CN102088091A - 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池用的碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)及其制备方法。该方法采用乙二醇为溶剂和还原剂，制备具有核壳结构的Cu@Pt/C催化剂。该方法运用两步还原法，即先还原非贵金属，再还原贵金属，通过控制反应的温度和pH值，使贵金属在非贵金属的表面沉积，从而制成核壳型催化剂；此外，该方法在制备过程中加入了碳载体，可以使纳米金属颗粒直接在载体上生长，增强了催化剂颗粒和碳载体的结合，使催化剂更加稳定，从而大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率。该碳载核壳型铜-铂催化剂中Cu的质量百分含量为2-30％，Pt的质量百分含量为5-30％。

Description

一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种燃料电池用的碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)及其制备方法。
技术背景
燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，铂、钌等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于铂系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另一种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。
US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。
CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳载核壳型铜-铂催化剂的制备方法，制备具有较小的粒径、低Pt载量、高催化活性的燃料电池用催化剂材料。
本发明包含以下步骤：
A、将可溶性铜盐溶于乙二醇液体中，溶液中Cu离子的浓度为0.005～0.05摩尔/升，然后按柠檬酸或柠檬酸盐与铜离子的物质的量比为1～2∶1加入柠檬酸或柠檬酸盐，再按碳载体与铜离子的质量比为4～25∶1的比例加入碳载体，充分混合搅拌均匀得到混合溶液；其中碳载体于铜离子较佳的质量比为7～9∶1。所述碳载体是碳黑、碳球或碳纳米管中的一种，较好的是XC-72、XC72R、BP2000、BP3000等型号的碳黑或L-MWNT-2040、L-MWNT-4060、L-MWNT-6010型号的碳纳米管中的一种；
B、用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9～11，在160℃～190℃加热还原，反应过程中要维持pH值恒定，反应时间2～6h，将反应液离心洗涤，50℃～80℃下真空干燥，得到碳载铜粒子(Cu/C)；
C、将步骤B中的碳载Cu颗粒均匀分散到乙二醇液体中，再加入氯铂酸，使溶液中Cu和Pt离子的质量比为0.2～3∶1，用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系pH值为7～9，在70℃～110℃下加热还原，反应时间2～6h；
D、将步骤C中的反应液离心洗涤，直到无氯离子存在，在50℃～80℃下真空干燥，得到碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)。
通过对最终产物进行结构表征，证明该产物是以碳为载体，活性金属组分负载在碳为载体表面，且活性金属是以铜为核心、铂为壳层的核壳结构的物质；其中Cu的质量百分含量为2-30％，Pt的质量百分含量为5-30％。其中较佳的Cu的质量百分含量为5-15％，Pt的质量百分含量为5-20％。
结果见图1-2
在图1中，2θ＝22°为碳载体的特征衍射峰；2θ＝39°和46°为Pt的特征衍射峰，2θ＝43°为Cu的特征衍射峰。由图1可以看出，Cu和Pt的特征峰都有明显的表现，说明本发明所制备的Cu@Pt/C核壳型催化剂中包含Cu和Pt元素，且Pt的衍射峰明显强于Cu的衍射峰，这是因为Cu被Pt包裹在了内部，导致其衍射峰变弱。
图2是实施例2制备的Cu@Pt/C催化剂的透射电镜照片。由图中可以看出，整个催化剂的粒径大约在5-6nm左右，而表层元素厚度为1-2纳米。图中金属晶体的晶格条纹清晰可见，相邻晶格条纹间距约为0.22nm，略小于Pt(111)晶面的晶格条纹间距，这是由于两种金属的交互作用，从而导致晶格条纹间距变窄。
本发明所制备的核壳型催化剂在燃料电池方面有重要的应用。对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征通常采用循环伏安曲线法。循环伏安曲线的测试方法是：采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极使用聚四氟乙烯玻碳电极。将待测试的催化剂与无水乙醇和Nafion溶液配成混合浆液，用微量注射器滴到玻碳电极上，于室温空气中自然干燥，得到工作电极。所用的电解质为0.5mol/L的H2SO4溶液。在测试前先在溶液中通氮气(N2)30min以除去溶液中的部分氧气，扫描范围为-0.2～1.2V(相对饱和甘汞电极)，电位扫描速度为100mV/s。在循环伏安曲线中，-0.1V附近的峰为氢的氧化峰，0.4～0.45V的峰为氧的还原峰，氧化还原峰的积分面积的大小分别代表进行氧化还原反应电量的多少。而由催化剂的循环伏安曲线中的氧化还原峰的积分面积可以计算出单位质量的Pt的电化学氧活性面积，具体公式如下：
EAS(cm2mg-1)＝QH/(210×[Pt])
对催化剂循环伏安曲线测试结果见图3-5。
图3是实施例1、2和3步骤D制备的Cu@Pt/C的循环伏安曲线，由图中可以看出，实施例2所制备的催化剂的氧化峰和还原峰比其他实施例所制备的催化剂都有明显的增强，峰面积明显偏大，说明用实施例2方法所制备的催化剂有着较好的电催化性质。
由图4的循环伏安曲线可以看出，碳载铜粒子有很小的氧的还原峰，而氢的氧化峰几乎没有，因此可以说明单独的碳载铜粒子几乎没有催化活性。对比例1中Pt含量10％的Pt/C催化剂有完整的氧化还原峰，说明其有一定的催化活性。而实施例2合成的Pt含量为10％的Cu@Pt/C催化剂氧化还原峰有明显的加强，峰面积有明显的增大。由公式计算可得，实施例2所制备的Cu@Pt/C催化剂的电化学活性面积为51.2m2g-1，而对比例1的Pt/C催化剂的电化学活性面积仅为35.5m2g-1。因此说本发明所制备的催化剂能明显的提高贵金属Pt的利用率。
图5表明，实施例8所制备的总金属载量为40％的催化剂，其氧化还原峰面积比对比例2中同为Pt载量20％的Pt/C催化剂有明显的增大，表明用本发明做制备的核壳型催化剂，在总金属载量升高以后，其催化性质仍比相同Pt载量的Pt/C催化剂的催化性质有明显提高。
本发明的有益效果：本发明利用乙二醇为溶剂和还原剂，制备具有核壳结构的Cu@Pt/C催化剂。由于乙二醇的粘度较大，在制备过程中可以有效的阻止纳米粒子的团聚，从而制备粒径较小的纳米催化剂；同时不需要额外的还原剂。本发明运用了两步还原法，即先还原非贵金属，再还原贵金属，通过控制反应的温度和pH值，使贵金属在非贵金属的表面沉积，从而制成核壳型催化剂；此外，本发明在制备过程中加入了碳载体，可以使纳米金属颗粒直接在载体上生长，增强了催化剂颗粒和碳载体的结合，使催化剂更加稳定。本发明可以大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，将促进燃料电池的发展。
附图说明
图1是实施例2制备的Cu@Pt/C催化剂的XRD谱图。
图2是实施例2制备的Cu@Pt/C催化剂的透射电镜照片。
图3是实施例1、2和3制备的Cu@Pt/C催化剂的循环伏安曲线，其中a、b、c分别是实施例1、2、3的曲线。
图4是实施例2制备的Cu@Pt/C，Cu/C和对比例1制备的Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图，其中a、b、c分别是实施例2步骤D及步骤B和对比例1的曲线。
图5是实施例8制备的Cu@Pt/C和对比例2制备的Pt/C催化剂循环伏安曲线，其中a和b分别是实施例8和对比例2的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取39.32mgCuSO4·5H2O和50mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入80mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀；
(2)搅拌升温至160℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到碳载Cu粒子。
(3)称取步骤B产物90mg充分分散于乙二醇溶液中，加入26.54mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Cu@Pt/C催化剂，其中Cu载量为10％，Pt载量为10％。
实施例2
(1)同实施例1步骤A；
(2)搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到碳载Cu粒子。
(3)同实施例1步骤C；
(4)同实施例1步骤D，其中Cu载量为10％，Pt载量为10％。
实施例3
(1)同实施例1步骤A；
(2)搅拌升温至180℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到碳载Cu粒子。
(3)同实施例1步骤C；
(4)同实施例1步骤D，其中Cu载量为10％，Pt载量为10％。
实施例4
(1)称取52.43mgCuSO4·5H2O和66.67mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入80mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀；
(2)在搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重；
(3)称取上一步分离产物93.33mg充分分散于乙二醇溶液中，加入17.7mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Cu和Pt摩尔比为6∶1的Cu@Pt/C催化剂。，其中Cu载量为13.33％，Pt载量为6.67％。
实施例5
(1)称取26.23mgCuSO4·5H2O和33.35mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入80mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀；
(2)在搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重；
(3)称取上一步分离产物86.67mg充分分散于乙二醇溶液中，加入35.39mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Cu和Pt摩尔比为3∶2的Cu@Pt/C催化剂，其中Cu载量为6.67％，Pt载量为13.33％。
实施例6
(1)称取14.31mgCuSO4·5H2O和18.2mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入80mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀；
(2)在搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重；
(3)称取上一步分离产物83.64mg充分分散于乙二醇溶液中，加入43.43mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Cu和Pt摩尔比为2∶3的Cu@Pt/C催化剂，其中Cu载量为3.64％，Pt载量为16.36％。
实施例7
(1)称取39.32mgCuSO4·5H2O和50mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入80mg浓硝酸处理过的多壁碳纳米管(CNTs)，充分搅拌，混合均匀；
(2)搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重；
(3)称取上一步分离产物90mg充分分散于乙二醇溶液中，加入26.54mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到以碳纳米管为载体的Cu@Pt/C催化剂，其中Cu载量为10％，Pt载量为10％。
实施例8
(1)称取78.64mgCuSO4·5H2O和100mg柠檬酸溶于乙二醇溶液中，待完全溶解后，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为10，加入60mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀；
(2)在搅拌升温至170℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定。反应完毕后，将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重；
(3)称取上一步分离产物80mg充分分散于乙二醇溶液中，加入53.08mgH2PtCl6·6H2O并充分搅拌，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8，搅拌升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(4)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到总金属载量为40％的Cu@Pt/C催化剂，其中Cu载量为20％，Pt载量为20％。
对比例1
(1)称取26.54mgH2PtCl6·6H2O溶于乙二醇溶液中，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8；
(2)在室温条件下，加入90mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀，升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(3)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Pt载量为10％的Pt/C催化剂。
对比例2
(1)称取53.08mgH2PtCl6·6H2O溶于乙二醇溶液中，用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系的pH值为8；
(2)在室温条件下，加入80mg浓硝酸处理过的XC-72碳黑，充分搅拌，混合均匀，升温至90℃，恒温6h，在反应过程中不断补充氢氧化钾的乙二醇溶液来保持体系的pH值恒定；
(3)将反应后的液体离心分离，洗涤沉淀，60℃下烘干至恒重，得到Pt载量为20％的Pt/C催化剂。

Claims (4)

1.一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A、将可溶性铜盐溶于乙二醇液体中，溶液中Cu离子的浓度为0.005～0.05摩尔/升，然后按柠檬酸或柠檬酸盐与铜离子的物质的量比1～2∶1的比例加入柠檬酸或柠檬酸盐，再按碳载体与铜离子的质量比为4～25∶1的比例加入碳载体，充分混合搅拌均匀得到混合溶液；所述的碳载体是碳黑、碳球、碳纳米管中的一种；
B、用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9～11，在160℃～190℃加热还原，反应过程中要维持pH值恒定，反应时间2～6h，将反应液离心洗涤，50℃～80℃下真空干燥，得到碳载铜粒子(Cu/C)；
C、将步骤B中的碳载Cu颗粒均匀分散到乙二醇液体中，再加入氯铂酸，使溶液中Cu与Pt离子的质量比为0.2～3∶1，用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系pH值为7～9，在70℃～110℃下加热还原，反应时间2～6h；
D、将步骤C中的反应液离心洗涤，直到无氯离子存在，在50℃～80℃下真空干燥，得到碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的碳载体与铜离子的质量比为7～9∶1；所述的碳载体是XC-72、XC72R、BP2000、BP3000型号的碳黑或L-MWNT-2040、L-MWNT-4060、L-MWNT-6010型号的碳纳米管中的一种。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂，其是以碳为载体，活性金属组分负载在碳为载体表面，且活性金属是以铜为核心、铂为壳层的核壳结构的物质；其中Cu的质量百分含量为2-30％，Pt的质量百分含量为5-30％。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂，其特征是其中Cu的质量百分含量为5-15％，Pt的质量百分含量为5-20％。
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