的实施例中，所述硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等。所述硅基材料的添加量大于0小于30％。优选地，所述硅基材料的添加量的上限值为10％、15％、20％或25％；所述硅基材料的添加量的下限值为5％、10％或15％。所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

在优选的实施例中，所述锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡基合金、锡金属化合物；所述锡基合金指锡与Cu、Ag、Co、Zn、Sb、Bi以及In中的一种或几种组成的合金。

在优选的实施例中，所述锂负极可包括金属锂或锂合金。作为能够与Li形成合金的金属粒子，可使用传统公知的任意金属粒子，但从非水电解质电池的容量和循环寿命的观点出发，金属粒子优选自例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、As、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti及W中的金属或其化合物。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金，金属粒子也可以是由两种以上的金属元素形成的合金粒子。进一步地，金属粒子优选为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其金属化合物。作为上述金属化合物，可列举，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金。金属氮化物系属反萤石或Li₃N结构的化合物，具体的，Li₃N结构的化合物包括Li₇MnN₄、Li₇FeN₂等。

在优选的实施例中，在能够与Li形成合金的金属粒子中，优选为硅或硅金属化合物。硅金属化合物优选为硅金属氧化物。硅或硅金属化合物从电池的高容量化的观点出发是优选的。在本说明书中，将硅或硅金属化合物统称为硅化合物。作为硅化合物，具体可列举SiO_x、SiN_x、SiCx、SiZ_xO_y(Z＝C、N)等。硅化合物优选为硅金属氧化物，硅金属氧化物如果以通式表示，则为SiO_x。该通式SiO_x可由二氧化硅(SiO₂)和金属硅(Si)为原料而得到，其x值通常为0≤x＜2。SiO_x的理论容量比石墨大，并且非晶性Si或纳米尺度的Si晶体容易使锂离子等碱金属离子进出，能够获得高容量。具体的，Si金属氧化物是可表示为SiO_x的化合物，其x为0≤x＜2、更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1.4以下。在该范围内时，电池为高容量，并且能够避免因Li与氧结合而引起的不可逆容量降低。

通常，所述负极活性材料的平均粒径D50、所述负极活性材料的克容量、所述负极活性材料层单位面积的涂布重量W、以及所述负极活性材料层的厚度L等均会影响电池的实际能量密度。

具体地，所述负极活性材料的平均粒径D50越大，所述负极活性材料的克容量越大，则所述负极活性材料层单位面积电容量r越大，电池实际能量密度会越高，但电池的快充性能会越差。优选地，所述负极活性材料的平均粒径D50的范围为0.5μm≤D50≤25μm，进一步优选为4μm≤D50≤15μm，进一步优选为5μm≤D50≤10μm。

所述负极活性材料层单位面积涂布质量W越大，所述负极活性材料层单位面积电容量γ越大，电池实际能量密度会越高，但充放电时活性离子的液相传导阻抗会越大，电池的快充性能越差。优选地，所述负极活性材料层单位面积涂布质量W的范围为2mg/cm²≤W≤20mg/cm²，进一步优选地，4mg/cm²≤W≤15mg/cm²，更进一步优选为6mg/cm²≤W≤10mg/cm²。

当所述负极活性材料层单位面积涂布重量W一定时，所述负极活性材料层的厚度L越大，则代表所述负极活性材料层的压实密度越小，越有利于充放电时活性离子的液相传导，电池的快充性能会越好，但电池实际能量密度会越低。优选地，所述负极活性材料层厚度L的范围为0.01mm≤L≤0.5mm，进一步优选为0.015mm≤L≤0.15mm，更进一步优选为0.02mm≤L≤0.1mm。

在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性材料层。

所述负极导电剂与正极导电剂可以相同，也可以不同，本领域人员可根据具体应用选择合适的导电剂材料。负极导电剂可包括金属导电剂、碳系材料、金属氧化物系导电剂、复合导电剂等。具体的，金属导电剂可以为铜粉、镍粉、银粉等金属；碳系材料为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维及石墨烯；金属氧化物系导电剂可以为氧化锡、氧化铁、氧化锌等；复合导电剂可以为复合粉、复合纤维等。

在优选的实施例中，作为用于负极粘结剂，只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料即可，可使用任意粘结剂。具体为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述负极活性材料层的压实密度通常与所述正极活性材料层的压实密度相适配，所述正极活性材料层为高压实密度，则所述负极活性材料层同样为高压实密度，这样才能获得理想的能量密度。所述负极采用的活性材料不同，能达到的压实密度也不同。优选的，所述负极活性材料层的压实密度可以为1.55g/cm³～2.1g/cm³、1.55g/cm³～1.6g/cm³、1.6g/cm³～1.7g/cm³、1.7g/cm³～1.8g/cm³、1.8g/cm³～1.85g/cm³、1.85g/cm³～1.9g/cm³、1.9g/cm³～2.0g/cm³或2.0g/cm³～2.1g/cm³，更优选为1.55g/cm³～1.85g/cm³。

在一些实施例中，所述负极活性材料层的压实密度也会影响所述负极活性材料层的孔隙率，压实密度越高，孔隙率越低，电池能量密度也就越高。但是，孔隙率过高，充电效率或放电效率变差。孔隙率过低时，电解液浸润很差，电池容易发生析锂、劣化低温性能，同时高压实下金属离子溶出增加，引起循环性能变差等问题。优选的的，所述负极活性材料层的孔隙率≤30％，例如，所述负极活性材料层的孔隙率可以为7％～30％、7％～15％、15％～18％、18％～20％、20％～24％、24％～26％、26％～30％，进一步优选为7％～25％。

在一些实施例中，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种。当所述非水电解液中含有环状硫酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述环状硫酸酯类化合物的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述环状磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的一种或多种。当所述非水电解液中含有环状磺酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸酯类化合物的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯中的一种或多种。当所述非水电解液中含有不饱和环状碳酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯类化合物的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯中的一种或多种。当所述非水电解液中含有氟代环状碳酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯类化合物的添加量为0.1-30％。

在优选的实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。当所述非水电解液中含有腈类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述腈类化合物的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述磷酸酯类化合物包括结构式2所示的化合物中一种或多种：

其中，R₇、R₈、R₉各自独立的选自C₁-C₅的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R₇、R₈、R₉中至少有一个为不饱和烃基。

具体的，所述磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。当所述非水电解液中含有磷酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述磷酸酯类化合物的添加量为0.1-5％。

在一些实施例中，所述辅助添加剂还可以包括芳香族添加剂、含氟茴香醚化合物、二羧酸酐、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

在优选的实施例中，所述芳香族添加剂包括联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯中的一种或多种。当所述非水电解液中含有芳香族添加剂时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述芳香族添加剂的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述含氟茴香醚化合物包括2，4-二氟茴香醚、2，5-二氟茴香醚、2，6-二氟茴香醚中的一种或多种。当所述非水电解液中含有含氟茴香醚化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述含氟茴香醚化合物的添加量为0.1-5％。

在优选的实施例中，所述二羧酸酐包括琥珀酸、马来酸、苯二甲酸中的一种或多种。当所述非水电解液中含有二羧酸酐时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述二羧酸酐的添加量为0.1-5％。当所述非水电解液中含有二氟磷酸锂时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述二氟磷酸锂的添加量为0.1-2％；

在优选的实施例中，当所述非水电解液中含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的添加量为0.1-5％。

在一些实施例中，所述辅助添加剂还包括1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。

需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选地，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

特别的，当辅助添加剂选自氟代环状碳酸酯类化合物时，以所述电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯类化合物的添加量为0.05％～30％。

本发明高压实锂离子电池的非水电解液与一般的非水电解液相同，通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主要成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物、腈类化合物等，但并不限定于上述种类。这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为环状碳酸酯，通常可列举，具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯，从锂离子离解度提高而使得电池特性提高的观点出发，可优选使用碳原子数2～3的环状碳酸酯。

作为环状碳酸酯，可列举，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选不易发生氧化/还原的碳酸亚乙酯。环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。

作为链状碳酸酯，通常可使用碳原子数3～7的链状碳酸酯，为了使电解液的粘度调整至适当范围，可优选使用碳原子数3～5的链状碳酸酯。

另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚。

这些碳原子数3～10的链状醚中，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性物质为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。

作为砜类化合物，无论是环状砜、链状砜均没有特殊限制，但优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。

砜类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类化合物的情况下，使砜类化合物的总量满足上述范围即可。砜类化合物的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。

在一些实施例中，羧酸酯类溶剂具体可以但不限于是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施例中，腈类化合物具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。

在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐。

在优选的实施例中，所述电解质盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机电解质盐；LiPF₆等氟磷酸电解质盐类；LiWOF₅等钨酸电解质盐类；HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸电解质盐类；CH₃SO₃Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO₂)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基电解质盐类；二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸电解质盐类；以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机电解质盐类等。

通常，电解液中的电解质盐是锂离子的传递单元，电解质盐的浓度大小直接影响锂离子的传递速度，而锂离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高锂离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。优选的，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。

电解液密度与电解质盐的浓度和有机溶剂的浓度密切相关，电解液密度过小有可能是电解质盐浓度过小，或者有机溶剂密度过小。如果电解质盐的浓度过小，电池内部将没有足够的锂离子传递单元，大倍率充电时，负极电位快速下降，进而负极表面容易长出锂枝晶，消耗可逆活性锂，且锂枝晶不断生长还有可能会刺穿隔离膜，导致正负极发生内短路给电池带来安全隐患；过低的电解质盐浓度还会导致负极成膜不稳定，SEI膜易分解修复生成二次SEI膜，这种二次SEI膜的分解在高温下会加剧，且分解修复时产生大量热，恶化负极界面，使得电池的循环性能进一步变差。有机溶剂密度过小，电解液的介电常数较低，可能会增加锂离子迁移阻力。电解液密度过大有可能是电解质盐浓度过大或者有机溶剂密度过大，高温下电解质盐容易分解放热，因此较高的电解质盐浓度会加剧电池内部产热，进而电池也容易失效；电解液密度过大还会导致电解液粘度过大，锂离子穿梭阻力变大，影响电池的动力学性能；电解液密度过大还会导致电池极化增加，恶化电池的循环性能。故所述电解液的密度优选为1.0g/cm³～1.3g/cm³，进一步优选为1.0g/cm³～1.2g/cm³。

在一些实施例中，所述正极活性材料层的OI值OI_c为4～100，优选为5～60；所述负极活性材料层的OI_c为5～45，优选为6～25。所述正极活性材料层的OI值可以反映正极活性材料层中正极活性材料的堆积取向程度，负极活性材料层的OI值可以反映负极活性材料层中负极活性材料的堆积取向程度。正极活性材料层的OI值OI_c＝C₀₀₃/C₁₁₀，其中，C₀₀₃为正极极片的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C₁₁₀为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。负极活性材料层的OI值OI_a＝C₀₀₄/C₁₁₀，其中，C₀₀₄为负极极片的X射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，C₁₁₀为负极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。

在一些实施例中，所述正极还包括用于引出电流的正极集流体，所述正极活性材料层覆盖于正极集流体上。可选的，正极集流体包括铝集流体、镍集流体中的一种。通常情况下，铝集流体常作为正极集流体与LiCoO₂、锰酸锂、三元材料及LiFePO₄等相匹配。镍作为集流体既可以匹配磷酸铁锂等正极活性物质，也可以匹配氧化镍、硫及碳硅复合材料等负极活性物质。

在一些实施例中，所述负极还包括有用于引出电流的负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于负极集流体上。可选的，负极集流体包括铜集流体、不锈钢集流体、镍集流体、碳集流体以及复合集流体中的一种。铜常被用做石墨、硅、锡、钴锡等负极活性物质的集流体。不锈钢集流体在酸、碱、盐等强腐蚀介质中表面也容易形成钝化膜，可以保护其表面不被腐蚀。常见的不锈钢集流体类型有不锈钢网和多孔不锈钢。复合集流体包括覆碳铝箔、导电树脂、钛镍形状记忆合金等。

在优选的实施例中，所述隔膜设置在正极和负极之间，所述隔膜可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的材料等。作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，更优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物类，氮化铝、氮化硅等氮化物类，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类；可使用粒子形状或纤维形状的无机物的材料。所述隔膜还可为聚酰亚胺锂电池隔膜、有机/无机复合隔膜、纳米纤维隔膜。其中，有机/无机复合隔膜是一类将无机纳米颗粒材料与有机聚合物均匀混合后，涂覆在聚烯烃隔膜基材上的复合材料。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1

注：以下实施例和对比例中采用的化合物选自于表1。

实施例1

一、用于测试的电池的制备

(1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按表2中实施例1所示含量的结构式1所示的化合物。

(2)正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm，正极活性材料层的压实密度为3.60g/cm³。

(3)负极板的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm，负极活性材料层的压实密度为1.6g/cm³。

(4)电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层聚丙烯微孔隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

(5)电芯的注液和化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。

LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂电池按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

二、电池性能测试

(1)高温循环性能测试

LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂电池以1C的电流恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：

容量保持率(％)＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％；

(2)低温性能测试

在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至满电电压(LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂4.35V)，然后用1C恒流放电至满放电压3V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至满电电压(LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂ 4.35V)，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.5C恒流放电至对应电压2.5V，记录放电容量。

-20℃的低温放电效率值＝0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。

实施例2-12和对比例1-3用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中加入表2中所示含量的结构式1所示的化合物。得到测试结果填入表3。

表2实施例1-12及对比例1-3中锂离子电池的组成

表3实施例1-12及对比例1-3中锂离子电池的电化学性能测试结果

由实施例1-12和对比例1-3的测试结果可知，在非水电解液的制备中添加结构式1所示化合物，对高压实密度(3.6g/cm³)锂离子电池的低温放电效率和高温循环性能的改善效果更为明显，低温放电效率最高由64.5％提升到70.1％，提升幅度在6％左右，高温循环容量保持率最高可由63.2％提升到80.1％，提升幅度能达到17％左右，虽然对低压实密度(3.2g/cm³)锂离子电池的低温放电效率的提升效果与高压实密度(3.6g/cm³)锂离子电池差不多，低温放电效率最高由68.8％提升到75.1％，提升幅度在6％左右，但是，对低压实密度锂离子电池的高温循环的提升幅度明显低于高压实密度(3.6g/cm³)，高温循环容量保持率最高由70.2％提升到81.1％，提升幅度在10％左右。而且通过调控正极活性材料层的压实密度和结构式1所示化合物的添加量，最终能够获得高能量密度的锂离子电池，特别是能够显著提高高温循环性能。特别地，当正极活性材料层的压实密度D与电解液中结构式1所示化合物的添加量A满足如下关系：1.8≤A×D≤3.6时，在获得高能量密度的锂离子电池的同时，锂离子电池的低温性能和高温循环性能最优，这可能是因为结构式1所示化合物在负极优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解，其稳定性更好，且高阻抗的LiF成分较少，有利于锂离子通过，从而能够明显改善电池的高温循环及低温性能。当正极活性材料层的压实密度D与电解液中结构式1所示化合物的添加量A之间的关系满足A×D<1.8时，难以充分在负极表面形成钝化膜，从而难以充分提高非水电解液电池的高温及低温性能，而当A×D>3.6时，所述结构式1所示的化合物不能完全在非水电解液中被溶解，此外在负极表面形成过厚的钝化膜，反而增加电池内阻，从而降低电池性能。

对比分析实施例1-4与对比例1可知，当高压实密度(3.6g/cm³)锂离子电池的正极活性材料层的压实密度D与电解液中结构式1所示化合物的添加量A之间的关系满足1.8≤A×D≤3.6时，锂离子电池的低温放电效率和45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率均得到显著提高。

对比分析实施例5-8及对比例2可知，压实密度(3.4g/cm³)锂离子电池的低温放电效率、首次放电容量和45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率均得到显著提高，低温放电效率最高由66.3％提升到72.5％，提升幅度大概6％，高温循环容量保持率最高由66.2％提升到80.0％，提升幅度在14％左右，特别是当正极活性材料层的压实密度D与电解液中结构式1所示化合物的添加量A之间的关系满足1.8<A×D<3.6时，提升幅度明显优于范围之外的。

对比分析实施例9-12与对比例3可知，虽然低压实密度(3.2g/cm³)锂离子电池的低温放电效率最高由68.8％提升到75.1％，提升幅度略微高于高压实密度(3.6g/cm³)，但是首次放电容量和45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率的改善效果不明显，首次放电容量最高仅由1297.5mAh提升到1357.2mAh，高温循环容量保持率最高由70.2％提升到81.1％，改善效果明显低于高压实密度(3.6g/cm³)锂离子电池的改善效果。

从对比例1-3的测试结果可知，当电解液中不含结构式1所示化合物时，随着正极压实密度的降低，锂离子电池的首次放电容量越低，但低温放电效率和高温循环性能反而越好，这是因为在高压实下，电解液浸润较差，电池更易发生析锂、劣化低温性能，同时高压实下金属离子溶出增加，引起循环性能变差。

实施例13-15用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中加入表4中实施例13-15所示含量的不同的结构式1的化合物。得到测试结果填入表5。

表4实施例3、13-15、对比例1中锂离子电池组成

表5实施例3、13-15、对比例1锂离子电池的电化学性能测试结果

对比实施例3、13-15和对比例1的测试数据可知，在高压实密度(3.6g/cm³)的镍钴锰锂离子电池中，在电解液中添加不同的结构式1所示的化合物对-20℃低温放电效率和45℃高温循环性能均有不同程度的提升。

实施例16-19

实施例16-19用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中加入表6中实施例16-19所示含量的其他化合物。得到测试结果填入表7。

表6实施例3、16-19中锂离子电池的组成

表7实施例3、16-19中锂离子电池的电化学性能测试结果

结果显示，在含有本发明的结构式1所示化合物的非水电解液体系中进一步添加剂(DTD、VC、FEC或磷酸三炔丙酯)，对于高压实密度的镍钴锰锂离子电池的放电效率和高温循环性能具有进一步的改善效果。

实施例20-30

实施例20-30用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

正极板的制备过程中加入表8中实施例20-30所示的正极活性材料的成分。得到测试结果填入表9。

表8实施例20-30中锂离子电池的组成

表9实施例20-30中锂离子电池的电化学性能测试结果

由测试结果可知，本发明提供的高压实锂离子电池，由于电解液中添加了结构式1所示化合物，可适应于多种正极活性材料，只要调整正极活性材料的压实密度和结构式1所示化合物的添加量，均能够获得能量密度高、且兼顾高低温性能优异的锂离子电池，特别是能够明显提升高温循环性能。

综上所述，本发明提供了一种高压实锂离子电池，针对高压实的正极材料设计了一种电解液，电解液中含有结构式1所示的化合物，能够在正负极表面生成一种钝化膜，稳定正极材料的性能，从而提高锂离子电池的高低温性能。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种高压实锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和下述结构式1所示的化合物：

结构式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子或含1~5个碳原子的基团中的一种；

所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极具有以下特征中的至少一者：

所述正极活性材料选自含锂过渡金属氧化物Li_mNi_xCo_yM_1-x-yO₂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物，其中0.95≤m≤1.2，0＜x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，M选自Mn、Al中的至少一种元素时，所述正极活性材料层的压实密度为3.6g/cm³~3.8g/cm³；

所述正极活性材料选自LiCoO₂时，所述正极活性材料层的压实密度为4.2g/cm³＜压实密度≤4.3g/cm³；

所述正极活性材料选自磷酸铁锂、或者其掺杂和/或包覆改性化合物时，所述正极活性材料层的压实密度为2.7g/cm³~2.8g/cm³；

所述正极活性材料层的压实密度为Dg/cm³，以所述电解液的总质量为100%计，所述结构式1所示的化合物的添加量为A%，A与D满足如下关系：1.8≤A×D≤3.6。

2.根据权利要求1所述的高压实锂离子电池，其特征在于，以所述电解液的总质量为100%计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.05%~5%。

3.根据权利要求1所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的至少一种：

。

5.根据权利要求1所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的压实密度为1.55g/cm³~1.85g/cm³。

6.根据权利要求5所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料层的孔隙率≤30%，所述负极活性材料层的孔隙率≤30%。

8.根据权利要求1所述的高压实锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种；

所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；

所述环状磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS）、1,4-丁烷磺酸内酯（BS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）中的一种或多种；

所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯中的一种或多种；

所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4，4-二氟碳酸亚乙酯、 4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、 4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、 4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、 4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯中的一种或多种；

所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种；

所述磷酸酯类化合物包括结构式2所示的化合物中一种或多种：

结构式2

其中，R₇、R₈、R₉各自独立的选自C₁-C₅的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R₇、R₈、R₉中至少有一个为不饱和烃基。