KR20200043397A - 전기 촉매, 이의 제조방법, 및 연료 전지를 위한 이의 사용 - Google Patents
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Abstract
각각 1:4 내지 3:1의 범위의 몰 비율로 팔라듐과 주석으로 제조된 50 nm 미만의 두께의 쉘에 의해서 코팅된 주석 필름을 포함하는 조성물이 개시된다. 예를 들어, 연료 전지에서 전기 촉매로서 그리고 특히 다양한 재료의 산화를 위한 조성물의 용도가 또한 개시된다.
Description
본원은 2017년 8월 24일자 출원된 미국 가특허출원 제62/549,508호의 우선권의 이익을 주장한다. 상기 서류의 내용은 전체적으로 본원에서 기재된 것과 같이 그 전체가 참조로 통합된다.
본 발명의 이의 일부 구체예에서 백금- 및 팔라듐-주석 기반 촉매 및 예를 들어, 수소 산화를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제를 두 개의 전기적으로 연결된 전극들에 공급하고, 그에 따라서 연료의 전기화학적 산화를 유발시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 전환시킨다.
귀금속 촉매, 예컨대, 백금 촉매 및 백금 합금 촉매가 연료 전지의 애노드 및 캐소드 전극의 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 귀금속 촉매는 희소 자원이고, 연료 전지의 대규모 상업적 생산에 그들을 사용하기에는 비용이 많이 든다.
촉매 반응은 단지 입자의 표면 상에서 발생하고, 입자의 내부는 촉매 반응에 거의 참여하지 않는다. 따라서, 귀금속 촉매 입자의 단위 질량 당 촉매 활성이 항상 높지는 않다.
코어 입자가 최외각 층으로 덮여 있는 구조를 갖는 촉매 입자, 즉, 소위, "코어-쉘 구조(core-shell structure)"는 귀금속 촉매의 단위 질량 당 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 촉매 입자는 최외각 층으로서 우수한 촉매 활성을 갖는 재료(예컨대, 귀금속)를 사용함으로써 촉매 활성을 보장하고 비용을 절감시킨다.
본 발명의 발명자들은, 놀랍게도, Pd:Sn의 몰 비율을, 예를 들어, 약 1:4 내지 3:1의 범위로 하여, 팔라듐(Pd)과 주석(Sn)을 포함하는 조성물이, 예를 들어, 수소 산화 반응에서, 예외적인 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일부 구체예에 따르면, 주석(Sn) 필름을 포함하는 조성물로서, Sn 필름이 쉘(shell)에 의해서 코팅되고, 쉘이 (i) Pd:Sn의 몰 비율을 각각 1:4 내지 3:1의 범위로 하여, 팔라듐(Pd) 및 Sn을 포함하고, (ii) 50 nm 미만의 두께를 특징으로 하는 조성물이 제공된다.
일부 구체예에서, 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위에 있다.
일부 구체예에서, 쉘은 추가로 백금(Pt)를 포함한다.
일부 구체예에서, Pt와 Sn은 쉘에 2:1 내지 1:1의 몰 비율로 각각 존재한다.
일부 구체예에서, 쉘은 3.5 내지 6 nm의 범위의 메디안 결정립 크기(median crystallite size)를 갖는 결정의 형태로 있다.
일부 구체예에서, 조성물은 하나 이상의 Pt, Pd, 및 Sn 원소의 순수한(pristine) 산화물에 상응하는 위치의 피크가 없는 X-선 분말 회절을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 조성물은 추가로 기재(substrate)를 포함하고, 여기에서, Sn 필름은 (i) 기재의 적어도 하나의 표면 상에 증착되고, (ii) 쉘에 의해서 코팅된다.
일부 구체예에서, 기재는 복수의 나노입자(nanoparticle: NP)의 형태로 존재하고, 여기에서, 복수의 NP는 약 1 내지 약 50 나노미터의 메디안 크기를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 기재는 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된 재료이다. 일부 구체예에서, 탄소는 활성탄, 그라파이트, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 쉘 내의 Pd:Sn의 몰 비율은 1:4 내지 3:4, 또는 3:1 또는 1:4 내지 3:4이다.
일부 구체예에서, 조성물은 전기 촉매(electro-catalyst)이다. 일부 구체예에서, 전기 촉매는 알칼리성 매질에서 약 0 mV의 개시 전위로 수소 산화 반응 (hydrogen oxidation reaction: HOR)을 촉진할 수 있다. 일부 구체예에서, 전기 촉매는 연료 전지의 애노드(anode)이다.
일부 구체예에서, 조성물은 적어도 0.05 mA cm-2 Pt의 비활성(specific activity)을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 조성물은 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 수소, 글루코오스 또는 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료의 산화를 위해서 사용된다.
본 발명의 일부 구체예의 또 다른 양태에 따르면, 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 수소, 글루코오스, 암모니아, 및 하이드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 산화시키는 방법으로서, 이의 구체예에서의 개시된 조성물을 그러한 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 수소의 산화가 알칼리성 전해질 용액(alkaline electrolyte solution)에서 수행된다.
일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 적어도 11의 pH 값을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액이다.
본 발명의 일부 구체예의 또 다른 양태에 따르면, 이의 구체예에서 개시된 조성물을 포함하는 수소 발전기 장치(hydrogen generator device)로서, 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 또는 이의 어떠한 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 산화시키고 양성자를 환원시켜 수소를 형성시키도록 구성되는 수소 발전기 장치가 제공된다.
일부 구체예에서, 그러한 장치는 추가로 일산화탄소를 포함하는 혼합물에 존재하는 수소를 산화시키기에 적합하다.
본 발명의 일부 구체예의 또 다른 양태에 따르면, 주석(Sn) 필름을 포함한 전기 촉매 조성물을 포함하는 연료 전지로서, Sn 필름이 쉘에 의해서 코팅되고, 쉘이 1:4 내지 4:1, 또는 1:2 내지 4:1의 범위의 몰 비율로 팔라듐(Pd) 및 Sn을 각각 포함하고, 촉매가 수소 산화 반응을 촉매 작용할 수 있는, 연료 전지가 제공된다.
일부 구체예에서, 연료 전지는 추가로 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA)를 포함한다.
일부 구체예에서, 전기 촉매는 연료 전지 내의 애노드이다.
일부 구체예에서, 촉매는 적어도 75 m2g-1의 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 구체예의 또 다른 양태에 따르면, Sn 필름이 위에 부착된 기재를 포함하는 전기 촉매를 제조하되, (a) Sn 필름이 각각 3:4 내지 1:4의 범위의 Pd:Sn의 몰 비율로 Pd 및 Sn을 포함하는 합금에 의해서 코팅되고, (b) 기재가 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 전기 촉매를 제조하는 방법으로서, (i) Sn 필름을 기재 상에 전착시키는 단계; 및 (ii) 합금을 Sn 필름 상에 증착시켜서 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 전기 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 단계(ii)는 전착 또는 무전해 증착(electroless deposition)으로부터 선택된 공정에 의해서 수행된다.
달리 정의되지 않는 한, 모든 본원에서 사용된 모든 기술적 및/또는 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 비록, 본원에 기재된 것과 유사하거나 동일한 방법 및 재료가 본 발명의 구체예들의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및/또는 재료가 이하 기재된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 특허 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적이며 반드시 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 일부 구체예가 첨부된 도면을 참조로 하여 단지 예시로써만 본원에 기재된다. 이제, 상세히 도면을 구체적으로 참조하여, 도시된 특정 사항은 예로써 본 발명의 구체예의 예시적인 논의를 목적으로 한다는 것이 강조된다. 이와 관련하여, 도면과 함께 기재된 설명은 본 발명의 구체예가 어떻게 실행될 수 있는지를 본 기술분야에서의 전문가에게 자명하게 한다.
도면에서,
도 1은 탄소 지지체와 함께(우측 패널) 및 탄소 지지체 없이(좌측 패널) 필름 상에 팔라듐(Pd) 및 주석(Sn) 기반 나노입자 촉매를 제조하기 위해서 사용되는 비제한적인 예시적 합성 절차를 나타내는 플로우 챠트(flow chart)를 도시하고 있다.
도 2는 Pd/C ("a"), Pt/C ("b"), PtSn/C ("c"), Pt ("d")의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. ~25o에서의 피크는 그라파이트(101) 면으로부터의 반사이고; ♣는 그라파이트(002)로부터의 반사를 나타내고; ◆는 Pt 또는 Pd의 fcc 상으로부터의 반사를 나타내고, ♠는 SnO2 상으로부터의 반사를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3g는 N2 및 H2-포화된 0.1 M NaOH 용액 중의 Pt/C, Pd/C, Pt4Sn3Pd/C, Pt2SnPd/C, PtPd/C, PtSn/C, 및 Pd/C(도 3c-d); 및 1000 rpm에서의 5 mV s-1의 주사 속도(scan rate)에서 Pt/C, Pt1Pd1SnO2/C 및 Pd/C (도 3e-g)의 순환 볼타모그램(cyclic voltammograms: CV)(도 3a 및 3b) 및 수소 산화 (HOR) 선형 스윕 볼타모그램(linear sweep voltammogram: LSV)(도 3c-3g)을 나타낸다. 도 3a 내지 도 3d에서, CV 및 HOR LSV는 20 및 5 mV s-1 주사 속도에서 기록되었고; 도 3e 내지 도 3g에서, HOR LSV는 높은 전위로부터 낮은 전위까지 1000 rpm에서 기록되었고, LSV는 더 높은 전위로부터 더 낮은 전위까지 기록되어 수소 방출 반응을 회피했다. 도 3e의 상응하는 CV는 0.1 NaOH 용액 중에서 20 mV s-1의 주사 속도로 수행된 바와 같이, 도 3f에 도시되어 있고, Tafel 플롯은 도 3g에 도시되어 있다.
도 4a 및 도 4b는 N2-포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된 Pt/C(도 4a 중간 우측 패널), Pd/C(상부 좌측 패널), Pt4Sn3Pd/C(도 4a 하부 우측 패널), Pt2SnPd/C(도 4a 하부 좌측 패널), PtPd/C(도 4a 상부 우측 패널), PtSn/C 중간 좌측 패널), 및 Pd/C(도 4a 상부 좌측 패널)의 CO-스트리핑(stripping) LSVS 및 Pt/C, Pt1Pd1SnO2/C, 및 Pd/C의 CO-스트리핑 볼타모그램의 중첩(도 4b)을 나타낸다. 50 mV 전위를 600초 동안 가함으로써 CO 포화된 용액 상의 촉매 표면 상에 CO가 흡착되고, 이어서, 용액이 N2로 600초 동안 포화되고, CV가 20 mV s-1의 주사 속도에 대해서 기록된다.
도 5는 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 - 50 mV/s에서 기록된 Pd/Ni-Mo 촉매의 중첩된 CV를 나타내며; "-"는 합금된 금속을 나타내고, "x/y"는 코팅된 재료를 나타내며, 여기에서, x는 y를 코팅한다.
도 6은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 50 mV/s에서 기록된 Pd/Ni-W 촉매의 중첩된 CV를 도시하고 있다.
도 7은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Co 촉매의 LSV를 도시하고 있다.
도 8은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Cr 촉매의 LSV를 도시하고 있다.
도 9는 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 50 mV/s에서 기록된 공동-전착된 Pd-Sn 촉매의 중첩된 CV를 도시하고 있다.
도 10은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Sn/Sn 기반 촉매의 중첩된 LSV를 도시하고 있다.
도 11은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Sn 기반 두 가지 금속으로 된 촉매 입자의 중첩된 LSV를 도시하고 있다.
도 12는 수소 포화된 알칼리성 용액 중의 선택된 백금족 금속(PGM) 촉매의 LSV를 도시하고 있다. 주사 속도: 5mV/s; 회전 속도: 1000 rpm; 촉매 부하: 50 μg/cm2; 전해질: 0.1M NaOH.
도 13a 및 도 13b는 H2(도 13a) 및 디메틸 에테르(DME)(도 13b)를 사용한 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에서의 PtPdSnOx/C 촉매 성능을 나타내며; 곡선(i)은 전력 출력 곡선이고, 곡선(ii)은 전류 방전 곡선이며; 도 13a에서의 매개변수: 애노드: 개시된 촉매, 1.3 mg/cm2, 캐소드: 3.7 mg/cm2, Pt 블랙; 수소 유속: 30 sscm, 공기 유속: 400 sscm, 온도: 70℃; 도 13b에서의 매개변수: 애노드: 촉매, 1.3 mg/cm2, 캐소드: 3.7 mg/cm2, Pt 블랙; DME 유속: 40 sscm, 공기 유속: 400 sscm, 온도: 70℃; sscm: 분당 표준 입방 센티미터(standard cubic centimeters per minute).
도 14는 a-QAPS-S8 막을 사용한 애노드로서의 Pt4Sn3Pd/C 및 캐소드로서의 Pd/C(20 wt%)의 음이온 교환 막 연료 전지(AEMFC) 성능을 나타내는 그래프를 도시하고 있다. 애노드 및 캐소드에 공급된 가습된 H2 및 O2 유속은 각각 30 및 100 sccm이다. 셀 온도: 50℃, 상대 습도(RH): 100 %, 및 역압 없음.
도 15는 Pt3Pd3Sn2 촉매의 XRD 패턴을 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도 16a 내지 도 16d는 Pt3Pd3Sn2로 꾸며진 CNT/NCD의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(도 16a 내지 도 16c) 및 선택된 영역의 전자 회절(selected area electron diffraction: SAED; 도 16d)을 나타내며; NCD: 나노결정상 다이아몬드; CNT: 탄소 나노튜브. Bars: 도 16a: 0.2 μm; 도 16b: 50 nm; 도 16c: 20 nm이다.
도 17a 내지 도 17d는 지지 전해질(0.5 M H2SO4)(도 17a) 중의 Pt3Pd3Sn2/C의 볼타모그램; 메틸 포르메이트, 메탄올 및 포름산 산화(도 17b); 포름산 및 메탄올 용액의 산화(도 17c); 및 크로노암페로메트리(chronoamperometry)(I 대 t) 곡선 (도 17d)을 도시하고 있다.
도 18은 Nafion 211 막을 통한 메틸 포르메이트 크로스오버(crossover)의 질량 스펙트럼을 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도 19a 내지 도 19d는 전위 스윕(potential sweep) 10 mV/s에서의 메탄올(m/z = 31)(도 19a), 포름산(m/z = 17)(도 19b), 메틸 포르메이트(MF)(m/z = 60)(도 19c), 이산화탄소 (m/z = 44)(도 19d)의 질량 신호(mass signal: MS)를 나타내는 그래프를 도시하고 있다(셀 온도: 50 ℃, 5 ml/min의 유속의 1.0 M MF, 30 ml/min의 유속의 캐소드 측 상의 질소).
도 20a 및 도 20b는 개방 회로 전위(어떠한 전위 스텝을 가하지 않음)에서의 MF(도 20a) 및 배경 MS(도 20b)의 애노드 극성화를 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도면에서,
도 1은 탄소 지지체와 함께(우측 패널) 및 탄소 지지체 없이(좌측 패널) 필름 상에 팔라듐(Pd) 및 주석(Sn) 기반 나노입자 촉매를 제조하기 위해서 사용되는 비제한적인 예시적 합성 절차를 나타내는 플로우 챠트(flow chart)를 도시하고 있다.
도 2는 Pd/C ("a"), Pt/C ("b"), PtSn/C ("c"), Pt ("d")의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. ~25o에서의 피크는 그라파이트(101) 면으로부터의 반사이고; ♣는 그라파이트(002)로부터의 반사를 나타내고; ◆는 Pt 또는 Pd의 fcc 상으로부터의 반사를 나타내고, ♠는 SnO2 상으로부터의 반사를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3g는 N2 및 H2-포화된 0.1 M NaOH 용액 중의 Pt/C, Pd/C, Pt4Sn3Pd/C, Pt2SnPd/C, PtPd/C, PtSn/C, 및 Pd/C(도 3c-d); 및 1000 rpm에서의 5 mV s-1의 주사 속도(scan rate)에서 Pt/C, Pt1Pd1SnO2/C 및 Pd/C (도 3e-g)의 순환 볼타모그램(cyclic voltammograms: CV)(도 3a 및 3b) 및 수소 산화 (HOR) 선형 스윕 볼타모그램(linear sweep voltammogram: LSV)(도 3c-3g)을 나타낸다. 도 3a 내지 도 3d에서, CV 및 HOR LSV는 20 및 5 mV s-1 주사 속도에서 기록되었고; 도 3e 내지 도 3g에서, HOR LSV는 높은 전위로부터 낮은 전위까지 1000 rpm에서 기록되었고, LSV는 더 높은 전위로부터 더 낮은 전위까지 기록되어 수소 방출 반응을 회피했다. 도 3e의 상응하는 CV는 0.1 NaOH 용액 중에서 20 mV s-1의 주사 속도로 수행된 바와 같이, 도 3f에 도시되어 있고, Tafel 플롯은 도 3g에 도시되어 있다.
도 4a 및 도 4b는 N2-포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된 Pt/C(도 4a 중간 우측 패널), Pd/C(상부 좌측 패널), Pt4Sn3Pd/C(도 4a 하부 우측 패널), Pt2SnPd/C(도 4a 하부 좌측 패널), PtPd/C(도 4a 상부 우측 패널), PtSn/C 중간 좌측 패널), 및 Pd/C(도 4a 상부 좌측 패널)의 CO-스트리핑(stripping) LSVS 및 Pt/C, Pt1Pd1SnO2/C, 및 Pd/C의 CO-스트리핑 볼타모그램의 중첩(도 4b)을 나타낸다. 50 mV 전위를 600초 동안 가함으로써 CO 포화된 용액 상의 촉매 표면 상에 CO가 흡착되고, 이어서, 용액이 N2로 600초 동안 포화되고, CV가 20 mV s-1의 주사 속도에 대해서 기록된다.
도 5는 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 - 50 mV/s에서 기록된 Pd/Ni-Mo 촉매의 중첩된 CV를 나타내며; "-"는 합금된 금속을 나타내고, "x/y"는 코팅된 재료를 나타내며, 여기에서, x는 y를 코팅한다.
도 6은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 50 mV/s에서 기록된 Pd/Ni-W 촉매의 중첩된 CV를 도시하고 있다.
도 7은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Co 촉매의 LSV를 도시하고 있다.
도 8은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Cr 촉매의 LSV를 도시하고 있다.
도 9는 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 50 mV/s에서 기록된 공동-전착된 Pd-Sn 촉매의 중첩된 CV를 도시하고 있다.
도 10은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Sn/Sn 기반 촉매의 중첩된 LSV를 도시하고 있다.
도 11은 N2 및 H2 포화된 0.1 M NaOH 전해질; 주사 속도 5 mV/s에서 기록된 Pd-Sn 기반 두 가지 금속으로 된 촉매 입자의 중첩된 LSV를 도시하고 있다.
도 12는 수소 포화된 알칼리성 용액 중의 선택된 백금족 금속(PGM) 촉매의 LSV를 도시하고 있다. 주사 속도: 5mV/s; 회전 속도: 1000 rpm; 촉매 부하: 50 μg/cm2; 전해질: 0.1M NaOH.
도 13a 및 도 13b는 H2(도 13a) 및 디메틸 에테르(DME)(도 13b)를 사용한 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에서의 PtPdSnOx/C 촉매 성능을 나타내며; 곡선(i)은 전력 출력 곡선이고, 곡선(ii)은 전류 방전 곡선이며; 도 13a에서의 매개변수: 애노드: 개시된 촉매, 1.3 mg/cm2, 캐소드: 3.7 mg/cm2, Pt 블랙; 수소 유속: 30 sscm, 공기 유속: 400 sscm, 온도: 70℃; 도 13b에서의 매개변수: 애노드: 촉매, 1.3 mg/cm2, 캐소드: 3.7 mg/cm2, Pt 블랙; DME 유속: 40 sscm, 공기 유속: 400 sscm, 온도: 70℃; sscm: 분당 표준 입방 센티미터(standard cubic centimeters per minute).
도 14는 a-QAPS-S8 막을 사용한 애노드로서의 Pt4Sn3Pd/C 및 캐소드로서의 Pd/C(20 wt%)의 음이온 교환 막 연료 전지(AEMFC) 성능을 나타내는 그래프를 도시하고 있다. 애노드 및 캐소드에 공급된 가습된 H2 및 O2 유속은 각각 30 및 100 sccm이다. 셀 온도: 50℃, 상대 습도(RH): 100 %, 및 역압 없음.
도 15는 Pt3Pd3Sn2 촉매의 XRD 패턴을 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도 16a 내지 도 16d는 Pt3Pd3Sn2로 꾸며진 CNT/NCD의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(도 16a 내지 도 16c) 및 선택된 영역의 전자 회절(selected area electron diffraction: SAED; 도 16d)을 나타내며; NCD: 나노결정상 다이아몬드; CNT: 탄소 나노튜브. Bars: 도 16a: 0.2 μm; 도 16b: 50 nm; 도 16c: 20 nm이다.
도 17a 내지 도 17d는 지지 전해질(0.5 M H2SO4)(도 17a) 중의 Pt3Pd3Sn2/C의 볼타모그램; 메틸 포르메이트, 메탄올 및 포름산 산화(도 17b); 포름산 및 메탄올 용액의 산화(도 17c); 및 크로노암페로메트리(chronoamperometry)(I 대 t) 곡선 (도 17d)을 도시하고 있다.
도 18은 Nafion 211 막을 통한 메틸 포르메이트 크로스오버(crossover)의 질량 스펙트럼을 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도 19a 내지 도 19d는 전위 스윕(potential sweep) 10 mV/s에서의 메탄올(m/z = 31)(도 19a), 포름산(m/z = 17)(도 19b), 메틸 포르메이트(MF)(m/z = 60)(도 19c), 이산화탄소 (m/z = 44)(도 19d)의 질량 신호(mass signal: MS)를 나타내는 그래프를 도시하고 있다(셀 온도: 50 ℃, 5 ml/min의 유속의 1.0 M MF, 30 ml/min의 유속의 캐소드 측 상의 질소).
도 20a 및 도 20b는 개방 회로 전위(어떠한 전위 스텝을 가하지 않음)에서의 MF(도 20a) 및 배경 MS(도 20b)의 애노드 극성화를 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
본 발명은, 이의 일부 구체예에서, 팔라듐-주석 기반 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 구체예를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 이의 적용이 이하 설명에 기재되고/되거나 도면 및/또는 실시예에 예시된 구성요소 및/또는 방법의 구성 및 배열의 상세 사항으로 반드시 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예가 가능하거며 또는 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
조성물
본 발명의 발명자들은, 특히, 코어-쉘 구조로서, 코어 입자가 팔라듐(Pd) 또는 이의 합금(Pd 합금)을 포함하는 최외각 층(이하, 최외각 층은 "Pd 쉘"로 언급될 수 있다)으로 덮여 있는 주석(Sn) 필름 또는 이의 나노입자(이하, 코어는 "Sn 코어"로 언급될 수 있다)를 포함하는 코어-쉘 구조를 성공적으로 설계하였다.
본원에서 예시된 바와 같이, 이의 일부 구체예에서 개시된 촉매는 다양한 전기-산화 반응을 위한 우수한 성능을 디스플레이한다.
A) 팔라듐-주석 촉매 조성물
본 발명의 일부 구체예에 따르면, 금속을 포함하는 조성물로서, 금속이 쉘에 의해서 코팅되고, 쉘이 (a) 몰농도로 적어도 40% 팔라듐, 적어도 50% 팔라듐, 적어도 60% 팔라듐, 또는 적어도 70% 팔라듐을 포함하고, (b) 하나 이상의 나노크기 치수(예, 쉘의 두께)를 갖는 조성물이 제공된다.
일부 구체예에서, 금속은 크로뮴, 코발트, 주석(Sn), 몰리브데넘, 텅스텐, 니켈, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 코발트 또는 크로뮴이 입자의 형태로 존재한다.
일부 구체예에서, 금속은 Sn을 포함한다.
일부 구체예에서, 몰리브데넘, 텅스텐, 또는 니켈은 합금 필름의 형태로 존재한다. 일부 구체예에서, Pd 또는 PdSn 코팅은, 예를 들어, 탄소(예, 본원에 기재된 바와 같은 높은 표면적 탄소)상에 또는 지지 금속 상에 증착된다.
일부 구체예에서, 쉘은 Pd 및 Sn을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 Pd 및 Sn을 포함하고, 여기에서, Pd:Sn의 몰 비율은 각각 1:6 내지 6:1의 범위에 있다. 일부 구체예에서, Pd:Sn의 몰 비율은 각각 1:4 내지 4:1의 범위에 있다. 일부 구체예에서, Pd:Sn의 몰 비율은 각각 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3이고, 그 사이에 있는 어떠한 값 및 범위를 포함한다.
일부 구체예에서, 쉘은 실질적으로 백금이 없다. 용어 "실질적으로 백금이 없다" 또는 "무 백금"은 0.01 중량% 미만의 백금의 농도를 의미한다.
B) 팔라듐-백금 주석 촉매 조성물
본 발명의 일부 구체예의 양태에 따르면, Sn을 포함하는 조성물로서, Sn은 쉘에 의해서 코팅되고, 쉘은 (a) 백금 및 팔라듐을 포함하고, (b) 적어도 하나의 나노크기 치수(예, 쉘의 두께)를 갖는 조성물이 제공된다.
일부 구체예에서, 코어는 필름 또는 복수의 나노입자(이하, 코어는 "Sn 코어"로서 일컬어질 수 있다)의 형태로 Sn을 포함한다. 코어 또는 나노입자는 백금 (Pt) 또는 이의 합금(Pt 합금)(이하, 최외각 층은 "쉘"로 일컬어질 수 있다) 및/또는 팔라듐(Pd) 또는 이의 합금(Pd 합금)(이하, 최외각 층은 "Pd 쉘"로 일컬어질 수 있다) 중 적어도 하나를 포함하는 최외각 층으로 덮일 수 있다. 일부 구체예에서, 쉘은 추가로 Sn을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 Pd를 포함하고, 본원 전체를 통해서 기재된 바와 같이 Pt를 더 포함한다. 일부 구체예에서, Pt(예를 들어, 쉘 내) 대 Sn(예를 들어, 코어 내)의 비율이 10:1 내지 1:10, 또는, 일부 구체예에서, 1:5 내지 5:1, 또는 일부 구체예에서, 3:1 내지 1:3, 예를 들면, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 또는 1:3이고, 그들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함한다.
일부 구체예에서, 쉘은 Pd, 및 백금(Pt)을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 Pd 및 Sn을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 1:4 내지 4:1이고, 이들 사이의 어떠한 범위(참조예, 이하 실시예 부분)를 포함하는 (몰) 비율로 Pd 및 Sn을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 Pd, 백금(Pt), 및 Sn을 포함한다. 일부 구체예에서, Pt:Pd의 몰 비율은 4:1 내지 1:4의 범위에 있다. 일부 구체예에서, Pt:Pd의 몰 비율은 2:1 내지 1:2의 범위에 있다. 일부 구체예에서, Pt:Pd의 몰 비율은 3:2 내지 2:3의 범위에 있다.
일부 구체예에서, 쉘은 Pt:Pd:Sn를 포함하고, 여기에서, Pt:Pd의 몰 비율은 본원 전반 및 실시예 부분에서 기재된 바와 같다.
일부 구체예에서, Pt:Sn의 비율은 5:1 내지 1:5의 범위이고, 그들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 Pt:Sn의 몰 비율이 각각 2:1 내지 1:2, 약 4:3이도록 하여 백금을 더 포함한다.
일부 구체예에서, 요망되는 Pd 대 Sn의 비율은 재료가 코팅되거나 또는 산화되기에 적합하게 사전 결정될 수 있다.
C) 조성물 A 및 B의 일반적인 특성화
쉘에 의해서 코팅되는 필름 또는 입자(들)은 별개의 내부 및 외부 표면을 특징으로 할 수 있고, 여기에서, 내부 표면은 봉입된 영역 또는 공간의 경계를 구성한다. 봉입된 영역 또는 공간은 외부 표면에 의해서만 한정되는 외부 공간 영역으로부터 격리될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 봉입 실체의 폐쇄부는 내부에 봉입되는 실체의 크기, 모양 및 화학적 조성에 좌우되어, 봉입 실체가 하나의 실체에 대해서 "폐쇄"되고, 동시에, 또 다른 실체에 대해서 "개방"된다. 예를 들어, 본원에서 나타낸 구조는 이들의 봉입 쉘을 통해서 통과할 수 없는 일정한 화학적 실체와 관련하여 폐쇄되는 반면에, 동일한 "폐쇄" 구조가 다른 실체와 관련해서는 폐쇄되지 않을 수 있다.
일부 구체예에서, Sn은 하나 이상의 입자의 형태를 갖는다. 일부 구체예에서, Sn은 필름의 형태로 존재한다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 적어도 부분적으로 산화되고, 예를 들어, SnO, 또는 SnO2의 형태로 존재한다.
일부 구체예에서, 용어 "필름"은 평탄 구조 또는 관형 구조, 예를 들어, 두께보다 실질적으로 더 큰 면적을 갖는 시트(sheet)를 말한다. 일부 구체예에서, 필름은 그 길이 또는 폭 치수 중 어느 것 보다 2, 4, 6, 8, 10, 또는 20 배 더 작은, 또는 이들 사이의 어떠한 값의 배로 더 작은 두께를 가지며, 전형적으로는, 배타적인 것은 아니지만, 얇은 시트의 전체 모양을 갖는 바디이다.
상기 기재된 바와 같이, 일부 구체예에서, 쉘은 나노크기이거나 나노크기 입자를 포함한다.
본원 전체에 걸쳐서, 용어 "나노크기"는 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위에 있는 적어도 하나의 치수(예를 들어, 직경)의 크기를 특징으로 하는 구조(예를 들어, 입자 또는 필름)을 말한다.
일부 구체예에서, 쉘은 50 nm 또는 그 미만의 두께를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 쉘의 크기는 복수의 쉘의 평균 또는 메디안 크기를 나타낸다.
일부 구체예에서, 쉘의 평균 또는 메디안 크기(예를 들어, 직경, 길이, 또는 두께)는 약 1 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다. 일부 구체예에서, 평균 크기 또는 메디안 크기는 약 1 나노미터 내지 약 300 나노미터의 범위이다. 일부 구체예에서, 평균 또는 메디안 크기는 약 1 나노미터 내지 약 200 나노미터의 범위이다. 일부 구체예에서, 평균 또는 메디안 크기는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위이다. 일부 구체예에서, 평균 또는 메디안 크기는 약 1 나노미터 내지 50 나노미터의 범위이고, 일부 구체예에서, 그것은 35 nm 미만이다. 일부 구체예에서, 평균 크기 또는 메디안 크기는 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 11 nm, 약 12 nm, 약 13 nm, 약 14 nm, 약 15 nm, 약 16 nm, 약 17 nm, 약 18 nm, 약 19 nm, 약 20 nm, 약 21 nm, 약 22 nm, 약 23 nm, 약 24 nm, 약 25 nm, 약 26 nm, 약 27 nm, 약 28 nm, 약 29 nm, 약 30 nm, 약 31 nm, 약 32 nm, 약 33 nm, 약 34 nm, 약 35 nm, 약 36 nm, 약 37 nm, 약 38 nm, 약 40 nm, 약 42 nm, 약 44 nm, 약 46 nm, 약 48 nm, 또는 약 50 nm이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위이다.
결정 격자 및 X-선 회절
본원에서 그리고 본 기술분야에서 사용되는 용어 결정 격자는 정돈된 구조로 결정에서 발견되는 원자 또는 이온의 독특한 주기적 및 체계적 배열이며, 결정 내의 원자 또는 이온의 정돈된 배열을 설명하기 위해서 사용되는 선들에 의해서 연결된 점들의 3-차원 구조에 의해서 나타내어진다. 각각의 점은 실제 결정 내의 하나 이상의 원자를 나타낸다. 그러한 격자는 모든 방향으로 반복되어 기하학적 패턴을 형성하는 많은 동일한 블록 또는 단위 셀(unit cell)로 나누어진다. 격자는 전형적으로는 이들의 우세한 대칭에 따라서 등축정계(isometric), 삼방정계(trigonal), 육방정계(hexagonal), 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic), 단사정계(monoclinic), 및 삼사정계(triclinic)로 분류된다.
본원에서 그리고 본 기술분야에서 사용되는 단위 셀은 결정 격자의 가장 작은 구성요소이고, 결정 내의 원자의 3D 배열을 나타낸다.
단위 셀은 셀 가장자리(a, b 및 c)의 길이 및 그들 사이의 각(알파, 베타 및 감마)인 그것의 격자 매개변수에 의해 나타내어지는 반면에, 단위 셀 내부의 원자의 위치는 격자 점으로부터 측정된 원자 위치(x i , y i , z i )의 세트에 의해서 설명된다. X-선 분말 회절(XRPD)은 전형적으로는 결정 격자의 결정 배열을 결정하기 위해서 사용된다.
예를 들어, X-선 분말 회절 패턴은, 예를 들어, 문헌[B. D. Cullity and S. R. Stock (Elements of X-ray Diffraction, 3rd ed., New York: Prentice Hall, 2001)]에 기재된 표준 방법에 의해서 X-선 회절계 CuKα 또는 CrKα 방사선으로 측정될 수 있다. 단위 셀 매개변수는 분말 회절 데이터의 Rietveld refinement에 의해서 결정될 수 있다. X-선 결정상 크기는 또한, 예를 들어, 문헌[H. P. Klug and L. E. Alexander (X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, New York: Wiley, 1974, 618-694)]에 의해서 상세히 논의된 바와 같이, 단일-피크 Scherrer 방법 또는 Warren-Averbach 방법을 사용하여 내부 Si 표준을 함유하는 샘플의 분말 회절 패턴에서의 피크 이동 또는 피크 광역화의 분석에 의해서 측정될 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, Pd 및/또는 Pt의 fcc 구조는 Pd 및/또는 Pt의 결정 격자에 포함된 주석 원소를 포함한다.
일부 구체예에서, Sn 원자는 Pd 및/또는 Pt의 결정 격자 내로 도입된다. Pd 및/또는 Pt의 결정 격자 내의 Sn의 포함은 또한 본원에서 그리고 본 기술분야에서 "도핑(doping)"으로 일컬어지고, 주석이 "도펀트(dopant)"로 일컬어진다.
도핑된 및 비-도핑된 Pd 및/또는 Pt는 이들의 X-선 분말 회절 패턴, 원소 조성, 및 평균 입자 크기의 측정에 의해서 특성화될 수 있다. 일부 구체예에서, 도핑된 및 비-도핑된(순수한) Pd 및/또는 Pt의 결정 격자 매개변수는 분말 X-선 회절 ("XRPD") 패턴으로부터 결정될 수 있다.
일부 구체예에서, 쉘은 1 내지 20 nm, 또는 1 내지 10 nm의 결정립 크기를 특징으로 하는 결정립을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 또는 10 nm이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함하는 결정립 크기를 특징으로 하는 결정립을 포함한다. 일부 구체예에서, 쉘은 3.5 내지 6 nm의 결정립 크기를 특징으로 하는 결정립을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "결정립 크기"는 결정립의 적어도 하나의 치수를 나타낸다.
일부 구체예에서, 용어 "결정립 크기"는 복수의 결정립의 메디안 결정립 크기를 나타낸다.
일부 구체예에서, 용어 "결정립 크기"는, 이하 실시예 부분에서 추가로 기재된 바와 같이, 얻은 X-선 회절 데이터로부터 Scherrer 방정식을 사용함으로써 계산된다.
일부 구체예에서, 용어 "쉘"은 필름을 둘러싸고 있는 코팅 도메인을 나타낸다.
용어 "쉘에 의해서 코팅된 필름"은 둘 이상의 실체, 즉, 엔클로져(봉입 실체, 즉, 쉘)를 한정하는 실체 및 적어도 부분적으로 그 안에 봉입되는 실체(또는 실체들)의 조성물, 즉, 필름을 나타내는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 코팅은 필름의 정확한 윤곽(contour)과 컨포멀(conformal)일 수 있다. 일부 구체예에서, 필름은 복수의 입자를 포함하거나 이로 제조된다.
일부 구체예에서, 조성물, 쉘, 또는 일부 구체예에서, 기재 및/또는 필름을 배제한 조성물은 Pt, Pd, 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나, 또는 적어도 두 원소의 순수한 산화물에 상응하는 위치에서의 피크가 없는 X-선 분말 회절을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 주석은, 본원 전체에 걸쳐서 기재된 바와 같이, 나노입자의 형태로 존재한다.
일부 구체예에서, 주석 필름은 수지상 형태(상호 교환적으로 "구조" 또는 "모양"으로도 일컬어짐)로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "수지상 구조"는 플레이크-모양(편상: flaky) 서브구조를 포함하는 구조를 나타낸다. 일부 구체예에서, 이들 구조는 분기점을 가지면서 큰 수로 모인 입자들의 응집에 의해서 구성된다. 일부 구체예에서, 편상 서브구조 중 하나의 측 방향에서의 길이는 5 nm 내지 200 nm 또는 그 미만이다. 부수적으로, 본원에서 사용된 용어 "측 방향에서의 길이"는 하나의 플레이크의 면 내의 가장 작은 치수를 말한다. 일반적으로는, 수지상 화합물은 코어 및/또는 중심점(focal point) 및 많은 분지화(ramification) 세대("분지" 또는 "분지화 단위"로도 공지되어 있고 그렇게 일컬어짐) 및 외부 표면을 포함한다. 분지화 세대는 코어 또는 중심점으로부터 방사상으로 외부로 연장되는 반복적인 구조적 단위로 구성된다. 덴드라이머(dendrimer)는 또한 본 기술분야에서 트리-유사 구조(tree-like structure)를 특징으로 하는 구조로도 일컬어지고, 이들의 중심점을 통해서 코어 단위에 모두 연결된 여러 수지상 돌기(dendron) 단위로부터 형성된다. 수지상 거대분자는 전형적으로는 높은-그룹 작용성과 조밀한 분자 구조의 조합을 특징으로 하는 완벽하게 캐스케이드-분지된(cascade-branched), 고도의 정의된 합성 구조를 갖는다.
일부 구체예에서, Sn 필름은 각각 1:1 내지 10:1의 범위의 비율을 특징으로 하는 줄기 및 분지를 갖는 수지상 구조의 형태로 존재한다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 각각 1:1 내지 5:1, 또는 내지 50:1의 범위의 비율을 특징으로 하는 줄기 및 분지를 갖는 수지상 구조의 형태로 존재한다.
일부 구체예에서, 용어 "합금"은 이진 또는 폴리너리(polynary) 시스템의 단상 또는 다상 금속 재료를 나타낸다. 출발 구성요소(합금 원소)는 서로 간의 금속 야금학적 상호작용에 진입할 수 있고, 그에 따라서, 새로운 상(예를 들어, 혼합 결정, 금속간 화합물, 및 초격자)의 형성을 유도할 수 있다.
일부 구체예에서, 합금은 디-세그먼트화(di-segmented) 나노구조(예를 들어, 둘 이상의 표적 금속이 순차적으로 증착되는 경우), 트리-세그먼트화 나노구조(예를 들어, 셋 이상의 표적 금속이 순차적으로 증착되는 경우) 등을 형성시키도록 둘 이상의 재료의 증착을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 증착된 금속 중 적어도 하나는 에칭될 수 있다.
일부 구체예에서, 개시된 조성물은, 촉매로서 사용될 때에, 활성 귀금속 상의 Sn의 상승 효과로 인한 전기-산화 공정을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
기재
일부 구체예에서, 조성물은 추가로 기재(substrate)를 포함한다. 어떠한 특정의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 촉매의 내구성이 기재, 예컨대, 탄소 지지체에 대한 Sn의 "고정(anchoring)" 효과 때문에 개선될 수 있다.
일부 구체예에서, Sn 필름은 기재의 적어도 하나의 표면 상에 증착된다. 일부 구체예에서, 하나 또는 복수의 코어-쉘 구조는 기재의 적어도 일부 내에 통합되고/거나 적어도 일부 상에 통합된다.
즉, 일부 구체예에서, Sn 필름, 하나 이상의 활성 금속 나노입자(NP)를 포함한 재료, 및 기재를 포함하는 조성물로서, Sn 필름이,
(a) 기재의 적어도 하나의 표면 상에 증착되고;
(b) 하나 이상의 금속 NP를 포함하는 다른 재료에 의해서 코팅되는, 조성물이 제공된다.
본원에서, 일부 구체예에서, 복수의 NP는 약 1 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 내지 약 50 나노미터, 또는 일부 구체예에서, 1 내지 약 10 나노미터의 크기를 특징으로 한다. 본원에서, 용어 "크기"는 적어도, 예를 들어, 70%, 80%, 또는 90%의 입자의 평균을 나타낼 수 있거나, 일부 구체예에서, 복수의 나노입자의 메디안 크기를 나타낼 수 있다.
따라서, 일부 구체예에서, 조성물은 Sn 필름, 상기 기재된 바와 같은 Pd:Sn의 몰 비율의 범위로 필름의 적어도 일부 상에 증착된 Pd 및 Sn을 포함하는 합금, 및 기재를 포함하며, 여기에서, Sn 필름은,
(a) 기재의 적어도 하나의 표면 상에 증착되고;
(b) 이의 구체예에서 본원에서 기재된 합금에 의해서 코팅된다.
본원 전체에 걸쳐서, 표현 "적어도 하나의 표면 상에 증착된"은 본원에서, 간략성을 위해서, 기재, 위에 증착된 필름을 갖는 기재 또는 표면 상의, 또는 이의 일부 상의 코팅으로서 또한 일컬어진다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 기재의 적어도 일부 내에 및/또는 적어도 일부 상에 통합된다. 본원에서, 용어 "코팅" 및 이의 어떠한 문법적 파생어는 (i) 기재의 위에 위치되고, (ii) 기재와 반드시 접촉되지는 않고, 즉, 하나 이상의 중간 코팅이 기재와 해당 코팅 사이에 배열되고(그러나, 그것은 기재와 접촉될 수도 있다), (iii) 기재를 반드시 완전히 덮지는 않는 코팅으로서 정의된다.
본 발명의 일부 구체예에 따라서 사용될 수 있는 기재는, 예를 들어, 유기 또는 무기 표면을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 기재는 탄소, 금속 산화물(예를 들어, SnO2), 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
비-제한 예시 기재는 활성탄, 그라파이트, 탄소 나노튜브, 금속 메쉬 또는 폼(foam), 세라믹 재료, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 조성물은 촉매이거나, 촉매로서 또는 전기 촉매로서 사용을 위해서 확인된다.
일부 구체예에서, 전기 촉매는 연료 전지 촉매 전극이다. 일부 구체예에서, 전극은 애노드이다.
일부 구체예에서, 개시된 촉매는, 이의 구체예에서, 적어도 0.05 mA cm-2 Pt, 적어도 0.02 mA cm-2 Pt, 적어도 0.03 mA cm-2 Pt, 적어도 0.04 mA cm-2 Pt, 적어도 0.05 mA cm-2 Pt, 적어도 0.06 mA cm-2 Pt, 적어도 0.07 mA cm-2 Pt, 적어도 0.08 mA cm-2 Pt, 적어도 0.09 mA cm-2 Pt, 또는 적어도 0.1 mA cm-2 Pt의 비활성(specific activity)을 특징으로 한다.
본원에서 사용된 용어 "비활성(specific activity)"은 전극 내의 촉매의 접근 가능한 전기화학적 표면적 1 cm2 당 전류 밀도(mA/cm2)를 말한다.
산화 방법
본 발명의 일부 구체예의 양태에 따르면, (a) 조성물을 포함하는 전극을 산화시키고자 하는 재료와 접촉시키는 단계, 및 임의로 (b) 전극 상에 전기적 전위를 가하는 단계를 포함하는 산화 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 조성물(예를 들어, 연료 전지에서 전극으로서 사용되는 때에)은 수소, 암모니아 또는 하이드라진으로부터 선택되지만, 이로 제한되는 것은 아닌 재료의 산화 반응을 촉매 작용할 수 있다. 일부 구체예에서, 개시된 촉매는, 이의 구체예에서, 수소 산화 반응을 촉매 작용할 수 있다.
일부 구체예에서, 수소 산화 반응은, 이의 구체예에서, 본원에 개시된 코어 및 쉘을 갖는 구조를 포함하는 전기 촉매에 의해서 촉매 작용될 수 있고, 여기에서, 쉘은 Pt를 추가로 포함한다.
연료 전지
본 발명의 일부 구체예의 양태에 따르면, 이의 구체예에서, 개시된 조성물을 포함하는 전기 촉매를 갖는 장치가 제공된다. 일부 구체예에서, 전기 촉매는 애노드이다. 일부 구체예에서, 장치는 연료 전지이다.
일부 구체예에서, 용어 "전기 촉매"는 전극 표면에서 작용하는 촉매의 특이적 형태를 말하거나, 일부 구체예에서, 전극 또는 이의 전극 표면일 수 있다.
일부 구체예에서, 용어 "연료 전지" 또는 "연료 전지 시스템"은 산소 또는 다른 산화제와의 양으로 하전된 수소 이온의 화학적 반응을 통해서 연료로부터 화학적 에너지를 전기로 전환시키는 장치를 말한다.
본 발명의 발명자들은 현재 놀랍게도 개시된 전기 촉매가 다양한 산화 반응, 예컨대, 수소 산화 반응을 향상시키다는 것을 발견하였다.
일부 구체예에서, 연료는 높은 증기압(저비점)에서 개시된 연료 전지에 전달되어, 퓸(fume)/가스로서 셀 애노드로의 직접적인 이들의 공급을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 전극 제조 방법은 인산 연료 전지, 폴리머 전해질 연료 전지, 및 알칼리성 연료 전지를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아닌 다른 유형의 연료 전지를 제조하는데 이용될 수 있다. 일부 구체예에서, 연료 전지는 알칼리성 연료 전지이다.
일부 구체예에서, 수소 산화 반응은 알칼리성 전해질 용액에서 수행된다.
일부 구체예에서, 개시된 촉매는 알칼리성 연료 전지에서의 수소 산화 반응을 촉매 작용하는 것을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 OH- 이온을 포함하는 0.1M 전해질을 포함한다.
일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 적어도 pH 11의 pH 값을 갖는다. 일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 적어도 pH 12의 pH 값을 갖는다. 일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 적어도 pH 13의 pH 값을 갖는다. 일부 구체예에서, 알칼리성 전해질 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액이다. 일부 구체예에서, 수산화물 농도는 0.001M 내지 3M의 범위에 있다. 일부 구체예에서, 수산화물 농도는 0.01M 내지 1M의 범위에 있다. 일부 구체예에서, 수산화물 농도는 0.05M 내지 0.5M의 범위에 있다. 일부 구체예에서, 수산화물 농도는 0.08M 내지 0.12M의 범위에 있다. 일부 구체예에서, 수산화물 농도는 대략 0.1M이다.
일부 구체예에서, 전기 촉매는 개선된 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 한다. 본원에서, 촉매의 "전기화학적 활성 표면적"은 그 표면에의 수소 또는 CO의 전위 의존적 흡착/탈착의 수준에 의해서 평가된다. 일부 구체예에서, 전기 촉매는, 예를 들어, 적어도 30 m2g-1, 적어도 40 m2g-1, 적어도 50 m2g-1, 적어도 60 m2g-1, 적어도 75 m2g-1, 또는 적어도 80 m2g-1의 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 전기 촉매는, 예를 들어, 30 m2g-1, 40 m2g-1, 50 m2g-1, 60 m2g-1, 75 m2g-1, 또는 80 m2g-1이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함하는 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 한다.
예시적인 구체예에서(이하 예시된 바와 같은), 연료 전지 내의 촉매는 Pd-Sn 합금 쉘을 포함하는 탄소 지지된 Sn-기반 촉매를 포함한다. 일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 10 내지 40 mV의 범위의 개시 전위를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 0 내지 30 mV의 범위의 개시 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 연료 전지는 대략 20 mV의 개시 전위를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 200 내지 300, 또는 210 내지 270 mA/mg의 범위의 전류 밀도(예를 들어, 0.75 V에서의 메탄올, 메틸 포르메이트, 및 포름산의 산화에 대한 것)의 피크를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 10 내지 50 mA/cm2의 범위의 전류 밀도를 제공한다.
일부 구체예에서, HOR을 위한 개시된 촉매를 사용한 연료 전지에 의해서 전달된 전력 밀도의 피크는 50 mW cm-2 mg-1 내지 70 mW cm-2 mg-1, 예를 들어, 50, 55, 60, 65, 또는 70 mW cm-2 mg-1이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함한다.
개시된 연료 전지는 다양한 공기 캐소드(예를 들어, 상이한 촉매를 가짐)로 그리고 다양한 고체 막 세퍼레이터로 효과적으로 수행할 수 있다. 독특하게 설계된 고체 막 세퍼레이터를 함유하는 연료 전지 시스템이 또한 실시될 수 있다.
일부 구체예에서, 연료 전지는, 이하 "실시예" 부분에서 추가로 기재된 바와 같은, 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA)를 포함한다.
일부 구체예에서, 개시된 촉매는 액체 알칼리성 전해질을 사용하는 연료 전지에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 개시된 촉매는 전해질로서 산을 갖는 연료 전지, 예를 들어, 인산 연료 전지(phosphoric acid fuel cell: PAFC) 또는 양성자 전해질 막 연료 전지(proton electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 연료 전지 시스템은 실온에서 작동되지만, 더 높은 온도, 예를 들어, 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 또는 70 ℃이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함하는 온도가 또한 고려된다.
본원에서 기재된 촉매는 개질된(reformed) 연료 전지 시스템 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 바이오연료가 일차 연료로서 이들 개선된 연료 전지 시스템에서 사용될 수 있고, 여기에서, 수소 가스를 회수하기 위한 수단이 요구된다. 일부 구체예에서, 개시된 촉매는 일산화탄소 오염된 연료에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 연료 전지는, 연료, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 포름산(FA), 포름알데히드, 및 글루코오스의 산화를 위해서 사용된다.
일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 30 내지 60, 예를 들어, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 mV이고, 이들 사이의 어떠한 값 또는 범위를 포함하는 HOR 반파 전위(HOR half-wave potential)를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 개시된 연료 전지는 추가로 약 0.0 mV HOR 개시 전위를 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 장치는, 예를 들어, 애노드에서, 이의 구체예에서의 개시된 조성물, 예를 들어, 탄소 상의 또는 SnO2 상의 PtPdSn(이들의 어떠한 비율로)을 포함하는 연료 전지 유사 구조(예를 들어, MEA-막 전극 어셈블리를 포함함)이다.
일부 구체예에서, 개시된 장치는 애노드 상에서, 이로 한정되는 것은 아니지만, DME, 메탄올, MF, 및 FA 등으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 산화시킬 수 있고, 캐소드 상에서 순수한 수소를 생성시키기 위해서 양성자를 환원시킬 수 있는 연료 전지-유사 구조(예를 들어, MEA-막 전극 어셈블리)를 갖는다.
이하 실시예 부분에서 입증된 바와 같이, 개시된 조성물은 고도의 CO 관용성 촉매로서 사용될 수 있고, 본원에 개시된 것과 동일한 장치에서 사용되어 H2 + CO 혼합물에 존재하는 H2를 산화시킬 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 이의 구체예에서의 개시된 조성물을 사용함으로써, 순수한 H2가, 예를 들어, 애노드 스트림 중의 약 10 ppm CO에 의해서 전형적으로 용이하게 포이즈닝(poisoning)되는 전형적인 PEMFC에서 산화될 수 있다.
일부 구체예에서, 용어 "H2 + CO 혼합물"은 H2 및 적어도 0.1 ppm, 적어도 1 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 20 ppm, 적어도 30 ppm, 적어도 40 ppm, 또는 적어도 50 ppm, 최대 1 부피%의 CO를 포함하는 혼합물을 나타내는 것을 의미한다.
제조 방법
일부 구체예에서, 개시된 촉매 또는 전기 촉매, 예를 들어, 위에 Sn 필름이 부착된 상기 기재된 바와 같은 기재를 포함하는 전기 촉매를 제조하는 방법으로서, Sn 필름이 하나 이상의 활성 금속 NP에 의해서 그리고 임의로, 이로 제한되는 것은 아니지만, Sn, 루테늄(Ru), 셀레늄(Se), 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된 원소에 의해서 코팅되는, 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 Pd 및 Sn을 포함하는 합금에 의해서 코팅된다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 Pd, Pt 및 Sn에 의해서 코팅된다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 Pd 및 Pt에 의해서 코팅된다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 Pd에 의해서 코팅된다. 일부 구체예에서, Sn 필름은 복수의 나노입자로 제조된다.
예시적인 구체예에서, 필름, 및/또는 PdSn 입자는 고표면적 탄소 기재, 예를 들어, 가황처리된 XC-72상에 지지된다.
일부 구체예에서, 방법은 (i) Sn 필름을 기재 상에 전착시키는 단계, 및 (ii) 활성 금속 합금을 Sn 필름 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 단계(ii)는 전착에 의해서 수행된다. 일부 구체예에서, 단계(ii)는 무전해 증착에 의해서 수행된다.
일부 구체예에서, "무전해 증착(또는 도금)"은 촉매 공정 또는 자가 촉매 공정을 말하며, 이러한 공정에 의해서, 화학적 환원제가 촉매 표면의 특정 부위 상에서 금속 염을 환원시키고, 이러한 표면은 촉매 활성 금속으로 시딩된 활성 기재 또는 불활성 기재일 수 있다. 일부 구체예에서, "무전해 증착(또는 도금)"은 산화 및/또는 환원의 화학적 공정을 말하며, 그에 의해서, 전류를 전달할 필요 없이, 환원제로서 표면을 사용하여 금속 이온이 용액으로부터 환원된다.
일부 구체예에서, 증착의 단계는 갈바니 치환(galvanic displacement)에 의해서 수행될 수 있다.
본원에서, 일부 구체예에서, 용어 "용액"은 수용액을 나타내는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, "용액"은 양성자성 용매를 포함하는 용액을 나타내는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 용액은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 양성자성 용매의 혼합물(예를 들어, 에탄올, 물 및 산을 포함할 수도 있음)로부터 선택된 용매를 포함하는 비수성 용액이다.
일부 구체예에서, 무전해 증착은 탄소 지지체 상에 미리 증착된 Sn 상의 Pd 또는 다른 금속 원자의 조절된 증착을 위한 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, Pd를 Sn 상에 또는 그 반대로 화학적으로 증착시켜서, 나노크기(예를 들어, 5 내지 20 nm) 입자의 형성을 가져오는 것이 가능하게 된다. 이러한 방식에서, 만족할 만한 연료 전지 성능에 필요한 Pd의 요구되는 부하가 극적으로 낮아지게 되어 연료 전지 비용에 대한 상당한 절약을 가져올 수 있다. 일부 구체예에서, 환원제는 Sn이고, 전해질은 환원 공정을 보조한다. 일부 구체예에서, Sn은 먼저 환원제를 사용하여 제조되어 Sn을 화학적으로 환원시키고, 이어서, 이들 활성 Sn이 무전해 공정("원자 치환", 즉, 산화환원 반응을 통해 Pd에 의해서 Sn 표면 원자를 대체하는 원자 치환으로도 알려짐)에 의해서 Pd 이온을 환원되게 한다.
일부 구체예에서, Pd-함유 촉매를 제조하는 무전해 증착의 사용은 코어-쉘 기하구조를 보유하는 작은 입자의 형성을 가져온다. 이러한 기하구조는 연료 전지 성능의 많은 양태를 개선시키는 가능성을 제공할 수 있다. 본 개시의 특정의 양태에 따르면, 코어는 Sn이외의 금속을 포함할 수 있다. 어떠한 특정의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, Pd 쉘 두께가 충분히 얇으면, 코어 금속은 Pd 표면 층의 물리적 특성(더 짧은 Pd-Pd 격자 매개변수) 및 표면 Pd 부위의 전자 특성(Pd 오비탈 전자 밀도)을 교란시키기에 충분하게 표면에 근접할 수 있다.
일부 구체예에서, 단계(ii)는 금속 코팅을 기재 상에 증착시키기에 유용한 기술, 예를 들어, 그리고 이로 제한되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 이온 빔 강화 증착(ion beam enhanced deposition), 플라즈마 보조 기상 증착, 캐소드 아크 증착, 이온 주입법 및 증발법(evaporation)에 의해서 수행된다.
일부 구체예에서, 단계(ii)는 화학적 환원에 의해서 수행된다. 하이포아인산나트륨, 에틸렌 글리콜, 예를 들어, 폴리올 방법에 의해, 하이드라진, 디메틸-아민 보란, 디에틸-아민 보란, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드, 및 수소 가스를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아닌, 본 개시에 따른 Sn을 환원시키기 위해서 사용될 수 있는 여러가지 상이한 환원제가 있다.
일부 구체예에서, 증착은 금속 코팅을 기재 상에 증착시키기에 유용한 기술, 예를 들어, 이로 제한되는 것으로 아니지만, 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 이온 빔 강화 증착, 플라즈마 보조 기상 증착, 캐소드 아크 증착, 또는 이온 주입법 및 증발법에 의해서 수행된다.
일부 구체예에서, 전착은 음 전위의 적용을 통한 전해액으로부터 금속 이온의 환원에 의해서 달성된다. 이는, 예를 들어, 순환 전류전압법 모드(cyclic voltammetry mode), 갈바노스테틱 모드(galvanostatic mode)(일정 정류), 또는 포텐시오스테틱(potentiostatic)(일정 전압) 모드 또는 순환-전류전압 조건에서 수행될 수 있다.
특이적 구체예로서, PdSn 나노입자 촉매를 제조하는 방법은 Pd 및 Sn 염의 전구체 용액을 제조하는 것을 포함한다.
또 다른 특정 구체예에서, Sn 상의 PdSn 합금의 갈바니 증착(galvanic deposition)을 위한 용액은 PdCl2 및 SnCl2(예를 들면, HCl, 에틸렌 글리콜 및/또는 물에)를 용해시킴으로써 제조된다.
본 부분의 추가의 구체예는 이하 실시예 부분에서 제시된다.
일반사항
본원에서 사용되는 용어 "약" 및 "대략"은 ±10%를 말한다.
용어 "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "갖는" 및 이들의 활용은 "포함하지만, 이에 제한되는 것은 아닌"을 의미한다. 용어 "로 이루어진"은 "포함하고 그로 제한되는"을 의미한다. 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 조성물, 방법 또는 구조가 추가의 성분, 단계 및/또는 부분을 포함할 수 있지만, 추가의 성분, 단계 및/또는 부분이 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 기본적인 신규의 특성을 실질적으로 변화시키지 않음을 의미한다.
용어 "예시적인"은 "일례, 실례 또는 예시로서 작용하는"을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. "예시적인"으로서 기재된 어떠한 구체예는 반드시 다른 구체예에 대해 바람직하거나 유리한 것으로 구성되지는 않고, 및/또는 다른 구체예로부터의 특징의 통합을 배제하지는 않는다.
용어 "임의로"는 "일부 구체예에서 제공되고 다른 구체예에서는 제공되지 않는"을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 본 발명의 어떠한 특정의 구체예는, 그러한 특징들이 상충되지 않는 한, 복수의 "임의의" 특징들을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 단수의 표현은, 문맥에서 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 복수의 언급을 포함한다. 예를 들어, 용어 "화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 복수의 화합물이고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 걸쳐서, 본 발명의 다양한 구체예는 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식으로의 기재는 단지 편리 및 간략성을 위한 것이며, 본 발명의 범위에 대한 융통성 없는 제한으로서 해석되지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 범위의 설명은 구체적으로 개시된 모든 가능한 서브범위 뿐만 아니라 그러한 범위 내의 개별적인 수치 값을 갖는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 특별히 개시된 서브범위, 예컨대, 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등 뿐만 아니라, 그러한 범위 내의 개별적인 수치, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6을 갖는 것으로 여겨져야 한다. 이는 범위의 폭에 무관하게 적용된다.
수치 범위가 본원에서 지시되는 때마다, 지시된 범위 내의 어떠한 인용된 수치(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 구절, 제1 지시 수치와 제2 지시 수치 "사이의 범위에 있는/범위에 이르는" 및 제1 지시 수치"로부터" 제2 지시 수치"까지(to)"의 "범위에 있는/범위에 이르는"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되고, 제1 및 제2 지시된 수치 및 그들 사이의 모든 분수 및 정수를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "방법"은, 화학, 전기화학 및 전자 기술분야의 전문가에게는 공지되어 있거나 그에 의해서 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 용이하게 개발되는 방식, 수단, 기술 및 절차를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌, 주어진 작업을 달성하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 말한다.
"A, B, 및 C 등 중 적어도 하나"와 유사한 관례가 사용되는 경우들에서, 일반적으로 그러한 구성은 본 기술분야에서의 전문가가 관례를 이해할 것이라는 느낌으로 의도된다(예를 들어, "A, B, 및 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B를 함께, A와 C를 함께, B와 C를 함께, 및/또는 A, B 및 C를 함께, 등을 갖는 시스템을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닐 수 있다).
본 기술분야에서의 전문가라면, 설명에서든, 청구범위에서든, 또는 도면에서든, 둘 이상의 대안적인 용어를 나타내는 사실상 어떠한 이접(disjunctive) 단어 및/또는 구절은 용어들 중 하나, 용어들 중 어떠한 것, 또는 용어들 둘 모두를 포함하는 가능성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 구절 "A 또는 B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
별도의 구체예들의 문맥에서 명확성을 위해서 기재되는 본 발명의 일정한 특징들이 또한 단일의 구체예에서 조합으로 제공될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 역으로, 단일의 구체예의 문맥에서 간략성을 위해서 기재되는 본 발명의 다양한 특징이 또한 개별적으로, 또는 어떠한 적합한 서브조합으로, 또는 본 발명의 어떠한 다른 기재된 구체예에서 적합하게 제공될 수 있다. 다양한 구체예의 문맥에 기재된 일정한 특징들은, 구체예가 그들 요소 없이 작동 가능하지 않은 한, 그들 구체예의 필수적인 특징인 것으로 여겨지지는 것이 아니다.
실시예
이제, 상기 설명과 함께 비-제한 양상으로 본 발명의 일부 구체예를 예시하는 하기 실시예가 참조된다.
전이금속, 예컨대, Co, Ni, Cr, 및 Sn와의 Pd의 다양한 이금속(bimetallic) 촉매를 중심으로 한 촉매가 연구되었다. 이들 촉매 시스템의 검사는 Pd-Sn 시스템이 수소 산화(HOR)에 가장 낮은 개시 전위를 나타냄을 제안하였다. 다음으로, Pd-Sn 촉매 (PdSn, PdSn/Sn, 및 PdSn/Sn/C)의 다양한 조성물이 HOR 반응에 대해서 최적화되었다. 촉매 합성 절차의 추가의 최적화는 매우 활성의 Pd-Sn 상을 유도하였다.
재료
NaOH는 Merck로부터 얻었고, PdCl2는 Alfa Aesar로부터 얻었고, SnCl2 및 K2PtCl4는 Sigma Aldrich로부터 얻었고, NaBH4는 Acros Organic로부터 얻었고, aQAPS-S14 이오노머(ionomer)는 Shanghai Hephas Energy Equipment로부터 얻었고, 이들은 추가의 정제 없이 사용하였다. 고순도(18.2 MΩ) 이중 증류수(double distilled water: DDW)를 사용하였다.
포타슘 테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate)(99.9%) 및 염화팔라듐(99.9%)을 Strem Chemicals로부터 구매하였다. 에틸렌 글리콜 (99.5%), 황산(95-97%) 및 염화리튬(99.0%), 및 메틸 포르메이트를 Merck로부터 구매하였다. 염화주석(99.9%)을 Sigma Aldrich로부터 구매하였다. 모든 시약은 분석 등급이었고, 어떠한 추가의 정제 없이 사용하였다. ∼18.0 MΩ cm의 저항을 갖는 증류수를 모든 실험을 위해서 사용하였다. Toray 탄소 시트(TGP H090) 및 테플론화된 탄소지(teflonized carbon paper)(LT1400W, ELAT®GDL 미공성 층)을 각각 TheFuelCellStores.com 및 E-Tek DivisionSM으로부터 구매하였다.
실시예 1
전기 촉매 제조 절차
Pd/Ni-M 촉매의 제조(M = Mo, W):
예시적인 절차에서, Ni-M(M = Mo, W) 합금 필름을 0.1 M NiSO4, 0.5 M CoCl2/CrCl2/Na2WO4/및 0.6 M Na3C6H5O7를 함유하는 배쓰 용액(bath solution)으로부터 Au 디스크 전극 상에 전착시켰다. 일정한 환원 전위를 증착 공정을 위해서 적용하였다. Pd 무전해 증착을 5 분 동안의 5 mM PdCl2 용액 중의 Ni-M 합금 필름의 침지에 의해서 전착된 필름에 대해서 수행하였다. Ni-M 필름 상의 Pd 위층은 물과 에탄올로 세척한 후에 극성화 측정에 특성화되었고; "-"는 합금된 금속을 나타내며, "x/y"는 코팅된 재료를 나타내고, 여기에서, y는 x에 의해서 코팅된다.
PdCo 및 PdCr 촉매의 제조:
금속 염 수용액(50 mM HCl에 용해된 5-10 mM 염화팔라듐)을 HF 에칭된 Co/Cr 나노입자에 첨가하고, 1 시간 동안 계속 교반하였다. 갈바니 치환 반응(Pd가 전이금속 원자를 치환함으로써 Co/Cr 입자의 표면 상에서 환원된다)의 완료 후에, 고체 Pd 코팅된 Co 및 Pd 코팅된 Cr 나노입자를 수용액으로부터 분리하였고, 증류수로 3회 및 무수 에탄올로 2회 세척하였다. 그에 따라서 얻은 고체 입자를 진공 하에 80℃에서 건조시키고, 특성화 및 촉매 잉크의 제조를 위해서 추가로 사용하였다.
PdSn, PdSn/Sn 및 PdSn/Sn/C 촉매의 제조:
전형적인 합성에서, SnCl2를 100 ml의 산성화된 에틸렌 글리콜에 용해시켰다. 50 ml의 100 mM NaBH4 함유 에틸렌 글리콜 용액을 첨가하고, 실온에서 약 15분 동안 완전히 혼합하여 Sn 나노입자를 수득하였다. Sn 나노입자의 형성 후에, 용해된 PdCl2, SnCl2 및 HCl를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액을 첨가하고, 용액이 무색이 될 때까지 반응되게 하였다.
공정이 완료된 때에, PdxSny/Sn 입자를 원심분리하고, 증류수와 에탄올 혼합물로 여러회 세척하여 어떠한 가능한 잔류 불순물을 제거하고, 그 후에 건조시켰다. 탄소 지지된 입자 SnCl2의 경우에, 함침된 탄소가 사용되어 첫 번째 단계에서 탄소 지지된 Sn 나노입자를 생성시켰고(도 1 참조), 다른 단계를 상기 기재된 바와 같이 반복하여 PdxSny/Sn/C를 수득하였다. 대조 샘플을 PdCl2 및 SnCl2의 직접적인 NaBH4 공동-환원에 의해서 제조하였고; x 및 y에 대한 값은 1 내지 5의 범위에 있을 수 있다.
합성된 다양한 조성은 다양한 촉매의 합성에 사용된 전구체의 공칭 조성을 나타내는 표 1에 나타내어져 있다.
표 1
실시예 2
특성화
XRD 연구를 CuKα 1 방사선으로 PANalytical 'X'pert PRO 회절계를 사용하여 수행하였다. 전기화학적 측정(순환 전류전압법, 선형 스윕 전압전류법, 및 CO-스트리핑)을 3 전극 구성으로 CHI 작업 스테이션(USA로부터의 CHI)에서 수행하였다.
제조된 촉매의 X-선 회절 패턴이 도 2에 나타내어져 있다. Pt/C 및 Pd/C의 XRD 패턴은 또한 동일한 도 2에서 포함된다. 39.7, 46.1, 67.3, 81.2, 및 85.7와 동일한 2θ에서의 피크는 각각 Pt 및 Pd의 면심 입방 격자의 (111), (200), (220), (222), 및 (311)로부터의 반사이다(JCPDS: Pt에 대해 04-0802, JCPDS: Pd에 대해 05-0681).
Pd 및 Pt 둘 모두의 격자 매개변수 및 원자 반경은 매우 가깝고, 둘 모두 fcc 구조로 결정화된다. 따라서, XRD 패턴들이 거의 유사하다(도 2(a, b)). 모든 XRD 패턴은 특성적 Pt 및 Pd 패턴을 나타낸다. 34 및 51.7에서의 반사는 정방정계 SnO2 상(도 2(c-e))으로부터 기인된다. Pt, Pd, 및 SnO2 상의 존재는 XRD 패턴으로부터 입증된다. 통상의 NaBH4 환원에 의해서 제조된 Pt-Sn-Pd 촉매의 유사한 XRD 패턴이 보고된다.
결정립 크기를 하기 방정식에 따라서 계산하였다:
τ= kλ/(β cosθ)
상기 식에서, τ는 결정립 크기이고, λ는 X-선의 파장이고, β는 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)이고, θ: Bragg 각도이고, k는 형상 계수(shape factor)이고, 그것은 0.9로서 간주되며, Scherer 식을 사용한 (220) 피크 확장이 XRD 패턴의 (220) 피크 확장으로부터 계산된 촉매의 결정립 크기를 나타내는 표 2에 주어져 있다.
표 2
모든 촉매의 결정립 크기는 ~4 내지 5.7 nm의 범위에 있다. 촉매의 결정립 크기는 PdSnPt 촉매 내의 Pt 또는 Pd에 비해서 감소한다. 그러나, PtSn/C 결정립 크기는 Pt/C의 크기에 비해서 증가한다.
실시예 3
금속의 정량화 및 촉매 입자의 전기화학적 시험
촉매 내의 금속 입자의 정량화를 유도 결합 플라즈마-광 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy: ICP-OES) 결과를 사용하여 수행하였다. 촉매 입자를 Aqua 매질에 용해시키고, ICP-OES 측정 전에 대체적으로 희석시켰다.
2 mg의 촉매를 3 mg의 탄소 내로 함침시킨 후에, 10 μl의 4차 암모늄 폴리 설폰(Quaternary Ammonium Poly Sulphone: QAPS) 이오노머(HEPHAS energy company, Sanghai-China)를 첨가하였다. 촉매 함침된 탄소를 2.5 ml의 이소프로필 알코올에 분산시키고, 24 시간 동안 계속해서 교반하였다.
촉매 잉크를 촉매을 제조하기 전에 매 시간마다 10분 동안 음파 파쇄하였다. 5 μL 분취량의 촉매 현탁액을 4 mm 직경 유리질 탄소 디스크 전극 상에 피펫팅하였고(기하학적 면적 - 0.125 cm2, ALS-Japan), 작업 전극으로서 사용하였다. 공기 중에서 20분 동안 건조시킨 후에, 디스크 전극 상의 촉매 부하는 50 μg/cm-2이었다. Au 와이어(99.99%) 및 Hg/HgO 전극(BASi®)을 각각 반대 및 기준 전극으로서 사용하였다. CHI 760c 퍼텐시오스타트(potentiostat)를 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다.
추가의 예시적인 절차에서, 촉매의 전기화학적 활성을 3 전극 회전 디스크 전극 구성에서 평가하였다. 도 3a 내지 도 3d는 이들 촉매 상의 순환 볼타모그램(CV) 및 수소 산화 선형 스윕 볼타모그램(LSV)을 나타낸다. CV는 값비싼 금속(Pt 및 Pd)의 전형적인 특징을 나타낸다. HOR LSV는 높은 전위로부터 낮은 전위로 기록되어 수소 방출 반응으로부터의 기여를 회피하였다. 전기화학적 활성 표면적 (ECSA)은 수소 탈착(Hdes) 전하로부터 산정되었고, Pt/C, Pd/C, Pt4Sn3Pd/C, Pt2SnPd/C, PtPd/C, PdSn/C, 및 Pd/C에 대해서 산정된 전기화학적 매개변수의 요약을 나타내는 이하 표 3에 주어져 있다.
210 μC cm-2 전하를 수소의 단층 흡착을 위해서 사용하여 ECSA를 계산하였다:
ECSA (m2g-1) = 전하 210 μC cm-2/(주사 속도 x Hdes 전하 x 부하)
109 mV 이동이 관찰되는 Pd를 제외한 모든 촉매가 HOR에 대해서 0.0 mV 개시 전위를 나타낸다. 이는 다른 촉매의 것에 비해서 부진한 Pd의 HOR 동력학을 나타낸다. 43 mV의 HOR의 최저 반파 전위를 Pt2SnPd/C의 것에 비한 HOR에 대한 높은 비활성(specific activity)(표 3)과 일치하는 낮은 ECSA를 갖는 Pt3Sn3Pd/C 촉매로 관찰하였다.
표 3
* ECSA 계산에 대해 취급된 Pt 및 Pd의 부하
PdSn-기반 촉매를 사용하여 연료 전지를 최적화하기 위한 추가의 예시적인 절차에서, 그리고, HOR에 대한 동력학을 추가로 개선시키기 위해서, 소량의 Pt를 Pd-Sn 촉매(도 3e 및 3f)에 첨가하였다. Pt 및 Pd의 양은 최상의 성능을 달성하기 위해서 촉매 층에서 최적화되었다. 최적화된 조성물(Pt1Pd1SnO2)은 각각 Pt 및 Pd보다 2 및 5.5배 더 낮은 21.2 mV/decade의 매우 낮은 Tafel 기울기를 나타내어, 알칼리성 용액 중의 매우 쉬운 HOR 동력학를 가리키고 있다(도 3g 및 표 4 참조).
표 4
CO-스트리핑 실험을 이들 촉매에 대한 HOR의 디스크립터(descriptor)를 연구하기 위해서 수행하였다(도 4a). Pt1Pd1SnO2/C의 CO-스트리핑 볼타모그램이 도 4b에 도시되어 있다. 비교를 위해서, Pt/C, 및 Pd/C의 데이터가 또한 동일한 도면에 포함되어 있다. Pt1Pd1SnO2/C의 CO-스트리핑 피크 전위는 각각 Pt/C 및 Pd/C보다 0.028 및 0.19 V 낮은 0.690 V에 있다. CO 스트리핑의 더 낮은 개시 전위는 Volmer 단계를 촉진하고 그에 따라서 더욱 친산소성(oxophilic) 효과(Sn)를 제공함으로써 전체 반응의 동력학을 개선시키는 더 낮은 전위에서의 OHad의 형성과 관련되어 있다.
복수의 피크가 Pd/C를 제외한 모든 촉매의 CO-스트리핑에서 관찰되었다. 유사한 복수의 CO-스트리핑 피크가 Pt에 대해서 보고되었다. 420 μCcm-2의 전하를 CO-스트리핑으로부터의 ECSA의 계산을 위해서 사용하였으며, 그 이유는 그것이 2e- 공정이기 때문이다. ECSA 결과들은 서로 잘 일치하였고, 어떠한 특정의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, CO-스트리핑으로부터 관찰된 약간 더 높은 ECSA가 배경 보정에 기인할 수 있다. CO-스트리핑 개시 전위에서의 더 낮은 값으로의 이동은 제2 금속으로부터의 친산소성 거동에 기인된다. CO-스트리핑 매개변수가 산정되었으며, Pt/C, Pd/C, Pt4Sn3Pd/C, Pt2SnPd/C, PtPd/C, PdSn/C, 및 Pd/C에 대해서 산정된 CO-스트리핑 매개변수의 요약을 나타내고 있는 표 5A에 주어져 있다. Pt4Sn3Pd/C에 의해서 관찰된 최저 CO-스트리핑 개시 전위는, 어떠한 특정의 기전으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, Sn의 친산소성 특성에 기인된다.
표 5A
* ECSA 계산에 대해 취급된 Pt 및 Pd의 부하
CO-스트리핑 및 수소 탈착(Hdes) 전하 둘 모두로부터 산정된 추가의 ECSA 결과들이 표 5B에 주어져 있다. Pt1Pd1SnO2의 CO 스트리핑 개시 전위는 Pt보다 0.030 V 더 낮은 0.690 V에 있다(표 5B).
표 5B
* Hdes 및 CO-스트리핑 전하로부터 표면적 계산에 대해서 함께 취급된 Pt 및 Pd의 부하
실시예 4
다양한 팔라듐 기반 촉매의 수소 산화 반응 활성
제조 방법
전착 후의 갈바니 치환:
예시적인 절차에서, Torey 탄소 상의 Pd/Ni-W를 Ni와 W를 함께 전착시킴으로써 제조하였다. 그 후에, Pd를 갈바니 치환 반응에 의해서 첨가하였다.
또 다른 예시적인 절차에서, Torey 탄소 상의 Pd/Ni-Mo 촉매를 Ni와 Mo를 함께 전착시킴으로써 제조하였다. 그 후에, Pd를 갈바니 치환 반응에 의해서 첨가하였다.
또 다른 예시적인 절차에서, Torey 탄소 상의 Pd-Sn을 Pd와 Sn을 함께 전착시킴으로써 제조하였다.
상업적 나노입자에 대한 갈바니 치환:
예시적인 절차에서, Pd-Co 촉매를 하기 절차에 의해서 제조하였다: 상업적 Co 나노입자를 따뜻한(60℃) NaOH 용액에서 10분 동안 교반하고, 이어서, 실온으로 냉각시키고, 추가로 Pd 무전해 용액을 갈바니 치환을 위해서 도입하였다. 그 후에, 입자를 슬러리 제조를 위해서 탄소와 혼합하였다.
또 다른 예시적인 절차에서, Pd-Cr 촉매를 하기 절차에 의해서 제조하였다: 상업적 Cr 나노입자를 HF 산에서 10분 동안 교반하고, 이어서, Pd 무전해 용액을 갈바니 치환을 위해서 도입하였다. 그 후에, 입자를 슬러리 제조를 위해서 탄소와 혼합하였다.
실험의 모두는 활성 재료를 찾아내기 위한 검사 시험으로서 수행하였고, 그래서, 단지 최상으로 수행된 Pd-Sn 촉매 시스템을 XRD, ICP 등에서 시험하였다.
사전-전착된 Ni-Mo 및 Ni-W 필름에 대한 Pd의 수소 산화 반응(HOR) 활성:
Au 디스크 전극 상의 사전-전착된 Ni-Mo 및 Ni-W 필름 상으로 전착된 Pd 위층을 제조하여 알칼리성 용액 중의 HOR 활성에 대한 니켈 기반 필름의 영향을 연구하였다. 이들 두 필름이 수소를 촉매 산화시키지만 상당한 과전위(≥ 300 mV)로 산화시킨다는 것을 제시된 순환 볼타모그램(도 5 및 도 6)으로부터 알 수 있었다. 따라서, 이들 촉매 시스템은 이의 부진한 HOR 동력학으로 인해서 추가로 연구되지 않았다.
Pd-Co 및 Pd-Cr 촉매의 HOR 활성:
적합한 에칭제(etching agent)에 의한 산화물 층의 제거 후의 Co 나노입자 및 Cr 나노입자를 산성 PdCl2 용액에 의한 무전해 반응에 가해서 각각 Pd 코팅된 Co 또는 Cr 나노입자를 형성시켰다. Pd 농도, 산화물 에칭 기간 및 무전해 반응 시간 뿐만 아니라, pH 조건을 연구하여 최적의 촉매의 형성을 달성하였다. 최적의 Pd-Co 및 Pd-Cr의 전기화학적 HOR 활성이 각각 도 7 및 도 8에 도시되어 있다. 이들 두 촉매 모두가 비교적 낮으 과전위(≤ 200 mV)에서 HOR을 촉매 작용하는 것으로 나타났다. 이는 음이온 교환막 단일 연료 전지 연구에서 애노드 촉매로서 사용되기에 아진 엄청나게 높다.
Pd-Sn, Pd-Sn/Sn, Pd-Sn/C 촉매의 HOR 활성:
지금까지, Pd-Sn 시스템은 알칼리성 용액에서의 HOR을 위한 촉매로서 분석되지 않았다. 따라서, Pd 및 Sn 기반 패밀리의 촉매 활성을 시험하여 (i) HOR 활성을 평가하였고, (ii) HOR 활성에 대한 주석/주석 산화물 및 상이한 합금 상의 역할을 연구하였다.
도 9는 탄소 기재 상에 전착된 Pd-Sn 합금 필름의 HOR 활성을 도시하고 있다. 이들 촉매 필름은 ≤ 70 mV의 과전위로 HOR에 대한 인상적인 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 실시를 위해서, 촉매의 부하가 단일 연료 전지의 높은 전력 밀도를 달성하기 위해서 증가되어야 했다. 전극 위치 절차를 사용하여 높은 부하 촉매 Pd-Sn 입자를 달성하는 것이 어렵고, 그에 따라서, 습식-화학적 접근법을 이용하여 나노입자를 대량으로 제조하는 것으로 결정하였다.
상이한 탄소 지지된 및 지지되지 않은 PdSn/Sn 촉매의 HOR 활성이 도 10에 나타내어져 있다. Pd3Sn/Sn/C는 시험된 합금 상 중에 최상의 활성을 나타낸다. HOR이 나타난 ~ 20 mV의 개시 전위는 아마도 동일한 조건 하에서 제조된 Pd/C 나노입자보다 더 우수하다. Sn의 역할을 추가로 연구하기 위해서, PdSn/C 및 Pd3Sn/C를 제조하고 전기화학적으로 시험하였다. 도 11은 Pd3Sn/C가 0.6 V에서 0.5 A/cm2의 비전류 밀도 값으로 ~ 30 mV의 매우 낮은 개시 전위에서 수소를 촉매 작용함을 도시하고 있다. 합금으로서의 Sn은 Pd의 전기촉매적 거동에 긍정적인 영향을 발휘하며 이들 시스템이 유망하다는 것을 알 수 있다.
종합해 보면, HOR의 반파 전위는 Pt4Sn3Pd/C > Pt2SnPd/C > PtSn/C > PtPd/C~Pt/C > Pd/C의 순서이다. Pd/C는 109 mV의 개시 전위로 가장 낮은 HOR 활성을 나타낸다. 다른 한편으로, Pt4Sn3Pd/C는 0.0 mV HOR 개시 전위와 함께 43 mV의 가장 낮은 HOR 반파 전위를 나타낸다. 전기화학적 표면적을 Hdes 및 CO-스트리핑 전하 둘 모두로부터 산정하였고, 이들은 우수하게 일치한다. 284 mV의 가장 낮은 CO-스트리핑 개시 전위가 Pt4Sn3Pd/C에 대해서 관찰되어, Sn의 친산소성 특성을 제안하였다. ~64.0 mW cm-2 mg-1의 피크 전력 밀도를 Pt4Sn3Pd/C 촉매로 제조된 애노드에 의해서 얻었다. 어떠한 특정의 기전으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, Pt4Sn3Pd/C의 더 높은 활성은 촉매에 존재하는 Pt, Pd, 및 Sn 사이의 상승작용에 기인된 것으로 추정된다.
MEA 제조 절차의 최적화:
음이온 교환 막이 가습된 조건 하에 최대 70℃까지 안정한 것으로 밝혀졌다. 전기 촉매 층을 막 상으로 직접 코팅하였고, 이들 층의 두께를 낮은 온도에서의 셀 성능을 지배하는 요인을 이해하기 위해서 연구하였다. 고온 프레싱 막 전극 어셈블리가 또한 단일 연료 전지의 전력 밀도를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
표 6은 검사된 Pd-M 촉매의 HOR 활성의 비교를 나타낸다.
표 6
* 정지 전극 상에서 측정되는 반면에, 다른 촉매는 회전 디스크 전극(50 마이크로그램 cm-2 및 1000 RPM) 상에서 측정됨.
실시예 5
백금/팔라듐/주석 기반 촉매의 수소 산화 반응 활성
수소 알칼리성 연료 전지에서 애노드 촉매로서 사용되는, 고표면적 탄소 지지체(예를 들어, Vulcan XR72) 상에 지지된 SnOx 입자 상에 지지된 PtPd를 추가로 검사하였다. 하첨자 "x"는 미지의 조성으로 여러 산화 상태, 예를 들어, Sn, SnO 및 SnO2로 존재하는 주석을 나타낸다. 도 12는 회전 디스크 전극(RDE)을 사용한 알칼리성 전해질 용액 중의 수소 산화 비활성(specific activity)를 비교하고 있다. 본 도면은 PtPd/SnO가 더 낮은 개시 전위(낮은 과전위, 더 낮은 반응 저항(dE/dI))을 가지며 각각 상업적 Pd/C 및 Pt/C의 100 mV 및 200 mV와 비교하여 60 mV에서 제한 확산 전류에 도달하였음을 나타내고 있다.
고표면적 탄소에 대한 주석 산화물의 사용:
백금족 금속(PGM) 촉매(Pt, Pd) 및 Sn과의 이들의 혼합(합금 또는 금속간 상호작용)에 대한 혼합된 주석 산화물 지지체를 조사하였다. 디메틸 에테르(DME) 산화 촉매 중의 혁신은 Pt, Pd 복합체의 첨가 전의 고표면적 탄소 지지체 상의 나노미터 크기 Sn/SnO/SnO2("SnOx") 입자의 분산과 관련될 수 있다. 따라서, 탄소 상에 정착된 나노-Sn은 복합체의 환원제로서 역할을 하여 이들 SnOx 상에 얇은 코팅을 생성시켰다(모두가 원 포트 합성(one pot synthesis)이다). 이들 촉매는 직접적인 기체 공급 연료 전지에서 DME의 애노드 내로 통합된다. 이들 촉매의 뛰어난 성능은 도 13a 및 도 13b에서의 수소에서 그리고 DME 연료 공급된 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에서 나타난다.
이들 결과는 PtPdSnOx/C 촉매의 높은 활성을 입증한다. 그것은 또한 그러한 촉매를 일산화탄소 오염된 연료와 함께 사용하는 때에 방해될 수 있는 수소에서 일부 활성을 나타낸다(탄화수소 개질).
연료 전지 성능:
연료 전지 성능을 각각 애노드로서의 최적화된 촉매 Pt4PSn3Pd/C 및 캐소드에서의 상업적 Pd/C(20 중량%)에 대해서 평가하였다(도 14). 사용된 캐소드는 알칼리성 전해질에서의 용이한 산소 환원 동력학 때문에 Pd/C이었다. 55.4 mW cm-2의 피크 전력 밀도가 0.3 V에서 관찰되었다. 셀의 개방 회로 전위는, 아마도 aQAPS-S8 막의 불량한 기계적 안정성 때문에, 더 낮은 0.62 V이었다.
실시예 6
폴리올 방법에 의해서 합성된 3원 촉매(Pt
3
Pd
3
Sn
2
)
탄소 지지된 촉매의 합성:
적절한 양의 염화팔라듐 및 포타슘 테트라클로로플라티네이트를 초음파 배쓰(ultrasonic bath) 내의 에틸렌 글리콜 및 물 용액(9:1)에 용해시켰다. 염화팔라듐의 용해도를 향상시키기 위해서, 소량의 염화리튬(0.01 M)을 또한 용액에 첨가하였다. 생성되는 용액을 1 시간 동안 교반하고, 후속하여 염화주석을 첨가하였다. 생성되는 암갈색 용액을 추가로 1 시간 동안 교반하고 마지막으로 용액의 pH를 수산화나트륨 수용액으로 12 초과로 조절하였다. 생성되는 용액을 오일 배쓰에서 최대 100℃까지 서서히 가열하고, 이어서, 온도를 200℃로 상승시키고, 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 최종적으로, 적절한 양(30 중량%)의 Vulcan Carbon (XC72R, Cabot Corp.,)을 용액에 첨가하였다. 생성되는 새카만 검정색 침전물을 물과 아세톤으로 여러회 세척하고, 마지막으로 진공 하에 4 시간 동안 건조시켰다.
탄소 지지된 촉매의 합성:
적절한 양의 염화팔라듐 및 포타슘 테트라클로로플라티네이트를 초음파 배쓰(ultrasonic bath) 내의 에틸렌 글리콜 및 물 용액(9:1)에 용해시켰다. 염화팔라듐의 용해도를 향상시키기 위해서, 소량의 염화리튬(0.01 M)을 또한 용액에 첨가하였다. 생성되는 용액을 1 시간 동안 교반하고, 후속하여 염화주석을 첨가하였다. 생성되는 암갈색 용액을 추가로 1 시간 동안 교반하고 마지막으로 용액의 pH를 수산화나트륨 수용액으로 12 초과로 조절하였다. 다음으로, 생성되는 용액을 오일 배쓰에서 최대 100℃까지 서서히 가열하고, 이어서, 온도를 200℃로 상승시키고, 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 최종적으로, 적절한 양(30 중량%)의 Vulcan Carbon (XC72R, Cabot Corp.,)을 용액에 첨가하였다. 생성되는 새카만 검정색 침전물을 물과 아세톤으로 여러회 세척하고, 마지막으로 진공 하에 4 시간 동안 건조시켰다.
물리적인 특성화:
X-선 회절(XRD) 패턴을 촉매의 결정 구조를 측정하기 위해서 CuKα 방사선(λ=1.54 Å)을 사용하는 x-선 회절계(Rigaku Smartlab) 상에서 기록하였다. 나노입자의 형태 및 결정성을 200 kV에서 작동하는 현미경으로 투과 전자 현미경 관찰(TEM; JEOL 2100)에 의해서 분석하였다. 원소 조성을 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광분석(Varian ICP-OES 720) 및 에너지 분산 X-선 분석(Oxford Instruments)에 의해서 분석하였다. Pt, Pd, Sn 및 O 사이의 산화 상태 및 결합 에너지는 X-선 광전자 분광분석(Kratos Analytical Axis HS XPS 분광계)에 의해서 측정되었다.
Pt3Pd3Sn2의 회절 패턴은 도 15에 나타내어져 있다. XRD 패턴은 면심 입방(face-centered cubic: fcc) 결정상 Pt의 특성 피크를 나타낸다. Pt(111) 및 (200) 결정면에 상응하는 39.80o 및 46.30에서의 희미한 피크가 존재한다. 이들 회절 피크는 순수한 Pt 촉매에서의 상응하는 피크와 관련하여 더 낮은 2θ 값으로 이동된다. Pt/Pd는 Sn와의 거의 모든 가능한 합금을 형성하며 더 낮은 각도로의 피크의 이동은 Pt/Pd의 fcc 구조 내의 Sn의 통합으로 인해서 고용체의 형성을 나타냄이 관찰되었다. Pd, Pd 또는 Sn의 금속 산화물의 피크는 Pt3Pd3Sn2 촉매에서 검출되지 않았다. Pt3Pd3Sn2의 격자 매개변수는 (311) 피크를 사용하여 계산되었으며, 그러한 격자 매개변수는 순수한 Pt의 것보다 더 컸음이 관찰되었다. Scherer 식으로부터 계산된 촉매의 결정립 크기는 5-6 nm이었고, 이는 TEM에서 관찰된 입자 크기와 매우 가깝다.
고해상 투과 전자 현미경 분석(HRTEM):
Pt3Pd3Sn2/C의 HRTEM 이미지가 도 16a 및 도 16b에 나타내어져 있다. HRTEM 마이크로그래프는 150,000 - 800,000의 범위의 확대율로 얻어졌다. NCD의 입자 크기 분포는 막대 그래프로 나타내어져 있다. CNT의 외부에서 무-나노입자가 관찰되지 않았다. 편재된 에너지 분산 분광측정(EDX)은 촉매 내의 원소의 원자 비율이 전구체(Pt:Pd:Sn = 3:3:2)와 동일함을 확인시켜 주었다.
전기화학적 연구:
모든 전기화학적 시험을 통상의 3-전극 전기화학 전지에서 실온에서 Bio-logic VSP 전기화학 작업 스테이션을 사용하여 수행하였다. 백금 메쉬 및 Ag/AgCl (3.0 M KCl)을 각각 반대 전극 및 기준 전극으로서 사용하였다. 촉매 잉크를 2.5 mg의 Pt3Pd3Sn2/C 및 20 μL의 Nafion(에탄올 중 5%)을 1 ml의 물 및 이소프로판올(1:1) 용액에 분산시킴으로써 제조하였다. 작업 전극을 10 μl의 촉매 잉크를 유리질 탄소 전극(기하학적 면적 = 0.196 cm2)을 드롭 캐스팅(drop casting)함으로써 제조하였다. 모든 전기화학적 시험은 실온에서 1M 연료(메탄올, 포름산, 및 메틸 포르메이트)를 함유하는 지지 전해질(0.5 M H2SO4) 중에서 수행하였다. 지지 전해질은 30분 동안 퍼징되었고, N2의 블랭킷이 측정 동안 유지되었다.
촉매는, 안정한 볼타모그램이 없어질 때까지, -0.22 - 1.0 V의 전위 범위에서 지지 전해질 중에서 사이클링됨으로써 전기화학적으로 활성화되었다. 수소 흡착/탈착 피크가 -0.20 - 0.10 V의 전위 범위에서 관찰되고, Pt 산화물의 형성/환원에대한 피크가 0.50 - 0.60 V에서 관찰될 수 있다. 백금 기반 촉매의 전기화학적 활성 비표면적을 수소 원자의 탈착 전하로부터 계산하였다.
촉매에 대한 계산된 ECSA는 23.3 m2g-1이었다. 수소 흡착/탈착 영역은 연료와 수소 사이의 활성 부위에 대한 경쟁 및 촉매 표면 상의 연료의 강한 흡수 때문에, 부분적으로 억제된다.
연료 전지 전기-산화 거동:
애노드 촉매 잉크를 음파 파쇄에 의해서 Pt3Pd3Sn2/C 및 Nafion®(지방족 알코올 중 5%)를 적절한 양의 물에 분산시킴으로써 제조하였다. 유사하게, 캐소드 촉매 잉크를 Ru/C 블랙(HiSPEC), Nafion®(지방족 알코올 중 5%)을 적절한 양의 물에 분산시킴으로써 제조하였다. 애노드 및 캐소드 측 둘 모두 상의 Nafion® 함량은 촉매 잉크 중 20 중량%이었다. 애노드 및 캐소드 촉매 잉크 둘 모두를 70℃에서 전처리된 Nafion 212 막(50.8 μm)에 직접적으로 스프레이 코팅하고, 진공 하에 100℃에서 건조시켰다. 마지막으로, MEA를 실험실 2 x 2 cm2 단일 셀 연료 전지 (Electrochem)의 그라파이트 양극성 플레이트들 사이에 샌드위치시켰다.
친수성 Toray 탄소 시트를 전극 지지체 및 집전체로서 사용하였다. 애노드 및 캐소드 측 상의 촉매의 부하는 각각 1.05 ± 0.15 mgPGM cm-2 및 1.5 ± 0.15 mgPt cm-2이었다. 질량 분광분석 측정을 4중극 검출기, MASsoft 소프트웨어를 사용하여 제어되는 분광계가 장착된 Hiden Analytical system(HPR20 Gas Analysis system)을 사용하여 수행하였다. 100 eV의 공칭 전자 충격 에너지를 갖는 크로스 빔 이온 공급원(cross beam ion source)을 이온화를 위해서 사용하였고, Faraday cup을 이온 검출을 위해서 사용하였다. 질량 분광계의 가열된(160℃) 모세관 입구는 연료 전지의 애노드 출구에 연결되어서, 물 및 다른 생성물의 응축을 피하였다. 연료 전지는 반쪽 전지 모드로 작동되었고, 여기에서, 가습된 DME 및 수소 가스가 각각 애노드와 캐소드를 통해서 흘렀다. 가스상 중간체가 1-60 amu의 질량 범위에서 분석되었다. 가습된 질소를 25 ml min-1의 유속으로 애노드 측에 공급하였고, 1M MF 용액을 5 ml min-1의 유속으로 캐소드 측에 공급하였다.
볼타모그램의 전방으로만의 스윕이 각각의 연료의 전기-산화 거동의 명확성을 위해서 나타내어진다(도 17a 내지 도 17d). 메틸 포르메이트 산화의 개시 전위는 0.00 V이고, 두 산화 피크가 관찰되었다. 메틸 포르메이트 산화의 피크 전류 밀도는 0.75 V에서 260 mA mg-1이었다. 포름산의 피크 전류 밀도는 다른 두 연료에 비해서 약간 더 낮은 220 mA/mg이었다. 메탄올 산화의 개시 전위(0.20 V)는 양의 방향으로 약간 이동하였으며, 큰 산화 피크가 0.75V에서 관찰되었다. 더 높은 전위 영역(<0.60V)에서, 촉매 표면 상의 산화물의 형성이 시작되어 메탄올 산화의 억제를 유도한다.
전방 스캔에서의 메탄올 산화 전류 피크는 메탄올에 대한 전기-촉매 활성의 용량을 나타내는 반면에, 후방 스캔에서의 산화 피크는 전방 스캔에서 형성된 잔류 탄소 종의 제거에 상응한다. 후방 피크 전류에 대한 전방 피크 전류의 비율은 전극 표면에 축적된 중간 탄소 종에 대한 촉매의 관용성을 평가하기 위해서 사용될 수 있다.
Pt 기반 촉매 상의 포름산 전기-산화는 이중-경로 기전; 직접 및 간접 경로 기전에 따른다. 포름산의 산화는 낮은 전위(0.0V)에서 시작되어 0.30 V 및 0.77 V의 두 산화 피크로 이어졌다. 첫 번째 피크는 직접적인 경로를 통한 포름산 산화에 상응하는 반면에, 두 번째 피크는 간접적인 경로를 통한 산화를 나타낸다. 첫 번째 및 두 번째 피크의 피크 전류 밀도는 각각 80 mA mg-1 및 220 mA mg-1이었다. 낮은 애노드 과전위가 연료 전지 작동에 바람직함에 따라서, 직접적인 경로를 통해서 포름산을 산화시키는 것이 바람직하다.
첫 번째 및 두 번째 피크 하의 전체 전하의 비율은 직접/간접 경로를 진행하는 포름산의 분율을 나타낸다. 역 피크는 캐소드 공정을 통한 중간체의 추가의 산화를 나타낸다.
포름산의 전기-산화는 낮은 전위 영역에서 우세한 반면에, 에탄올의 전기-산화는 높은 전위 영역에서 주된 반응이 있다.
포름산과 유사하게, 메틸 포르메이트 산화의 개시 전위가 또한 0.00 V이었고, 두 산화 피크가 관찰되었다. 낮은 전위 영역에서의 피크는 포르메이트 부분의 산화에 상응하는 반면에, 높은 전위 영역에서의 피크는 메탄올 부분에 사응한다. 낮은 전위 영역(>0.5V)에서, 대부분의 산화 전류는 포름산 산화로부터 기원하고; 그것은 메틸 포르메이트의 가수분해에 의해서 생성된다. 포름산은 그것이 메탄올보다 빠르게 촉매에 흡착된다는 사실로 인해서 낮은 전위에서 우선적으로 산화된다.
높은 전위 영역(<0.5V)에서, 메틸 포르메이트의 가수분해에 의해서 생성된 메탄올은 간접적인 경로를 통해서 포름산 산화와 함께 산화 공정에 연결될 수 있다. 어떠한 특정의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 포름산 산화의 동력학이 높은 전위 하에 매우 빠르기 때문에, 촉매 표면 상의 분자의 고갈이 메탄올이 그러한 영역에서 흡착되고 산화되게 할 수 있는 것으로 추정된다.
비록, 메틸 포르메이트 산화에서의 개시 전위 및 두 산화 피크가 포름산과 유사하지만, 피크 산하 전류는 메틸 포르메이트의 경우에 더 높았다. 더욱이, 메틸 포르메이트 산화의 경우에, 둘 모두의 피크 전위가 또한 포름산에 비해서 양의 방향(0.30V 대 0.35V 및 0.75V 대 0.78V)으로 이동되었다.
어떠한 특정의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 메탄올과 포름산으로의 메틸 포르메이트 가수분해의 가설, 및 낮은 및 높은 전위 영역에서의 상기 언급된 산화 거동을 지지하기 위해서, 0.5M 메탄올 및 0.5M 포름산 용액의 전기-산화를 수행하였다.
메탄올과 포름산 용액의 볼타모그램은 메틸 포르메이트 산화와 유사하였다. 이들은 도 17b에 도시된 바와 같이 유사한 모양 뿐만 아니라, 유사한 전류 밀도를 나타냈다. 낮은 전류 영역에서, 개시 전위 및 피크 전류는 각각 0.0 V 및 100 mA/mg이었다.
메탄올과 유사하게, 피크 전위가 50mV 만큼 음의 방향으로 이동하였다. 그러나, 피크 전류는 포름산 산화 단독보다 20 mA 만큼 더 높았다. 높은 전위 영역에서, 피크 전류는 메틸 포르메이트 산화와 유사하였다. 따라서, 실험의 시간 축에서, 메틸 포르메이트는 가수분해되었고, 낮은 전위에서 우선적으로 산화된 포름산을 형성시키는 반면에, 메탄올은 높은 전위 영역에서 우선적으로 산화된다. 상기 논의로부터, 낮은 전위 영역(> 0.5V)에서, 포름산이 산화되고, 높은 전위 영역(<0.5V)에서, 메탄올이 촉매 표면 상에서 산화를 진행한다는 것이 명확하다. 따라서, Pt3Pd3Sn2/C가 메틸 포르메이트, 포름산 및 메탄올에 대해서 작동된 PEMFC에 대한 우수한 애노드 촉매일 수 있음이 명확하다. 촉매의 안정성을 크로노암페로메트리(chronoamperometry)에 의해서 검사되었다.
촉매의 표면은 2초 동안 0.85V의 전극 전위를 유지시킴으로써 세정되었고, 그 후에, 메탄올/메틸 포르메이트를 촉매 표면상에 흡착되게 하는 2초 동안의 0.4V로 즉각적으로 역으로 전환시켰다. 최종적으로, 전위는 0.62V에서 유지되었다. 연료 산화의 특성 I 대 t의 곡선이 도 17d에 나타내어져 있다. 실험 시작 후에 2-3 분 내에 일정한 상태가 달성됨이 관찰되었다. 전압전류 측정법 실험과 유사하게, 전류 밀도는 메탄올 > 메틸 포르메이트 > 포름산의 순서를 따르고, 30 mA/cm2에서 일정하게 유지된다.
연료 전지 온라인 질량 분광분석:
고도의 산성 Nafion 막의 메탄올 및 포름산으로의 메틸 포르메이트 크로스오버 및 가수분해를 1M 용액을 애노드 측에 흐르게 하고 캐소드 배기관의 질량 신호를 검사함으로서 검사하였다. 메틸 포르메이트 질량 신호(m/z = 60, 31, 32, 29)가 도 18에 도시되어 있다. 메탄올과 포름산의 질량 신호는 메틸 포르메이트와 일치하고; 그에 따라서, 메틸 포르메이트로부터의 메탄올 및 포름산 질량 신호를 구별하기 위해서 질량 신호(m/z = 60/31) 세기의 비율이 분석되었다(도 19a 내지 도 19d). 어떠한 가수분해의 부재하에, 피크 세기의 비율(60/31)은 일정해야 하는 반면에, 피크 세기의 비율의 감소는 가수분해를 나타낸다. 질량 스펙트럼은 작은 분율의 메틸 포르메이트가 메탄올과 포름산으로 가수분해됨을 확인시키고 있다. 메틸 포르메이트 산화를 전위 스윕 및 일전한 전위 모드 하에 연구하였고, 질량 신호에서의 변화를 모니터링하였다.
어떠한 특정의 기전으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 메탄올의 산화는 촉매 표면 상의 흡착으로 시작된 다음에, 연속적인 탈수소화 단계로 이어져서 선형 결합된 COad를 생성시키는 것으로 추정된다. 충분히 높은 애노드 전위에서, 흡착된 COads가 흡착된 OHads 중간체와 반응한다. 이들 촉진 효과는 낮은 전위에서의 CO2로의 COad의 산화를 더 용이하게 하여, 이하 제공된 바와 같은 애노드 전기 촉매의 CO 관용성을 개선시킨다:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
0.5 V의 음의 전위에서의 메탄올 산화는 선행하는 전위 스캔에서의 탈수소성 메탄올 흡착으로부터 생성되는 COad를 억제하는 반응에 의해서 크게 방해된다. 패러데이 전류 및 CO2 질량 분광분석 신호는 메탄올 산화가 양-진행 스캔(positive-going scan)에서의 0.25V에서 시작됨을 나타낸다. 1.0 V의 양의 전위에서, 메탄올 산화는 PtO 형성에 의해서 억제된다. 그것은 음-진행 스캔에서의 PtO 환원에 의해서 다시 활성화된다. 전체적으로, 이들 효과는 잘 공지된 벨 모양 극성화 곡선을 생성시킨다. 0.4-0.5 V의 전위에서, Pt 표면이 흡착된 CO에 의해서 크게 차단되면, 반응은 주로 포름알데히드로의 메탄올의 불완전한 산화에 의해서 지배된다. 전위를 증가시킴에 따라서, CO2 형성의 전류 효과는 증가하여 0.8 V의 최소에 도달한다(도 20a 내지 도 20b).
포름산은 이중 경로 기전(직접 및 간접 경로)을 통해서 산화를 진행한다, 직접적인 경로는 포이즈닝 중간체(COad)의 형성을 우회하고 CO2로 직접적으로 산화되는 반면에, 포이즈닝 중간체 (COad)가 간접적인 경로에서 형성된다(이하 방정식 참조).
어떠한 특정의 기전으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 순수한 Pd 및 Pt 기반 촉매가 각각 이하 산화 방정식에서 제공된 바와 같은 직접적인 및 간접적인 경로를 통해서 포름산 산화를 선호한다. 그러나, 순수한 팔라듐 기반 촉매는 간접적인 경로에 의한 경쟁으로부터 형성될 수 있는 COad의 축적으로부터 지속된 성능이 결여된다. 팔라듐은 낮은 과전위에서의 이의 활성을 촉진시키는 다른 ad-원자와 합급되었으며, COad를 제한함으로써 이의 안정성을 개선시키는 것이 필수적이다. Bi, Sb 및 Sn와 같은, 촉매 표면에의 ad-원자의 첨가는 소위 앙상블 또는 제3-바디 효과(third-body effect)에 의해서 낮은 과전위에서 포름산 전기-산화 활성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
산화 방정식은 다음과 같다:
직접적인 경로:
HCOOH + Me → CO2 + 2H+ + Me + 2e-
간접적인 경로:
HCOOH + Me → Me-COad + H2O
0Me + H2O → Me-OHad + H+ + e-
Me-COad + Me-OHad → 2Me + CO2 + H+ + e-
(Me = Pt & Pd)
예를 들어, 직접적인 메탄올 연료 전지(DMFC)에서, 흔히, 일산화탄소, 포름알데히드, 포름산, 또는 과산화수소의 부생산(side production)은 막 전극 어셈블리의 수명을 제한하는 심각한 문제이다. 비교적 간단한 산화 반응에도 불구하고, 포름산의 2-전자 산화는 유일한 반응 생성물로서 CO2를 유도하며, 전위 스윕은 오히려 복잡한 패러데이 및 질량 분광분석 전류 반응을 생성시킨다. 패러데이 전류는 0.15 V에서 서서히 증가하기 시작하고 피크 전류는 0.7 V에서 관찰된다.
음 진행 스윕(negative going sweep)에서, 약 0.72 및 0.80 V에서의 두 개의 최대값을 통과한 후에, 그것은 이어서 다시 감쇄된다. 더 높은 양 전위에서의 전류 감쇄는 OHad 축적 및 PtO 형성의 증가에 기인하며, 여기에서, 후자는 이러한 전위법에서의 포름산 산화에 활성이 아니다. 음-진행 스캔에서, 전류는 PtO의 환원 후에 0.9 V에서 가파르게 증가하기 시작하다. 양-진행 스캔에서의 약 0.7 V에서의 포름산 산화 속도에서의 가파른 증가는 COad의 산화와 일치하고, 그에 따라서, 무-COad, 반응성 Pt 부위의 발생에 기인된다. 양-진행 스캔에서, 연속적인 HCOOH 산화 동안의 CO2 형성이 0.2 V 만큼 음의 전위에서 이미 시작된다.
종합해 보면, 예시적인 절차에서, 양자점(Pt3Pd3Sn2/C) 상에서 지지된 유연한 연료가 에틸렌 글리콜 보조된 열적 환원에 의해서 합성되었다. ICP 및 EDX 분석은 촉매 내의 원소의 원자 조성이 출발 재료와 동일하였음을 나타냈다. 촉매의 입방정상이 X-선 회절 패턴에 의해서 확인되었다. 이러한 촉매는 메틸 포르메이트 전기-산화를 위한 향상된 활성 및 안정성을 나타냈다.
비록, 본 발명이 이의 특정의 구체예와 결부되어 기재되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것임이 확실하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 넓은 범위 내에 있는 모든 그러한 대안, 변형 및 변경을 포과하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급된 모든 공보, 특허 및 특허출원은, 각각의 개별적인 공보, 특허 또는 특허 출원이 본원에 참조로 통합되는 것으로 특별히 그리고 개별적으로 지시된 것과 동일한 범위로, 그 전체가 본원에서 명세서 내로 참조로 통합된다. 또한, 본원에서의 어떠한 참조의 인용 또는 확인은 그러한 참조가 본 발명에 대해서 종래 기술로서 이용 가능하다는 것을 인정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 섹션 제목이 사용된 범위까지, 이들은 반드시 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
Claims (29)
- 주석(Sn) 필름을 포함하는 조성물로서,
상기 Sn 필름이 쉘(shell)에 의해서 코팅되고,
상기 쉘이,
(a) 각각 1:4 내지 3:1의 범위의 Pd:Sn의 몰 비율로 팔라듐(Pd) 및 Sn을 포함하고;
(b) 50 nm 미만의 두께를 특징으로 하는, 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 두께가 2 nm 내지 10 nm의 범위에 있는 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 쉘이 백금(Pt)을 추가로 포함하는 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 Pt 및 상기 Sn이 각각 2:1 내지 1:1의 몰 비율로 쉘에 존재하는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
쉘이 3.5 내지 6 nm의 범위의 메디안 결정립 크기를 갖는 결정의 형태인 조성물. - 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
Pt, Pd, 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 순수한 산화물에 상응하는 위치에서의 피크가 없는 X-선 분말 회절(X-Ray Powder Diffraction)을 특징으로 하는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
기재를 추가로 포함하고,
상기 Sn 필름이,
(a) 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 증착되고;
(b) 상기 쉘에 의해서 코팅되는 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 기재가 복수의 나노입자(nanoparticle: NP)의 형태이고, 상기 복수의 NP가 약 1 내지 약 50 나노미터의 메디안 크기를 특징으로 하는 조성물. - 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 기재가 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된 재료인 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 탄소가 활성탄, 그라파이트, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Pd:Sn의 몰 비율이 3:4 내지 1:4인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
전기 촉매(electro-catalyst)인 조성물. - 청구항 3 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 0.05 mA cm-2 Pt의 비활성(specific activity)을 특징으로 하는 조성물. - 청구항 12에 있어서,
전기 촉매가 알칼리성 매질 중에서 약 0 mV의 개시 전위로 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction: HOR)을 촉진할 수 있는 조성물. - 청구항 14에 있어서,
전기 촉매가 연료 전지의 애노드에 존재하는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 수소, 글루코오스 또는 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료의 산화에 사용하기 위한 조성물. - 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 수소, 글루코오스, 암모니아, 및 하이드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 산화시키는 방법으로서,
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 조성물을 상기 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 수소의 상기 산화가 알칼리성 전해질 용액에서 수행되는 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 알칼리성 전해질 용액이 적어도 11의 pH 값을 특징으로 하는 방법. - 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
상기 알칼리성 전해질 용액이 수산화나트륨(NaOH) 용액인 방법. - 주석(Sn) 필름을 포함한 전기 촉매를 포함하는 연료 전지로서,
상기 Sn 필름이 쉘에 의해서 코팅되고, 상기 쉘이 각각 1:4 내지 3:1의 범위의 몰 비율을 갖는 팔라듐(Pd) 및 Sn을 포함하고, 상기 촉매가 수소 산화 반응을 촉매 작용할 수 있는 연료 전지. - 청구항 21에 있어서,
막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA)를 추가로 포함하는 연료 전지. - 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
상기 전기 촉매를 포함하는 애노드를 갖는 연료 전지. - 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가 적어도 75 m2g-1의 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 하는 연료 전지. - Sn 필름이 위에 부착된 기재를 포함하는 전기 촉매를 제조하는 방법으로서,
(a) 상기 Sn 필름이 Pd 및 Sn을 포함하는 합금에 의해서 코팅되고, Pd:Sn의 몰 비율이 각각 1:4 내지 3:1의 범위에 있고,
(b) 상기 기재가 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
방법이,
(i) 상기 Sn 필름을 상기 기재 상에 전착시키는 단계: 및
(ii) 상기 합금을 상기 Sn 필름 상에 증착시키는 단계를 포함하여, 상기 촉매를 얻는, 전기 촉매를 제조하는 방법. - 청구항 25에 있어서,
단계(ii)가 전착 또는 무전해 증착으로부터 선택된 공정에 의해서 수행되는 방법. - 청구항 25에 있어서,
비율이 1:4 내지 3:4의 범위에 있는 방법. - 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 수소 발전기 장치(hydrogen generator device)로서,
메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데히드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 또는 이의 어떠한 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 산화시키고, 양성자를 환원시켜서 수소를 형성시키도록 구성된 수소 발전기 장치. - 청구항 28에 있어서,
일산화탄소를 포함하는 혼합물에 존재하는 수소를 산화시키기에 더욱 적합한 수소 발전기 장치.
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