JP2010501344A - コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 - Google Patents
コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010501344A JP2010501344A JP2009526070A JP2009526070A JP2010501344A JP 2010501344 A JP2010501344 A JP 2010501344A JP 2009526070 A JP2009526070 A JP 2009526070A JP 2009526070 A JP2009526070 A JP 2009526070A JP 2010501344 A JP2010501344 A JP 2010501344A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell
- core
- particles
- catalyst
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 180
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 22
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 39
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 90
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 56
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 23
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 22
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 11
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGBQWQPUEVWZBJ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[V].[Pt] Chemical compound [Fe].[V].[Pt] MGBQWQPUEVWZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- MMAADVOQRITKKL-UHFFFAOYSA-N chromium platinum Chemical compound [Cr].[Pt] MMAADVOQRITKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N copper platinum Chemical compound [Cu].[Pt] WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49345—Catalytic device making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
本発明はＭコア／Ｍシェル構造を含み、その際、Ｍコア＝粒子の内部コアおよびＭシェル＝粒子の外部シェルであるコア／シェルタイプの触媒粒子を開示し、触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。外部シェルの厚さ（ｔシェル）は、触媒粒子の内部コアの直径の約５〜２０％であり、好ましくは少なくとも３原子層を含む。該コア／シェルタイプの触媒粒子、特にＰｔベースのシェルを含む粒子は高い比活性を示す。前記触媒粒子は、好ましくは適した担体材料、たとえばカーボンブラック上に担持され、且つ、燃料電池用の電極触媒として使用される。
Description
本発明は燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池の電極触媒として使用するための先進のコア／シェルタイプの触媒粒子に関する。該触媒粒子は貴金属あるいは貴金属ベースの合金を表面層（"シェル"）に有し、且つ内部の層（"コア"）に金属を有するコア／シェル構造を特徴とする。コアの金属は貴金属あるいは卑金属および／またはそれらの合金を含み、シェルの金属は貴金属を含む。該触媒粒子の平均（ｍｅｄｉｕｍ）直径は、２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、該触媒粒子を担体材料、例えば導電性カーボンブラック上に担持させる。
コア／シェルタイプの触媒粒子、特にＰｔベースのシェルを有する粒子は高い比活性を示す。利点として、それらはコア／シェル構造ゆえに低い貴金属含有率を有する。該触媒粒子は高い比質量活性（"ＳＭＡ"）、およびメンブレン型燃料電池、例えばＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質メンブレン型燃料電池）あるいはＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）の陰極での酸素還元反応（"ＯＲＲ"）において改善した特性を特徴とする。それらは主としてモバイル用途の燃料電池内の電極触媒としての使用のために設計されている。
しかしながら、それらは他の用途、例えば気相触媒において、あるいは自動車用の触媒コンバータにおいても使用できる。
燃料電池はモバイル用、定置用あるいは移動用電源として重要さを増してきている。原則として燃料電池は気体で動作する電池であり、水素と酸素との反応から得られる化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される。
白金（Ｐｔ）に基づく電極触媒をＰＥＭ燃料電池の陽極および陰極側に慣例的に使用する。それらは導電性担体材料（一般にカーボンブラックあるいはグラファイト）上に堆積された微細に分割された貴金属粒子を含む。通常、貴金属濃度は、触媒の総質量に対して２０〜６０質量％の範囲である。
ＰＥＭＦＣ技術の商業化を促進するために、貴金属、例えば白金の大幅な減少を実現しなければならない。同時に、現在使用されている電極触媒の比活性を改善しなければならない。
緩徐な酸素の還元速度のために、ＰＥＭＦＣ用のＭＥＡ中で陰極のＰｔ装填量は比較的高いままであり、且つ〜０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2の範囲でエネルギー効率目標を満たす。それらの効率目標は下記のように文献内に報告されている（Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ； Ｆａｌｌ ２００５， ｐａｇｅｓ２４−３５を参照）：
セル電圧 ＞０．６５Ｖ
ＭＥＡ出力密度 ＞０．９Ｗ／ｃｍ2
比出力密度 〜０．５ｇＰｔ／ｋＷ
比質量活性（陰極触媒） ＞４４０Ａ／ｇＰｔ
これらの目標は〜＄１８／ｋＷの触媒コストをもたらし（担持されたＰｔ／Ｃ触媒については＄３５／ｇＰｔと推定）、且つ、０．２ｇＰｔ／ｋＷのＰｔ消費に等しい＜＄１０／ｋＷの厳しい自動車のコスト要求を満たさない。明らかにＰｔ陰極装填量を０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2のレベルまで下げて＜０．２ｇＰｔ／ｋＷの目標を満たさなければならない一方、これはセル電圧において４０ｍＶの損失を導き、それは効率上の理由から受け入れられない。
セル電圧 ＞０．６５Ｖ
ＭＥＡ出力密度 ＞０．９Ｗ／ｃｍ2
比出力密度 〜０．５ｇＰｔ／ｋＷ
比質量活性（陰極触媒） ＞４４０Ａ／ｇＰｔ
これらの目標は〜＄１８／ｋＷの触媒コストをもたらし（担持されたＰｔ／Ｃ触媒については＄３５／ｇＰｔと推定）、且つ、０．２ｇＰｔ／ｋＷのＰｔ消費に等しい＜＄１０／ｋＷの厳しい自動車のコスト要求を満たさない。明らかにＰｔ陰極装填量を０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2のレベルまで下げて＜０．２ｇＰｔ／ｋＷの目標を満たさなければならない一方、これはセル電圧において４０ｍＶの損失を導き、それは効率上の理由から受け入れられない。
それらの考察に基づいて、０．９Ｗ／ｃｍ2という目標に向かって全体の出力密度を改善するためには、４倍に強化された活性を有する、改善した陰極電極触媒が必要である。さらには、該触媒は、車の動的な操作の結果として０．６〜１．１Ｖで＞３００，０００回の電圧サイクルの負荷サイクルに耐えなければならない。現在使用可能な電極触媒では、この負荷サイクルは白金の著しい損失および金属粒子の焼結をもたらす。結果として、技術水準の電極触媒では触媒活性および特性の劇的な損失が起こる（上述のＭ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ ｅｔ ａｌ．を参照）。
ＰＥＭＦＣの陰極に現在適用されている標準的な電極触媒はＰｔあるいはＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／ＮｉあるいはＰｔ／Ｃｒ）に基づいており、導電性のカーボンブラック上に担持されている。これらの触媒は非常に高い金属表面積で（電気化学的表面積"ＥＣＡ"としてｍ2／ｇＰｔで測定）、粒子表面で各々の金属原子の使用率を最大にするように設計されている。
技術水準の触媒は、高表面積のカーボンブラック担体上で２０〜６０質量％のＰｔを含み、且つ３ｎｍ未満の平均粒子サイズ（ＴＥＭで測定）を有する８０〜１２０ｍ2／ｇＰｔの範囲の金属表面積（ＥＣＡ）を示す。それらの電極触媒の比活性（"ＳＡ"）は０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔの範囲である［単独のＰＥＭ電池において標準的な動作条件；即ちセル電圧０．９Ｖ、温度８０℃、圧力１５０ｋＰａ、および完全加湿で測定］。
様々な触媒の質量に関連したコスト／特性側面を比較するために、比活性を比質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔあるいはＡ／ｇＰｔでの"ＳＭＡ"）に変換しなければならない。上述のＥＣＡ値を用いると、市場で現在使用可能な電極触媒で９０〜１２０Ａ／ｇＰｔの範囲のＳＭＡの数値が得られる。４倍の要求特性が求められるとすれば、これには先進の電極触媒に３６０〜４８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡが要求される。
様々なＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／ＣｏあるいはＰｔ／Ｎｉ）を使用する場合、純粋なＰｔと比較して２〜４倍の比活性（ＳＡ）の増加が達成されることが実証されている（Ｖ．Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６， ｖｏｌｕｍｅ １２８， ８８１３−８８１９を参照）。しかしながら、この改善だけでは、自動車産業のコスト要求を満たすのにまだ充分ではない。
電極触媒特性への粒径の効果の影響を理解するため、過去に多くの研究が行われた。様々な平均粒径を有する標準的なＰｔ／Ｃ触媒の比較は、粒径の１ｎｍから３０ｎｍへの増加に伴う活性の増加を示す（０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中でのＲＤＥ測定；Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．， 講演"Ｎｅｗ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ"；Ｐｒｏｊｅｃｔ ＩＤ＃ＦＣ１０； ＤＯＥ ２００５を参照）。しかしながら、平均サイズ３０ｎｍを有する固体の均質なＰｔ粒子を含む電極触媒は、比質量活性（ＳＡＭ）で非常に低い値を示し、それはほとんどの白金が粒子の内側に埋まり、且つ触媒反応に使用されない事実のせいである。結果として、比較的粗い平均粒径を有する固体触媒粒子はより高いＰｔ消費、より低い電極触媒Ｐｔ表面積をもたらし、従って低いＰｔ使用率となる。
触媒の表面のみが触媒反応を促進し、且つ内部のコアは個々の触媒粒子の反応性に寄与しないことが、当該技術分野ではよく知られている。従って、白金量のさらなる低減は、粒子表面のシェル中に白金を存在させることによって可能なはずである。このタイプの触媒は、コア／シェル触媒として知られている。過去には、文献内に前記の電極触媒が記載されている。
Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．は酸素還元用電極触媒としてのコア／シェル粒子の製造について報告した。そのコアは貴金属の合金を含み、一方、そのシェルはアンダーポテンシャル析出（"ＵＰＤ"）によって堆積されたＰｔ単分子層からなる；Ｊ．Ｚｈａｎｇ， Ｆ．Ｈ．Ｂ Ｌｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， １０９， ２２７０１−２２７０４を参照。そのように得られる触媒は、金属Ｘからなる内部コアおよびその表面のシェルの形態でＰｔ単分子層を含む金属粒子を有するＰｔMLＸ／Ｃ（Ｘ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ； ＭＬ＝単分子層）である。
白金で被覆されたルテニウムコアを含むコア／シェル触媒が数年前に記載された（Ｓ．Ｒ．Ｂｒａｎｋｏｖｉｔｃｈ， Ｊ．Ｘ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４，Ａ２１７を参照）。Ｒｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均粒径は２．５ｎｍの範囲である（ＴＥＭによる）。
ＵＳ７０５３０２１号は炭素に担持され、白金−バナジウム−鉄合金を含む１〜３ｎｍサイズのコア／シェルナノ粒子の製造を教示する。２〜４倍の改善が報告されている。再度、この改善は自動車産業の目標を満たすのにまだ充分ではない。
要約すると、現在の技術水準の電極触媒は、燃料電池技術の幅広い商業的導入に必要とされる特性およびコスト要求を満たすのに充分ではない。
発明の簡単な説明
本発明の１つの課題は、特に燃料電池用途のために、高い比質量活性（ＳＭＡ）、低い貴金属含有率および高い耐久性を有する、改善した触媒粒子および触媒材料を提供することである。
本発明の１つの課題は、特に燃料電池用途のために、高い比質量活性（ＳＭＡ）、低い貴金属含有率および高い耐久性を有する、改善した触媒粒子および触媒材料を提供することである。
本発明のさらなる課題は、それらの触媒粒子および触媒材料の製造方法を提供することである。
それらの課題は、本発明の請求項内に記載される材料および方法によって解決される。
本発明は多結晶バルクの貴金属表面（好ましくはＰｔ）の特性と組み合わせたコア／シェル構造の原理に基づいている。従って、コア／シェルベースの触媒粒子であって、該粒子のシェルは多結晶バルクの貴金属（例えばＰｔ）の特性を示すのに充分なだけ大きく、同時に該粒子のコアはシェル中に存在する貴金属（好ましくはＰｔ）を含有しないものが提供される。
触媒粒子の表面を多結晶バルクのＰｔの特性に仕立てることによって、著しく増加した比活性が得られる。バルクのＰｔ表面の特性を実現するために、該粒子は以下の特徴を有しているべきである：
ａ）現在使用されているＰｔナノ粒子のサイズより充分大きい特定の平均サイズ（直径）、および
ｂ）特定の厚さの外部シェル。粒子シェルの厚さ（ｔシェル）は、粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきである。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、そのシェルは合金元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
ａ）現在使用されているＰｔナノ粒子のサイズより充分大きい特定の平均サイズ（直径）、および
ｂ）特定の厚さの外部シェル。粒子シェルの厚さ（ｔシェル）は、粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきである。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、そのシェルは合金元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
発明の詳細な説明
以下に本発明による触媒粒子の特徴をより詳細に記載する。
以下に本発明による触媒粒子の特徴をより詳細に記載する。
本発明のコア／シェル触媒粒子は一般構造
Ｍコア／Ｍシェル
その際、
Ｍコア＝粒子コアの金属
Ｍシェル＝粒子シェルの金属
を特徴とする。
Ｍコア／Ｍシェル
その際、
Ｍコア＝粒子コアの金属
Ｍシェル＝粒子シェルの金属
を特徴とする。
Ｍコア（粒子コアの材料）は卑金属（即ち非貴金属）、貴金属および／またはそれらの混合物あるいは合金を含んでいる。適した卑金属は元素周期律（ＰＳＥ）の遷移金属群から採用される。例はアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）および／またはそれらの混合物あるいは合金である。さらには、Ｍコアは貴金属あるいは貴金属含有合金を含んでもよい。貴金属の例は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）である。貴金属のみを含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＡｕあるいはＡｇ／Ｐｄである。貴金属および卑金属を含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＣｕあるいはＡｇ／Ｓｎである。
Ｍシェル（粒子シェルの材料）はルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）およびそれらの合金あるいは混合物からなる群から選択される貴金属を含む。好ましくは白金（Ｐｔ）あるいは白金ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）を使用する。さらには、白金と卑金属との合金、例えば白金ニッケル（Ｐｔ／Ｎｉ）、白金クロム（Ｐｔ／Ｃｒ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）あるいは白金銅（ＰｔＣｕ）も粒子シェルとして使用できる。三元系合金（例えばＰｔＲｕＷ）も使用できる。
個々の触媒粒子は、２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲およびさらに好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均直径（ｄコア＋シェル）を特徴とし、
ｄコア＋シェル＝２０〜１００ｎｍ
である。
ｄコア＋シェル＝２０〜１００ｎｍ
である。
後で概略を述べるように、触媒粒子中のＰｔ含有率の著しい減少が、１〜３ｎｍの範囲の厚さを有するシェルのＰｔ層によって得られる。より薄い層、特に薄い白金単分子層は比活性の望ましい増加をもたらさない。より厚いシェル層は、Ｐｔの望ましい低減をもたらさない。Ｐｔベースのシェル層は、多結晶／バルク効果を粒子表面で得るために、特定の厚さを有さなければならない。粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきであり、
ｔシェル 〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
である。
ｔシェル 〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
である。
好ましくは粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は約１〜３ｎｍの範囲である。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、合金化元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
電気化学的試験は多結晶バルクのＰｔで酸素還元反応（ＯＲＲ）における比活性（ＳＡ）が標準的なＰｔ／Ｃ電極触媒と比べて約５〜６倍高いことを示しており、
比活性（バルクＰｔ）：１．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
比活性（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）：０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１．５〜２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
である。
比活性（バルクＰｔ）：１．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
比活性（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）：０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１．５〜２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
である。
８０ｍ2／ｇのＥＣＡおよび平均粒径３ｎｍを有する担持された陰極触媒（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）について、比質量活性は
比質量活性（ＳＭＡ）：１２０〜１６０Ａ／ｇＰｔ
によって与えられる。
比質量活性（ＳＭＡ）：１２０〜１６０Ａ／ｇＰｔ
によって与えられる。
最近の結果によれば、平均粒径２０ｎｍのＰｔ粒子は多結晶バルクのＰｔの約５０％の比活性を有する（即ち〜０．６ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ）。それらの粒子は９ｍ2／ｇＰｔの電気化学的表面積（ＥＣＡ）を示している。従って、その比質量活性は５４Ａ／ｇＰｔになり、それは標準的な５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒の質量活性の３３％でしかない。同様の結果が平均粒径３０ｎｍを有するＰｔ粒子で得られ、それはバルクの比活性の７０％を保って０．８ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（８Ａ／ｍ2Ｐｔ）を生じる。６ｍ2／ｇＰｔのＥＣＡなので、これは４８Ａ／ｇＰｔの質量活性を生じ、それはＰｔ／Ｃ触媒の活性の３０％でしかない（Ｋａｒｌ Ｊ．Ｊ． Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，博士学位論文，ウィーン工科大学，Ｃｈａｐｔｅｒ４．５，９６−１０２，ウィーン，２００５年１２月を参照）。
コア／シェルの原理をそれらの電極触媒に適用する場合、比質量活性は粒子内のＰｔ量の減少によって増加する。
少なくとも３原子層のシェル（少なくとも１ｎｍのｔシェルの厚さ）中のＰｔを、２０ｎｍのコア／シェル粒子の表面に集中させることによって、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約７０％の白金分含有率の低減が得られる。従って、Ｐｔ分含有率は中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量の３０％だけであり、且つ比質量活性（ＳＭＡ）は理論的には３．３倍増加する。これは１８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡを生じる。
Ｐｔシェルの厚さｔシェル＝１ｎｍを有する３０ｎｍの粒子では、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約８０％だけのＰｔ分含有率の低減が得られる。これは２４０Ａ／ｇＰｔの比質量活性（ＳＭＡ）を生じる（２０％のＰｔ分含有率に対して）。粒子の白金分含有率の低減は粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）に依存し、且つ、一般に４０％より高く、好ましくは５０％より高い。より厚いシェル層（厚さｔシェル＞０．２ｄコア）を有するコア／シェル触媒粒子は、必要とされるＰｔ分の低減をもたらさない。
前記の粒子にシェル材料としてＰｔ合金を適用する場合（且つ、先に報告された２〜４倍の活性改善を考慮に入れて）、得られる電極触媒は４倍の自動車産業の比質量活性目標を満たす（即ち、＞４４０Ａ／ｇＰｔ）。
それに加えて、平均サイズ≧２０ｎｍを有する触媒粒子は動的な電位サイクルに基づく劣化試験における焼結、Ｐｔ浸出およびオストワルド熟成に対して著しく安定である。従ってそれらはより高い持久性を示す。
上述のＭコア／Ｍシェル構造を含む触媒粒子は好ましくは適した担体材料の上に担持されている。適した担体材料は高表面積の粉末化材料、例えば無機酸化物、カーボンブラック、グラファイトあるいはポリマーである。好ましくは、導電性のある担体材料が使用される。好ましい担体材料は高表面積で導電性のあるカーボンブラック、高表面積のグラファイト、カーボンナノチューブ、高表面積の導電性酸化物あるいはポリマーである。適したカーボンブラックは、例えばＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣあるいはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋであり、それらは様々な供給元から市販されている。
導電性のある担体材料の上に担持されている場合の触媒粒子の量は（以降、"金属装填率"と呼ぶ）、一般に（得られる電極触媒の総質量に対して）５〜９０質量％の範囲、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、および最も好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
本発明の第一の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよび白金を含むシェルを含むコア／シェル構造に基づく。
本発明の第二の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよびＰｔ合金シェルを含むコア／シェル構造に基づく。本願では、用語"Ｐｔ合金"は非常に広義に理解される（即ち、同種の混合物、異種の混合物、追加の原子をドープされたＰｔ、半合金、部分的な合金化状態、分離した状態等も含む）。該シェルは例えば白金とニッケルとの合金（Ｐｔ／Ｎｉ）、クロムとの合金（Ｐｔ／Ｃｒ）、コバルトとの合金（ＰｔＣｏ）、ルテニウムとの合金（ＰｔＲｕ）、あるいは銅との合金（ＰｔＣｕ）を含んでよい。該Ｐｔ合金は不規則あるいは規則的な状態、例えばＰｔ3ＣｏあるいはＰｔ3Ｃｒであってよい。三元系合金もまた使用できる（例えばＰｔＲｕＷ）。ここでも、該触媒粒子は２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲、且つより好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均サイズ（直径）を特徴とする。
本発明の第三の実施態様において、シェルのＰｔ合金はコアの卑金属を含んでいる。前記組成物の例は、Ｎｉ／ＰｔＮｉ、Ｎｉ／ＰｔＣｏあるいはＣｕ／ＰｔＲｕＣｕである。該Ｐｔ合金は規則的な状態、例えばＰｔ3ＮｉあるいはＰｔ3Ｃｏであってよい。それらの場合、シェルのＰｔ合金を適した熱処理工程よって製造できる。
コア／シェル触媒粒子は出発材料として適したコア粒子を使用した多段工程で製造できる。通常、第一段階でのコア粒子の製造、および第二段階でのシェル材料の適用からなる２段工程を適用する。第３の段階を追加して担体材料の上にコア／シェル粒子を担持してもよい。選択的に、コア粒子を第一段階において担持した段階で製造し、そして次に第二段階においてシェル材料によって被覆してもよい。
さらに選択的には、コア粒子を第一段階で製造し、そしてその後、第二段階で同時に被覆および担体材料上へ担持させる。この好ましい方法において、粒子の外部シェル（Ｍシェル）を前記の担体材料の存在下で粒子の内部コアの金属（Ｍコア）に適用する。
この方法は尺度可能性、加工時間およびコストの点で有利である。
本発明の金属コア粒子（Ｍコア）製造のために、好ましくは当業者にはよく知られている湿式化学還元法を適用する。水性媒体が好ましいが、必須ではない。例として、安定剤およびカーボンブラック担体の存在下での多価アルコール還元法によってニッケルコア粒子を製造できる。
粒子シェル（Ｍシェル）もまた湿式化学還元技術によって製造できる。しかしながら、微細粒子の金属被覆に適した他の技術が適しており、例は電気メッキ、セメント接合、ＵＰＤ、プラズマ被覆、気相成長あるいはＰＶＤ／ＣＶＤ法である。適した白金合金を同時あるいは連続的な沈殿法を用いることによって製造できる。
担持されたコア粒子あるいは担持されたコア／シェル粒子を、例えば本発明の譲受人の特許ＵＳ６８６１３８７号、ＵＳ６６８９５０５号、ＵＳ６１６５６３５号、ＵＳ６００７９３４号およびＵＳ５４８９５６３号内に記載されるように、カーボンブラックに担持された電極触媒の製造から公知の方法および工程によって製造できる。
触媒粒子の電気化学的試験のために、標準的な試験方法を適用する。比活性（ｍＡ／ｍｇＰｔ）は標準的な回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定によって測定される。さらには、標準的な動作条件で単独のＰＥＭ電池における試験を実施する。
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、それは例示的なものであり、限定されないものとする。
実施例１
ａ）Ａｇコア粒子の製造
１９．８５ｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）を４００ｍｌの脱イオン水中で１時間、分散させる。次に１１．０３ｇの水酸化ナトリウムおよび３１．２５ｇの硝酸銀（ｍ＝１６９．８７ｇ／ｍｏｌ）を個々に５０ｍｌの脱イオン水中で溶解させる。両方の溶液を室温で一時間以内に連続的に該ゴム溶液に添加する。添加が完了した後、該溶液を７０℃に１時間加熱する。１９．８ｇのＡｇを含有する銀ナノ粒子溶液が得られる。該銀粒子の直径は約２０ｎｍである（ＴＥＭによる）。
ａ）Ａｇコア粒子の製造
１９．８５ｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）を４００ｍｌの脱イオン水中で１時間、分散させる。次に１１．０３ｇの水酸化ナトリウムおよび３１．２５ｇの硝酸銀（ｍ＝１６９．８７ｇ／ｍｏｌ）を個々に５０ｍｌの脱イオン水中で溶解させる。両方の溶液を室温で一時間以内に連続的に該ゴム溶液に添加する。添加が完了した後、該溶液を７０℃に１時間加熱する。１９．８ｇのＡｇを含有する銀ナノ粒子溶液が得られる。該銀粒子の直径は約２０ｎｍである（ＴＥＭによる）。
ｂ）Ａｇコア粒子上のＰｔシェルの製造
実施例１ａ）で製造した２０．１ｍｌのＡｇナノ粒子溶液を５００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水で希釈する。次にヘキサクロロ白金酸溶液（８０３ｇ、２５質量％Ｐｔ）としての１．９５ｇの白金を力強い攪拌をしつつ添加する。１０分の混合の後、７．０５ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸溶液（Ｍｅｒｃｋ）を添加する。そこで該溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に増加させる。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して１０００ｍｌの最終容量にする。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そして銀ナノ粒子の周りに約３ｎｍの厚さのシェルを形成する。
実施例１ａ）で製造した２０．１ｍｌのＡｇナノ粒子溶液を５００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水で希釈する。次にヘキサクロロ白金酸溶液（８０３ｇ、２５質量％Ｐｔ）としての１．９５ｇの白金を力強い攪拌をしつつ添加する。１０分の混合の後、７．０５ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸溶液（Ｍｅｒｃｋ）を添加する。そこで該溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に増加させる。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して１０００ｍｌの最終容量にする。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そして銀ナノ粒子の周りに約３ｎｍの厚さのシェルを形成する。
粒子の特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比質量活性（ＳＭＡ）が得られる。
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比質量活性（ＳＭＡ）が得られる。
実施例２
ａ）Ａｕコア粒子の製造
０．８８５ｇのＨＡｕＣｌ4溶液としての０．２０４ｇの金（２３．０３質量％のＡｕ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ）を５００ｍｌのＤＩ水の中へ濯ぎ入れる。次に、２９０．５６ｍｇのアスコルビン酸を５００ｍｌのＤＩ水中で溶解する。金コロイドの製造のために、両方の溶液を素早く１つの単独の２０００ｍｌのガラス製ビーカー内に移す。金コロイドはほぼ自発的に形成される。該金ナノ粒子の直径はＴＥＭによって２５ｎｍであると測定される。
ａ）Ａｕコア粒子の製造
０．８８５ｇのＨＡｕＣｌ4溶液としての０．２０４ｇの金（２３．０３質量％のＡｕ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ）を５００ｍｌのＤＩ水の中へ濯ぎ入れる。次に、２９０．５６ｍｇのアスコルビン酸を５００ｍｌのＤＩ水中で溶解する。金コロイドの製造のために、両方の溶液を素早く１つの単独の２０００ｍｌのガラス製ビーカー内に移す。金コロイドはほぼ自発的に形成される。該金ナノ粒子の直径はＴＥＭによって２５ｎｍであると測定される。
ｂ）Ａｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の製造
実施例２ａ）で製造された金ゾルを出発製品（２０４ｍｇ Ａｕ／ｌ）として使用する。最初に、７．５ｇの２５質量％のヘキサクロロ白金酸溶液（１．８８ｇのＰｔを含有）を力強い攪拌をしつつ添加する。次に、２７．１２ｇのアスコルビン酸を添加する。該溶液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を溶解する。その後、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に調節する。最後に、該溶液を素早く７０℃に加熱し、白金を還元し、そして金粒子の周りに約３ｎｍのＰｔシェルを有する粒子を製造する。
実施例２ａ）で製造された金ゾルを出発製品（２０４ｍｇ Ａｕ／ｌ）として使用する。最初に、７．５ｇの２５質量％のヘキサクロロ白金酸溶液（１．８８ｇのＰｔを含有）を力強い攪拌をしつつ添加する。次に、２７．１２ｇのアスコルビン酸を添加する。該溶液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を溶解する。その後、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に調節する。最後に、該溶液を素早く７０℃に加熱し、白金を還元し、そして金粒子の周りに約３ｎｍのＰｔシェルを有する粒子を製造する。
粒子の特性：
Ａｕコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２５ｎｍ
Ａｕ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ３０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜２．５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１０％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜５８％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
Ａｕコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２５ｎｍ
Ａｕ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ３０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜２．５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１０％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜５８％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例３
ａ）カーボンブラック上に担持されたＡｇ／Ｐｔ粒子の製造
実施例１ａ）で製造された２０．０８ｍｌのＡｇナノ粒子を５００ｍｌのＤＩ水中で希釈する。次に、ヘキサクロロ白金酸溶液（７．８ｇ、２５質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ）としての１．９５０８ｇのＰｔを力強く攪拌しつつ添加する。１０分の混合の後、７ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸水溶液を添加する。そこで６．４ｇの乾燥Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を該溶液に添加し、そしてさらに２０分間攪拌してカーボンブラックを分散させる。溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に増加する。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して最終容量１０００ｍｌを生成する。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そしてＡｇ粒子周りにシェルを形成する。得られたコア／シェル粒子をよく分散させ、そしてカーボンブラック上に担持させ、約３０質量％の金属装填率を有するＡｇ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得る。（ＴＥＭによる）粒径測定は２６ｎｍの平均粒径であることを示す。
ａ）カーボンブラック上に担持されたＡｇ／Ｐｔ粒子の製造
実施例１ａ）で製造された２０．０８ｍｌのＡｇナノ粒子を５００ｍｌのＤＩ水中で希釈する。次に、ヘキサクロロ白金酸溶液（７．８ｇ、２５質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ）としての１．９５０８ｇのＰｔを力強く攪拌しつつ添加する。１０分の混合の後、７ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸水溶液を添加する。そこで６．４ｇの乾燥Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を該溶液に添加し、そしてさらに２０分間攪拌してカーボンブラックを分散させる。溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に増加する。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して最終容量１０００ｍｌを生成する。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そしてＡｇ粒子周りにシェルを形成する。得られたコア／シェル粒子をよく分散させ、そしてカーボンブラック上に担持させ、約３０質量％の金属装填率を有するＡｇ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得る。（ＴＥＭによる）粒径測定は２６ｎｍの平均粒径であることを示す。
触媒特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ａｇ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ａｇ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例４
ａ）カーボンブラック上に担持されたＮｉコア粒子の製造
ニッケルコア粒子を、安定剤およびカーボンブラック担体の存在下での多価アルコール中での還元によって製造する。７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）を、１リットルの三口フラスコ内の５００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中で１５分間、分散させる。１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルを固体の形態で反応混合物に添加する。該懸濁液を５００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を冷却し、そしてその触媒前駆体を脱イオン水で３回洗浄し、その後、それを単離し、そして乾燥させる。カーボンブラックに担持されたニッケル粒子は平均直径２０ｎｍを示した（ＴＥＭによって測定）。
ｂ）カーボンブラック上に担持されたＮｉ／Ｐｔ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、２８．８２ｇ）としての７．２ｇの白金を２００ｍｌの新品のＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、２６．０２ｇの固体のアスコルビン酸を添加し、そして該懸濁液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を完全に溶解する。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、そして反応物を７０℃に加熱して白金を還元させる。白金の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌのＤＩ水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
ａ）カーボンブラック上に担持されたＮｉコア粒子の製造
ニッケルコア粒子を、安定剤およびカーボンブラック担体の存在下での多価アルコール中での還元によって製造する。７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）を、１リットルの三口フラスコ内の５００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中で１５分間、分散させる。１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルを固体の形態で反応混合物に添加する。該懸濁液を５００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を冷却し、そしてその触媒前駆体を脱イオン水で３回洗浄し、その後、それを単離し、そして乾燥させる。カーボンブラックに担持されたニッケル粒子は平均直径２０ｎｍを示した（ＴＥＭによって測定）。
ｂ）カーボンブラック上に担持されたＮｉ／Ｐｔ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、２８．８２ｇ）としての７．２ｇの白金を２００ｍｌの新品のＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、２６．０２ｇの固体のアスコルビン酸を添加し、そして該懸濁液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を完全に溶解する。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、そして反応物を７０℃に加熱して白金を還元させる。白金の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌのＤＩ水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
触媒特性：
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例５
ａ）Ｎｉコア粒子の製造
安定剤としての多糖ゴムの存在下で多価アルコール中での還元によってＮｉコア粒子を製造する。そこで、２．１ｇの安定剤（５０ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中に予備分散されている）と１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルとを１リットルの三口フラスコ内の４５０ｍｌのＤＥＧ中で混合し、そして５００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を室温に冷却する。母液の分離された部分は平均直径２０ｎｍを有するＮｉナノ粒子の存在を示す（ＴＥＭによって測定）。
ａ）Ｎｉコア粒子の製造
安定剤としての多糖ゴムの存在下で多価アルコール中での還元によってＮｉコア粒子を製造する。そこで、２．１ｇの安定剤（５０ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中に予備分散されている）と１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルとを１リットルの三口フラスコ内の４５０ｍｌのＤＥＧ中で混合し、そして５００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応物を室温に冷却する。母液の分離された部分は平均直径２０ｎｍを有するＮｉナノ粒子の存在を示す（ＴＥＭによって測定）。
ｂ）カーボンブラック上に担持されたＮｉ／Ｐｔ3Ｃｏ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。初めに、９．８７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）をニッケルナノ粒子の溶液に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌し、カーボンブラックを完全に湿らせる。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、６．３ｇ）としての白金１．５７６ｇを、１００ｍｌの新たなＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、０．１５８ｇの固体の酢酸コバルト（ＩＩ）を添加し、そして該懸濁液を６０分間攪拌して酢酸コバルトを完全に溶解させる。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ６．１に調整し、そしてそこで反応物を加熱して（約２４０℃）還流させ、白金およびコバルトを還元させる。金属の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。初めに、９．８７ｇのカーボンブラック（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ）をニッケルナノ粒子の溶液に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌し、カーボンブラックを完全に湿らせる。そこで、ヘキサクロロ白金酸（２５質量％、６．３ｇ）としての白金１．５７６ｇを、１００ｍｌの新たなＤＥＧ中で溶解し、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、０．１５８ｇの固体の酢酸コバルト（ＩＩ）を添加し、そして該懸濁液を６０分間攪拌して酢酸コバルトを完全に溶解させる。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ６．１に調整し、そしてそこで反応物を加熱して（約２４０℃）還流させ、白金およびコバルトを還元させる。金属の還元が完了した後、該混合物を室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄する。最後に、該触媒を１００℃、真空下で乾燥させる。
触媒特性：
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２２ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜１ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１０％
ＮｉコアによるＰｔ3Ｃｏ分減少率 〜７５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
Ｎｉコア粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏのコア／シェル粒子の平均サイズ（ＴＥＭによる） ２２ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜１ｎｍ
Ｐｔ3Ｃｏシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１０％
ＮｉコアによるＰｔ3Ｃｏ分減少率 〜７５％
カーボンブラック上の金属装填率 〜３０質量％Ｃ上Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
Claims (13)
- Ｍコア／Ｍシェル構造
その際、
Ｍコア＝粒子の内部コアの金属
Ｍシェル＝粒子の外部シェルの金属
を含む触媒粒子において、
前記触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする触媒粒子。 - 粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）が粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％であり、
ｔシェル 〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒粒子。 - 粒子の外部シェルの金属（Ｍシェル）が、少なくとも３原子層を含むことを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の触媒粒子。
- 粒子の内部コア（Ｍコア）がアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される卑金属、および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
- 粒子の内部コア（Ｍコア）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属およびそれらの合金、および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
- 粒子の外部シェル（Ｍシェル）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属、およびそれらの合金および／または混合物を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
- 粒子の外部シェル（Ｍシェル）が貴金属と少なくとも１つの卑金属との合金を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
- 請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒粒子の、燃料電池用電極触媒としての使用。
- 担体材料上に担持された請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒。
- 担体材料が導電性、高表面積のカーボンブラックあるいはグラファイトであることを特徴とする、請求項９に記載の電極触媒。
- 担体材料上の金属装填率が、電極触媒の総質量に対して１０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項９あるいは１０に記載の電極触媒。
- 電極触媒の製造方法において、
Ｍコア／Ｍシェル構造
その際、
Ｍコア＝粒子の内部コアの金属
Ｍシェル＝粒子の外部シェルの金属
を基礎とし、且つ触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲である触媒粒子を含み、前記の触媒粒子が担体材料上に担持されており、粒子の外部シェル（Ｍシェル）を前記の担体材料の存在下で粒子の内部コアの金属（Ｍコア）に適用することを特徴とする製造方法。 - 粒子の外部シェル（Ｍシェル）を湿式化学還元法によって適用することを特徴とする、請求項１２に記載の電極触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84115606P | 2006-08-30 | 2006-08-30 | |
| US60/841,156 | 2006-08-30 | ||
| PCT/EP2007/058889 WO2008025750A1 (en) | 2006-08-30 | 2007-08-27 | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010501344A true JP2010501344A (ja) | 2010-01-21 |
| JP5200020B2 JP5200020B2 (ja) | 2013-05-15 |
Family
ID=38740297
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009526070A Active JP5200020B2 (ja) | 2006-08-30 | 2007-08-27 | コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 |
| JP2009526071A Active JP5140672B2 (ja) | 2006-08-30 | 2007-08-27 | 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009526071A Active JP5140672B2 (ja) | 2006-08-30 | 2007-08-27 | 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US8227372B2 (ja) |
| EP (2) | EP2059361B1 (ja) |
| JP (2) | JP5200020B2 (ja) |
| KR (2) | KR101384650B1 (ja) |
| CN (3) | CN101516550B (ja) |
| BR (2) | BRPI0716116A2 (ja) |
| CA (2) | CA2661489A1 (ja) |
| WO (2) | WO2008025750A1 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010242179A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Noritake Co Ltd | 合金微粒子およびその製造と利用 |
| WO2011108162A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 金属微粒子担持触媒体及びその利用 |
| WO2011115012A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
| WO2011125196A1 (ja) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP2011218278A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 |
| JP2012179573A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2013215697A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Noritake Co Ltd | コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池 |
| WO2014069208A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| KR20140069229A (ko) * | 2011-09-27 | 2014-06-09 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 도전 입자 및 금속 페이스트 및 전극 |
| JP2014108380A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Noritake Co Ltd | 金属微粒子担持触媒体及びその製造方法 |
| WO2014129253A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法 |
| WO2014184850A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池 |
| WO2017010233A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | 田中貴金属工業株式会社 | コアシェル触媒および反応促進方法 |
| JP2017144401A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 国立大学法人東北大学 | コアシェル触媒の製造方法 |
| JP2017536973A (ja) * | 2014-11-04 | 2017-12-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒 |
| WO2018131206A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 国立大学法人大阪大学 | コアシェル触媒および酸素還元方法 |
| JP2020125234A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | 株式会社シーイーエヌＣｅｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法 |
Families Citing this family (183)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8288308B2 (en) | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
| CA2661489A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation |
| US8951632B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
| US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-04-14 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
| US8951631B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| CN101784338B (zh) | 2007-07-06 | 2013-10-30 | M技术株式会社 | 携载金属的碳的制造方法 |
| EP2246924B1 (en) * | 2008-01-28 | 2015-10-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrode catalyst, method for manufacturing the same, and solid polymer type fuel cell using the same |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| WO2009135150A2 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| WO2009135189A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing fuel cell catalysts |
| DE102008023444A1 (de) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Basf Coatings Ag | Elektrotauchlackzusammensetzung |
| JP4853498B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2012-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用金微粒子担持担体触媒の製造方法及び該方法で製造された金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒 |
| US8168561B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-05-01 | University Of Utah Research Foundation | Core shell catalyst |
| US20100047662A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst Layers Having Thin Film Mesh Catalyst (TFMC) Supported on a Mesh Substrate and Methods of Making the Same |
| US8637193B2 (en) | 2008-08-25 | 2014-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell nanocatalyst with voltage reversal tolerance |
| US20110275009A1 (en) * | 2008-10-30 | 2011-11-10 | Sony Corporation | Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device |
| JP5482095B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
| KR101078079B1 (ko) * | 2008-12-10 | 2011-10-28 | 엘에스전선 주식회사 | 은 수식 탄소 나노튜브 함유 전도성 페이스트 조성물 |
| US9539543B2 (en) | 2009-01-29 | 2017-01-10 | Basf Corporation | Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationary sources |
| US20100224129A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-09 | Lockheed Martin Corporation | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth |
| US20100272891A1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-10-28 | Lockheed Martin Corporation | Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate |
| US20100260998A1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | Lockheed Martin Corporation | Fiber sizing comprising nanoparticles |
| AU2010241850B2 (en) * | 2009-04-30 | 2015-03-19 | Applied Nanostructured Solutions, Llc. | Method and system for close proximity catalysis for carbon nanotube synthesis |
| TWI357830B (en) * | 2009-05-08 | 2012-02-11 | Ind Tech Res Inst | Magnetic catalyst and method for manufacturing the |
| BR112012002216A2 (pt) | 2009-08-03 | 2016-05-31 | Applied Nanostructured Sols | método de incorporação de nanopartículas em fibras compósitas, fibra de vidro e tapete de fibra picada ou compósito |
| US20110318213A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-12-29 | Carol Anne Handwerker | Shell activated sintering of core-shell particles |
| KR20120099690A (ko) * | 2009-11-02 | 2012-09-11 | 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. | Ｃｎｔ 주입 아라미드 섬유 물질 및 그 방법 |
| DE102009057797A1 (de) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials für Elektroden einer Brennstoffzelle |
| WO2011081619A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | Utc Power Corporation | Platinum-palladium catalyst with intermediate layer |
| WO2011089521A2 (en) | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Method of manufacturing proton-conducting membranes |
| DE112010005261B4 (de) | 2010-02-12 | 2021-04-29 | Audi Ag | Platin-Nanopartikel mit hohlen Skelettstrukturen und Herstellungsverfahren |
| WO2011099957A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Utc Power Corporation | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making |
| US9284643B2 (en) * | 2010-03-23 | 2016-03-15 | Pneumaticoat Technologies Llc | Semi-continuous vapor deposition process for the manufacture of coated particles |
| JP5561200B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-30 | 株式会社エクォス・リサーチ | 触媒の製造方法及び触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法 |
| CN102844465A (zh) * | 2010-04-07 | 2012-12-26 | 丰田自动车株式会社 | 核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法 |
| US9105934B2 (en) * | 2010-04-08 | 2015-08-11 | Georgetown University | Platinum adlayered ruthenium nanoparticles, method for preparing, and uses thereof |
| US20110143263A1 (en) * | 2010-04-29 | 2011-06-16 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst Layer Having Thin Film Nanowire Catalyst and Electrode Assembly Employing the Same |
| US9570760B2 (en) * | 2010-04-29 | 2017-02-14 | Ford Global Technologies, Llc | Fuel cell electrode assembly and method of making the same |
| CN102958630B (zh) * | 2010-06-13 | 2014-11-19 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 核壳型磁性合金纳米颗粒的制备方法 |
| US9186653B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-11-17 | Northeastern University | Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation |
| US10751801B2 (en) * | 2013-11-22 | 2020-08-25 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Bulk monolithic nano-heterostructures and method of making the same |
| US20130177838A1 (en) * | 2010-07-14 | 2013-07-11 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hollow nanoparticles as active and durable catalysts and methods for manufacturing the same |
| KR101411432B1 (ko) * | 2010-07-21 | 2014-06-24 | 도요타 지도샤（주） | 연료 전지용 전극 촉매 미립자, 및 연료 전지용 전극 촉매 미립자의 제조 방법 |
| JP2012041581A (ja) | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Sony Corp | コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス |
| US8784937B2 (en) | 2010-09-14 | 2014-07-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof |
| WO2012040004A1 (en) | 2010-09-22 | 2012-03-29 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof |
| TWI410276B (zh) * | 2010-10-06 | 2013-10-01 | Nat Univ Tsing Hua | 具有核殼結構之觸媒、製造方法及其應用 |
| FR2965719B1 (fr) * | 2010-10-07 | 2014-05-23 | Oreal | Particule comportant deux metaux plasmoniques |
| JP5675255B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2015-02-25 | 国立大学法人 宮崎大学 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| US9640802B2 (en) * | 2010-10-26 | 2017-05-02 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst assembly and method of making the same |
| US10003081B2 (en) * | 2010-10-26 | 2018-06-19 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst assembly and method of making the same |
| EP2632587A1 (de) * | 2010-10-26 | 2013-09-04 | Umicore AG & Co. KG | Dieseloxidationskatalysator |
| US8580701B2 (en) * | 2010-11-19 | 2013-11-12 | Corning Incorporated | Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles |
| JP5955501B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2016-07-20 | トヨタ自動車株式会社 | 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法 |
| CN102088091A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-08 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 |
| EP2475034B1 (en) | 2010-12-23 | 2020-11-25 | Greenerity GmbH | Membrane electrode assemblies for PEM fuel cells |
| EP2477264B1 (en) | 2011-01-13 | 2018-12-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode |
| US10243218B2 (en) | 2011-02-01 | 2019-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode |
| US8623779B2 (en) | 2011-02-04 | 2014-01-07 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst layer supported on substrate hairs of metal oxides |
| US9472811B2 (en) * | 2011-02-15 | 2016-10-18 | GM Global Technology Operations LLC | Graphite particle-supported Pt-shell/Ni-core nanoparticle electrocatalyst for oxygen reduction reaction |
| US20120208693A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-16 | GM Global Technology Operations LLC | Graphite Particle-Supported Pt and Pt Alloy Electrocatalyst with Controlled Exposure of Defined Crystal Faces for Oxygen Reduction Reaction (ORR) |
| CN103402634B (zh) * | 2011-03-03 | 2018-10-26 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 用于氮氧化物的选择性催化还原的催化活性材料和催化转化器 |
| WO2012125138A1 (en) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Utc Power Corporation | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
| US20120238443A1 (en) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Goia Dan V | Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method |
| US9010424B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-04-21 | Baker Hughes Incorporated | High permeability frac proppant |
| US20140134060A1 (en) * | 2011-05-10 | 2014-05-15 | Clearedge Power Corporation | Core-shell catalyst for natural gas reforming |
| CN102211185B (zh) * | 2011-05-17 | 2014-01-22 | 陈钢强 | 银包铜合金粉 |
| CN102218533B (zh) * | 2011-05-17 | 2013-06-19 | 陈钢强 | 银包镍合金粉 |
| EP2736633B1 (en) | 2011-07-25 | 2018-10-24 | Ilika Technologies Ltd. | Cost-effective core-shell catalyst with high electrochemical stability |
| FR2978683B1 (fr) * | 2011-08-01 | 2016-02-26 | Commissariat Energie Atomique | Catalyseur nanostructure en ptxmy pour piles pemfc a haute activite et a production moderee de h2o2 |
| JP6317671B2 (ja) * | 2011-08-24 | 2018-04-25 | ブルー−オー テクノロジー インコーポレイテッド | プレート型触媒生成物及びその製造方法 |
| US9246177B2 (en) * | 2011-09-30 | 2016-01-26 | Uchicago Argonne, Llc | Bimetallic alloy electrocatalysts with multilayered platinum-skin surfaces |
| WO2013063047A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Kansas State University Research Foundation | Acid-functionalized nanoparticle catalyst and catalyzed reactions using the same |
| US20140271382A1 (en) * | 2011-11-21 | 2014-09-18 | Guradoor,S.L. | Parabolic concentrating solar collector |
| US8980187B2 (en) * | 2011-11-29 | 2015-03-17 | Deere & Company | Diesel particulate filters having a washcoat that improves filter performance |
| KR101349068B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2014-01-10 | 기아자동차주식회사 | 연료전지용 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법 |
| CN102517604B (zh) * | 2011-12-15 | 2015-08-12 | 昆明理工大学 | 间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法 |
| EP2608298B1 (de) * | 2011-12-22 | 2018-07-04 | Umicore AG & Co. KG | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN102672168B (zh) * | 2012-01-06 | 2015-01-14 | 河南科技大学 | 一种核-壳结构镍-银双金属粉体的制备方法 |
| EP2842667B1 (en) * | 2012-04-23 | 2017-11-22 | LG Chem, Ltd. | Method for producing core-shell particles |
| JP5971699B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2016-08-17 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 酸素還元電極触媒及び酸素極 |
| JP5829973B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2015-12-09 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| KR101390733B1 (ko) * | 2012-05-22 | 2014-04-30 | 한국세라믹기술원 | 고체산화물 연료전지 연료극용 금속이온 고용된 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법 |
| KR101926866B1 (ko) | 2012-07-17 | 2018-12-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법 |
| WO2014058763A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Cornell University | Structurally ordered nanoparticles, methods and applications |
| CN105144443B (zh) * | 2012-10-22 | 2017-05-03 | 奥迪股份公司 | 带有非铂芯的铂合金纳米催化剂 |
| US8926851B2 (en) * | 2012-11-18 | 2015-01-06 | HGST Netherlands B.V. | Method for making a film of uniformly arranged core-shell nanoparticles on a substrate |
| FR2998814B1 (fr) * | 2012-11-30 | 2015-05-08 | Eurecat Sa | Procede de preparation de catalyseurs metalliques supportes |
| CN102969514B (zh) * | 2012-12-03 | 2014-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法 |
| JP6435269B2 (ja) | 2012-12-03 | 2018-12-05 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ | コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法 |
| US9138727B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-09-22 | The United States of America, as represented by the Secretary of Commerce, The National Institute of Standards and Technology | Iron—nickel core-shell nanoparticles |
| US9440224B2 (en) | 2012-12-18 | 2016-09-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalyst particles comprising hollow multilayered base metal-precious metal core/shell particles and method of their manufacture |
| US9101915B2 (en) | 2012-12-18 | 2015-08-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture |
| KR102018941B1 (ko) | 2012-12-21 | 2019-09-05 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 양성자 교환 물질 및 그를 위한 방법 |
| EP2948997B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-12-20 | Audi AG | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
| CN105637690B (zh) | 2012-12-21 | 2018-06-22 | 奥迪股份公司 | 制备电解质材料的方法 |
| GB2517394A (en) | 2013-01-16 | 2015-02-25 | Ilika Technologies Ltd | Composite materials |
| GB201300810D0 (en) * | 2013-01-16 | 2013-02-27 | Llika Technologies Ltd | Composite Materials |
| GB2509916A (en) | 2013-01-16 | 2014-07-23 | Ilika Technologies Ltd | A mixed metal oxide material of tantalum and titanium |
| CN103111307B (zh) * | 2013-02-27 | 2015-07-08 | 江苏大学 | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 |
| FI20135253L (fi) | 2013-03-15 | 2014-09-16 | Inkron Ltd | Monikerrosmetallipartikkelit ja niiden käyttö |
| WO2014181873A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 |
| CN103280588A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-04 | 苏州诺信创新能源有限公司 | 燃料电池 |
| KR101497640B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 부산대학교 산학협력단 | 연료 전지 또는 수전해조용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| KR102189673B1 (ko) | 2013-09-26 | 2020-12-11 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법 |
| WO2015057917A1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Brown University | Method for electrocatalytic reduction using au nanoparticles tuned or optimized for reduction of co2 to co |
| US9882222B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-01-30 | Brookhaven Science Associates, Llc | Nitride stabilized core/shell nanoparticles |
| US10189085B2 (en) | 2013-11-28 | 2019-01-29 | Lg Chem, Ltd. | Hollow metal particles, electrode catalyst including same, electrochemical battery including the electrode catalyst, and method of manufacturing hollow metal particles |
| US9272268B2 (en) * | 2014-04-01 | 2016-03-01 | Ut-Battelle, Llc | Catalysts for low temperature oxidation |
| CN103894191B (zh) * | 2014-04-15 | 2015-11-04 | 安徽大学 | 一种分层Ag@TiO2核壳结构纳米颗粒的制备方法 |
| JP6040954B2 (ja) | 2014-04-16 | 2016-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP6500174B2 (ja) * | 2014-05-26 | 2019-04-17 | 株式会社新光化学工業所 | パラジウムコア白金シェルナノ粒子、その製造装置及び製造方法ならびに電池 |
| CN104056633B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-05-25 | 太原理工大学 | 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法 |
| US9893365B2 (en) | 2014-08-28 | 2018-02-13 | N.E. Chemcat Corporation | Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion elelctrode, membrane-electrode assembly, and fuel cell stack |
| CN104307514B (zh) * | 2014-09-05 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法 |
| CN104368808B (zh) * | 2014-10-15 | 2017-03-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途 |
| CN105702966B (zh) * | 2014-11-27 | 2018-07-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔材料及其制备和应用 |
| US10239122B2 (en) * | 2015-03-02 | 2019-03-26 | Polyvalor, Société En Commandite | Alloy nanoparticles, process for their preparation and use thereof |
| JP6653875B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-02-26 | 学校法人同志社 | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| US10099207B2 (en) * | 2015-04-02 | 2018-10-16 | Uchicago Argonne, Llc | Multimetallic core/interlayer/shell nanoparticles |
| US20180123138A1 (en) * | 2015-04-13 | 2018-05-03 | The Regents Of The University Of California | HIGH PERFORMANCE TRANSITION METAL-DOPED Pt-Ni CATALYSTS |
| JP6750891B2 (ja) | 2015-06-29 | 2020-09-02 | 学校法人沖縄科学技術大学院大学学園 | 不均一気相合成による高性能パラジウムコア酸化マグネシウム多孔質シェルナノ触媒の設計 |
| JP6701852B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-05-27 | 富士電機株式会社 | コア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサ |
| CN105108137B (zh) * | 2015-09-24 | 2017-06-06 | 厦门大学 | 一种强过氧化氢酶活性的纳米颗粒的制备方法 |
| US9827562B2 (en) | 2015-10-05 | 2017-11-28 | GM Global Technology Operations LLC | Catalytic converters with age-suppressing catalysts |
| US10046310B2 (en) | 2015-10-05 | 2018-08-14 | GM Global Technology Operations LLC | Catalytic converters with age-suppressing catalysts |
| US9855547B2 (en) | 2015-10-05 | 2018-01-02 | GM Global Technology Operations LLC | Low-temperature oxidation catalysts |
| US10422036B2 (en) | 2015-10-23 | 2019-09-24 | GM Global Technology Operations LLC | Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter |
| WO2017079710A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores |
| CN105406087B (zh) * | 2015-11-11 | 2017-12-26 | 大连理工大学 | 一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用 |
| CN105478791B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-07-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法 |
| CN105522168B (zh) * | 2016-01-08 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 一种立方体铂钌核壳纳米晶的制备方法及其产物 |
| CN108780899A (zh) | 2016-02-29 | 2018-11-09 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆 |
| DE102016203936A1 (de) * | 2016-03-10 | 2017-09-28 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Geträgertes Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Elektrodenstruktur und Brennstoffzelle mit einem solchen Katalysatormaterial |
| CN105750541B (zh) * | 2016-04-13 | 2018-10-12 | 西安近代化学研究所 | 一种利用原子层沉积包覆层降低锆粉静电火花感度的方法 |
| EP3503997A4 (en) * | 2016-08-26 | 2020-04-01 | Ariel Scientific Innovations Ltd. | TIN-BASED CATALYSTS, THEIR PREPARATION AND FUEL CELLS USING THE SAME |
| US9901907B1 (en) | 2016-08-31 | 2018-02-27 | GM Global Technology Operations LLC | Catalytic converters with age-suppressing catalysts |
| US10159960B2 (en) | 2016-10-25 | 2018-12-25 | GM Global Technology Operations LLC | Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes |
| US10035133B2 (en) | 2016-10-25 | 2018-07-31 | GM Global Technology Operations LLC | Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes and a barrier disposed between the complexes |
| KR20230052307A (ko) * | 2016-11-07 | 2023-04-19 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트 | 테크니컬 세라믹의 개선된 성능 |
| KR101812903B1 (ko) | 2016-12-07 | 2017-12-27 | 한국에너지기술연구원 | 촉매 생산량 증대형 저전위도금 장치 |
| KR101910254B1 (ko) | 2016-12-07 | 2018-10-19 | 한국에너지기술연구원 | 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치 |
| US10454114B2 (en) | 2016-12-22 | 2019-10-22 | The Research Foundation For The State University Of New York | Method of producing stable, active and mass-producible Pt3Ni catalysts through preferential co etching |
| WO2018122569A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Core-shell nanoparticle catalysts |
| CN106825603B (zh) * | 2016-12-31 | 2018-11-02 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种铝包覆钛复合合金粉的制备方法 |
| KR102015303B1 (ko) * | 2017-02-02 | 2019-08-28 | 서강대학교산학협력단 | 백금 쉘의 두께가 조절된 철-백금 나노입자를 함유한 촉매, 및 이의 제조 방법 |
| KR101838630B1 (ko) * | 2017-03-06 | 2018-03-14 | 한국과학기술연구원 | 코발트 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| WO2018184013A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | The Johns Hopkins University | Materials plated with precious metals and making and using same |
| CN109305917B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤代苯胺的合成方法 |
| KR20200043397A (ko) | 2017-08-24 | 2020-04-27 | 아리엘 싸이언티픽 이노베이션스 엘티디. | 전기 촉매, 이의 제조방법, 및 연료 전지를 위한 이의 사용 |
| KR20230076863A (ko) | 2017-08-24 | 2023-05-31 | 포지 나노, 인크. | 분말의 합성, 기능화, 표면 처리 및/또는 캡슐화를 위한 제조 공정, 및 그의 응용 |
| CN107658475A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-02 | 青岛大学 | 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
| JP7040978B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-03-23 | 太平洋マテリアル株式会社 | カルシウムアルミネート粉末 |
| WO2019193461A1 (en) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and cr |
| WO2019195046A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | Steinbach Andrew J L | Catalyst |
| US20210008528A1 (en) * | 2018-04-04 | 2021-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and ru |
| CN111954950A (zh) * | 2018-04-04 | 2020-11-17 | 3M创新有限公司 | 包含Pt、Ni和Ta的催化剂 |
| US11955645B2 (en) | 2018-04-13 | 2024-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
| CN112042022A (zh) | 2018-04-13 | 2020-12-04 | 3M创新有限公司 | 催化剂 |
| US11476470B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
| CN108705098B (zh) * | 2018-04-16 | 2021-08-03 | 华侨大学 | 一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法 |
| DE102018109254A1 (de) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant lnternational Ltd | Platin-Schalenkatalysator |
| CN112189274A (zh) | 2018-05-15 | 2021-01-05 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆 |
| US10833332B2 (en) | 2018-06-01 | 2020-11-10 | Uchicago Argonne, Llc | Systems and methods for scale-up synthesis multi-layered Pt-skin nanoparticle catalysts |
| US10637072B2 (en) | 2018-06-12 | 2020-04-28 | Uchicago Argonne, Llc | Systems and methods for PTNI nanocages |
| CN108933264A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-04 | 中科院合肥技术创新工程院 | 一种导电炭黑负载贵金属复合材料及其制备方法和应用 |
| KR102312412B1 (ko) * | 2018-08-23 | 2021-10-13 | 현대모비스 주식회사 | 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법 |
| US20200112031A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-09 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Cascade adsorption mechanism for overcoming activation energy barrier in oxygen reduction reaction |
| CN109453773B (zh) * | 2018-10-23 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法 |
| WO2020092632A1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | The Regents Of The University Of California | High stability platinum-based electrochemical catalysts |
| WO2020106013A1 (ko) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR102436310B1 (ko) * | 2018-11-19 | 2022-08-25 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR102225379B1 (ko) | 2018-11-27 | 2021-03-10 | 한국에너지기술연구원 | 연속 반응기 타입의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법 |
| CN109659548B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-08-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法 |
| GB201903950D0 (en) * | 2019-03-22 | 2019-05-08 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst |
| CN110976903B (zh) * | 2019-11-11 | 2021-08-17 | 中国科学院金属研究所 | 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 |
| KR102385588B1 (ko) * | 2019-12-10 | 2022-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법 |
| US11679377B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-06-20 | Uchicago Argonne, Llc | Control of nanostructure and activity by alloying and/or segregation |
| US11628427B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-04-18 | Uchicago Argonne, Llc | Segregation induced core-shell structure |
| CN111570788B (zh) * | 2020-05-21 | 2021-12-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双金属纳米材料、催化剂及其制备方法与应用 |
| KR102517254B1 (ko) * | 2020-09-25 | 2023-04-04 | 현대제철 주식회사 | 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지 |
| CN113540475A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 无锡威孚高科技集团股份有限公司 | 一种提升贵金属催化剂活性的方法 |
| CN115188976A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-14 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种锌空气电池阴极催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999007502A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Kansas State University Research Foundation | Encapsulated nanometer magnetic particles |
| CN1358596A (zh) * | 2001-11-28 | 2002-07-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法 |
| US20030039857A1 (en) * | 1998-04-01 | 2003-02-27 | Zhang Wein-Xian | Nanoscale particles and the treatment of chlorinated contaminants |
| JP2004131781A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 新規な金属微粒子および該微粒子の製造方法 |
| JP2005185956A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法 |
| JP2005240088A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液 |
| JP2006128117A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池システム |
| JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453297A (en) * | 1990-05-11 | 1995-09-26 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process for producing finely divided metals deposited on oxidized metals |
| DE4426973C1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators |
| CA2191019C (fr) * | 1996-11-22 | 2001-01-16 | Michel Gauthier | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
| DE19721437A1 (de) | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Degussa | CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19848032A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Degussa | Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| ATE344539T1 (de) * | 1999-08-27 | 2006-11-15 | Umicore Ag & Co Kg | Elektrokatalysator für brennstoffzellen |
| US20040055419A1 (en) * | 2001-01-19 | 2004-03-25 | Kurihara Lynn K. | Method for making metal coated powders |
| US6663998B2 (en) * | 2001-04-05 | 2003-12-16 | The Technical University Of Denmark (Dtu) | Anode catalyst materials for use in fuel cells |
| JP2002305001A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| EP1254711A1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10155273B4 (de) * | 2001-11-09 | 2006-03-23 | Guardian Flachglas Gmbh | Verwendung einer Verglasungseinheit als Brandschutzglas |
| EP1483111B1 (en) * | 2002-02-15 | 2013-01-30 | Nanophase Technologies Corporation | Composite nanoparticle materials and method of making the same |
| AU2002361032A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-30 | Itn-Nanovation Gmbh | Nanoscale core/shell particles and the production thereof |
| JP5082187B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
| US7285329B2 (en) * | 2004-02-18 | 2007-10-23 | Hitachi Metals, Ltd. | Fine composite metal particles and their production method, micro-bodies, and magnetic beads |
| KR100953545B1 (ko) * | 2004-03-23 | 2010-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지촉매 및 그 제조 방법 |
| JP3867232B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2007-01-10 | 株式会社 東北テクノアーチ | 触媒ナノ粒子 |
| US7053021B1 (en) * | 2004-04-22 | 2006-05-30 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Core-shell synthesis of carbon-supported alloy nanoparticle catalysts |
| FR2872061B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2007-04-27 | Toulouse Inst Nat Polytech | Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention |
| US8075949B2 (en) * | 2004-09-29 | 2011-12-13 | Tdk Corporation | Method of production of a conductive particle, conductive paste, and method of production of electronic device |
| US7507495B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-03-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
| US7691780B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof |
| US7855021B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-12-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof |
| KR100736538B1 (ko) | 2005-01-13 | 2007-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 전극 촉매 |
| CN1299865C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-02-14 | 黄德欢 | 核－壳结构纳米金铜粉的制备方法 |
| US7935655B2 (en) * | 2005-11-04 | 2011-05-03 | Kent State University | Nanostructured core-shell electrocatalysts for fuel cells |
| US7453016B1 (en) * | 2005-12-20 | 2008-11-18 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst |
| CN100398211C (zh) * | 2006-06-08 | 2008-07-02 | 武汉理工大学 | 一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法 |
| US8288308B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
| CA2661489A1 (en) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation |
| US20080220296A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-09-11 | University Of Maryland Office Of Technology Commercialization | PtRu core-shell nanoparticles for heterogeneous catalysis |
| JP4431160B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2010-03-10 | 日立アプライアンス株式会社 | 流体機械 |
| US7709413B2 (en) * | 2007-11-26 | 2010-05-04 | Kabuhsiki Kaisha Toshiba | Solid catalysts and fuel cell employing the solid catalysts |
| EP2246924B1 (en) * | 2008-01-28 | 2015-10-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrode catalyst, method for manufacturing the same, and solid polymer type fuel cell using the same |
| JP5482095B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
| US20100216632A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles |
| WO2011089521A2 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Method of manufacturing proton-conducting membranes |
| US9105934B2 (en) * | 2010-04-08 | 2015-08-11 | Georgetown University | Platinum adlayered ruthenium nanoparticles, method for preparing, and uses thereof |
-
2007
- 2007-08-27 CA CA002661489A patent/CA2661489A1/en not_active Abandoned
- 2007-08-27 CN CN2007800350713A patent/CN101516550B/zh active Active
- 2007-08-27 CN CN2007800376747A patent/CN101522345B/zh active Active
- 2007-08-27 BR BRPI0716116-6A2A patent/BRPI0716116A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-08-27 KR KR1020097006484A patent/KR101384650B1/ko active IP Right Grant
- 2007-08-27 WO PCT/EP2007/058889 patent/WO2008025750A1/en active Application Filing
- 2007-08-27 EP EP07802928.7A patent/EP2059361B1/en active Active
- 2007-08-27 JP JP2009526070A patent/JP5200020B2/ja active Active
- 2007-08-27 CN CN2012105566331A patent/CN102974820A/zh active Pending
- 2007-08-27 CA CA002661488A patent/CA2661488A1/en not_active Abandoned
- 2007-08-27 US US12/438,984 patent/US8227372B2/en active Active
- 2007-08-27 EP EP07802927.9A patent/EP2059360B1/en active Active
- 2007-08-27 WO PCT/EP2007/058890 patent/WO2008025751A1/en active Application Filing
- 2007-08-27 KR KR1020097006485A patent/KR101436410B1/ko active IP Right Grant
- 2007-08-27 US US12/438,978 patent/US8304362B2/en active Active
- 2007-08-27 BR BRPI0715528-0A patent/BRPI0715528A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-08-27 JP JP2009526071A patent/JP5140672B2/ja active Active
-
2012
- 2012-07-24 US US13/557,103 patent/US8691717B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999007502A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Kansas State University Research Foundation | Encapsulated nanometer magnetic particles |
| US20030039857A1 (en) * | 1998-04-01 | 2003-02-27 | Zhang Wein-Xian | Nanoscale particles and the treatment of chlorinated contaminants |
| CN1358596A (zh) * | 2001-11-28 | 2002-07-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法 |
| JP2004131781A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 新規な金属微粒子および該微粒子の製造方法 |
| JP2005185956A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法 |
| JP2005240088A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液 |
| JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
| JP2006128117A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池システム |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN5009012296; Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．: '"Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｏｎ Ｎｏｎｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ-Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｒｅ-Ｓｈｅｌｌ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏ２ Ｒｅ' Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ Ｖｏｌ．１０９， Ｎｏ．４８, 2005, ｐ．２２７０１-２２７０４ * |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010242179A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Noritake Co Ltd | 合金微粒子およびその製造と利用 |
| WO2011108162A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 金属微粒子担持触媒体及びその利用 |
| JPWO2011108162A1 (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 金属微粒子担持触媒体及びその利用 |
| US9425465B2 (en) | 2010-03-01 | 2016-08-23 | Noritake Co., Ltd. | Catalyst carrying fine metal particles and use thereof |
| JP5607140B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2014-10-15 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 金属微粒子担持触媒体及びその利用 |
| WO2011115012A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
| JP2011212666A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-27 | Doshisha | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
| WO2011125196A1 (ja) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP2011218278A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 |
| JP5477463B2 (ja) * | 2010-04-07 | 2014-04-23 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| US8735019B2 (en) | 2010-04-07 | 2014-05-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell |
| JP2012179573A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| KR20140069229A (ko) * | 2011-09-27 | 2014-06-09 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 도전 입자 및 금속 페이스트 및 전극 |
| KR101581602B1 (ko) | 2011-09-27 | 2015-12-30 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 도전 입자 및 금속 페이스트 및 전극 |
| JP2013215697A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Noritake Co Ltd | コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池 |
| WO2014069208A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2014108380A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Noritake Co Ltd | 金属微粒子担持触媒体及びその製造方法 |
| WO2014129253A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法 |
| JPWO2014129253A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-02-02 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法 |
| US9991522B2 (en) | 2013-02-25 | 2018-06-05 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst particles for fuel cells and method for producing same |
| WO2014184850A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池 |
| JP2017536973A (ja) * | 2014-11-04 | 2017-12-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒 |
| US10537880B2 (en) | 2014-11-04 | 2020-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Carrier-nanoparticle complex, method for preparing same, and catalyst comprising same |
| WO2017010233A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | 田中貴金属工業株式会社 | コアシェル触媒および反応促進方法 |
| JPWO2017010233A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2018-04-26 | 田中貴金属工業株式会社 | コアシェル触媒および反応促進方法 |
| US11527761B2 (en) | 2015-07-14 | 2022-12-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Cathode electrode catalyst of fuel cell, and reaction acceleration method |
| JP2017144401A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 国立大学法人東北大学 | コアシェル触媒の製造方法 |
| WO2018131206A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 国立大学法人大阪大学 | コアシェル触媒および酸素還元方法 |
| JPWO2018131206A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2019-11-07 | 国立大学法人大阪大学 | コアシェル触媒および酸素還元方法 |
| JP2020125234A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | 株式会社シーイーエヌＣｅｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101516550B (zh) | 2012-12-19 |
| US8691717B2 (en) | 2014-04-08 |
| JP2010501345A (ja) | 2010-01-21 |
| CN101522345B (zh) | 2012-08-29 |
| KR101436410B1 (ko) | 2014-09-01 |
| US20120316054A1 (en) | 2012-12-13 |
| US8304362B2 (en) | 2012-11-06 |
| JP5140672B2 (ja) | 2013-02-06 |
| KR101384650B1 (ko) | 2014-04-14 |
| US8227372B2 (en) | 2012-07-24 |
| CA2661488A1 (en) | 2008-03-06 |
| BRPI0716116A2 (pt) | 2013-10-01 |
| EP2059360A1 (en) | 2009-05-20 |
| CN101516550A (zh) | 2009-08-26 |
| CA2661489A1 (en) | 2008-03-06 |
| WO2008025750A1 (en) | 2008-03-06 |
| WO2008025751A1 (en) | 2008-03-06 |
| CN101522345A (zh) | 2009-09-02 |
| BRPI0715528A2 (pt) | 2013-06-25 |
| EP2059360B1 (en) | 2019-04-17 |
| US20100086832A1 (en) | 2010-04-08 |
| KR20090049613A (ko) | 2009-05-18 |
| EP2059361B1 (en) | 2020-02-26 |
| US20100092841A1 (en) | 2010-04-15 |
| KR20090045412A (ko) | 2009-05-07 |
| CN102974820A (zh) | 2013-03-20 |
| JP5200020B2 (ja) | 2013-05-15 |
| EP2059361A1 (en) | 2009-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5200020B2 (ja) | コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 | |
| US8288308B2 (en) | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation | |
| JP4401059B2 (ja) | 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒 | |
| Wang et al. | Ternary PtRuCu aerogels for enhanced methanol electrooxidation | |
| CA2805381A1 (en) | Hollow nanoparticles as active and durable catalysts and methods for manufacturing the same | |
| WO2009096356A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
| KR20120021385A (ko) | 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법 | |
| US11682772B2 (en) | Electrocatalysts, the preparation thereof, and using the same for fuel cells | |
| Pham et al. | One-pot production of a sea urchin-like alloy electrocatalyst for the oxygen electro-reduction reaction | |
| CN110198781B (zh) | 基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池 | |
| Lüsi et al. | Oxygen reduction reaction on AgPd nanocatalysts prepared by galvanic exchange | |
| JP2009117253A (ja) | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
| Lin et al. | Facile solvothermal synthesis of monodisperse Pt2. 6Co1 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100422 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120725 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121012 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121019 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121122 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121130 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5200020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |