JP2014151611A - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、記録濃度が高く、記録部の耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン等の特定のウレアウレタン化合物及びＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。特定のウレアウレタン化合物の含有量がＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して０．０３〜２．５質量部であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤として、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン等の特定のウレアウレタン化合物及びＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。特定のウレアウレタン化合物の含有量がＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して０．０３〜２．５質量部であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
その利用分野として、例えばＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙等が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。更に同用途では、領収書としても使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や、捺印性が良好なことも必要となる。
支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色反応は高温、高湿の環境下で加速され、更に油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまで消色してしまうことがある。また、食品用ラベルや病院での試験管等に添付されるラベルは、高濃度のアルコール溶液が付着することがあり、これにより、地肌部が発色し、印字部が消色するため、ひどい場合には記録画像が読取り不可能となる。これらに対して、記録部の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加すること（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対して十分な効果が得られていない。また、近年、高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加すること（特許文献２参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また、非印字部分の安定性（耐熱地肌カブリ性）を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点があり、近年の高速プリンターやバッテリー駆動のハンディーターミナルプリンターでの対応が困難である。
かかる問題に対して、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを併用することが提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、特許文献３に記載の感熱記録体では、経時で白紙部が変色（地肌カブリ）してしまう問題がある。また、特許文献４に記載の感熱記録体では、地肌カブリを抑えるため、カブリ防止剤として有機含窒素化合物を含有させることを提案しているが、有機含窒素化合物は消色性が強いため、保存性が劣化する問題がある。更に、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを用いた感熱記録体の耐湿地肌カブリ性を改良するために、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと珪酸塩等の着色抑制剤を共分散した分散液を加熱処理して使用すること（特許文献５）も提案されている。
本発明は、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、下記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物の含有量が前記Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して０．０３〜２．５質量部である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記呈色剤として前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を塩基性無機顔料の存在下で加熱処理したものを含有する、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記塩基性無機顔料がマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項６：支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項７：前記下塗り層がブレード塗布法により形成された、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れる。
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する特定の塗液を塗布及び乾燥して形成された感熱記録層を有する感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体と感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、感熱記録層の上に保護層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
〔感熱記録層〕
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
本発明における感熱記録層は、呈色剤として前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物（以下、特定のウレアウレタン化合物ともいう）及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する。これにより、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れた効果を発揮する。特定のウレアウレタン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’− （４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの特定のウレアウレタン化合物は、１種単独または２種類以上組合せて使用することができる。
特定のウレアウレタン化合物として４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有させることにより、油、可塑剤、アルコール等に対する記録保存性を向上することができる。また、呈色剤として特定のウレアウレタン化合物を塩基性無機顔料の存在下で加熱処理したものを含有することが好ましい。例えば、感熱記録層が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を用いて形成される場合、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することができる。これにより、感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥して感熱記録層を形成した後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制できる。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗液の安定性や塗布適性の面からも好ましく使用される。
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、特定のウレアウレタン化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部程度、好ましくは１〜１０質量部程度である。
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドは、記録濃度が高く、高温環境下での地肌カブリの少ない性質を有するが、記録部の耐可塑剤性、耐アルコール性が劣る問題がある。しかしながら、本発明においては、特定のウレアウレタン化合物と併用することにより、優れた記録濃度、記録部の耐油性、耐可塑剤性及び耐アルコール性を確保することができる。しかも、一般に呈色剤を併用すると地肌カブリが著しく悪化するのに対して、本発明における特定のウレアウレタン化合物とＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの組合せによる相乗効果は、地肌カブリを悪化させないばかりでなく、８０℃という高温環境下でも地肌カブリの発生がない優れたものである。
感熱記録層における特定のウレアウレタン化合物の含有量は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して、０．０３〜２．５質量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部程度である。０．０３質量部以上とすることにより、記録部における十分な耐可塑剤性が得られる。一方、２．５質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを向上できる。
感熱記録層における特定のウレアウレタン化合物の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。上記のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに対する含有量の範囲で調節して使用することができる。
感熱記録層におけるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部であり、更に好ましくは１〜４質量部であり、特に好ましくは１．２〜３．５質量部である。
本発明における呈色剤は、特定のウレアウレタン化合物及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の材料を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキソペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキソペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
（式中、ｎ＝１〜４）
本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、及びバインダーに加えて、更に、増感剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により顔料、増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、バインダー、助剤等を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
〔下塗り層〕
本発明では、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
本発明では、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、及び／または熱膨張性粒子を含有することもできる。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、下塗り層の全固形量のうち、５〜９０質量％程度とすることが好ましく、１０〜８０質量％程度とすることがより好ましい。
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、バインダー、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
バインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。バインダーの含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
〔保護層〕
本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。
本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。
保護層は、例えば水を分散媒体として、バインダー、耐水化剤、顔料、助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
バインダーの具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス等が挙げられる。顔料としてはカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料が挙げられる。
保護層は、顔料を使用することなく、バインダー及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、バインダーと顔料とを併用して形成してもよい。併用する場合、バインダーの含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。
保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、グリオキシル酸塩、ジアルデヒド澱粉、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物等の耐水化剤を併用することもできる。
保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは１０〜４０質量％程度、より好ましくは１５〜３８質量％程度となるように用いると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。
〔裏面層〕
必要に応じて支持体の感熱記録層を有さない面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けて、保存性を一層高めることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
必要に応じて支持体の感熱記録層を有さない面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けて、保存性を一層高めることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
〔感熱記録体〕
感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。
本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する上層用塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：８２％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）８０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合して下塗り層用塗液を得た。
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：８２％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）８０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合して下塗り層用塗液を得た。
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
・Ｄ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液６５部、Ｃ液２５部、Ｄ液３５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部、及び水２０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
Ａ液２５部、Ｂ液６５部、Ｃ液２５部、Ｄ液３５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部、及び水２０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
・Ｅ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製〕５０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）４部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．４部、及び水８１部からなる組成物を混合し、Ｅ液を得た。
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製〕５０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）４部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．４部、及び水８１部からなる組成物を混合し、Ｅ液を得た。
・保護層用塗液の調製
Ｅ液１３５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、ステアリン酸亜鉛水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕４５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
Ｅ液１３５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、ステアリン酸亜鉛水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕４５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
・感熱記録体の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が３．５ｇ／ｍ２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液をカーテン塗布法により塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が３．５ｇ／ｍ２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液をカーテン塗布法により塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から８５部に変更し、Ｃ液の量を２５部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から８５部に変更し、Ｃ液の量を２５部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から３０部に変更し、Ｃ液の量を２５部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から３０部に変更し、Ｃ液の量を２５部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｆ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕して分散液を得た。更に、該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕して分散液を得た。更に、該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の代わりにＦ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の代わりにＦ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５
・下塗り層塗布済み原紙の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層塗布済み原紙を得た。
・下塗り層塗布済み原紙の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層塗布済み原紙を得た。
・感熱記録材体の作製
上記で作製した下塗層塗布済み原紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側となる下層側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布し、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
上記で作製した下塗層塗布済み原紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側となる下層側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布し、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液を使用せず、Ｃ液の量を２５に代えて９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液を使用せず、Ｃ液の量を２５に代えて９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｂ液の量を６５部に代えて９０部とし、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｂ液の量を６５部に代えて９０部とし、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例３
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
（耐熱地肌カブリ性）
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
（耐アルコール性）
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を３０％エタノール液に２４時間浸漬して処理し、乾燥後に記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を３０％エタノール液に２４時間浸漬して処理し、乾燥後に記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃８０％ＲＨの環境下で２４時間放置して処理した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃８０％ＲＨの環境下で２４時間放置して処理した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
本発明により得られた感熱記録体は、記録濃度が高く、高温保存下でも地肌カブリが問題とならず、しかも記録部の耐可塑剤性及び耐アルコール性に優れるため、領収書、食品用や試験管用のラベルなどに適するものである。
Claims (8)
- 支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、下記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物及びＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
- 前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物の含有量が前記Ｎ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して０．０３〜２．５質量部である、請求項１に記載の感熱記録体。
- 前記呈色剤として前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を塩基性無機顔料の存在下で加熱処理したものを含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体。
- 前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
- 前記塩基性無機顔料がマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
- 支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
- 前記下塗り層がブレード塗布法により形成された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
- 支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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