JP2011218684A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工欠陥がなく、記録感度及び保存性、特に耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、更に保護層を順次有する感熱記録材料において、保護層が、水溶性接着剤、有機系消泡剤、更にシリコーン消泡剤を含有する保護層用塗液を、カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。前記有機系消泡剤がグリセリンエステル系消泡剤であることが好ましい。前記シリコーン消泡剤がエマルジョン型であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関するものである。

無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等、幅広い分野において使用されている。最近このような用途展開の多様化、システムの高機能化に伴い、感熱記録材料に対する要求品質も高度なものとなっている。

即ち、記録の高速化に伴い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な記録画像が要求され、また、ＰＯＳシステム用ラベル、乗車券、定期券等の用途では、水、食酢、油、可塑剤を含むラップ用塩化ビニルシート及び極性を持つ揮発性溶媒（エタノール、整髪料）等の付着、接触による地肌カブリや、記録画像の消色、退色を起こさないということが重要である。記録部の保存性改良については、従来より、感熱記録層上に、保護層を設ける方法があり、数多くのオーバーコート剤が提案されている。

一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。

これらの塗布方法に対して、カーテン塗布方法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている（特許文献１参照）。また、複数層の塗液膜からなる塗料膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布方法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。係る観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録材料の性能や生産効率が大きく左右される。

感熱記録材料において、カーテン塗布の際、カーテン膜を安定化させて均一に塗布するために特定の接着剤や界面活性剤を配合して、カーテン塗布する方法が提案されている。例えば、感熱記録層用塗液に、エーテル化度が０．７以上であると共に１％粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加する方法（特許文献３参照）が提案されている。また、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。更に感熱記録層用及び／または保護層用塗液に特定の硫酸エーテル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させる方法（特許文献５参照）も提案されている。その他に、保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加する方法（特許文献６参照）、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を感熱記録層用塗液に添加する方法（特許文献７参照）も提案されている。

しかしながら、界面活性剤の添加により表面張力を低下させても、特に高速塗布時或いは薄膜の低速塗布時において、気泡の混入や膜形成不良等により、膜ゆれ、膜切れ等が発生し、安定したカーテン膜が得られない場合がある。また、保護層用塗液については、耐薬品性を発揮させるため高分子量のポリビニルアルコール等を接着剤として用いた場合、カーテン膜安定性は良くなるが、一方、泡抜けが悪くなり、泡欠陥が発生し易くなる。そのため、消泡剤の添加が行われることがあるが、消泡剤の種類や添加量によっては、消泡効果が十分ではなかったり、カーテン膜切れが発生したり、発色濃度の低下、ハジキ、消色、地肌カブリといった品質上の問題が発生するため、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。

特公昭４９−２４１３３号公報 特公昭５７−３９９８５号公報 特開平３−２１０８６号公報 特開平６−３３６０８３号公報 特開平１０−１５７２９９号公報 特開２００４−３１４６１４号公報 特開２００５−２３８５３９号公報

本発明の課題は、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、塗工欠陥がなく、生産性と品質に優れる感熱記録材料を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、保護層用塗液が水溶性接着剤、有機系消泡剤、更にシリコーン消泡剤を含有し、且つ保護層が、該保護層用塗液をカーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録材料を提供するものである。

項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、更に保護層を順次有する感熱記録材料において、保護層が、水溶性接着剤、有機系消泡剤、更にシリコーン消泡剤を含有する保護層用塗液を、カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
項２：前記有機系消泡剤がエマルジョン型である、項1に記載の感熱記録材料。
項３：前記有機系消泡剤が脂肪酸エステル系消泡剤である、項1または２に記載の感熱記録材料。
項４：前記脂肪酸エステル系消泡剤がグリセリンエステル系消泡剤である、項３に記載の感熱記録材料。
項５：前記シリコーン消泡剤がエマルジョン型である、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項６：前記エマルジョン型シリコーン消泡剤の体積平均粒子径が０．７μｍ以下である、項５に記載の感熱記録材料。
項７：前記水溶性接着剤が重合度８００〜３２００のポリビニルアルコールである、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項８：前記保護層に更に界面活性剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項９：前記界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びアセチレングリコール系化合物から選ばれる少なくとも１種である、項８に記載の感熱記録材料。
項１０：前記保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍのＢ型粘度が１５０〜７００ｍＰａ・ｓであり、且つ２５℃の白金プレート法での静的表面張力が２６〜４０ｍＮ／ｍの範囲である項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
項１１：前記保護層用塗液が感熱記録層用塗液と同時多層カーテン塗布される、項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。

本発明によれば、水溶性接着剤、有機系消泡剤、更にシリコーン消泡剤を含有する保護層用塗液を、カーテン塗布法により塗布、乾燥して保護層を形成することで、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、塗工欠陥がなく、生産性と品質に優れる感熱記録材料を提供できる。

以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。

（保護層）
本発明においては、感熱記録層上には、少なくとも1層以上の保護層がカーテン塗布法によって設けられる。保護層は、顔料と水溶性接着剤を主体として構成される。

本発明に用いられる水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、未変性澱粉や酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の変性澱粉、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。

なかでも、耐水性、価格、及びバリア性の観点からポリビニルアルコールが好ましく、更にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、特に好ましく用いられる。

前記水溶性接着剤の重合度は、耐薬品性等の保存性向上の点で８００〜３２００が好ましく、９００〜２５００がより好ましい。

水溶性接着剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性樹脂を用いることができる。

前記水溶性接着剤、水分散性樹脂の含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。

１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。

水溶性接着剤と水分散性樹脂を併用する場合、その使用比率は、水溶性接着剤１００質量部に対して水分散性樹脂が５〜１００質量部程度である。

顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。

なかでも、カオリン及び水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。

顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。

５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。

本発明は、保護層用塗液中に有機系消泡剤とシリコーン消泡剤を併用することにより達成される。

本発明での有機系消泡剤としては、公知のものが用いられる。例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸系、ポリオキシエチレングリコールとその誘導体、ポリオキシアルキレンアルコールの水和物、ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系、３−ヘプチルセルソルブ、ノニルセロソルブ−３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系、トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系、ジアミルアミン等のアミン系、ポリアルキレンアマイド、アシレートポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド系、アテアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の金属セッケン系、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸エステル系、更に、脂肪酸エステル系等が挙げられる。

本発明では、更に、抑泡性や消泡性に優れ、且つ消泡剤自体に起因する塗工面上のハジキや品質低下の懸念が少ない、エマルジョン型の有機系消泡剤が好ましい。

更に、本発明では有機系消泡剤のうち、脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、炭素数１〜３０のアルコールが好ましく、また、1価アルコールや２〜６価の多価アルコールが挙げられる。炭素数が３０を超えると、結晶性が高くなり経時により増粘、固化し易くなる。１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール等が挙げられる。２〜６価の多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が挙げられる。脂肪酸としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドリン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、アラキドン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤の市販品としては、ＳＮデフォーマー５６９、ＳＮデフォーマー５７３、ＳＮデフォーマー５８５、ＳＮデフォーマー５９０及びノプコ１４０７−Ｋ（以上サンノプコ社製）等が挙げられる。

本発明では、脂肪酸エステル系のうち、更に好ましくはグリセリンエステル系が好ましい。脂肪酸のグリセリンエステルは、脂肪酸とグリセリンのエステルであって、モノエステル、ジエステル、トリエステルまたはこれらの混合物である。該エステルを構成する脂肪酸としては例えば、前記のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドリン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、アラキドン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られた混合脂肪酸またはその硬化物でもよい。天然油脂としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ亜油、カカオ油、カボック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シナアット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚脂、鯨脂等の動物性油脂が挙げられる。

前記有機系消泡剤は、保護層の全固形分に対して０．０５〜１質量％含有され、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０５〜１質量％の範囲であれば、消泡効果に優れ、結果として泡欠陥が発生し難い。また、自由落下して薄膜化したカーテンが膜割れを起こし易くなって引き起こされる塗工欠陥が発生し難い。

本発明では更にシリコーン消泡剤が使用される。シリコーン消泡剤は化学構造上ほかの有機系消泡剤とは根本的に異なり、非極性であり、水等の極性原子団を有するものと会合しない。また、その表面張力は、他の有機系消泡剤成分に比較して低いため、強い消泡性を示し、微量の添加で十分な効果を示すために、最終製品の特性に影響を与える可能性も小さい。

シリコーン消泡剤には、エマルジョン型、オイル型、溶液型、オイルコンパウンド型等があるが、エマルジョン型は、抑泡性や消泡性には優れ、且つ消泡剤自体に起因する塗工面上のハジキ、記録材料の地肌部の白色度低下等の欠点がないため、好ましい。

本発明で使用するエマルジョン型シリコーン消泡剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラルポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルをエマルジョン化したものが挙げられる。

本発明で使用するエマルジョン型シリコーン消泡剤の体積平均粒子径としては０．７μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が０．７μｍを超えるものは、保護層用塗液の塗布時にハジキを生ずるため、好ましくない。なお、ここで規定する体積平均粒子径とは、Ｃｏｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＴＡ（ＣｏｕｔｅｒＥｌｅｃｒｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製）で測定した値である。

なお、シリコーン消泡剤の使用量については特に限定するものではないが、保護層の全固形分に対して０．１〜２．０質量％含有され、更に好ましくは０．２〜１．０質量％である。０．１〜２．０質量％の範囲であれば、消泡効果に優れ、結果として泡欠陥が発生し難い。また、シリコーン消泡剤と前記有機系消泡剤の使用量の比率は１：０．１〜１とすることにより本発明の効果を最大限に発揮することができる。前記有機系消泡剤の比率が１を超えるとハジキが発生し易くなる。一方、比率が０．１より少ない場合は塗料の泡抜けが悪くなり、泡による塗工欠陥が発生し易くなる。

本発明で２つの消泡剤を併用することにより優れた効果が得られる理由に関しては未だ明らかではないが以下のように推測する。シリコーン消泡剤は、消泡効果を得るために保護層用塗液に対する添加量を多くした場合、ハジキの発生はないものの、それ単独で添加量を多くするとカーテン膜安定性を悪化させる性質がある。一方、有機系消泡剤は、消泡効果を得るために、保護層用塗液に対する添加量を多くした場合、カーテン膜安定性には影響はないものの、ハジキが発生し易くなる。２つの消泡剤を併用することにより初めて、消泡効果が十分で、且つカーテン膜安定性が良好で、更に塗布面のハジキや泡欠陥のない感熱記録材料が得られるものと考えられる。

なお、本発明の場合、有機系消泡剤は、効果の持続時間が比較的短いため、出来る限り塗布直前に、添加することが好ましく、有機系消泡剤添加後、９６時間以内に塗布することが好ましく、更に７２時間以内に塗布することがより好ましい。また、有機系消泡剤の効果を最大限に得るために保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、１５０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されることが好ましく、更に２５０〜６００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。保護層用塗液の粘度が７００ｍＰａ・ｓを超えると有機系消泡剤が均一に混ざり難くハジキが発生したり、十分な消泡効果が得られない。一方、１５０ｒｐｍに満たない場合も、粘度が低いことによりハジキが発生したり、カーテン膜安定性が悪くなったり、保護層用塗液の感熱記録層への浸み込みによりバリア性が悪化する。

本発明での保護層はカーテン塗布法により形成されるため、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために保護層用塗液には界面活性剤が添加されることが好ましい。表面張力の範囲としては、２５℃における白金プレート法で測定した静的表面張力が２６〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは２８〜３８ｍＮ／ｍである。静的表面張力が２６ｍＮ／ｍ未満であると、泡による欠陥が生じ易くなり、一方、４０ｍＮ／ｍを超えるとカーテン膜安定性が悪くなる。

添加される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられるが、カーテン膜安定性の点から、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩、またはアセチレングリコール系化合物が好ましい。ジアルキルスルホコハク酸の塩としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、また、アルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。また、界面活性剤の添加量としては、保護層の全固形分に対して０．０１〜２．０質量％程度であることが好ましい。０．０１質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。２．０質量％を超えると保護層用塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．０２〜１．０質量％程度である。また、塗料の消泡性の点で、本発明ではアセチレングリコール系化合物を保護層の界面活性剤として使用することが特に好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは１または２を表す）

アセチレングリコール系化合物としては、分子内に１個の３重結合を有するアセチレングリコール（２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等）及びそれらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

その他助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

本発明において、バリア性を向上させる観点から、保護層を塗布形成する手段はカーテン塗布法を利用して行われる。更に、カーテン塗布法により感熱記録層及び保護層を同時多層塗布することが、更に、保護層のバリア性や生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。

保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ^２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。

なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱記録層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。なお、各塗液は必要に応じて各種公知の方法で塗布前に脱泡処理することができる。

（感熱記録層）
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、各種助剤等を含有してもよい。

例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。

本発明で使用されるロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。

本発明において、前記ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。

またロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。

本発明においては、ロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。

本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。

本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機によりロイコ染料と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。

更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。

また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、更にジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。

感熱記録層用塗液中には必要に応じて界面活性剤、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、着色染料、着色顔料、蛍光染料、消泡剤、及び粘度調節剤等の助剤を含有することができる。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤が挙げられる。

感熱記録層用塗液を塗布する方法としては、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、グラビア塗布法、カーテン塗布法、ロールコーター塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法及びエクストルージョン塗布法等の既知の塗布法のいずれを利用してもよい。これらの中でも、バリア性を向上させる観点から、カーテン塗布法が好ましい。更に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法により同時多層塗布することもできる。これにより、保護層のバリア性をより一層高め、しかも生産効率を向上し、製造時の消費エネルギーを低減させることができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５〜８ｇ／ｍ^２の範囲で調整される。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。

本発明においては、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることもできる。下塗り層は顔料及び接着剤を主体として含有する下塗り層用塗液を塗布乾燥して形成される。顔料及び接着剤は各種公知の材料が適宜選択して使用される。下塗り層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。支持体上に下塗り層用塗液を塗布する方法としては、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、グラビア塗布法、カーテン塗布法、ロールコーター塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法及びエクストルージョン塗布法等の既知の塗布法のいずれを利用してもよい。更に、カーテン塗布法により、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液を同時多層塗布、更に保護層用塗液も併せて同時多層塗布することもできる。下塗り層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ^２の範囲で調整される。

本発明における支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルムのほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。

塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。

本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン７０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）５０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石化学工業社製）１０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、固形分濃度４３％、日本ゼオン社製）２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部及び水９０部を均一に混合攪拌して、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度６００ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗液を得た。

（ロイコ染料／増感剤混合分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料／増感剤混合分散液（Ａ液）を得た。

（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液６０部、Ｂ液７０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、前出）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＭ−１１、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本合成化学社製）の１５％水溶液４０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（商品名：ＰＴ−１００４Ａ、前出）１５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）５％水分散液５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、及び水９０部を順次添加、混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％水分散液１２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度２４００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液１部、エマルジョン型シリコーン消泡剤（商品名：Ｘ−５０−１００３Ｍ、信越化学工業社製、体積平均粒子径：０．５μｍ）の１０％水分散液７部、及び水１３０部からなる組成物を混合した。更に、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液４部を添加して混合攪拌し、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍである保護層用塗液を得た。

（感熱記録材料の作製）
坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、前記下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設け、その上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に、保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗工速度６００ｍ／分にてカーテン塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。なお、保護層用塗液にグリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤を添加してから感熱記録材料を得るまでの時間は２０時間であった。

実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出製）の１０％水溶液１部の代わりに、２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオール（商品名：サーフィノール１０４ＰＡ、日信化学工業社製）の１０％水溶液３部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。

実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）の代わりに、高級アルコール系エマルジョン型消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー５７３、サンノプコ社製）５％水分散液４部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。

実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）の代わりに、ポリエーテル系消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー４８０、サンノプコ社製）５％水溶液４部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．９ｍＮ／ｍであった。

実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液４部の代わりに、０．９部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。

実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）５％水分散液４部の代わりに、２８部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．８ｍＮ／ｍであった。

実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、エマルジョン型シリコーン消泡剤（商品名：Ｘ−５０−１００３Ｍ、前出）の代わりに、オイル型シリコーン消泡剤（商品名：ＫＳ−６０４、信越シリコーン社製）１０％水溶液７部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．３ｍＮ／ｍであった。

実施例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、エマルジョン型シリコーン消泡剤（商品名：Ｘ−５０−１００３Ｍ、前出）の代わりに、エマルジョン型シリコーン消泡剤（商品名：ＫＭ−７５、信越化学工業社製、体積平均粒子径：２．５μｍ）１０％水分散液７部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４６０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．７ｍＮ／ｍであった。

実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、前出）の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３４．０ｍＮ／ｍであった。

実施例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−４１０、前出）の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２４、重合度２４００、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液３００部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．９ｍＮ／ｍであった。

実施例１１
実施例１の保護層用塗液の調製において、水１３０部を６０部に減量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は６４０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．０ｍＮ／ｍであった。

実施例１２
実施例１の保護層用塗液の調製において、水１３０部を２５０部に増量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は２００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３４．８ｍＮ／ｍであった。

実施例１３
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液１部を０．３部に減量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３８．８ｍＮ／ｍであった。

実施例１４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液１部を３部に増量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は２８．1ｍＮ／ｍであった。

実施例１５
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液にグリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤を添加してから感熱記録材料を得るまでの時間が１００時間であった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例１６
実施例１の感熱記録材料の作製において、下塗り層をブレード塗布法にて設けた後、感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、それぞれの乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗工速度６００ｍ／分で同時多層塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例１７
実施例２の感熱記録材料の作製において、下塗り層をブレード塗布法にて設けた後、感熱記録層用塗液、保護層用塗液を、それぞれの乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗工速度６００ｍ／分で同時多層塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、前出）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、エマルジョン型シリコーン消泡剤（商品名：Ｘ−５０−１００３Ｍ、前出）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。なお、この時の保護層塗液の２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、２５℃、白金プレート法で測定された静的表面張力は３３．５ｍＮ／ｍであった。

比較例３
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように、ロッドブレードコーターを用いてロッドブレード塗布法により、塗工速度６００ｍ／分で塗布及び乾燥して保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。

（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。

（耐薬品性）
上記０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録材料の記録部を直径５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフイルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイド工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。塩ビラップフイルム処理後の記録濃度１．００以上で、保存率７５％以上であれば問題ない。耐薬品性は保護層自体のバリア性、更に泡やハジキ等の欠陥が存在によって影響を受ける。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００

（膜割れ欠陥発生状況）
得られた感熱記録材料３０００ｍ分を検紙してカーテン膜割れ要因の大きな塗工欠陥がないかどうか調査した。なお、カーテン膜割れによる欠陥は大きな塗工欠陥となり、通常に白紙を検紙することで十分判別できる。
○：カーテン膜割れによる塗工欠陥が全くない。
△：カーテン膜割れによる塗工欠陥が僅かに見られるが実用上問題ない。
×：カーテン膜割れによる塗工欠陥が多く見られ実用上問題である。

（微小欠陥）
得られた感熱記録材料をＡ４サイズに断裁してトルエン塗布し、保護層泡やハジキ由来の微小欠陥（個／Ａ４サイズ）を調べた。微小な泡やハジキがある場合はトルエン塗布により感熱記録層が黒く発色する。ここで、泡欠陥とハジキ欠陥の差違については以下のように区別した。黒く発色する形状によって、泡欠陥とハジキ欠陥は区別できる。
・泡欠陥：保護層用塗液に含まれていた泡は、カーテン膜が紙面に着地したときに引き伸ばされるためその形状は紡錘状になる。
・ハジキ欠陥：保護層のハジキは保護層用塗液が紙面に着地してから乾燥、不動化する間に起こるためその形状は円状になる。
それぞれ５個以下／Ａ４サイズであれば実用上問題ない。
５個を超えると、記録画質に劣り実用上問題がある。

Claims (11)

1. 支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、更に保護層を順次有する感熱記録材料において、保護層が、水溶性接着剤、有機系消泡剤、更にシリコーン消泡剤を含有する保護層用塗液を、カーテン塗布法により塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記有機系消泡剤がエマルジョン型である、請求項1に記載の感熱記録材料。
3. 前記有機系消泡剤が脂肪酸エステル系消泡剤である、請求項1または２に記載の感熱記録材料。
4. 前記脂肪酸エステル系消泡剤がグリセリンエステル系消泡剤である、請求項３に記載の感熱記録材料。
5. 前記シリコーン消泡剤がエマルジョン型である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
6. 前記エマルジョン型シリコーン消泡剤の体積平均粒子径が０．７μｍ以下である、請求項５に記載の感熱記録材料。
7. 前記水溶性接着剤が重合度８００〜３２００のポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
8. 前記保護層に更に界面活性剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
9. 前記界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びアセチレングリコール系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の感熱記録材料。
10. 前記保護層用塗液の２５℃、６０ｒｐｍのＢ型粘度が１５０〜７００ｍＰａ・ｓであり、且つ２５℃の白金プレート法での静的表面張力が２６〜４０ｍＮ／ｍの範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
11. 前記保護層用塗液が感熱記録層用塗液と同時多層カーテン塗布される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。