JP5741109B2

JP5741109B2 - 感熱記録体

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Publication number: JP5741109B2
Application number: JP2011063966A
Authority: JP
Inventors: 茂生青山; 山根　教郎; 教郎山根
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: JP2012196925A

Description

本発明は、高記録濃度で、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも高温高湿環境下でも地肌カブリが少ない感熱記録体に関する。

無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。

このような感熱記録体に用いられる呈色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、所謂地肌カブリの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
更に、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから、特に耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
このような要件を充足すべく、呈色剤、呈色助剤について、種々の提案がなされている。

例えば、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、或いは特定のＮ−アリールスルホニル（チオ）尿素類が提案されている（特許文献１及び２参照）。４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、或いは前記特定のＮ−アリールスルホニル（チオ）尿素類は、感熱記録層中の含有量を上げるほど、感熱記録体の発色濃度、記録部の耐可塑剤性、耐油性が高くなるが、高温高湿保存下における白紙部の発色（地肌カブリ）が目立ち、高温高湿保存後の画像視認性が低下するという問題があった。

また、呈色剤または呈色剤の一部として、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの使用（特許文献３参照）が記載されており、更に前記呈色剤と併用して使用する呈色剤として、オリゴマー型呈色剤（特許文献４参照）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献５参照）、または２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特許文献６参照）の記載がある。その他に、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、ウレアウレタン化合物（特許文献７参照）、特定の増感剤としてｐ−アセチルビフェニル（特許文献８参照）、特定の保存性改良剤としてメチル化メチロールメラミン縮合物（特許文献９参照）を使用した感熱記録体が記載されている。更に、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、ロイコ染料，呈色剤及び各種保存安定剤を併用する感熱記録体（特許文献１０参照）が記載されているが、いずれの感熱記録体においても、記録感度及び記録像の保存性について満足のいく特性のものが得られていないのが現状である。

特開平５-１４７３５７号公報特開平５−３２０６１号公報特開２００１−３１０５６１号公報特開２００２−２８３７４１号公報特開２００４−１３０５３９号公報特開２００４−１９５７４７号公報特開２００４−２５５８４２号公報特開２００２−０５２８４２号公報特開２００４−２３７４７６号公報特開２００４−００９５９３号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発色感度が高く、記録部の耐油性、耐可塑剤性が極めて良好であり、しかも高温高湿保存下でも地肌カブリが問題とならない、長期保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の技術的事項を基礎として構成される本発明に至ったのである。
（１）支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
（２）前記感熱記録層は、前記感熱記録層全固形分に対して、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を５〜２０質量％、及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを１〜１５質量％含有する、（１）に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有することにより、記録部の耐油性、耐可塑剤性を有すると共に、記録濃度、地肌部の耐熱湿性にも優れている。

本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有するものである。

〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

〔感熱記録層〕
感熱記録層中には、ロイコ染料と、呈色剤として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種が含有されており、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが含有されている。
以下、各順に説明する。

＜ロイコ染料＞
感熱記録層に使用される無色乃至は淡色のロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。

＜呈色剤＞
４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を感熱記録層中に呈色剤として使用すると、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を得ることができ、更に、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを呈色剤として併用すると、記録部の耐油性、耐可塑剤性を維持したまま、発色感度を上げるとともに、感熱記録体が高温高湿環境に置かれた時の地肌カブリを防止することができるため、高温高湿環境保存後でも画像の視認性の良好な感熱記録体を得ることができる。

４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種は、感熱記録層中に、感熱記録層固形分に対して、５〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは６〜２０質量％、最も好ましくは７〜１８質量％含有される。

４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種の感熱記録層中の含有量を５質量％以上とすることで、記録部の耐油性、耐可塑剤性が、より優れた感熱記録体を得ることができ、２０質量％以下とすることで、高温高湿環境に置かれた時の地肌カブリのより少ない感熱記録体を得ることができる。

４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンは、感熱記録層中、１〜１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは２〜９質量％である。

４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの感熱記録層中の含有量を１質量％以上とすることで、発色感度の高い感熱記録体を得ることができ、１５質量％以下とすることで、記録部の耐油性、耐可塑剤性が、より優れた感熱記録体を得ることができる。

また、前記４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種と４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの合計含有量が、前記感熱記録層全固形分に対して、９〜２７質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。前記呈色剤の合計含有量を感熱記録層全固形分の９質量％以上とすることで実用十分な発色感度を得ることができ、２７質量％以下とすることで、ヘッドカスの発生が少ないプリンタ適性の優れた感熱記録体を得ることができる。

前記呈色剤は、各種公知の粉砕処理により平均粒子径０．１〜３．０μｍの粒状にして感熱記録層に含有されることが好ましく、０．３〜１．５μｍの粒状にして感熱記録層に含有されることがより好ましい。

また、感熱記録層における４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種に対する４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの含有比率は、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン及び４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の合計量１００質量％に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％であり、最も好ましくは２０〜７０質量％である。

４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種の合計量１００質量％に対し、５質量％以上とすることにより、高温高湿保存下の地肌カブリを少なくすることができ、一方、９０質量％以下とすることにより、記録部における耐油性、耐可塑剤性を高めることができる。

本発明で使用する呈色剤は、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種と、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを併用するものであるが、必要に応じて、支障のない範囲で各種公知の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができる。

＜バインダー＞
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも１種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度、特に１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。

＜その他の成分＞
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、前記呈色剤、ロイコ染料及びバインダーに加えて、更に、増感剤、保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。

（増感剤）
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で併用できる。
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層全固形分に対して２〜４０質量％が好ましく、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのがより好ましい。

（保存性改良剤）
本発明の感熱記録層中には保存性改良剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。

また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、及び顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。

〔感熱記録層用塗液〕
以上のような成分、即ち、ロイコ染料、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、増感剤、接着成分、更に必要に応じて添加される添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗液）を調製する。なお、一般には水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によりロイコ染料、呈色剤、増感剤等を一緒にまたは別々に分散する等して得られた分散液を配合して調製される。

〔下塗り層〕
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度をより高めるために、下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、及び／または中空粒子、及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、前記吸油量はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従い求められる値である。

前記吸油性顔料としては、各種公知のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。

前記中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。前記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。

なお、前記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。

また、前記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
前記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。

〔保護層〕
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることも出来る。

保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダー、及び必要に応じてカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。

保護層は、顔料を使用することなく、前記バインダー及び必要に応じて後述の各種助剤の１種以上を使用して形成することもできる。
また、保護層は、前記バインダーと前記顔料とを併用して形成することもできる。この場合、前記バインダーの使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層全固形分に対して１〜９５質量％程度、特に２〜８０質量％程度とするのが好ましい。また、顔料の使用量も、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層全固形分に対して１〜９５質量％程度、特に２〜９０質量％程度とするのが好ましい。

更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、ジアルデヒド澱粉、ヒドラジド系化合物、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。

特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層全固形分に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％程度、特に１５〜３８質量％程度となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。

前記下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を前記下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。

下塗り層を設ける場合、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度である。保護層を設ける場合、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも塗工層を設け、保存性やプリンタ適性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、或いは感熱記録体の裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層、インクジェット記録層を設ける等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加することができる。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるように粉砕処理してＡ液を得た。

・Ｂ液調製
４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるように粉砕処理してＢ液を得た。

・Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（商品名：トミラックＫＮ、ＡＰＩ社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物（懸濁液）をサンドミルによりレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるように粉砕処理してＣ液を得た。

・Ｄ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるように粉砕処理してＤ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５．０部、Ｂ液３７．５部、Ｃ液１２．５部、Ｄ液３７．５部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３．９部、及び水１８．６部を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。

・感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ^２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して下塗り層を形成し、感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を１２．５部から２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３７．５部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４（参考例）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３７．５部から８７．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１のＢ液調製において、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの代わりに、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３７．５部から２０部に、Ｃ液の量を１２．５部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７（参考例）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３７．５部から４５部に、Ｃ液の量を１２．５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１のＢ液調製において、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの代わりに、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ'−フェニルウレアを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１のＢ液調製において、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの代わりに、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｂ液の量を３７．５部から１００部に変更し、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１のＢ液調製において、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの代わりに、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液を使用せず、Ｃ液の量を１２．５部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。

(１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。

（２）耐熱性
記録前の各感熱記録体を６０°Ｃ、３０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。

（３）耐湿熱性
記録前の各感熱記録体を４０°Ｃ、８０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。

（４）耐油性
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体の記録部にサラダ油を表面塗布し、２４時間放置後に表面をガーゼで拭いた後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。サラダ油塗布処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００

（５）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０°Ｃで２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。

表１からわかるように、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを単独で使用した場合、感熱記録層中、１６質量％では記録濃度が低く（比較例１）、３０質量％以上含有させることによって記録濃度を確保することができても、地肌部の耐熱性、耐湿熱性が問題となるレベルにまで低下した（比較例２）。

一方、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンまたは４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテルと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを組み合わせて用いることにより、地肌部の耐熱性、耐湿熱性を低下させることなく、記録濃度、記録部の耐油性、耐可塑剤性を改善できることがわかる（実施例１〜７）。

また、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを組み合わせて用いる場合であっても、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの含有量が２９質量％と多い場合には、地肌部の耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にあった（実施例４）。

但し、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン／４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの比率が０．９を超えると、記録部耐油性、耐可塑剤性の改良効果が低下し（実施例６）、反対に上記比率が０．０５未満では、記録濃度が低下する傾向にある（実施例７）。

以上から、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン及び４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを所定範囲内（好ましくは前者の化合物５〜２０質量％、後者の化合物１〜１５質量％、より好ましくは前者の化合物６〜２０質量％、後者の化合物２〜１０質量％、最も好ましくは前者の化合物７〜１８質量％、後者の化合物２〜９質量％）で配合すると共に、両化合物の配合量比率（４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン／４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン及び４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種）を０．０５〜０．９の範囲内とすることが好ましいことがわかる。

実施例及び比較例で示した通り、本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、記録部の耐油性、耐可塑剤性が極めて良好であり、しかも高温高湿保存下でも地肌カブリがもんだいとならない少ない、長期保存性に優れた感熱記録体である。

Claims

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ’−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有し、前記感熱記録層は、前記感熱記録層全固形分に対して、４，４’−（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシルウレイド）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トシル）−Ｎ’−フェニルウレア及び、ブチル４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートから選ばれる少なくとも１種を５〜２０質量％、及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを１〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録体。