JP2014226848A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【解決手段】
支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤としてＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種、並びに下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１５〜２１のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。

その利用分野として、例えばＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙等が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。更に同用途では、領収書としても使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性が良好なことも必要となる。

更に、感熱記録体は、ロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触することによって発色する機構のため、熱によって融解した感熱記録体の成分が記録ヘッドに融着し、送りロールによって強制的に融着部が剥がれるスティッキングや、サーマルヘッドへの粕付着が起こり易い。

スティッキングやサーマルヘッドへの粕付着といった、所謂ヘッドマッチング性を改善するために、感熱記録層中にステアリン酸アミドとステアリン酸亜鉛を３：１〜１：３の範囲内の重量割合で含有させること（特許文献１参照）、感熱記録層中に高級脂肪酸金属塩と共に高級脂肪酸を含有させること（特許文献２参照）も提案されているが、モバイルプリンター等の低電圧駆動プリンターによる、プリンターの省電力化、紙送りの低トルク化、高速化への対応に向けて更なる改善が求められている。

特開昭５６−５７９１号公報 特開昭５７−１３７１８５号公報

本発明は、記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種、並びに下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録体。

（式中、Ｒは炭素数１５〜２１のアルキル基を表す。）

項２：前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を１〜９質量部の比率で含有する、項１に記載の感熱記録体。

項３：前記飽和脂肪酸アミドが、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドから選ばれる少なくとも１種である、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：前記飽和脂肪酸アミドがステアリン酸アミドである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：支持体と感熱記録層の間に、プラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項６：前記支持体と感熱記録層の間に、ブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項７：前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成されたものである、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れ、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れる。

本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体と感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、感熱記録層の上に保護層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。

本発明における支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙（中性紙、酸性紙）、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

本発明における感熱記録層は、呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種（以下、特定の増感剤ともいう）、及び前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドを含有する。前記特定の増感剤は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに対して増感効果に優れ、更に耐熱地肌カブリ性も優れるが、スティッキングやヘッド粕が生じ易い。本発明においては前記特定の増感剤、及び前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドを併用することによって、耐ヘッド粕性に相乗効果を発揮する。理由については、明確に解明されていないが、記録感度や耐熱地肌カブリ性を維持したまま、発色成分の溶融粘度を低下させることにより、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性が改善すると推測される。

感熱記録層におけるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量は、記録濃度と耐可塑剤性を向上する観点から、ロイコ染料１質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、０．３〜４質量部がより好ましく、０．４〜３質量部が更に好ましい。

本発明における呈色剤は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の材料を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（３）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。なかでも、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（３）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等との併用は、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。

（式中、ｎ＝１〜６）

本発明における特定の増感剤及び前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドの含有量は、前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、特定の増感剤が１〜９質量部程度であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。これにより、耐ヘッド粕性を向上することができる。

前記特定の増感剤、及び前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドの含有割合の合計は、増感効果のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、８〜２０質量％程度が更に好ましい。

前記特定の増感剤、及び前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドの合計含有量は、ロイコ染料１質量部に対して０．２〜４質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましく、０．４〜２．５質量部が更に好ましい。

前記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドは、増感効果及び耐スティッキング性、耐ヘッド粕性向上の観点から、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ステアリン酸アミドであることがより好ましい。

本発明における感熱記録層中には、必要に応じて支障のない範囲で前記特定の増感剤以外の各種公知の増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばメトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。

感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。

本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、増感剤、及びバインダーに加えて、更に保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。

本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。

本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。

感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、増感剤、必要により保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合・撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。

本発明では、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。また、プラスチック中空粒子が支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、呈色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。

本発明では、下塗り層をブレード塗布法で塗布することにより、品質面では下塗り層の表面平滑性がより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましい。発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。

下塗り層は、サーマルヘッドへの粕付着を抑制する効果を向上する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料を含有することが好ましい。また、熱膨張性粒子を含有することもできる。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。

吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、下塗り層の全固形量のうち、５〜９０質量％程度とすることが好ましく、１０〜９０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜８０質量％程度とすることが更に好ましい。

下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、バインダー、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

バインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。バインダーの含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。

本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。

保護層は、例えば水を分散媒体として、バインダー、耐水化剤、顔料、助剤等を混合・撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

バインダーの具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス等が挙げられる。

保護層中に含有される顔料としてはカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。

保護層は、顔料を使用することなく、バインダー及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、バインダーと顔料とを併用して形成してもよい。併用する場合、バインダーの含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。

保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、グリオキシル酸塩、ジアルデヒド澱粉、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物等の耐水化剤を併用することもできる。

また、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは２〜４０質量％程度、より好ましくは２〜３５質量％質量％程度、更に好ましくは３〜３０質量％程度となるように用いると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。

本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンター走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばバーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。

下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。

本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。

本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。

本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合して下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。

・Ｄ液（増感剤分散液）の調製
ステアリン酸アミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液４５部、Ｃ液３０部、Ｄ液１５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）２０部、微粉無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、平均粒子径３．０μｍ、水澤化学工業社製）１０部、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）の１０％水溶液１２０部、完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮМ−１１、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１５部、及び水２０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。

・感熱記録体の作製
支持体として坪量５３ｇ／ｍ^２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が５．５ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が３．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を３０部に代えて４０部とし、Ｄ液の量を１５部に代えて４．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を３０部に代えて２３部とし、Ｃ液の量を１５部に代えて２２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１のＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、パルミチン酸アミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１のＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、アラキジン酸アミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を３０部に代えて４５部とし、Ｄ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液を使用せず、Ｄ液の量を１５部に代えて４５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに、ｍ−ターフェニルを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１のＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、オレイン酸アミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例５
実施例１のＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、ミリスチン酸アミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例６
実施例１のＤ液調製において、ステアリン酸アミドの代わりに、リグノセリン酸アミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例７
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１７ｍＪ／ｄｏｔ及び０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、印加エネルギー０．１７ｍＪ／ｄｏｔでは、実用上、０．９０以上であることが好ましく、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔでは、実用上１．２０以上であることが好ましい。

（耐熱性）
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２時間放置した後の未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレダグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、耐熱地肌カブリ性が問題となる。

（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２０℃、６５％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００

（耐スティッキング性）
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、２ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度５Ａ）で各感熱記録体を任意の印字パターンで発色させ、印字開始から印字終了までの印字長さと印字品質に問題あるか否かを目視観察し、下記の基準で評価した。
○：印字長さ、印字品質とも問題ない。
△：印字長さは問題ないが、印字の白跳びにより印字品質が極僅かに劣るが実用上問題はない。
×：印字長さが正規の長さより短いあるいは長い、または印字の白跳びがある等、印字品質で実用上問題がある。

（耐ヘッド粕性）
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、４ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度３Ａ）で各感熱記録体を９０ｃｍ発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：粕付着は全く見られない。
△：極僅かに粕付着が見られるが、実用上問題のないレベルである。
×：粕付着が見られ、実用上問題となるレベルである。

本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、高温環境下でも地肌カブリが問題とならず、しかも耐スティッキング性、耐ヘッド粕性に優れるため、領収書、ＡＴＭ用紙、各種チケット及び食品用や試験管用のラベル等に適するものである。

Claims (7)

1. 支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤としてＮ−[２−(３-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドを含有し、更に増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種、並びに下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
   

   

   
   （式中、Ｒは炭素数１５〜２１のアルキル基を表す。）
2. 前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を１〜９質量部の比率で含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記飽和脂肪酸アミドが、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記飽和脂肪酸アミドがステアリン酸アミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 支持体と感熱記録層の間に、プラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 前記支持体と感熱記録層の間に、ブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
7. 前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。