JP7327351B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。

その利用分野として、例えば、ＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙、チケット用紙等が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。更に同用途では、領収書としても使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や、捺印性が良好なことも必要となる。

支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色反応は高温、高湿の環境下で加速され、更に油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまうことがある。これらに対して、記録部の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加すること（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対して十分な効果が得られていない。また、近年、高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加すること（特許文献２参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また、非印字部分の安定性（耐熱地肌カブリ性）を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点があり、近年の高速プリンターやバッテリー駆動のハンディーターミナルプリンターでの対応が困難である。

かかる問題に対して、呈色剤として４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンが提案されている（特許文献３参照）。４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンは、記録部の耐可塑剤性、耐油性を高めるが、単独で用いた場合、記録感度が低いという問題がある。

特に、感熱記録体の支持体として一般に使用される上質紙の酸性抄紙では、ロジン系のサイズ剤及びクレー、タルク等の填料を内添しており、このロジン系のサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを用いるのが一般的であるが、紙中に残在する硫酸根により、紙面のｐＨが酸性サイドとなり、感熱記録紙を構成する発色性物質が紙の表面において酸性イオンと反応を起こし、長期保存期間中に地肌カブリを起こし易くなる問題がある。このため、地肌カブリ防止、抄造コストの低減等を目的に、炭酸カルシウム等のアルカリ填料を含有した中性紙が感熱記録体の支持体として使われることがある。

特開平４－２８６６８５号公報 特開２００２－１４４７４６号公報 特開平５－１４７３５７号公報

本発明は、記録濃度が高く、記録部の耐可塑剤性が良好であり、しかも高温保存下における耐地肌カブリ性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層に含まれる呈色剤として、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンと３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１．支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン及び３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
項２．前記３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、前記４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンが０．２～４．０質量部の比率で含有される、項１に記載の感熱記録体。
項３．前記感熱記録層中に増感剤を更に含有し、前記増感剤の含有量が前記３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．５～３．０質量部である、項１又は２に記載の感熱記録体。
項４．前記増感剤が、ジフェニルスルホン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、及びシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項３に記載の感熱記録体。
項５．前記支持体が中性紙である、項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６．前記支持体の灰分が５～２５質量％である、項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の耐可塑剤性が良好であり、しかも高温保存下における耐地肌カブリ性に優れる。

本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

また、本発明では「平均粒子径」は、レーザー回析法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。

本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン及び３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする。

本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する特定の感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥して形成された感熱記録層を有する感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体と感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、感熱記録層の上に保護層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。

［支持体］
本発明における支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性又は酸性の上質紙（中性紙、酸性紙）、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．９５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

本発明では、長期保存期間中の地肌カブリを向上して、本発明の効果を遺憾なく発揮できるため、支持体として中性紙だけでなく酸性紙を用いることができるが、好ましくは中性紙である。中性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えば、炭酸カルシウム、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ Ｐ ８１３３に基づく）が６．０～１１程度の範囲が好ましく、６．５～１０の範囲がより好ましく、７．５～１０の範囲が更に好ましい。中性紙のｐＨを６．０以上とすることにより白紙保存における地肌カブリを効果的に抑制できる。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、パルプスラリー自体の凝集を抑制することができる。更に、ｐＨが６．０より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用して、ｐＨ調節することができ、抄紙性を向上することもできる。ここで、本発明における酸性紙としては、ｐＨ２以上、ｐＨ６を超えない範囲であり、好ましくはｐＨ２～５．７程度の範囲である。

また、本発明における支持体の灰分は特に限定されず、好ましくは５～２５質量％程度、より好ましくは５～１５質量％程度である。支持体の灰分を５質量％以上とすることにより、支持体の平滑度が低下し画質が悪化することを抑制することができる。一方、支持体の灰分を２５質量％以下にすることにより、紙力（例えば、引張強度）の低下を抑制することができる。

本発明で使用されるパルプ繊維の種類、製法等については特に限定されず、例えば、ＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の化学パルプやＳＣＰの他に各種高歩留りパルプ、或いは古紙パルプ等が挙げられる。

なお、パルプスラリーには、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、サイズプレスにおいて澱粉等を塗布することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。

［感熱記録層］
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、及び３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５～２５質量％程度、より好ましくは７～２０質量％程度である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

本発明における感熱記録層は、呈色剤として４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンを感熱記録層中に呈色剤として使用すると、記録部の耐可塑剤性に優れた感熱記録体を得ることができ、更に３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを呈色剤として併用すると、記録部の耐可塑剤性を維持したまま、記録感度を高めて記録濃度を上げると共に、感熱記録体が高温環境下に置かれた時の地肌カブリを防止することができるため、高温環境保存後でも画像視認性の良好な感熱記録体を得ることができる。

感熱記録層における４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンの含有量は、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．２～４．０質量部程度が好ましく、０．３～３．５質量部程度がより好ましく、０．４～３．０質量部程度が更に好ましく、０．５～３．０質量部程度が特に好ましい。０．２質量部以上とすることにより、記録部における十分な耐可塑剤性が得られる。一方、４．０質量部以下とすることにより、記録感度をより一層高めて、高温環境下での耐地肌カブリ性を向上できる。

感熱記録層における４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンの含有量は、記録濃度と耐可塑剤性を向上する観点から、ロイコ染料１．０質量部に対して、０．３～５．０質量部が好ましく、０．３～４．０質量部がより好ましく、０．４～３．０質量部が更に好ましく、０．４～２質量部が特に好ましい。前記４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンの含有量は、上記の３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンに対する含有量の範囲内で調節して使用することができる。

感熱記録層における３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、記録濃度と耐可塑剤性を向上する観点から、ロイコ染料１．０質量部に対して、０．３～５．０質量部が好ましく、０．３～４．０質量部がより好ましく、０．４～３．０質量部が更に好ましく、０．４～２質量部が特に好ましい。

本発明における呈色剤は、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン及び３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の材料を併用することができる。具体例としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ_２ＮＨ－結合を有する有機化合物、ｐ－クロロ安息香酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、１，５－（３－オキサペンチレン）－ビス（３－（３’－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１－（４－ブトキシカルボニルフェニル）－３－トシルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－ｐ－トリルウレア、４，４’－ビス（３－（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（３－（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。

（式中、ｎ＝１～６）

本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料に加えて、更に、保存性改良剤、増感剤、その他の各種助剤等を含有していてもよい。

本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより
、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩又は多価金属塩、ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。

本発明では、呈色剤として４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン及び３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することにより、耐地肌カブリ性に優れるため、感熱記録層中に更に増感剤を含有させることが好ましい。これにより、記録感度をより一層高め、記録濃度を向上させることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルスルホン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルは、耐地肌カブリ性を損なうことなく、増感効果に優れているため、好ましく用いられる。前記増感剤の含有量は、効果的に記録感度を高め、耐地肌カブリ性を抑制する観点から、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．５～３．０質量部程度が好ましく、０．７～２．３質量部程度がより好ましい。

感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合及び撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥質量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。

感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種が、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの状態で用いればよい。

助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料等が挙げられる。

［下塗り層］
本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。

下塗り層は、顔料として吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０～１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又はプラスチック中空粒子及び／又は熱膨張性粒子を含有することが好ましい。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。

吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１～５μｍ程度、特に０．０２～３μｍ程度が好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２～９５質量％程度が好ましく、５～９０質量％程度がより好ましい。

プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０～９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５～１０μｍ程度が好ましく、１～６μｍ程度がより好ましい。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２～９０質量％程度が好ましく、５～７０質量％程度がより好ましい。

吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、下塗り層の全固形量のうち、５～９０質量％程度とすることが好ましく、１０～８０質量％程度とすることがより好ましい。

下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、バインダー、助剤等を混合及び攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で３～２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

バインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエン系ラテックス等が好ましい。バインダーの含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。

［保護層］
本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。

保護層は、例えば、水を分散媒体として、バインダー、耐水化剤、顔料、助剤等を混合及び撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥質量で好ましくは０．５～１５ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは１．０～８ｇ／ｍ^２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

バインダーの具体例としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス等が挙げられる。

保護層中に含有される顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。

保護層は、顔料を使用することなく、バインダー及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、バインダーと顔料とを併用して形成してもよい。併用する場合、バインダーの含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１～９５質量％程度が好ましく、２～８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１～９５質量％程度が好ましく、２～９０質量％程度がより好ましい。

保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また、耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、硼酸、グリオキシル酸塩、ジアルデヒド澱粉、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物等の耐水化剤を併用することもできる。

保護層中に、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは２～４０質量％程度、より好ましくは２～３５質量％程度、更に好ましくは３～３０質量％程度となるように用いることにより光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。

［その他の層］
本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンター走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術を必要に応じて適用し得る。

保護層上にシリコンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

［感熱記録体］
感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については特に限定されず、例えば、バーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布法により、必要により下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。

下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法には、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。

本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性向上の観点から好ましい。

本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上させる観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。

本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類があり、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。

・Ｄ液（増感剤分散液）の調製
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液３２．５部、Ｃ液１５部、Ｄ液２５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）３５部、酸化澱粉の１０％溶液１５０部、完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２２．２部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＰ７、固形分濃度３０％、中京油脂社製）６．７部、及び水１００部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
支持体として坪量５８ｇ／ｍ^２の上質紙（熱水抽出ｐＨ８．０の中性紙、灰分７質量％）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の質量が５．５ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の質量が３．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３２．５部を３７．５部に、Ｃ液１５部を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３２．５部を１０部に、Ｃ液１５部を３２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液２５部を７．５部に、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）３５部を４２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液２５部を４２．５部に、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）３５部を２８部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液２５部の代わりに、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ２３２Ｓ、三光社製、固形分濃度５０％）を２０部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１のＤ液（増感剤分散液）の調製において、ジフェニルスルホン１００部の代わりに、同量のシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０Ｒ－Ｎ２、ＤＩＣ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１の感熱記録体の作製において、支持体として坪量５８ｇ／ｍ^２の上質紙（熱水抽出ｐＨ５．３の酸性紙、灰分４質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３２．５部を４７．５部に、Ｃ液１５部を０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３２．５部を０部に、Ｃ液１５部を４７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１のＣ液（呈色剤分散液）の調製において、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部の代わりに、同量の２－フェニルスルホニルアミノ－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルウレアを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１のＣ液（呈色剤分散液）の調製において、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部の代わりに、同量の４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

以上の実施例１～８、及び比較例１～４で作製した感熱記録体を下記の評価に供し、その結果を表１及び２に示す。

〔記録濃度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上、１．１０以上が必要である。

〔耐可塑剤性〕
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ－Ｗ、三井化学社製）を１重に巻きつけ、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを１重に巻きつけ、４０℃の条件で２４時間放置した後、印字部をマクベス濃度計（前述）のビジュアルモードで測定した。そして、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後の記録濃度の保存率が８０％以上で使用上問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００

〔耐熱性評価〕
各感熱記録体を７０℃の条件で２４時間放置し、白紙部をマクベス濃度計で測定した。数値が小さいほど好ましく、処理後の値が０．２０以下で使用上問題ない。

Claims (6)

1. 支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン及び３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 前記３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、前記４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンが０．２～４．０質量部の比率で含有される、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記感熱記録層中に増感剤を更に含有し、前記増感剤の含有量が前記３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．５～３．０質量部である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
4. 前記増感剤が、ジフェニルスルホン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、及びシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の感熱記録体。
5. 前記支持体が中性紙である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記支持体の灰分が５～２５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録体。