JP2017521282A - 感熱性記録材料 - Google Patents

Abstract

本発明は感熱性記録材料に関する。担体基材と少なくとも１種類の発色剤及び少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱性発色層とを含む感熱性記録材料は、前記少なくとも１種類の顕色剤が式（Ｉ）の化合物【化１】［式中、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニル基及び／またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル基である］であることを特徴とする。本発明は、この感熱性記録材料の製造方法、及び感熱性記録材料における、前記感熱性発色層中に存在する式（Ｉ）の顕色剤の使用にも関する。

Description

本発明は、担体基材と少なくとも１種類の発色剤及び少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱性発色層とを含む感熱性記録材料、その製造方法、及び感熱性記録材料に含まれるフェノール非含有顕色剤の使用に関する。

直接熱印刷に応用するための感熱性記録材料であって、担体基材に感熱性発色層（熱反応層）が塗布されている材料は、古くから知られている。感熱性発色層には、通常、発色剤と顕色剤とが存在し、それらは熱の作用を受けて互いに反応することで呈色をもたらす。感熱性発色層に非フェノール系顕色剤を含有する感熱性記録材料も知られている。これらの材料は印刷画像の安定性を改良するために、とりわけ印刷済みの感熱性記録材料が長期間保存した場合、または可塑剤含有材料もしくは油などの疎水性物質と接触した場合の安定性を改良するために開発された。特に（ビス）フェノール系化学品の潜在的毒性に関する公の議論を踏まえて非フェノール系顕色剤への関心は急激に高まっており、その目標は、フェノール系顕色剤で達成することができる性能特性を少なくとも保ちつつ、フェノール系顕色剤の欠点を回避することである。

欧州特許第０６２０１２２号（Ｂ１）には、芳香族スルホニル尿素のクラスに属する非フェノール系顕色剤が開示されている。これらの顕色剤は高い画像安定性を特色とする感熱性記録材料を得るために使用することができる。さらにまた、これらの顕色剤に基づく感熱性記録材料は実用的な熱感度と良好な表面白色度を呈するので、感熱性発色層を適切に調合すれば、市販の熱印刷機を使って高い印刷密度を生成させることが比較的容易である。実際、主に４，４’−ビス−（ｐ−トリルスルホニルウレイド）−ジフェニルメタン（Ｂ−ＴＵＭ）及びＮ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（ＴＵＰＨ）が既に定評を得ている。

国際公開第００３５６７９号（Ａ１）には、式
Ａｒ’−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ａｒ
の芳香族及び複素芳香族スルホニル（チオ）尿素化合物（Ｘ＝ＳまたはＯ）及び／またはスルホニルグアニジン（Ｘ＝ＮＨ）が開示されており、式中、Ａｒは二価リンカー基によってさらなる芳香族基に連結されている。実際に広く使用されているこのクラスの非フェノール系顕色剤であるＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トリルスルホニルオキシ−フェニル）尿素（市販名Ｐｅｒｇａｆａｓｔ２０１（登録商標）、ＰＦ２０１ ＢＡＳＦ）は、それを使って調製された感熱性記録材料の塗布関連特性のバランスが特色である。特に、それらは良好な動的応答性及び疎水性物質に対する印刷物の高い安定性を呈する。

耐久性の面では、感熱性記録材料の場合は、以下の要素が特に重視される：

ａ）長期間にわたるかつ／または不利な気候条件下での貯蔵中の、未印刷（「白い」）感熱性記録材料の安定性、とりわけ指定された動的応答性及び白色度の値の維持に関する安定性、及び

ｂ）とりわけ、温度、大気中の酸素、光、水分、疎水性剤などの作用に（長期間にわたる作用にも）耐えるべき、熱印刷によって生成した印刷画像の安定性（保管性）。

ａ）で述べた要件が、感熱性発色層の組成の安定性または恒久性、とりわけ長期間にわたる貯蔵後及び不利な気候条件下でも期待される発色構成成分の化学的安定性に関係するのに対し、ｂ）で述べた要件は、印刷プロセス中に感熱性発色層において形成される呈色複合体の安定性を標的としている。

スルホニル尿素に基づく顕色剤による上述の感熱性記録材料は、ｂ）に挙げた要件は満たすが、ａ）に挙げた要件については弱点を呈する。これは、スルホニル尿素類が、とりわけ水の存在下では、化学的に不安定であるためである。スルホニル尿素類は広いｐＨ範囲で分解する傾向が知られており、その傾向は詳しく記録されている（Ａ．Ｋ．Ｓａｒｍａｈ，Ｊ．Ｓａｂａｄｉｅ，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，５０，６２５３（２００２））。

欧州特許第０６２０１２２号 国際公開第００３５６７９号

Ａ．Ｋ．Ｓａｒｍａｈ，Ｊ．Ｓａｂａｄｉｅ，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，５０，６２５３（２００２）

それゆえに本発明の課題は、上述した先行技術の欠点を排除することである。特に本発明の課題は、上記ａ）で述べた要件、すなわち実用上要求される熱応答性及び表面白色度などの機能的特性も、長期間にわたる貯蔵中及び不利な気候条件下を含めて満たす、感熱性記録材料を提供することである。したがって、この課題は未印刷感熱性記録材料の特性プロファイルに関する。

本発明によれば、この課題は、請求項１に記載の感熱性記録材料によって解決される。請求項１によれば、本材料は、担体基材と、少なくとも１種類の発色剤及び少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱性発色層とを含み、前記少なくとも１種類の顕色剤は、式（Ｉ）の化合物

［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、フェニル基及び／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニル基である］
であることを特徴とする。

担体基材と感熱層との間には、場合により、少なくとも１つのさらなる中間層が存在する。また、少なくとも１つの保護層及び／または本発明の感熱性記録材料における印刷適性を向上させる少なくとも１つの層も存在しうる。

前記Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニル基は、好ましくは、Ｃ₁アルキル置換フェニル基（オルト、メタ及び／またはパラ置換体）、とりわけパラ置換Ｃ₁アルキル置換フェニル基である。メチル基は特に好ましく、パラ−メチル基は極めて好ましい。

とりわけ好ましい一実施形態において、Ａｒ₁及びＡｒ₂はパラ−メチル置換フェニル基である。

さらにもう一つのとりわけ好ましい実施形態において、Ａｒ₁はフェニル基であり、かつＡｒ₂はパラ−メチル置換フェニル基である。

極めて好ましい実施形態において、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれフェニル基である。つまり、前記少なくとも１種類の顕色剤は、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドである。

好ましくは、発色剤に基づいて、約０．５〜約１０重量部、とりわけ約１．５〜約４重量部の式（Ｉ）の化合物が存在する。０．５重量部未満の量には望ましい熱印刷感度が達成されないという欠点があり、一方、１０重量部を超える量は、記録材料の費用対効果の点で不利であると共に、実用に関連する改良は何も達成されない結果になる。

式（Ｉ）の化合物は、感熱層の全固形分含量に基づいて、好ましくは約３〜約３５重量％の量、とりわけ好ましくは約１０〜約２５重量％の量で存在する。

担体基材の選択は重大な問題ではない。ただし、担体基材として紙、合成紙、及び／またはプラスチック膜を使用することは好ましい。

同様に、発色剤の選択についても、本発明は何ら著しい制約を受けない。ただし好ましくは、発色剤は、トリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型及び／またはフルオレン型の染料である。極めて好ましい発色剤はフルオラン型の染料である。なぜなら、フルオランは、その入手可能性及びバランスのとれたその塗布関連特性により、魅力的な価格／性能比を有する記録材料の提供を可能にするからである。

とりわけ好ましいフルオラン型の染料は、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／または
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
である。

とりわけ好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の化合物の顕色剤に加えて、１種類以上のさらなる非フェノール系顕色剤が感熱性発色層中に存在する。

前記１種類以上のさらなる非フェノール系顕色剤は、好ましくは、Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）−尿素及び／または４，４’−ビス−（ｐ−トリルスルホニルウレイド）−ジフェニルメタンである。

とりわけ好ましい一実施形態において、本発明の感熱性記録材料は、担体基材を含むと共に、少なくとも１種類の発色剤、少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤及び少なくとも１種類の増感剤を含有する感熱性発色層をも含み、前記少なくとも１種類の顕色剤が式（Ｉ）の化合物

［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニル基及び／またはＣ₁アルキル置換フェニル基である］
であることを特徴とする感熱性記録材料（ただし国際公開第２０１４／０８０６１５号の感熱性記録材料４２及び４３は除外される）であって、前記担体基材は紙、合成紙及び／またはプラスチック膜であり、前記少なくとも１種類の発色剤はフルオラン型の染料である。

感熱性発色層には、前記少なくとも１種類の発色剤及び前記少なくとも１種類の顕色剤に加えて、熱印刷感度の制御を実現することが容易になるという利点を有する１種類以上の増感剤が存在しうる。

一般に、考慮される増感剤は、約９０〜約１５０℃の融点を有し、溶融状態において、呈色複合体の形成を妨げることなく発色構成成分（発色剤及び顕色剤）を溶解する物質であれば有利である。

好ましくは、増感剤は脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ベヘンアミドもしくはパルミタミド、エチレン−ビス−脂肪酸アミド、例えばＮ’，Ｎ’−エチレン−ビス−ステアリン酸アミドもしくはＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−オレイン酸アミド、ワックス、例えばポリエチレンワックスもしくはモンタンワックス、カルボン酸エステル、例えばジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、ベンジル−ｐ−ベンジルオキシベンゾエート、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサレート、ジ−（ｐ−クロロベンジル）オキサレートもしくはジ−（ｐ−ベンジル）オキサレート、芳香族エーテル、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレンもしくは１，４−ジエトキシナフタレン、芳香族スルホン、例えばジフェニルスルホン、及び／または芳香族スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアニリドもしくはＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドである。

さらにもう一つの好ましい実施形態では、感熱性発色層中に、発色剤、フェノール非含有顕色剤及び増感剤に加えて、少なくとも１種類の安定剤（老化保護剤）が存在する。

安定剤は、好ましくは立体障害フェノール類、とりわけ好ましくは１，１，３ トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−フェニル）−ブタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタンである。

一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物、市販品ＵＵ（尿素−ウレタン）、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、例えば４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン（商品名ＮＴＺ−９５（登録商標）、日本曹達株式会社）、または一般式（ＩＩＩ）のオリゴマー状エーテル（商品名Ｄ９０（登録商標）、日本曹達株式会社）も、本発明の記録材料中の安定剤としての使用に適している。

一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物は特に好ましい。

安定剤は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物の前記少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤に基づいて、０．２〜０．５重量部の量で存在する。

さらにもう一つの好ましい実施形態では、少なくとも１種類の結合剤が感熱性発色層中に存在する。これは、好ましくは、水溶性デンプン、デンプン誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分加水分解もしくは完全加水分解ポリビニルアルコール、化学修飾ポリビニルアルコールもしくはスチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルアミド−（メタ）アクリレートコポリマー、アクリルアミド−アクリレート−メタクリレートターポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリレート−ブタジエンコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び／またはアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーである。

さらにもう一つの好ましい実施形態では、少なくとも１種類の剥離剤（粘着防止剤）または潤滑剤が感熱性発色層中に存在する。そのような薬剤は、好ましくは、脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウム、またはベヘン酸塩など、合成ワックス、例えば脂肪酸アミドの形態にあるもの、例えばステアリン酸アミド及びベヘン酸アミドなど、脂肪酸アルカノールアミド、例えばステアリン酸メチロールアミド、さまざまな融点を有するパラフィンワックス、さまざまな分子量を有するエステルワックス、エチレンワックス、さまざまな硬度を有するプロピレンワックスなど、及び／または天然ワックス、例えばカルナウバワックスもしくはモンタンワックスなどである。

さらにもう一つの好ましい実施形態では、感熱性発色層が顔料を含有する。顔料の使用は、中でも、顔料が、熱印刷プロセスにおいて形成される化学溶融物を、顔料表面に固定することができるという利点を有する。感熱性発色層の表面白色度及び隠蔽力ならびに従来の印刷インクによるその印刷適性も、顔料を使って制御することができる。最後に、顔料は、比較的高価な着色機能化学品のための「体質顔料機能」を有する。

とりわけ好適な顔料は無機顔料（合成物及び天然物の両方）、好ましくは粘土、沈降または天然炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルカムであり、有機顔料、例えばスチレン／アクリレートコポリマー壁を有する中空顔料または尿素／ホルムアルデヒド縮合ポリマーも好適な顔料である。

本発明の感熱性記録材料の表面白色度を制御するために、感熱性発色層に蛍光増白剤を組み込むことができる。それらの蛍光増白剤は好ましくはスチルベン類である。

一定の塗工関連特性を改良するために、本発明の感熱性記録材料の必須構成要素にさらなる構成要素、とりわけレオロジー助剤、例えば増粘剤及び／または界面活性剤を加えることは、個別の例において好ましい。

好ましい一実施形態では、乾燥した感熱性発色層を、ベック平滑度が約１００〜約１２００秒、とりわけ好ましくは約３００〜７００秒（ＤＩＮ５３１０１に従って測定）に調整されるように、平滑化工程に付す。

（乾燥）感熱層の塗布重量は、好ましくは、約１〜約１０ｇ／ｍ²、とりわけ約３〜約６ｇ／ｍ²である。

とりわけ好ましい一実施形態において、感熱性記録材料は、フルオラン型の染料が発色剤として使用され、加えて、脂肪酸アミド、芳香族スルホン及び／または芳香族エーテルからなる群より選択される増感剤が存在する、請求項２に記載の材料である。この好ましい実施形態では、発色剤に基づいて約１．５〜約４重量部の請求項２に記載のフェノール非含有顕色剤が存在することも有利である。

本発明の感熱性記録材料は公知の製造方法を使って得ることができる。

ただし、感熱性発色層の出発材料を含有する水性懸濁液を担体基材に塗布して乾燥する方法であって、水性塗布懸濁液は約２０重量％〜約７５重量％、好ましくは約３０重量％〜約５０重量％の固形分含量を有し、それが、カーテン塗工法を使って、少なくとも約４００ｍ／分の塗工装置の操業速度で塗布され、乾燥される方法を使って、本発明の記録材料を得ることが好ましい。

この方法は経済的観点からとりわけ有利である。

固形分含量が約２０重量％の値を下回ると、穏やかな乾燥によって短時間で大量の水を塗膜から除去する必要が生じ、それは塗工速度に不利な効果を有するので、効率が損なわれる。一方、固形分含量が７５重量％の値を上回っても、それは、塗工プロセス中の塗工色カーテンの安定性を確保するために、技術的経費の増加を引き起こすだけである。

上述のように、本発明の感熱性記録材料は、カーテン塗工法を使って少なくとも約４００ｍ／分の塗工装置の操業速度で水性塗布懸濁液が塗布される方法によって製造することが有利である。カーテン塗工法と呼ばれる方法は当業者に知られており、以下に挙げる基準を特色とする。

カーテン塗工法では塗工分散液の自由落下カーテンを形成させる。自由落下することにより、薄膜（カーテン）の形態にある塗工分散液は、基材に塗工分散液を塗布するために、基材上に「注がれ」る。ＤＥ１０１９６０５２Ｔ１には、情報記録材料、中でも感熱性記録材料を製造するための、カーテン塗工法の使用が開示されており、複数の塗工分散液膜からなるカーテンの基材への塗布により、多層記録層が得られている（最大速度２００ｍ／分）。

塗工装置の操業速度を少なくとも約４００ｍ／分に調整することには経済的利点も技術的利点もある。操業速度は、とりわけ好ましくは少なくとも約７５０ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、そして極めて好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分である。最後に述べた速度でさえ、得られる感熱性記録材料は何ら損なわれないこと、そしてこのような高速でさえ作業が最適に進行することは、とりわけ予想外であった。

本発明の方法の好ましい一実施形態において、水性脱気塗布懸濁液は、約１５０〜約８００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド、１００回転／分、２０℃）を有する。粘度が約１５０ｍＰａｓの値を下回るか、約８００ｍＰａｓの値を上回ると、塗工装置における塗工組成物の走行性が不十分になる。水性脱気塗布懸濁液の粘度は、とりわけ好ましくは約２００〜約５００ｍＰａｓである。

好ましい一実施形態では、本方法を最適化するために、水性塗布懸濁液の表面張力を約２５〜約６０ｍＮ／ｍ、好ましくは約３５〜５０ｍＮ／ｍ（デュヌイ（Ｄｕ Ｎｏｕｅｙ）の静的（ｓｔａｔｉｃ）輪環法、ＤＩＮ５３９１４に従って測定）に調整することができる。

感熱性発色層の形成は、インラインで、または別個の塗工作業においてオフラインで、達成することができる。これは以後のどの塗布層または中間層にも当てはまる。

乾燥された感熱性発色層は平滑化工程に付すことが有利であり、ＤＩＮ５３１０１に従って測定されるベック平滑度を約１００〜約１２００秒、好ましくは約３００〜約７００秒に調整することが有利である。

感熱性記録材料に関連して列挙した好ましい実施形態は本発明の方法にも同様に当てはまる。

本発明は、上述の方法を使って得ることができる感熱性記録材料にも関する。
本発明は同様に、感熱性記録材料中の非フェノール系顕色剤としての、式（Ｉ）の化合物

［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニル基及び／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニル基、好ましくはそれぞれフェニル基である］
の使用にも関する。使用に関する好ましい実施形態については感熱性記録材料そのものに関する上述の好ましい実施形態を参照されたい。

本発明による使用は、感熱性記録材料の貯蔵安定性の改良、とりわけ高温及び高周囲湿度での貯蔵安定性の改良をもたらす。高温とは、約２５〜約６０℃、好ましくは約３０〜約５０℃の温度であると理解される。高周囲湿度とは約５０〜約１００％、好ましくは約７０〜約９０％の湿度であると理解される。

本発明に伴う利点は本質的に次のように要約することができる。

本発明は、望ましく高い動的印刷感度を有することに加えて、並外れて良好な貯蔵安定性、とりわけ高い貯蔵温度及び周囲湿度の条件下での並外れて良好な貯蔵安定性も呈し、実用上必要な機能的特性、例えば表面白色度及び熱応答性などを失わない、感熱性記録材料を提供する。

上述の方法は経済的観点から有利であり、塗工装置を高レベルに、１５００ｍ／分の速度でさえ、操業することを可能にし、それでも製品、すなわち本発明の感熱性記録材料が損なわれることはない。この手順はインラインで行うこともオフラインで行うこともでき、このことは望ましい自由度をもたらす。

本発明の感熱性記録材料はフェノール非含有であり、ＰＯＳ（店頭）及び／または発券用途に非常に適している。また、本発明の感熱性記録材料は、直接熱プロセスを使って印刷することができ、長期間にわたる貯蔵後にも、温度及び周囲湿度に関して不利な気候条件下でさえ、そしてまた万一印刷画像が例えば可塑剤または脂肪性物質もしくは油性物質などの疎水性物質と接触しても、そこに記録された画像の高度な安定性を保証する、旅行切符、入場券、抽選券及び賭博投票権（ｂｅｔｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）などの作製にも適している。

以下に非限定的な例を挙げて本発明を詳細に説明する。

６３ｇ／ｍ²の合成原紙（Ｙｕｐｏ（登録商標）ＦＰ６８０）の片面への水性塗布懸濁液の塗布による感熱性記録紙の感熱性発色層の形成を、ドクターバーを使って実験室規模で行った。乾燥後に、熱記録シートを得た。感熱性発色層の塗布量は４．０〜４．５ｇ／ｍ²であった。

生産規模では、カーテン塗工法を使って、４３ｇ／ｍ²の単位面積あたり重量を有するペーパーウェブへの水性塗布懸濁液の塗布を行った。水性塗布懸濁液の粘度は（脱気状態で）４５０ｍＰａｓであった（ブルックフィールド、１００回転／分、２０℃による）。その表面張力は４６ｍＮ／ｍ（静的輪環法）であった。塗工装置はインラインに配置した。カーテン塗工法は１５５０ｍ／分の速度で操業した。

水性塗布懸濁液の塗布後に、塗工紙担体を乾燥する作業を通例の方法で行った。乾燥感熱層の塗布重量は４．０〜４．５ｇ／ｍ²であった。

上記の詳細を参照して感熱性記録材料、すなわち感熱紙を製造した。以下に挙げる水性塗布懸濁液の製剤を使って担体基材上に複合構造物を形成させてから、さらなる層、とりわけ保護層を、通例の方法で形成させたが、それについては、ここでは別途議論しない。

製剤１
２０重量部の３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成化学）水溶液と共にビーズミル中で摩砕することによって製造した発色剤の水性分散液、４０重量部の顕色剤を６６重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と一緒にビーズミル中で摩砕することによって製造した水性顕色剤分散液、４０重量部の増感剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ３２６６と共にミル中で摩砕することによって製造した分散液、１８９重量部の５６％ＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム）、５０重量部の水性２０％ステアリン酸亜鉛分散液、１３８重量部の１０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９、Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ）をよく混合することによって、水性塗布懸濁液を調製した。

下記表１に示すこうして得た感熱性塗工懸濁液を使って、紙担体及び熱反応層で構成される複合構造物を製造した。

製剤２ａ
２０重量部の３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にビーズミル中で摩砕することによって製造した発色剤の水性分散液、４０重量部の顕色剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にビーズミル中で摩砕することによって製造した水性顕色剤分散液、４０重量部の増感剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にミル中で摩砕することによって製造した分散液、２００重量部の５６％ＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム）、５０重量部の水性２０％ステアリン酸亜鉛分散液、１３８重量部の１０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９）をよく混合することによって、水性塗布懸濁液を調製した。

製剤２ｂ
２０重量部の３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にビーズミル中で摩砕することによって製造した発色剤の水性分散液、４０重量部の顕色剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と一緒にビーズミル中で摩砕することによって製造した水性顕色剤分散液、４０重量部の増感剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にミル中で摩砕することによって製造した分散液、１２．５重量部の老化保護剤を１０重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にミル中で摩砕することによって製造した分散液、１７４重量部の５６％ＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム）、５０重量部の水性２０％ステアリン酸亜鉛分散液、１３８重量部の１０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９）をよく混合することによって、水性塗布懸濁液を調製した。下記表２に示すこうして得た感熱性塗工懸濁液を使って、紙担体及び熱反応層で構成される複合構造物を製造した。

摩砕した機能性化学品の粒径（Ｄ_4,3値、単位μｍ）を表３に従って調整した（±０．１μｍ）。

粒径分布の測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０装置を使って、レーザー回折によって達成した。

表１、表２及び表３の熱記録材料を次のように分析した。

（１）塗工面上の紙白色度は、Ｅｌｒｅｐｈｏ３０００分光光度計を使用し、ＤＩＮ／ＩＳＯ２４７０に従って決定した。

（２）動的色密度（Ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｌｏｕｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）：
紙（幅６ｃｍの試験片）に、２００ｄｐｉ及び５６０オームの京セラ印刷ヘッドを装着したＡｔｌａｎｔｅｋ ２００試験印刷機（Ａｔｌａｎｔｅｋ、米国）を使用して、印加電圧２０．６Ｖ及び最大パルス幅０．８ｍｓで、１０エネルギー段階のチェッカーパターンを熱印刷した。Ｇｒｅｔａｇ製のＭａｃｂｅｔｈデンシトメーターＲＤ−９１４を使って、画像密度（光学密度、ｏ．ｄ．）を測定した。

（３）未印刷材料の貯蔵安定性
１枚の記録紙を３つの同一試験片に切り分ける。１つの試験片を（２）の方法に従って動的に記録し、画像密度を決定する。未印刷（白い）状態の他の２つの試験片は、それぞれ４０℃及び相対湿度８５％の気候（気候１）ならびに６０℃及び相対湿度５０％の気候（気候２）に、４週間ばく露する。紙の気候コンディショニング後に、（２）の方法に従ってそれらを動的に印刷し、デンシトメーターを使って画像密度を決定する。貯蔵後の検体の印字性能（ｗｒｉｔｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の変化率（％）は次の等式（Ｉ）に従って算出した。

（４）印刷画像の可塑剤安定性：
可塑剤含有クリングフィルム（ＰＶＣ膜、２０〜２５％アジピン酸ジオクチル）を、（２）の方法に従って動的に記録した熱記録紙の試料と、折りじわと空気の封入とを避けて接触させた後、巻紙状に巻き上げて、室温（２０〜２２℃）で１６時間貯蔵した。フィルムの除去後に、画像密度（ｏ．ｄ．）を測定し、等式（ＩＩ）に従って、可塑剤の作用前の対応する画像密度値に関連付けた。

（５）塗膜構成成分（発色剤及び顕色剤）の定量は、ＤＡＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製１２００シリーズＨＰＬＣ装置を用いるＨＰＬＣ分離によって達成される。

試料調製：穴開け器を使って紙検体から２つの円形領域を切り取り、重量を測定する。その紙試料を超音波浴中で３０分間、３ｍｌのアセトニトリル（ＨＰＬＣ用）を使って抽出し、抽出物をＰＴＦＥシリンジフィルタ（０．４５μｍ）で濾過する。

成分のＨＰＬＣ分離：オートサンプラーを使って、上記の抽出物を分離カラム（Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８）に適用し、溶離液アセトニトリル：ＴＨＦ：Ｈ₂Ｏ（４５０：８９：２００重量部）を使って、アセトニトリル勾配で溶出させた。クロマトグラムの定量的分析は、ｔＲ時間を使って割り当てられた試料ピークの面積を、基準検体を使って決定された検量線と比較することによって行われる。ＨＰＬＣ定量における測定誤差は±２％である。

表４には、製剤１（表１）、摩砕系列１に対応する紙の分析を要約し、表５には、製剤１（表１）、摩砕系列２に対応する紙の分析を要約し、表６には、製剤２ａ及び２ｂ（表３）、摩砕系列２に対応する紙の分析を要約する。

新しい紙の最大達成画像密度（ｏ．ｄ．ｍａｘ）を、次に挙げる２つの気候条件下で貯蔵した紙の印刷後の対応する値と比較する：
気候１：未印刷紙を４０℃及び相対湿度８５％で４週間貯蔵
気候２：未印刷紙を６０℃及び相対湿度５０％で４週間貯蔵。

選択した紙について新しい紙と貯蔵した紙中の顕色剤の定量的決定も行い、また、対照として、経験上この貯蔵期間では事実上変化を起こさない塗膜構成成分としての発色剤の対応する決定を行った。

可塑剤試験（Ｐ試験）の値は、試験中の最大印字性能（ｏ．ｄ．ｍａｘ）の変化率（％）に関して、（疎水性剤の典型である）アジピン酸ジオクチルの影響下での印刷画像の耐久性を定量化する。

ｏ．ｄ．の変化が≦１０％であれば容認することができ、紙の有用性は損なわれない。

本発明の感熱性記録材料は、とりわけ、以下の有利な特性を呈する。

（１）本発明の感熱性記録材料は、２つの異なる貯蔵条件下、未印刷状態での４週間にわたる貯蔵の前後で、事実上同じ印字性能を呈する。本発明の顕色剤を有する紙はいずれも最大印刷密度の低下が、新しい紙の印刷密度の≦１０％である（ＣＩ−１、ＣＩＩ−１、ＣＩＩＩ−１、ＣＩ−２、ＣＩＩ−２、ＣＩＩＩ−２、ＦＩ−１、ＦＩ−２、ＦＩＩ−１、ＦＩＩ−２、ＦＩＩＩ−１、ＦＩＩＩ−２）。

これに比して、比較用材料ＡＩ−１、ＡＩＩ−１、ＡＩＩＩ−１、ＢＩ−１、ＢＩＩ−１、ＢＩＩＩ−１、ＤＩ−１、ＤＩＩ−１、ＤＩＩＩ−１、ＥＩ−１、ＥＩ−２、ＥＩＩ−１、ＥＩＩ−２、ＥＩＩＩ−１、ＥＩＩＩ−２は、印字性能の著しい喪失を呈する。

（２）感熱性発色層中の顕色剤濃度の減少は、本発明の顕色剤の場合はごくわずか（≦７％）であり、印字性能をほとんど損なわない。これに対し、既知の非フェノール系顕色剤の使用は、紙中の顕色剤量の著しい喪失につながり、貯蔵後の、許容できない低い印字性能につながる。

（３）本発明の顕色剤を有する本発明の感熱性紙の記録済み画像は、比較用検体の顕色剤に決して劣らない最大印刷密度を有し（表４、表５、表６での新品の最大ｏ．ｄ．値）、安定であり、可塑剤の作用後もほとんど退色せず、既知の非フェノール系比較用顕色剤の性能に匹敵する（Ｐ試験系、表４及び表５）。

（４）典型的な老化保護剤を使用しても、紙の貯蔵安定性を改良することはできないか、不十分な改良しか呈さない（Ｅ−ａ系列対Ｅ−ｂ、表６）。

（５）本発明の記録紙の表面白色度は安定であり、貯蔵試験後に、最もよい比較用の紙の値に匹敵し、かつ広く実用されているＰｅｒｇａｆａｓｔ２０１（登録商標）顕色剤に基づくものよりかなりよい、良好な値を呈する（Ｄ系列、表４及び表５）。

（６）本発明の生産方法を使用することにより、重要な使用関連側面のいずれにおいても高い品質を呈する感熱性記録材料を、経済的に有利な条件下で製造することができる。

Claims (15)

1. 担体基材を含むと共に、少なくとも１種類の発色剤、少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤及び少なくとも１種類の増感剤を含有する感熱性発色層をも含む感熱性記録材料であって、前記少なくとも１種類の顕色剤が式（Ｉ）の化合物
   

   

   ［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニル基及び／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニル基である］
   であることを特徴とし、国際公開第２０１４／０８０６１５号の感熱性記録材料４２及び４３は除外される、感熱性記録材料。
2. Ａｒ₁及びＡｒ₂がそれぞれフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱性記録材料。
3. 前記担体基材が紙、合成紙及び／またはプラスチック膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感熱性記録材料。
4. 前記少なくとも１種類の発色剤が、トリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型及び／またはフルオレン型、好ましくはフルオラン型の染料であることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
5. 前記フルオラン型の染料が
   ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
   ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
   ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
   ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
   ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／または
   ３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
   からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
6. 前記式（Ｉ）の化合物に加えて、１種類以上のさらなる非フェノール系顕色剤、好ましくはスルホニル尿素類の群から選択されるもの、とりわけ好ましくはＮ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）−尿素及び／または４，４’−ビス−（ｐ−トリルスルホニルウレイド）−ジフェニルメタンが存在することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
7. 前記発色剤に基づいて、約０．５〜約１０重量部、好ましくは約１．５〜約４重量部の前記式（Ｉ）の化合物が存在することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
8. 前記式（Ｉ）の化合物が感熱層の全固形分含量に基づいて約３〜約３５重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
9. 前記感熱性発色層が通例の添加剤、例えば安定剤、結合剤、剥離剤、顔料及び／または増白剤などを含有することを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
10. 前記（乾燥）感熱層の塗布重量が約１〜約１０ｇ／ｍ²、好ましくは約３〜約６ｇ／ｍ²であることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
11. 前記感熱性発色層が一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物
    

    

    を含有することを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料。
12. 前記感熱性発色層の出発材料を含有する水性懸濁液を担体基材に塗布して乾燥することを特徴とし、前記水性塗布懸濁液が約２０％〜約７５重量％、好ましくは約３０％〜約５０重量％の固形分含量を有し、カーテン塗工法を使って少なくとも約４００ｍ／分、好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分の塗工装置の操業速度で塗布され、乾燥される、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の感熱性記録材料を製造する方法。
13. 請求項１２の方法に従って得ることができる感熱性記録材料。
14. 担体基材を含むと共に、少なくとも１種類の発色剤、少なくとも１種類のフェノール非含有顕色剤及び少なくとも１種類の増感剤を含有する感熱性発色層をも含む感熱性記録材料であって、国際公開第２０１４／０８０６１５号の感熱性記録材料４２及び４３は除外される感熱性記録材料における、非フェノール系顕色剤としての、式（Ｉ）の化合物
    

    

    ［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はフェニル基及び／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニル基、好ましくはそれぞれフェニル基である］
    の使用。
15. 貯蔵安定性、とりわけ高温及び高周囲湿度での貯蔵安定性を改良するための、請求項１４に記載の使用。