CN105478791B - 氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法。材料为纳米颗粒二维链，其中，组成纳米颗粒二维链的纳米颗粒的粒径为6～80nm，其由钯纳米颗粒外包覆氧化铝构成，其中的钯纳米颗粒的粒径为5～50nm，氧化铝层的厚度为1～30nm；方法先将钯靶材置于搅拌下的硝酸铝溶液中，再使用波长为532nm或1064nm、重复频率为1～20Hz、脉冲宽度为5～15ns、功率为40～120mJ/pulse的激光照射钯靶材至少20min，得到混合胶体溶液，之后，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得目的产物。它具有较高的加氢、聚合反应使用寿命和结构稳定性，极易于广泛地商业化应用于加氢、聚合反应、气体传感器、表面增强拉曼散射领域。

Description

氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料及制备方法，尤其是一种氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
钯(Pd)作为一种金属，是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。在纳米材料领域，钯通常用作催化剂，在气体传感、光催化、电化学等领域具有重要的应用价值。然而，钯在各种加氢、聚合反应的实际应用中也存在着使用周期短、再生频率高的问题。为解决这一问题，人们做出了不懈的努力，如在“纳米Pd/Al2O3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能”，《石油学报(石油加工)》2007年6月第23卷第3期第13～19页中公开了一种纳米Pd/Al2O3催化剂和其制备方法。该文中提及的纳米Pd/Al2O3催化剂的构成为在蜂窝状Al2O3载体的表面负载Pd纳米颗粒；制备方法为先通过氢电弧等离子体法获得纳米Pd粉，再将纳米Pd粉用高压惰性气体作载流气体，通过喷嘴在Al2O3上沉积成膜后，经一系列常规工艺处理成产物。这种催化剂虽具有较高的催化活性，却仍有着不足之处，首先，裸露着的纳米Pd粉仍极易“中毒”，使其使用寿命较短；其次，制备方法既繁琐复杂，又费时耗能，还不能获得具有较高加氢、聚合反应使用寿命的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，具有较高加氢、聚合反应使用寿命的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：氧化铝包覆钯的复合纳米材料包括钯纳米颗粒，特别是，
所述复合纳米材料为纳米颗粒二维链，所述组成纳米颗粒二维链的纳米颗粒的粒径为6～80nm；
所述纳米颗粒由钯纳米颗粒外包覆氧化铝(Al2O3)构成；
所述钯纳米颗粒的粒径为5～50nm；
所述氧化铝层的厚度为1～30nm。
作为氧化铝包覆钯的复合纳米材料的进一步改进：
优选地，氧化铝为非晶态氧化铝。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法包括液相法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的0.01～2mol/L的硝酸铝溶液中，再使用波长为532nm或1064nm、重复频率为1～20Hz、脉冲宽度为5～15ns、功率为40～120mJ/pulse的激光照射钯靶材至少20min，得到混合胶体溶液；
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
作为氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法的进一步改进：
优选地，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液，或硝酸铝乙醇溶液，或硝酸铝丙酮溶液。
优选地，激光的光斑直径为0.5～2.5mm。
优选地，发射波长为532nm或1064nm的激光器为Nd:YAG固体激光器。
优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为1000～12000r/min、时间为1～20min。
优选地，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于30～80℃下烘干，或置于室温下自然干燥。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为由众多的、相互连接的核壳结构纳米颗粒组成的二维链；其中，核壳结构纳米颗粒的粒径为6～80nm，其中的核纳米颗粒的粒径为5～50nm，壳层的厚度为1～30nm。核纳米颗粒为钯纳米颗粒，壳层为非晶态氧化铝层。这种由钯纳米颗粒外包覆氧化铝组装成链的目的产物，既由于钯作为催化剂对还原性气体有着极高的选择性和灵敏度响应，又因氧化铝有着非常好的表面防护作用，还由于将两者有效地整合成结构非常稳定的二维链，从而使目的产物的加氢、聚合反应使用寿命和结构稳定性均得到了极大的提升。
其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合理，具有较高加氢、聚合反应使用寿命的目的产物——氧化铝包覆钯的复合纳米材料；还因表面包覆的Al2O3层起到了增强对目标气体或液体分子的吸附能力，使其在气体传感器、表面增强拉曼散射领域大大地提高了性能；更有着工艺简单、节能省时、制作成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于加氢、聚合反应、气体传感器、表面增强拉曼散射领域。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像显示出目的产物为相互连接成二维链状的核壳结构纳米颗粒。
图2是对图1所示的目的产物使用高倍率透射电镜进行表征的结果之一。TEM图像表明，目的产物的核壳结构为钯纳米颗粒外包覆有非晶态氧化铝。
图3是对图1所示的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线a为目的产物的XRD谱线，曲线b为钯的标准XRD谱线，由于氧化铝为非晶态，故未测得相应的谱线；图3结合图2证实了目的产物由钯核与氧化铝壳组成。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
钯靶材；作为硝酸铝溶液的硝酸铝水溶液、硝酸铝乙醇溶液和硝酸铝丙酮溶液；Nd:YAG固体激光器；去离子水；乙醇；丙酮。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的0.01mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为1Hz、脉冲宽度为15ns、功率为40mJ/pulse的激光照射钯靶材60min；其中，激光的光斑直径为0.5mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为1000r/min、时间为20min，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于30℃下烘干(或置于室温下自然干燥)。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的0.05mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为5Hz、脉冲宽度为12.5ns、功率为60mJ/pulse的激光照射钯靶材50min；其中，激光的光斑直径为1mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为3000r/min、时间为15min，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于44℃下烘干(或置于室温下自然干燥)。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的0.2mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为10Hz、脉冲宽度为10ns、功率为80mJ/pulse的激光照射钯靶材40min；其中，激光的光斑直径为1.5mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为10min，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于55℃下烘干(或置于室温下自然干燥)。制得如图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的1mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为15Hz、脉冲宽度为7.5ns、功率为100mJ/pulse的激光照射钯靶材30min；其中，激光的光斑直径为2mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于68℃下烘干(或置于室温下自然干燥)。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的2mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为20Hz、脉冲宽度为5ns、功率为120mJ/pulse的激光照射钯靶材20min；其中，激光的光斑直径为2.5mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为12000r/min、时间为1min，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80℃下烘干(或置于室温下自然干燥)。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
再分别选用作为硝酸铝溶液的硝酸铝水溶液，或硝酸铝乙醇溶液，或硝酸铝丙酮溶液；重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的氧化铝包覆钯的复合纳米材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，包括液相法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将钯靶材置于搅拌下的0.01～2mol/L的硝酸铝溶液中，再使用波长为532nm或1064nm、重复频率为1～20Hz、脉冲宽度为5～15ns、功率为40～120mJ/pulse的激光照射钯靶材至少20min，得到混合胶体溶液；
步骤2，对混合胶体溶液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得氧化铝包覆钯的复合纳米材料；
所述氧化铝包覆钯的复合纳米材料由粒径为6～80nm的纳米颗粒组成纳米颗粒二维链，其中，纳米颗粒由钯纳米颗粒外包覆氧化铝构成，钯纳米颗粒的粒径为5～50nm，氧化铝层的厚度为1～30nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液，或硝酸铝乙醇溶液，或硝酸铝丙酮溶液。
3.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是激光的光斑直径为0.5～2.5mm。
4.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是发射波长为532nm或1064nm的激光器为Nd:YAG固体激光器。
5.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为1000～12000r/min、时间为1～20min。
6.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
7.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钯的复合纳米材料的制备方法，其特征是干燥处理为将清洗后的固态物置于30～80℃下烘干，或置于室温下自然干燥。
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