JP5829973B2 - 燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐久性を有する燃料電池用触媒の製造方法に関する。

燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、今日の電極触媒に必要とされる量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。

白金とより安価な金属との組み合わせの研究の１つとして、白金の単原子層を金粒子上に堆積させる研究がある。このような研究を応用した技術として、特許文献１には、還元剤の不存在下で、金粒子を二価白金イオン又は四価白金イオンを含む溶液に浸漬することにより、前記金粒子上に白金を直接析出させることを特徴とする、白金コアシェル触媒の製造方法が開示されている。

特開２０１１−２１２６６６号公報

引用文献１の明細書の段落［００２２］には、カーボン担体に担持された白金コアシェル触媒（Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ）を、回転ディスク電極上に均一に分散させて担持する旨が記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、コア−シェル構造を有する触媒微粒子を電極作製に用いる場合において、当該触媒微粒子に強い力を加えて分散処理を行った際、当該触媒微粒子のコア−シェル構造が損なわれるおそれがあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた耐久性を有する燃料電池用触媒の製造方法、及び当該製造方法により製造される燃料電池用触媒を含む燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程、及び、前記微細化工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する工程を有することを特徴とする。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が１〜２０μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記準備工程における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が２０μｍを超えていてもよい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒度分布の標準偏差σが１〜５μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０が１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の個数平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の面積平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒径分布が略正規分布であることが好ましい。

本発明においては、前記微細化工程は、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル、及びボトルオンロールミルからなる群より選ばれる少なくとも１つの攪拌手段により、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程であってもよい。

本発明においては、前記最外層被覆工程は、少なくとも、前記パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程、及び、前記単原子層を、白金を含む前記最外層に置換する工程を有することが好ましい。

本発明によれば、燃料電池用触媒の原料となる、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を予め微細化することにより、当該燃料電池用触媒を燃料電池の電極製造に用いる際に、従来と比較してより穏やかな分散条件で当該燃料電池用触媒を分散させても、電極中に当該燃料電池用触媒を良好に分散させることができ、その結果、パラジウム含有粒子が最外層により被覆された構造、いわゆるコア−シェル構造の破壊を抑制し、優れた耐久性を有する燃料電池用触媒を製造することができる。

本発明に用いられる燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 製造例１のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。 実施例２に使用された燃料電池用触媒の粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。 実施例１における銅電解めっき電荷量及び比較例１における銅電解めっき電荷量を比較した棒グラフである。 実施例１における銅電解めっき電流のグラフ及び比較例１における銅電解めっき電流のグラフを重ねて示したグラフである。 参考例１〜参考例３のパラジウム担持カーボンについて、パラジウム溶出量を示した棒グラフである。 本発明に用いられるカーボン担体の一例を示した斜視模式図である。 カーボン担体に担持されたパラジウム含有粒子に最外層を被覆する装置の例を示した斜視模式図である。 製造例２のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。 製造例３のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。 比較例３に使用された燃料電池用触媒の粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。 市販のカーボン担体の一例を示した斜視模式図である。

１．燃料電池用触媒の製造方法
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程、及び、前記微細化工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する工程を有することを特徴とする。

燃料電池用触媒を用いて燃料電池の電極触媒層を形成する場合、まず燃料電池用触媒を所定の溶媒中に分散させてインクを調製し、次に当該インクを固体電解質膜等の燃料電池部材に塗布し、且つ乾燥させて電極触媒層を形成するのが一般的である。燃料電池の発電効率を向上させる観点から、燃料電池の電極触媒層中には、燃料電池用触媒、供給される燃料ガス又は酸化剤ガス、及び電解質が接する三相界面を無数に形成させることが重要である。そのため、電極触媒層を形成する際には、燃料電池用触媒を溶媒中に十分分散させ、良好な分散状態とした上で、固体電解質膜等の表面に塗布することが必要となる。したがって、溶媒中における燃料電池用触媒の良好な分散状態を得るためには、インクを調製する際に、比較的厳しい条件の分散方法を採用しなければならなかった。

しかし、比較的厳しい条件により燃料電池用触媒を溶媒中に分散させた場合、例えば、分散時間を比較的長くした場合や、比較的強いせん断力を加えて燃料電池用触媒を溶媒中に分散させた場合には、触媒微粒子のコア−シェル構造が破壊されるおそれがある。本発明における触媒微粒子は、パラジウム含有粒子の表面が、１〜２原子層程度の極薄い最外層により覆われる構造を有することが好ましい。燃料電池用触媒の溶媒への分散手段として、通常、ホモジナイザーやビーズミル等が用いられるが、分散時に触媒微粒子に加えられるせん断力により、最外層が破壊され、パラジウム含有粒子が触媒微粒子表面に現れるおそれがある。最外層が破壊された燃料電池用触媒は、燃料電池運転中に、表面に現れたパラジウムが溶け出す結果、燃料電池用触媒の耐久性が低下するおそれがある。また、溶出したパラジウムイオンが白金等の触媒成分を侵す結果、燃料電池の性能低下を引き起こすおそれがある。したがって、コア−シェル構造を有する触媒微粒子を用いて電極触媒層用のインクを調製する場合、燃料電池用触媒を溶媒中に分散させる条件には、自ずから制限があった。

一方、燃料電池用触媒を溶媒中に分散させる条件が穏やかすぎる場合、例えば、分散時間を比較的短くした場合や、比較的弱いせん断力を加えて燃料電池用触媒を溶媒中に分散させた場合には、そもそも燃料電池用触媒が溶媒中に十分に分散されない。その結果、形成される電極触媒層において、燃料電池用触媒同士が互いに凝集してしまい、十分な触媒性能が発揮されないおそれがあった。特に、カーボン担体として凝集しやすいカーボンを用いた場合には、この傾向が顕著であった。

本発明者らは、パラジウム含有粒子及び最外層を備える触媒微粒子の製造工程において、パラジウム含有粒子に最外層を被覆する前に、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体について微細化処理を行い、カーボン担体を予めほぐすことにより、電極触媒層を形成する際に、燃料電池用触媒を溶媒中に比較的穏やかな条件で分散させたとしても、燃料電池用触媒の溶媒中への良好な分散状態が得られることを見出し、本発明を完成させた。このように、燃料電池用触媒を溶媒中に比較的穏やかな条件で分散させることにより、分散時に加えられるせん断力による触媒微粒子の破壊を未然に防止できる。

本発明は、（１）パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程、（２）パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程、及び、（３）パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような前処理工程、ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、及び粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）及びその他の工程について、順に説明する。

１−１．パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程
燃料電池用触媒の原料となる、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体は、カーボン担体上に、パラジウムを含む金属粒子が担持されているものであれば、特に限定されない。本発明に用いられる、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体は、予め調製されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。

本発明に用いられるパラジウム含有粒子は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料を含むことが好ましい。また、コストを抑える観点から、パラジウム含有粒子は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
この様な観点から、本発明に用いられるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。

パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に用いられるパラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

本発明に用いられるカーボン担体としては、燃料電池の電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。

図７は、本発明に用いられるカーボン担体の一例を示した斜視模式図である。なお、本発明に用いられるカーボン担体は、図７に示されるものに必ずしも限定されない。
図７に示すように、カーボン担体２００は、略球状のカーボン粒子２１が複数個、数珠状に繋がった構造を有する。一般的に、各カーボン粒子２１の粒径ｒに対し、カーボン粒子２１のつながりの最小単位の大きさｌはストラクチャーと呼ばれる。本発明に用いられるカーボン担体のストラクチャーｌは、通常、０．０１〜１．０μｍである。

図１２は、市販のカーボン担体の一例を示した斜視模式図である。市販のカーボン担体は、通常、図１２のカーボン凝集体４００のような構造を有する。図１２中のカーボン粒子４１は、図７中のカーボン粒子２１に対応する。すなわち、図７中のカーボン粒子２１のつながりの最小単位同士が絡み合ったものが、図１２のカーボン凝集体４００となる。カーボン凝集体の直径Ｌは小さいものでも０．１μｍ程度であり、大きなものでは数百μｍ程度である。市販のカーボン担体には、このような幅広いオーダーのカーボン凝集体が混在している。
このような市販のカーボン担体に、そのままパラジウム含有粒子を担持させた後、パラジウム含有粒子に最外層を被覆させた場合、得られる凝集体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０は１００μｍを超える。このような市販のカーボン担体を用いた場合、所定の平均粒径及び粒度分布の燃料電池用触媒を得るためには、比較的厳しい条件下での微細化が必要である。しかし、そのような厳しい条件下での微細化により、触媒微粒子の構造が破壊されるという問題があった。
本発明においては、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン凝集体について、後述するような、分散対象を含む容器内に直接振動子を入れて分散させる直接ホモジナイザー法、分散対象を含む容器の外から振動を与えて分散させる間接ホモジナイザー法、及び超音波ホモジナイザー等の微細化手段を用いて、絡み合ったカーボン凝集体をほぐすことにより、直径Ｌを、カーボン担体のストラクチャーｌに近づける。本発明において、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒径とは、絡み合った凝集体がほぐされた後の直径を指し、好適には凝集体が完全にほぐされた後に現れるカーボン担体のストラクチャーｌを指す。なお、パラジウム含有粒子の粒径は上述したように数十ｎｍ以下と小さいため、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒径を検討するに当たり、パラジウム含有粒子の粒径を考慮する必要はない。
図７に示すような略球状のカーボン粒子２１同士は、炭素−炭素共有結合により結合しているため、本発明において行われる微細化により、ストラクチャーの形状が壊れる可能性は小さい。すなわち、本発明における微細化は、あくまでも絡み合ったカーボン凝集体をほぐす処理にすぎない。

カーボン担体へのパラジウム含有粒子の担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を用いる場合には、パラジウム合金の調製とパラジウム合金粒子のカーボン担体への担持が同時に行われてもよい。
なお、本工程においては、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が、２０μｍを超えていてもよい。後述する微細化工程において、当該中位径ｘ_５０を２０μｍ以下とすることができる。

１−２．パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程
本工程は、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化して、適度に分散させる工程である。このように、最外層を被覆する前のパラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化することにより、目的とする燃料電池用触媒を用いて膜・電極接合体を製造する際に、当該燃料電池用触媒の溶媒等への分散性を向上させることができる。また、膜・電極接合体を製造する際に、燃料電池用触媒を厳しい条件下で微細化する必要が無いため、触媒微粒子のコア−シェル構造の破壊を防ぐことができ、その結果、当該燃料電池用触媒の耐久性を従来よりも向上させることができる。

本工程に用いられる微細化手段は、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を効率よく微細化できる方法であれば特に限定されない。本工程に用いられる微細化手段は、微細化後に得られるパラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０、体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０、体積平均粒径、粒度分布の標準偏差σ、個数平均粒径、及び面積平均粒径からなる群より選ばれる少なくとも１つの物性値が、後述する数値範囲内の値となる方法であることが好ましい。
本工程に用いられる微細化手段は、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル、及びボトルオンロールミル等の攪拌手段が挙げられる。これらの攪拌手段は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本工程においては、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を冷凍乾燥（フリーズドライ）させた後に、上記攪拌手段により微細化してもよい。

パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の微細化には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、水及び有機溶媒が使用できる。パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の微細化には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水及び有機溶媒を混ぜて用いてもよい。なお、水及び有機溶媒を混ぜて用いる場合には、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体と水を混ぜた後、当該混合物に有機溶媒をさらに加えることが好ましい。
微細化に使用できる有機溶媒としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；ナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）等の電解質溶液；等が使用できる。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が１〜２０μｍであることが好ましい。当該中位径ｘ_５０が１μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該中位径ｘ_５０が２０μｍを超える場合には、後述する製造例３に示すように、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０は、その下限がより好適には３μｍ以上、さらに好適には５μｍ以上であり、その上限がより好適には１５μｍ以下、さらに好適には１２μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０が１０〜３０μｍであることが好ましい。当該９０％径ｘ_９０が１０μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該９０％径ｘ_９０が３０μｍを超える場合には、後述する製造例３に示すように、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０は、その下限がより好適には１２μｍ以上、さらに好適には１５μｍ以上であり、その上限がより好適には２５μｍ以下、さらに好適には２０μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。当該体積平均粒径が１μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該体積平均粒径が２０μｍを超える場合には、後述する製造例３に示すように、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積平均粒径は、その下限がより好適には３μｍ以上、さらに好適には５μｍ以上であり、その上限がより好適には１５μｍ以下、さらに好適には１２μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒度分布の標準偏差σが１〜５μｍであることが好ましい。当該標準偏差σが１μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該標準偏差σが５μｍを超える場合には、後述する製造例３に示すように、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒度分布の標準偏差σは、その下限がより好適には１．５μｍ以上、さらに好適には２μｍ以上であり、その上限がより好適には４．５μｍ以下、さらに好適には４μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の個数平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。当該個数平均粒径が１μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該個数平均粒径が１０μｍを超える場合には、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の個数平均粒径は、その下限がより好適には２μｍ以上、さらに好適には３μｍ以上であり、その上限がより好適には８μｍ以下、さらに好適には７μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の面積平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。当該面積平均粒径が１μｍ未満である場合には、微細化しすぎた結果、後述する製造例２に示すように、最外層の被覆に支障が生じるおそれがある。一方、当該面積平均粒径が１０μｍを超える場合には、後述する製造例３に示すように、得られる燃料電池用触媒を比較的穏やかな条件下で溶媒中に分散させ電極触媒層用のインクを調製する際、良好な粒度分布が得られないおそれがある。
微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の面積平均粒径は、その下限がより好適には３μｍ以上、さらに好適には５μｍ以上であり、その上限がより好適には９．５μｍ以下、さらに好適には９μｍ以下である。

微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒径分布が略正規分布であることが好ましい。このような粒度分布を有する、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体は、最外層被覆後においても所定の範囲内の粒度分布を有することが予想される。

本工程の典型例について説明する。なお、本工程は、必ずしも以下の典型例のみに限定されるものではない。また、以下の典型例においては、パラジウム粒子が担持されたカーボン担体（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）が使用される。
まず、原料となるＰｄ／Ｃを所定量用意する。次に、当該Ｐｄ／Ｃに水やアルコール等の溶媒を適宜加える。続いて、Ｐｄ／Ｃを微細化し、溶媒中に分散させる。微細化手段としては、上述した直接ホモジナイザー法等の攪拌方法を用いる。なお、微細化手段によりＰｄ／Ｃを含む分散液の温度が過剰に上昇しないように注意する。当該分散液の温度が上昇すると、Ｐｄ／Ｃが凝集してしまい、微細化の効果が十分に得られなくなるおそれがあるからである。当該分散液の温度を上昇させないように微細化する方法としては、例えば、ホモジナイザー等の攪拌手段を間欠運転する方法や、冷却水により当該分散液を冷却しながら微細化する方法等が挙げられる。

微細化後に、粒度分布測定装置を用いて、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０、体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０、体積平均粒径、粒度分布の標準偏差σ、個数平均粒径、及び面積平均粒径等を測定してもよい。これらの物性値の内少なくともいずれか１つが上述した範囲内にある場合に、次の最外層被覆工程に進むこととしてもよい。なお、使用する粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００（商品名；日機装株式会社製）等が挙げられる。当該中位径ｘ_５０等の物性値は、例えば、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）等を応用した測定装置によっても測定できる。

１−３．パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する工程
本工程は、上記微細化工程後に、上述したパラジウム含有粒子に、白金を含む最外層を被覆する工程である。パラジウム含有粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経て中心粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。

２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層を、白金を含む最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。

本例の具体的態様としては、アンダーポテンシャル析出法により予めパラジウム含有粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）を用いることが好ましい。Ｃｕ−ＵＰＤは、パラジウム含有粒子に銅を被覆する際に、各パラジウム含有粒子への銅析出量を均一にすることができる。
最外層に白金層を使用する場合には、パラジウムの格子定数と白金の格子定数が互いに近いことから、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる燃料電池用触媒を製造できる。

以下、最外層に白金層を使用する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
図８は、カーボン担体に担持されたパラジウム含有粒子（以下、試料と称する場合がある。）に最外層を被覆する装置の例を示した斜視模式図である。図８中の二重波線は図の省略を示す。
装置３００は、反応容器３１を備え、さらに好適にはマグネチックスターラー３２を備える。反応容器３１は導電性材料を含む容器であり、それ自体が作用極の役割を果たす容器である。反応容器３１は、好適にはマグネチックスターラー３２の上に設置される。反応容器３１内には、所定の濃度の銅イオン溶液（図８中の３３）が加えられている。銅イオン溶液には、硫酸や硝酸等の酸を適宜加えてもよい。銅イオン溶液中には、窒素等の不活性ガスを予めバブリングさせることが好ましい。また、銅イオン濃度が１〜１００ｍＭとなるように、銅イオン溶液を調製するのが好ましい。反応容器３１の外部から、電位制御装置（図示せず）が接続され、当該電位制御装置により反応容器の電位が制御される。
反応容器３１内には、コンパートメント３５、及び参照極３６が設けられている。コンパートメント３５内には、さらに対極３４が設けられている。コンパートメント３５は、試料が対極３４に付着するのを防ぐ役割を果たす。

まず、図８に示される反応容器３１中に、上述した微細化工程により十分に分散された試料３７、及び好適にはスターラーチップ３８を加える。
次に、電位制御装置により反応容器の電位を所定の電位に保持し、銅被覆反応が定常反応となり、反応電流が０に近づくまで、銅単原子層をパラジウム含有粒子表面に電解めっきする。電位保持中は、マグネチックスターラー３２により銅イオン溶液を適宜攪拌する。銅イオン溶液を攪拌することにより、銅イオン溶液中に試料を適宜散らして、反応容器３１の底部、すなわち電極上に試料を不規則に降り積もらせることができ、その結果、試料中のパラジウム含有粒子の全表面に満遍なく銅を電着させることができる。電位を保持する時間は、試料の量にもよるが、１０分間〜２０時間程度である。

本発明においては、パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する前に、予めパラジウム含有粒子の前処理を行ってもよい。上述した微細化工程においては、直接ホモジナイザー法等の攪拌方法により、パラジウム含有粒子表面に凹凸が生じる場合がある。また、微細化中に、パラジウム含有粒子の表面が酸化され、パラジウム酸化物等の不純物が形成される場合がある。本発明においてパラジウム含有粒子の前処理とは、電解液中においてパラジウム含有粒子に電位を付与することにより、パラジウム含有粒子の表面の凹凸を平坦にし、且つ、パラジウム酸化物等の不純物を取り除く処理のことを指す。微細化工程においてパラジウム含有粒子表面に傷がついたり、パラジウム含有粒子表面が酸化されたりした場合であっても、電位サイクル中において、パラジウム含有粒子表面の原子が溶解及び再析出を繰り返すことにより、表面エネルギーの安定な平坦な表面となり、パラジウム含有粒子表面の凹凸が修復されると共に、パラジウム含有粒子表面の不純物が除去されると考えられる。パラジウム含有粒子の表面から不純物を除くことにより、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率をより向上させることができる。前処理の具体的な方法は、電解液中において、パラジウム含有粒子にパラジウムの標準電極電位未満の電位を付与することにより行う。

前処理に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウム等の不純物を溶出することができる電解液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸が挙げられる。前処理に使用できる酸としては、具体的には、上述した銅イオン溶液に添加できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、前処理と、上述したＣｕ−ＵＰＤとを、同じ反応容器内で行う場合には、前処理に使用した電解液に、銅イオン溶液を加えてＣｕ−ＵＰＤに供してもよい。例えば、前処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Ｃｕ−ＵＰＤを行ってもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、不純物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
不純物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位の間隔において、電位を複数回往復させて掃引することが好ましい。掃引する電位の間隔は、０．１〜０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることが好ましく、０．２〜０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることがより好ましく、０．３〜０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることがさらに好ましい。

前処理の例は以下の通りである。前処理には、上述した反応容器３１が使用できる。
上述した微細化工程により十分に分散された試料３７、及び好適にはスターラーチップ３８を図８の反応容器３１に加える。試料３７に適宜電位サイクルをかけることにより、試料中のパラジウム含有粒子表面をクリーニングし、パラジウム含有粒子表面の酸化物を除去する。

パラジウム含有粒子に単原子層を被覆した後、単原子層を最外層に置換する。以下、最外層として白金層を形成する場合について説明する。
まず、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４等の白金化合物を、硫酸等の酸に適宜溶かして、白金イオン溶液を調製する。白金イオン溶液には、窒素等の不活性ガスを予めバブリングさせることが好ましい。
次に、反応容器３１内の銅イオン溶液をマグネチックスターラー３２により攪拌しながら、調製した白金イオン溶液を反応容器３１に徐々に投入する。この操作により、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換することができる。なお、置換めっき時間は、試料の量にもよるが、１０分間〜１０時間程度である。
パラジウム含有粒子の前処理から、パラジウム含有粒子表面に白金単原子層を形成するまでの工程は、反応容器内の溶液を常に窒素でバブリングさせながら行うことが好ましい。

本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性のことを指す。
本発明に用いられる最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。
なお、最外層には、白金以外に、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金が含まれていてもよい。最外層に白金合金を用いる場合には、当該白金合金には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。

パラジウム含有粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が０．８未満である場合、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。

なお、ここでいう「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」とは、パラジウム含有粒子の全表面積を１とした時の、最外層により被覆されているパラジウム含有粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の白金含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金に置き換わった場合の白金含有量（Ｂ）を推定する。白金含有量（Ａ）を白金含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」となる。

本工程において形成される最外層は、単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には４μｍ以上、より好適には５μｍ以上であり、その上限が好適には４０μｍ以下、より好適には１０μｍ以下である。

銅原子層を最外層に置換した後には、触媒微粒子のろ過、洗浄、及び乾燥等が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過及び洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過及び洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。

２．燃料電池
本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記製造方法により製造される燃料電池用触媒を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。

図１は、本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１、並びに、当該電解質膜１を挟む一対のカソード電極６及びアノード電極７を備える。単セル１００は、膜・電極接合体８、並びに、当該膜・電極接合体８を電極の外側から挟む一対のセパレータ９及び１０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２及びガス拡散層４の積層体を備え、アノード電極７はアノード触媒層３及びガス拡散層５の積層体を備える。本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。

高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。

電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、本発明に係る燃料電池用触媒が用いられる。
本発明に係る燃料電池用触媒は、アノード触媒層のみに用いられてもよく、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。本発明に係る燃料電池用触媒をアノード触媒層のみに用いる場合には、カソード触媒層には他の触媒が用いられる。また、本発明に係る燃料電池用触媒をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。

触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。

触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。

触媒インクの分散方法は、上述したパラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の微細化条件よりも穏やかな条件で行うことが好ましい。上述したように、従来は、触媒インク中の燃料電池用触媒が所定の粒度分布となるように、比較的厳しい条件で触媒インクの分散が行われていた。その結果、触媒微粒子のコア−シェル構造が破壊されるという欠点があった。一方、触媒微粒子のコア−シェル構造が維持されるように比較的穏やかな分散条件で触媒インクの分散を行った場合、触媒インク中の燃料電池用触媒が所望の粒度分布とならなかった。しかし、本発明においては、原料であるパラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を予め微細化させ、粒径及び粒度分布を調整しているため、比較的穏やかな分散条件で触媒インクを分散させても、触媒インク中の燃料電池用触媒の良好な粒度分布が得られる。また、触媒微粒子のコア−シェル構造を破壊することなく、触媒インクを調製することができる。
パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の微細化条件よりも穏やかな条件とは、例えば、上述した微細化に用いられる攪拌手段や攪拌方法よりも弱い攪拌手段で触媒インクの分散を行うこと、上述した微細化よりも短い時間で触媒インクの分散を行うこと、及び上述した微細化よりも弱いせん断力で触媒インクの分散を行うこと等が挙げられる。上述した微細化に用いられる攪拌方法よりも弱い攪拌方法で触媒インクの分散を行うとは、例えば、上述した微細化において直接ホモジナイザー法が用いられた場合に、触媒インクの分散において間接ホモジナイザー法を用いること等が挙げられる。

分散後の触媒インク中の燃料電池用触媒の９０％以上が、１０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。１０μｍ以上の粒径を有する燃料電池用触媒が１０％を超えると、触媒インク中の凝集した燃料電池用触媒の割合が高すぎるため、燃料電池用触媒自体の活性から想定される電極反応の効率を達成できなくなるおそれがある。
分散後の触媒インク中の燃料電池用触媒の９０％以上が、５μｍ以下の粒径を有することがより好ましく、１μｍ以下の粒径を有することがさらに好ましい。また、分散を経て得られる触媒インク中の燃料電池用触媒の粒径は、全て０．１〜１μｍの範囲内であることが特に好ましい。
なお、ここでいう「分散後の触媒インク中の燃料電池用触媒の９０％以上が、１０μｍ以下の粒径を有する」とは、分散後の触媒インク中の燃料電池用触媒について粒度分布を測定し、縦軸に頻度（％）、横軸に粒径（μｍ）を有する粒度分布グラフを作成した場合、当該粒度分布を示す面積の９０％以上が１０μｍ以下の領域に存在することを意味する。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。

作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．パラジウム粒子が担持されたカーボン担体の微細化
［製造例１］
まず、パラジウム粒子が担持されたカーボン担体（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）を０．５５ｇ量り取り容器に加えた。次に、当該容器に超純水を２０ｍＬ加え、Ｐｄ／Ｃを十分湿らせた。さらに、当該容器にエタノールを１５ｍＬ加え、Ｐｄ／Ｃ混合液を調製した。
次に、最大出力２００Ｗ（出力５０％）のホモジナイザーを用い、直接ホモジナイザー法によりＰｄ／Ｃ混合液を４５分間攪拌することによって、Ｐｄ／Ｃを微細化し、且つ、Ｐｄ／Ｃ混合液中にＰｄ／Ｃを分散させた（微細化工程）。このとき、Ｐｄ／Ｃ混合液の温度が過剰に上昇しないように、ホモジナイザーを間欠運転した。すなわち、ホモジナイザーの作動時間２秒間につき、停止時間を２秒間とし、ホモジナイザーの作動及び停止を交互に繰り返して、作動時間の合計が４５分間となるまでＰｄ／Ｃ混合液を攪拌し続けた。また、容器全体を約６℃の冷却水で冷やしながら攪拌を行った。
ホモジナイザーにより分散させたＰｄ／Ｃ分散液をろ過し、微細化したＰｄ／Ｃを取り出した。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約２Ｌ、微細化したＰｄ／Ｃに対し５回に分けて加え、その都度ろ過及び洗浄して、製造例１のパラジウム担持カーボンを調製した。

［製造例２］
Ｐｄ／Ｃを０．５ｇ量り取り容器に加えた。次に、当該容器に超純水を１５０ｍＬ加え、Ｐｄ／Ｃを十分湿らせた。さらに分散度を上げるために、電解質溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）を０．５５ｍＬ加え、Ｐｄ／Ｃ混合液を調製した。
次に、最大出力６００Ｗ（出力５０％）のホモジナイザーを用い、直接ホモジナイザー法によりＰｄ／Ｃ混合液を１５分間攪拌することによって、Ｐｄ／Ｃを微細化し、且つ、Ｐｄ／Ｃ混合液中にＰｄ／Ｃを分散させた（微細化工程）。このとき、Ｐｄ／Ｃ混合液の温度が過剰に上昇しないように、ホモジナイザーを間欠運転した。すなわち、ホモジナイザーの作動時間２秒間につき、停止時間を２秒間とし、ホモジナイザーの作動及び停止を交互に繰り返して、作動時間の合計が１５分間となるまでＰｄ／Ｃ混合液を攪拌し続けた。また、容器全体を約６℃の冷却水で冷やしながら攪拌を行った。
ホモジナイザーにより分散させたＰｄ／Ｃ分散液をろ過し、微細化したＰｄ／Ｃを取り出した。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約２Ｌ、微細化したＰｄ／Ｃに対し５回に分けて加え、その都度ろ過及び洗浄して、製造例２のパラジウム担持カーボンを調製した。

２．燃料電池用触媒の製造
［実施例１］
２−１．パラジウム担持カーボンの前処理
まず、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの前処理を行った。パラジウム担持カーボンの前処理は、図８に示す装置で行った。
反応容器３１は、直径１５ｃｍのチタン製円筒状容器で、表面に腐食に強いＲｕＯ_２をコーティングした容器であり、当該反応容器３１自体が作用極の役割を果たす。反応容器３１はマグネチックスターラー３２の上に設置された。また、反応容器３１内には、０．０５Ｍ硫酸（図８中の３３）を０．５５Ｌ加えた。反応容器内の硫酸には、予め窒素をバブリングさせた。反応容器３１の外部から、電位制御装置としてポテンショスタット等（図示せず）を接続し、反応容器の電位を制御した。
白金メッシュに白金黒をめっきした対極３４を、底にフリットガラス（粉末ガラス）が付着したコンパートメント３５内に入れて、ポリスチレンフロート（図示せず）により反応容器３１内に設置した。コンパートメント３５は、対極３４にパラジウム担持カーボン粉末が付着するのを防ぐ役割を果たす。
銀・塩化銀電極（ＣｙｐｒｅｓｓＳｙｓｔｅｍｓ社製、リークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３Ｍ）電極）３６を参照極として使用した。Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌを用いて測定された電位は、予め測定したＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ電極と可逆水素電極との電位差に基づき、ＲＨＥ基準に換算した。

製造例１のパラジウム担持カーボン３７、及びスターラーチップ３８を図８の反応容器３１に加えた。適宜電位サイクルをかけてパラジウム表面をクリーニングし、パラジウム粒子表面の酸化物を除去した。

２−２．銅単原子層の形成
硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ_４）水溶液を図８の反応容器３１に加えた。硫酸銅（ＩＩ）水溶液の量は、添加後の反応容器３１内の溶液中の銅イオン濃度が５０ｍＭとなるように調整した。
０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に電位を保持し、銅被覆反応が定常となり反応電流が０に近づくまで、銅単原子層をパラジウム粒子表面に電解めっきした。電位保持中は、マグネチックスターラー３２により溶液を適宜攪拌した。図８に示す装置においては、反応容器３１自体が作用極の役割を果たす。したがって、パラジウム担持カーボンの粉が反応容器３１の底に付着することにより、パラジウム担持カーボンに電気が導通する。マグネチックスターラー３２による攪拌は、パラジウム担持カーボンの粉を硫酸銅（ＩＩ）水溶液中に適宜散らして、反応容器３１の底部、すなわち、Ｔｉ／ＲｕＯ_２電極上にパラジウム担持カーボンを不規則に降り積もらせる結果、パラジウム担持カーボン中の全てのパラジウム粒子表面に銅を電着させるために行った。
銅単原子層の形成時に、銅電解めっき電荷量及び銅電解めっき電流も測定した。測定結果については後述する。

２−３．白金単原子層の形成
Ｋ_２ＰｔＣｌ_４を０．０５Ｍ硫酸に溶かし、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液には、予め窒素バブリングさせた。
反応容器３１内の溶液をマグネチックスターラー３２により攪拌しながら、調製した白金イオン溶液を反応容器３１に徐々に投入した。この操作により、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換した。パラジウム担持カーボンの前処理から白金単原子層の形成までの工程は、反応容器３１内の反応溶液を窒素でバブリングさせながら行った。

２−４．燃料電池用触媒の洗浄、粉砕、及び分散
反応溶液をろ過することにより、パラジウム粒子表面に白金単原子層が被覆されてなる触媒微粒子、及び当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒を得た。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約４Ｌ、燃料電池用触媒に対し１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
洗浄後の燃料電池用触媒を、６０℃の温度条件下、１２時間乾燥させた。乾燥後の燃料電池用触媒を、メノウ乳鉢と乳棒により適宜粉砕し、実施例１の燃料電池用触媒を製造した。

［比較例１］
実施例１において、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの替わりに、上記製造例２のパラジウム担持カーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にパラジウム担持カーボンの前処理、パラジウム粒子への銅単原子層の形成及び白金置換めっき、並びに、得られた燃料電池用触媒の洗浄及び粉砕を行って、比較例１の燃料電池用触媒を製造した。

［比較例２］
実施例１において、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの替わりに、予め微細化処理を施していないパラジウム担持カーボン（以下、製造例３のパラジウム担持カーボンと称する場合がある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にパラジウム担持カーボンの前処理、パラジウム粒子への銅単原子層の形成及び白金置換めっき、並びに、得られた燃料電池用触媒の洗浄及び粉砕を行って、比較例２の燃料電池用触媒を製造した。

３．膜・電極接合体の製造
［実施例２］
実施例１の燃料電池用触媒を、０．４ｇ量り取り容器に加えた。次に、当該容器に超純水を１５ｇ加え、燃料電池用触媒を十分湿らせた。さらに、当該容器にエタノールを１２．７５ｇ、ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製 ＤＥ２０２０ＣＳ）を０．９ｇ加え、燃料電池用触媒混合液を調製した。
次に、燃料電池用触媒混合液を直接ホモジナイザー法で５分間攪拌することによって、燃料電池用触媒を微細化し、且つ、燃料電池用触媒混合液中に燃料電池用触媒を分散させた。このとき、液温が過剰に上昇しないように、ホモジナイザーを間欠運転した。すなわち、ホモジナイザーの作動時間２秒間につき、停止時間を２秒間とし、ホモジナイザーの作動及び停止を交互に繰り返して、作動時間の合計が５分間となるまで攪拌し続けた。また、容器全体を約６℃の冷却水で冷やしながら攪拌を行った。
直接ホモジナイザー法により分散させた燃料電池用触媒分散液を、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）膜）の両面にスプレー塗布し、実施例２の膜・電極接合体を製造した。

［比較例３］
実施例２において、上記実施例１の燃料電池用触媒の替わりに、上記比較例２の燃料電池用触媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に、燃料電池用触媒分散液を調製し、スプレー塗布を行って、比較例３の燃料電池用触媒を製造した。

４．銅電解めっき電荷量及び銅電解めっき電流の測定
実施例１及び比較例１において、銅単原子層の形成時に、銅電解めっき電荷量及び銅電解めっき電流を測定した。銅電解めっき電荷量は、上述した銅単原子層の形成時に得られたサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶと称する場合がある。）より算出した。また、銅電解めっき電流は、ポテンショスタット（北斗電工製、型番：ＨＺ−５０００）を用い、上述したように０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に電位を保持しながら電流値を測定した。

図４は、実施例１における銅電解めっき電荷量及び比較例１における銅電解めっき電荷量を比較した棒グラフである。なお、図４の縦軸は、実施例１における銅電解めっき電荷量を１００％としたときの割合を示す。
図４から分かるように、実施例１における銅電解めっき電荷量を１００％としたとき、比較例１における銅電解めっき電荷量は６５％である。したがって、微細化の条件がより厳しい比較例１は、適切な条件下で微細化を行った実施例１と比較して、銅電解めっき電荷量が減少することが分かる。

図５は、実施例１における銅電解めっき電流のグラフ及び比較例１における銅電解めっき電流のグラフを重ねて示したグラフである。なお、図５のグラフは、横軸に銅電解めっき時間（秒）をとり、縦軸に銅電解めっき電流（Ａ）をとったグラフである。また、銅電解めっき開始から約１，８００秒後、約３，６００秒後、及び約５，４００秒後に、銅イオン溶液の攪拌を行った。
図５から分かるように、実施例１のグラフは、比較的緩やかな曲線である。一方、比較例１のグラフは、実施例１のグラフと比較して、電流値の絶対値が小さい部分が多い。また、比較例１のグラフは縦軸方向に細かい振動を示す。したがって、微細化の条件がより厳しい比較例１については、電流値が細かく振動し、パラジウム担持カーボンへの電気の導通不良を示すノイズが見られた。
図４及び図５に示される結果より、微細化の条件がより厳しい場合には、電解めっきにより被覆される銅の量が極めて少なくなり、且つ、電解めっきが安定して行われないことが分かる。図８に示す装置においては、反応容器３１自体が作用極の役割を果たし、パラジウム担持カーボンの粉が反応容器３１の底に付着することにより、パラジウム担持カーボンに電気が導通する。図４及び図５に示される結果からは、パラジウム担持カーボンが細かすぎる場合は、バブリング等による銅イオン溶液の揺らぎ等によって、パラジウム担持カーボンが銅イオン溶液中に浮遊してしまうため、パラジウム粒子への銅単原子層の被覆に長い時間が必要となると考えられる。

５．粒度分布測定
製造例１〜製造例３のパラジウム担持カーボン、実施例２における燃料電池用触媒分散液中の燃料電池用触媒、及び比較例３における燃料電池用触媒分散液中の燃料電池用触媒について、粒度分布計により粒度分布を測定した。粒度分布計としては、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いた。

下記表１は、製造例１〜製造例３のパラジウム担持カーボンについて、体積平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ；以下、ＭＶと称する場合がある。）、個数平均粒径（Ｍｅａｎ Ｎｕｍｂｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ；以下、ＭＮと称する場合がある。）、面積平均粒径（Ｍｅａｎ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒ；以下、ＭＡと称する場合がある。）、比表面積（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａｒｅａ；以下、ＣＳと称する場合がある。）、標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ；以下、ＳＤと称する場合がある。）、体積基準の累積分布の中位径（以下、ｘ_５０と称する場合がある。）、及び体積基準の累積分布の９０％径（以下、ｘ_９０と称する場合がある。）をそれぞれまとめた表である。また、下記表２は、実施例２及び比較例３における燃料電池用触媒分散液中の燃料電池用触媒について、ＭＶ、ＭＮ、ＭＡ、ＣＳ、ＳＤ、ｘ_５０、及びｘ_９０をそれぞれまとめた表である。

図１０は、製造例３のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。図１０は、横軸に粒径の対数（ｌｏｇ_１０（μｍ））を、左の縦軸に頻度（％）を、右の縦軸に累積指数（％）を、それぞれとったグラフである。図１０中、太線のグラフは粒度分布のグラフを、細線のグラフは累積曲線を、それぞれ表す。
表１より、製造例３のパラジウム担持カーボンは、ＭＶが３５．４６８μｍ、ＭＮが５．０１０μｍ、ＭＡが１６．７３２μｍ、ＣＳが０．３５９、ＳＤが２５．７５２μｍである。したがって、製造例３のパラジウム担持カーボンについては、ＭＮが１〜１０μｍの範囲内である。一方、製造例３のパラジウム担持カーボンについては、ＭＶが２０μｍを超える値であり、且つ、ＭＡが１０μｍを超える値であり、且つ、ＳＤが５μｍを超える値である。
表１より、製造例３のパラジウム担持カーボンは、ｘ_５０が２９．７２０μｍ、ｘ_９０が７０．１４０μｍである。したがって、製造例３のパラジウム担持カーボンについては、ｘ_５０が２０μｍを超える値であり、且つ、ｘ_９０が３０μｍを超える値である。
図１０より、製造例３のパラジウム担持カーボンにおいては、粒径が１０〜１００μｍの粒子が大部分を占めることが分かる。

図１１は、比較例３に使用された燃料電池用触媒の粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。図１１は、横軸に粒径の対数（ｌｏｇ_１０（μｍ））を、左の縦軸に頻度（％）を、右の縦軸に累積指数（％）を、それぞれとったグラフである。図１１中、太線のグラフは粒度分布のグラフを、細線のグラフは累積曲線を、それぞれ表す。
表２より、比較例３に使用された燃料電池用触媒は、ＭＶが７．１９０μｍ、ＭＮが０．２２０μｍ、ＭＡが０．５９１μｍ、ＣＳが１０．１６１、ＳＤが５．８２９μｍである。また、表２より、比較例３に使用された燃料電池用触媒は、ｘ_５０が０．７３０μｍ、ｘ_９０が２７．７００μｍである。
図１１より、比較例３に使用された燃料電池用触媒においては、粒径が１０μｍ以上の粒子が残っていることが分かる。この結果から、ＭＶが２０μｍを超える値であり、且つ、ＭＡが１０μｍを超える値であり、且つ、ＳＤが５μｍを超える値であり、且つ、ｘ_５０が２０μｍを超える値であり、且つ、ｘ_９０が３０μｍを超える値であるパラジウム担持カーボンを原料とする燃料電池用触媒については、従来よりも弱い分散方法で微細化させた場合、良好な粒度分布が得られないことが分かる。

図２は、製造例１のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。図２は、横軸に粒径の対数（ｌｏｇ_１０（μｍ））を、左の縦軸に頻度（％）を、右の縦軸に累積指数（％）を、それぞれとったグラフである。図２中、太線のグラフは粒度分布のグラフを、細線のグラフは累積曲線を、それぞれ表す。
表１より、製造例１のパラジウム担持カーボンは、ＭＶが１０．３２３μｍ、ＭＮが５．５２７μｍ、ＭＡが８．６６９μｍ、ＣＳが０．６９２、ＳＤが３．７３３μｍである。したがって、製造例１のパラジウム担持カーボンについては、ＭＶが１〜２０μｍの範囲内であり、且つ、ＭＮが１〜１０μｍの範囲内であり、且つ、ＭＡが１〜１０μｍの範囲内であり、且つ、ＳＤが１〜５μｍの範囲内である。
表１より、製造例１のパラジウム担持カーボンは、ｘ_５０が９．７７７μｍ、ｘ_９０が１５．４９０μｍである。したがって、製造例１のパラジウム担持カーボンについては、ｘ_５０が１〜２０μｍの範囲内であり、且つ、ｘ_９０が１０〜３０μｍの範囲内である。
図２より、製造例１のパラジウム担持カーボンは、粒度分布がほぼ正規分布であり、且つ、粒度分布の頂点が約１０μｍであることが分かる。

図３は、実施例２に使用された燃料電池用触媒の粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。図３は、横軸に粒径の対数（ｌｏｇ_１０（μｍ））を、左の縦軸に頻度（％）を、右の縦軸に累積指数（％）を、それぞれとったグラフである。図３中、太線のグラフは粒度分布を、細線のグラフは累積曲線を、それぞれ表す。
表２より、実施例２に使用された燃料電池用触媒は、ＭＶが１．５８６μｍ、ＭＮが０．１２１μｍ、ＭＡが０．２４２μｍ、ＣＳが２４．７６２、ＳＤが０．４９３μｍである。また、表２より、実施例２に使用された燃料電池用触媒は、ｘ_５０が０．３６７μｍ、ｘ_９０が２．１０５μｍである。
図３より、実施例２に使用された燃料電池用触媒においては、粒径が１０μｍ以上の粒子はほとんど残っていない。この結果から、ＭＶが１〜２０μｍの範囲内であり、且つ、ＭＮが１〜１０μｍの範囲内であり、且つ、ＭＡが１〜１０μｍの範囲内であり、且つ、ＳＤが１〜５μｍの範囲内であり、さらに、ｘ_５０が１〜２０μｍの範囲内であり、且つ、ｘ_９０が１０〜３０μｍの範囲内であるパラジウム担持カーボンを原料とする燃料電池用触媒については、従来よりも弱い分散方法で微細化させた場合でも、粒子の構造を維持したまま、良好な粒度分布が得られることが分かる。

図９は、製造例２のパラジウム担持カーボンの粒度分布のグラフ及び累積曲線を重ねて示したグラフである。図９は、横軸に粒径の対数（ｌｏｇ_１０（μｍ））を、左の縦軸に頻度（％）を、右の縦軸に累積指数（％）を、それぞれとったグラフである。図９中、太線のグラフは粒度分布のグラフを、細線のグラフは累積曲線を、それぞれ表す。
表１より、製造例２のパラジウム担持カーボンは、ＭＶが０．６４２μｍ、ＭＮが０．２２９μｍ、ＭＡが０．４０９μｍ、ＣＳが１４．６８９、ＳＤが０．３５８μｍである。したがって、製造例２のパラジウム担持カーボンについては、ＭＶが１μｍ未満であり、且つ、ＭＮが１μｍ未満であり、且つ、ＭＡが１μｍ未満であり、且つ、ＳＤが１μｍ未満である。
表１より、製造例２のパラジウム担持カーボンは、ｘ_５０が０．５０６μｍ、ｘ_９０が１．４５２μｍである。したがって、製造例２のパラジウム担持カーボンについては、ｘ_５０が１μｍ未満であり、且つ、ｘ_９０が１０μｍ未満である。
図９より、製造例２のパラジウム担持カーボンは、粒径が０．１〜１μｍの粒子が大部分を占めることが分かる。
しかし、上述したように、製造例２については、銅電解めっき時において、パラジウム担持カーボンと電極との間に電気の導通不良が生じることが分かる。

６．パラジウム溶出耐久試験
６−１．燃料電池用触媒の調製
［参考例１］
実施例１において、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの替わりに、製造例３のパラジウム担持カーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にパラジウム担持カーボンの前処理、パラジウム粒子への銅単原子層の形成及び白金置換めっき、並びに、得られた燃料電池用触媒の洗浄及び粉砕を行った。
次に、粉砕後の燃料電池用触媒を０．０５ｇ量り取り容器に加えた。その後、当該容器に超純水を３０ｍＬ加え、燃料電池用触媒混合液を調製した。
続いて、燃料電池用触媒混合液を直接ホモジナイザー法で４分間攪拌することによって、燃料電池用触媒を微細化し、且つ、燃料電池用触媒混合液中に燃料電池用触媒を分散させ、参考例１の燃料電池用触媒を得た。

［参考例２］
実施例１において、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの替わりに、製造例３のパラジウム担持カーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にパラジウム担持カーボンの前処理、パラジウム粒子への銅単原子層の形成及び白金置換めっき、並びに、得られた燃料電池用触媒の洗浄及び粉砕を行った。
次に、粉砕後の燃料電池用触媒を０．０５ｇ量り取り容器に加えた。その後、当該容器に超純水を３０ｍＬ加え、燃料電池用触媒混合液を調製した。
続いて、燃料電池用触媒混合液を直接ホモジナイザー法で３０分間攪拌することによって、燃料電池用触媒を微細化し、且つ、燃料電池用触媒混合液中に燃料電池用触媒を分散させた。
続いて、直接ホモジナイザー法による攪拌後の燃料電池用触媒混合液を、間接ホモジナイザー法で５時間攪拌することによって、燃料電池用触媒を微細化し、且つ、燃料電池用触媒混合液中に燃料電池用触媒を分散させた。
上記直接ホモジナイザー法及び間接ホモジナイザー法による分散を経て、参考例２の燃料電池用触媒を得た。

［参考例３］
実施例１において、上記製造例１のパラジウム担持カーボンの替わりに、製造例３のパラジウム担持カーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にパラジウム担持カーボンの前処理、パラジウム粒子への銅単原子層の形成及び白金置換めっき、並びに、得られた燃料電池用触媒の洗浄及び粉砕を行い、参考例３の燃料電池用触媒を得た。すなわち、参考例３においては、白金被覆後の分散を行わなかった。

６−２．燃料電池用触媒の調製
参考例１〜参考例３の燃料電池用触媒について、パラジウム溶出耐久試験を行った。
まず、各燃料電池用触媒を、８０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬させた。１時間後、硫酸をろ過し、濾液について、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）により、硫酸に溶出したパラジウム元素を定量した。
図６は、参考例１〜参考例３の燃料電池用触媒について、パラジウム溶出量を示した棒グラフである。なお、図６のグラフは、縦軸にパラジウム溶出量（質量％）をとったグラフである。図６より、参考例１の燃料電池用触媒におけるパラジウム溶出量は５．６５質量％である。また、参考例２の燃料電池用触媒におけるパラジウム溶出量は７．６７質量％である。また、参考例３の燃料電池用触媒におけるパラジウム溶出量は５．７０質量％である。
したがって、より厳しい条件下で微細化を行った参考例２は、より穏やかな条件下で微細化を行った参考例１、及び、微細化処理を行わなかった参考例３と比較して、パラジウム溶出量が１．３倍程度高いことが分かる。また、より穏やかな条件下で微細化を行った参考例１、及び、微細化処理を行わなかった参考例３は、パラジウム溶出量が同程度であることも分かる。

参考例１と、参考例２及び参考例３とを比較すると、コア−シェル構造を有する一般的な燃料電池用触媒は、比較的厳しい条件下で微細化処理を行うことにより、パラジウムが溶出してしまい、燃料電池用触媒の耐久性が低下することが分かる。一方、参考例１と参考例３とを比較すると、コア−シェル構造を有する一般的な燃料電池用触媒は、比較的穏やかな条件による微細化処理を行っても、微細化処理を行わない場合と比較して、触媒の耐久性は低下しないことも明らかとなった。

１ 高分子電解質膜
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４，５ ガス拡散層
６ カソード電極
７ アノード電極
８ 膜・電極接合体
９，１０ セパレータ
１１，１２ ガス流路
２１ カーボン粒子
３１ 反応容器
３２ マグネチックスターラー
３３ 反応溶液
３４ 対極
３５ コンパートメント
３６ 参照極
３７ カーボン担体に担持されたパラジウム含有粒子
３８ スターラーチップ
１００ 単セル
２００ カーボン担体
３００ カーボン担体に担持されたパラジウム含有粒子に最外層を被覆する装置
４００ カーボン凝集体
ｒ カーボン粒子の粒径
ｌ カーボン担体のストラクチャー
Ｌ カーボン凝集体の直径

Claims (11)

1. パラジウムを含む中心粒子、及び白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、
   パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程、
   パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程、及び、
   前記微細化工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する工程を有することを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。
2. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が１〜２０μｍである、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
3. 前記準備工程における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の中位径ｘ_５０が２０μｍを超える、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
4. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積平均粒径が１〜２０μｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
5. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒度分布の標準偏差σが１〜５μｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
6. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の体積基準の累積分布の９０％径ｘ_９０が１０〜３０μｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
7. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の個数平均粒径が１〜１０μｍである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
8. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の面積平均粒径が１〜１０μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
9. 前記微細化工程後における、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体の粒径分布が略正規分布である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
10. 前記微細化工程は、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル、及びボトルオンロールミルからなる群より選ばれる少なくとも１つの攪拌手段により、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
11. 前記最外層被覆工程は、少なくとも、
    前記パラジウム含有粒子に単原子層を被覆する工程、及び、
    前記単原子層を、白金を含む前記最外層に置換する工程を有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。