DE102018109254A1

DE102018109254A1 - Platin-Schalenkatalysator

Info

Publication number: DE102018109254A1
Application number: DE102018109254.7A
Authority: DE
Inventors: Normen Szesni; Franziska Frankl; Stefanie Sturm; Peter Wasserscheid; Alexander Seidel; Andreas Boesmann
Original assignee: Clariant International Ltd; Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2019-10-24
Also published as: WO2019201706A1; CN111989156A; US20210077984A1; EP3781307A1; CN111989156B; KR20210003820A; KR102462569B1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines geträgerten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators und einen platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysator. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines geträgerten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators und einen platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysator. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen.
Hintergrund der Erfindung
Eine reversible Hydrierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eröffnet die prinzipielle Möglichkeit einer gezielten Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise pi-konjugierte Systeme, die eine derartige reversible Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff ermöglichen, werden häufig als flüssige organische Wasserstoffträger („liquid organic hydrogen carrier“ (LOHC) bezeichnet).
Beispiele solcher LOHCs sind in der Patentanmeldung EP 1 475 349 A2 offenbart und schließen die Stoffpaare Coronen und (teil)hydriertes Coronen oder die Stoffpaare Pyren und (teil)hydriertes Pyren ein. Weitere Beispiele sind der Offenlegungsschrift DE 10 2012 221 809 A1 zu entnehmen, die die Stoffpaare Benzyltoluol/(teil)hydriertes Benzyltoluol und Dibenzyltoluol/(teil)hydriertes Dibenzyltoluol vorschlägt.
Solche Systeme haben den Vorteil, dass Energieüberschüsse, zum Beispiel aus regenerativer Produktion, zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet werden können, welcher dann über eine Hydrierreaktion in Form von LOHCs gespeichert wird. Nach Lagerung bzw. Transport kann anschließend eine Dehydrierreaktion dazu genutzt werden, den Wasserstoff wieder freizusetzen, welcher anschließend zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsmotor energetisch genutzt werden kann.
Als Katalysatoren für die oben beschriebenen Dehydrierungen können geträgerte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere geträgerte PlatinKatalysatoren verwendet werden. Die DE 10 2012 221 805 A1 beschreibt die Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren, die eines oder mehrere der Metalle Palladium, Nickel, Platin, Iridium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Kupfer, Gold, Rhenium oder Eisen in feinverteilter Form auf einem porösen, unpolaren Träger enthalten. Die EP 1 475 349 A2 schlägt als Katalysator einen auf Aktivkohle geträgerten Platin- oder Rhodium-Katalysator vor.
Allgemein werden für Dehydrierreaktion häufig geträgerte PlatinKatalysatoren eingesetzt. Diese können als sogenannte Schalenkatalysatoren vorliegen. Üblicherweise weisen Schalenkatalysatoren eine sogenannte „egg-shell“- Struktur auf, d.h. die katalytisch aktive Substanz liegt lediglich in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers vor, wobei sich die Schale von der äußeren Oberfläche des Trägers nach innen erstreckt, während der innenliegende Kern des Katalysatorträgers im Wesentlichen frei von katalytisch aktiver Substanz ist. Solche Platin-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise durch Aufbringen von löslichen Platinverbindungen, wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆·6H₂O), Bis(ethylendiamin)platinchlorid [(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]PtCl₂, Tetraminplatinchlorid (NH₃)₄PtCl₂ oder Diaminplatinnitrit (NH₃)₂Pt(NO₂)₂ auf einen Träger hergestellt. Zum Beispiel beschreibt die DE 197 34 975 A1 unter anderem Platin-Schalenkatalysatoren, die durch Tränkung von porösen Trägerteilchen mit einer wässrigen Lösungen von Hexachloroplatin (IV)-säure-Hydrat hergestellt werden.
Im Gegensatz dazu beschreibt die EP 1 894 626 A1 einen geträgerten Platin-Katalysator, bei dem das Platin über das gesamte Trägermaterial homogen verteilt ist. Dies wird dadurch erreicht, dass zunächst ein schwefelhaltiger Aluminiumoxidträger hergestellt wird, auf den in einem zweiten Schritt eine Platinverbindung aufgebracht wird. Die EP 1 894 626 A1 beschreibt auch die Verwendung der hergestellten homogenen Katalysatoren zur Dehydrierung von mono-, bi- und trizyklischen hydrierten Aromaten im Zusammenhang mit einer Wasserstoffspeicherung.
Aufgrund der hohen Kosten von Edelmetallen, wie Platin, besteht ein genereller Bedarf, die Edelmetalleffizienz bezüglich der oben genannten Dehydrieranwendungen weiter zu optimieren. Das heißt, es besteht ein Bedarf nach Dehydrierverfahren, die auch bei einer verringerten Menge des eingesetzten Platins gleiche oder gesteigerte Umsatzraten sowie hohe Umsätze ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung von platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatoren für Dehydrierreaktionen zu ermöglichen, wobei der Edelmetallgehalt der Katalysatoren bei gleicher Performance minimiert werden kann. Unter dem Begriff „Performance“ wird vorliegend hauptsächlich die katalytische Aktivität, also zum einen die Umsatzrate bezogen auf die Menge des Edukts und zum anderen die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlich des gewünschten Produkts verstanden.
Insbesondere stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die mit der Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen üblicherweise einhergehende drastische Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Umsätzen zu vermeiden oder zu reduzieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Platin-Schalenkatalysatoren, sowie einen geträgerten Platin-Schalenkatalysator bereit zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass durch die Verwendung von Schalenkatalysatoren, die neben Platin auch Schwefel enthalten, die Dehydrieraktivität deutlich gesteigert werden kann und die Aktivität auch bei hohen Umsatzraten erhalten bleibt. Dies hat den Vorteil, dass die Edelmetalleffizienz gesteigert werden kann, was mit einem kosteneffizienteren Einsatz des Edelmetalls Platins einhergeht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei der Schalenkatalysator umfasst:

(a) einen Trägerformköper,
(b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und
(c) Schwefel,

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Aufbringen einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, von Platinsulfitsäure (H₃Pt(SO₃)₂OH) auf einen Trägerformkörper zum Erhalt eines beladenen Trägerformkörpers,
(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Trocknen des beladenen Trägerformkörpers, wobei das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 8 h erfolgt,
(c) Kalzinieren des, gegebenenfalls gewaschenen und/oder getrockneten, beladenen Trägerformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h zum Erhalt eines kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers, und
(d) Reduzieren des kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 450°C, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.

Außerdem betrifft die Erfindung einen Schalenkatalysator, umfassend

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen mit einem Schalenkatalysator, wobei der Schalenkatalysator umfasst:

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Schalenkatalysators zur Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, die als organische Wasserstoffträger fungieren können.
Die zyklischen Kohlenwasserstoffen liegen entweder in perhydrierter oder teilhydrierter Form vor, das heißt, sie weisen keine oder nur eine geringe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen auf.
Die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome, wie Stickstoff, enthalten. Vorzugsweise enthalten die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe keinen Sauerstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol und perhydriertes oder teilhydriertes Dibenzyltoluol und dessen Isomere. Weiterhin sind bevorzugte Ausführungsformen perhydrierte oder teilhydrierte N-alkylierte Carbazol, bevorzugt perhydriertes oder teilhydriertes N-Ethylcarbazol, N-Methylcarbazol und N-Propylcarbazol, insbesondere perhydrierte oder teilhydrierte N-Ethylcarbazole,.
Die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol umfassen auch Isomere der genannten Verbindungen. Weiterhin umfassen die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol auch substituierte Benzyl- oder Dibenzyltoluole, bei denen eine oder beide Benzylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethyl-Gruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und Heteroarylgruppen, wie Pyridinylgruppen, substituiert sind.
Teilhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Benzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Perhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydrierte Benzyltoluole sind 1-Cyclohexylmethyl-2-methylbenzol, 1-Cyclohexylmethyl-3-methylbenzol, 1-Cyclohexylmethyl-4-methylbenzol, 1-Benzyl-2-methyl-cyclohexan, 1-Benzyl-3-methylcyclohexan, 1-Benzyl-4-methyl-cyclohexan, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-2-methylbenzol, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-3-methylbenzol, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-4-methylbenzol, 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-2-methylbenzol, 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-3-methylbenzol und 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-4-methylbenzol.
Beispiele für perhydrierte Benzyltoluole sind 1-Cyclohexylmethyl-2-methylcyclohexan, 1-Cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexan und 1-Cyclohexylmethyl-4-methylcyclohexan.
Ein teilhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Dibenzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes Dibenzyltoluol sind 1-Benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-5-methylbenzol, ((5-Methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-Methyl-1,4-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 2-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-1-methylbenzol, ((4-Methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-Benzyl-2-(cyclohexylmethyl)-4-methylbenzol ((4-Methyl-1,2-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan 1-Benzyl-3-(1-cyclohexenylmethyl)-5-methylbenzol und 1-Benzyl-3-(1,3-cyclohexadienylmethyl)-5-methylbenzol. Beispiele für perhydriertes Dibenzyltoluol sind ((5-Methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((2-Methylcyclohexan-1,4-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((4-Methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((2-methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan und ((4-Methylcyclohexan-1,2-diyl)bis(methylen)dicyclohexan.
Ein teilhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem zumindest eine darin enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem alle darin enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes N-Ethylcarbazol sind 9-Ethyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol, 9-Ethyl-2,3,4,5,6,9-hexahydro-1H-carbazol, 9-Ethyl-2,3,4,5,6,7,8,9-octahydro-1H-carbazol und 9-Ethyl-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-decahydro-1H-carbazol. Perhydriertes N-Ethylcarbazol ist beispielsweise 9-ethyldodecahydro-1H-carbazol.
Die Dehydrierung kann partiell oder vollständig erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Dehydrierung vollständig. Eine vollständige Dehydrierung liegt dann vor, wenn vollständig gesättigte Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Piperidinyl-Reste) oder teilgesättigte Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexenyl- oder Dihydropyridyl-Reste) in die entsprechende aromatische Form (wie beispielsweise Phenyl- oder Pyridyl-Reste) überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung kontinuierlich in einem Reaktor, ausgewählt aus einem Fixed-Bed-Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, vorzugsweise einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt.
Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C. Vorzugswese wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit (englisch: Liquid hourly space velocity (LHSV) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 3/h, bevorzugter im Bereich zwischen 1 und 2/h. Der Reaktor kann zur besseren Entfernung des H₂ bei der Reaktion horizontal betrieben und nach oben offen sein, der Katalysator ist dabei durch ein Netz fixiert. Man kann auch das H₂ durch Gase wie N₂, Ar aber auch H₂ austreiben.
Der erfindungsgemäß verwendete Schalenkatalysator umfasst

Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörpern, oder Granulaten vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Ring, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor. Die Formkörper können Durchmesser im Bereich von 0,05 mm bis 50 mm aufweisen. Formkörper in Kugelform weisen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 1 mm bis 6 mm auf. Formkörper in extrudierter Form können beispielsweise eine Länge im Bereich von 2 mm bis 12 mm, bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 4 mm bis 7 mm aufweisen. Formkörper in Form von Tabletten weisen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 1,5 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 4 mm bis 6 mm und eine Höhe h im Bereich von 1 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 1,5 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 4 mm auf.
Der Schalenkatalysator weist eine „egg-shell“- Struktur auf, d.h. das Platin und der Schwefel liegen im Wesentlichen in einer äußeren Schale des Trägerformkörpers vor, wobei sich die Schale von der äußeren Oberfläche des Trägerformkörpers nach innen erstreckt, während der innenliegende Kern des Trägerformkörpers im Wesentlichen frei von Platin und Schwefel ist. Mit äußerer Oberfläche ist die makroskopische Grenzfläche zwischen dem festen Material des Trägerformkörpers und der gasförmigen oder flüssigen Umgebung gemeint.
Die Dicke der (äußeren) Schale des Schalenkatalysators beträgt im Bereich von 20 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 40 µm bis 250 µm, insbesondere im Bereich von 60 µm bis 120 µm.
Die Dicke der äußeren Schale kann ermittelt werden, indem man die räumliche Verteilung von Platin und Schwefel im Schalenkatalysator untersucht. Dazu wird beispielsweise ein Schnitt durch den Trägerformköper, z.B. mit einem Messer, durchgeführt. Im Fall von kugelförmigen Formkörpern erfolgt der Schnitt idealerweise so, dass möglichst zwei gleich große Halbkugeln mit kreisförmigen Schnittflächen entstehen. Die resultierende Schnittflächen können anschließend in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht werden. Mit Hilfe der Methode der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX-Spektroskopie) lässt sich die örtliche Verteilung von beispielsweise Platin und Schwefel entlang einer frei wählbaren Linie über die Schnittfläche ermitteln. Im Fall von kreisförmigen Schnittflächen wird die Linie dann möglichst so gewählt, dass sie senkrecht zur Kreistangente liegt und durch den Mittelpunkt des Kreises führt. Die elementspezifischen Intensitäten entlang der Linie (EDX-Linescan) spiegeln die relative Menge der Elemente Platin und Schwefel in Abhängigkeit vom Ort wider und können für eine Bestimmung der Schalendicke genutzt werden. Die räumliche Auflösung des EDX-Verfahrens liegt dabei typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 µm.
Ein EDX-Linescan entlang einer Linie über eine Schnittfläche durch einen kugelförmigen Formkörper ist beispielhaft in 2b dargestellt. Von links nach rechts zeigt die Intensitätskurve zunächst eine starke relative Zunahme der Intensität von Platin und Schwefel, gefolgt von einer starken relativen Abnahme der Intensität von Platin und Schwefel. Um den Effekt besser zeigen zu können, ist die Intensitätskurve für Platin 30-fach, die für Schwefel 20-fach vergrößert dargestellt. Vorzugsweise nimmt die EDX-Intensität von Platin und Schwefel vollständig, das heißt unter Berücksichtigung der Nachweisgrenze des EDX-Verfahrens auf Null ab. Das heißt, dass mit dem EDX-Verfahren in dem der starken relativen Abnahme folgenden Bereich vorzugsweise kein Platin und Schwefel mehr nachweisbar ist. Aus der Lage der beiden Intensitätsänderungen bzw. deren örtlicher Differenz kann ein erster Wert für die Schalendicke bestimmt werden. Im mittleren Teil der Intensitätskurve ist die Intensität von Platin und Schwefel nahezu konstant. Im rechten Teil der Intensitätskurve zeigt sich wiederum zunächst eine starke relative Zunahme der Intensität von Platin und Schwefel, gefolgt von einer starken relativen Abnahme der Intensität von Platin und Schwefel. Aus der Lage dieser beiden Intensitätsänderungen bzw. deren örtlicher Differenz kann ein zweiter Wert für die Schalendicke bestimmt werden. Pro Linie erhält man daher zwei Messwerte für die Schalendicke. Typischerweise wird die Schalendicke für eine Vielzahl, typischerweise für 2 bis 20, beispielsweise für vier Schnittflächen von Katalysatorformkörpern bestimmt. Aus den erhaltenen Werten für die Schalendicke (in µm) wird der arithmetische Mittelwert gebildet.
Vorzugsweise umfasst die äußere Schale des Schalenkatalysators 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Platin und 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Schwefel. Besonders bevorzugt lassen sich mit dem EDX-Verfahren im innenliegenden Kern im Wesentlichen kein Platin und Schwefel nachweisen.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, wie beispielsweise Al₂O₃, Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist das Aluminiumoxid ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma-Aluminiumoxid.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 300 m²/g, bevorzugter 1 m²/g bis 250 m²/g, stärker bevorzugt im Bereich von 2 m²/g bis 150 m²/g, insbesondere im Bereich von 3 m²/g bis 100 m²/g auf. Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunktmethode entsprechend DIN 66132 bestimmt.
Das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm³/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators.
In einem Schritt (a) erfolgt das Aufbringen einer Lösung von Platinsulfitsäure auf einen Trägerformkörper. Platinsulfitsäure wird häufig auch als Platin-Schweflige Säure bezeichnet und meist mit der Summenformel H₃Pt(SO₃)₂OH angegeben.
Wässrige Lösungen von Platinsulfitsäure (H₃Pt(SO₃)₂OH) sind kommerziell erhältlich und weisen häufig eine Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent auf. Die Lösungen können zusätzlich noch schweflige Säure enthalten. Die im Schritt (a) eingesetzte Lösung von Platinsulfitsäure kann eine Konzentration im Bereich von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen und wird üblicherweise hergestellt, indem eine kommerziell erhältliche, konzentrierte Lösung mit Hilfe von Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid (Al₂O₃). Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma-Aluminiumoxid.
Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringe, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörper, oder Granulate vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor.
In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Lösung von Platinsulfitsäure auf den Trägerformkörper durch Imprägnierung. Für die Imprägnierung der Trägerformkörper werden diese im Allgemeinen mit einer Platinsulfitsäure-haltigen Lösung vermischt. Bevorzugt wird hier die sogenannte „incipient wetness“-Methode angewendet. Bei diesem auch als Porenfüllverfahren bezeichneten Verfahren wird der Trägerformkörper mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen in Kontakt gebracht. Das bedeutet, dass die Menge der zur Imprägnierung eingesetzten Platinsulfitsäure-haltigen Lösung (d.h. der Imprägnierlösung) so an das Adsorptionsvolumen des Trägers angepasst wird, dass die gesamte Menge der Imprägnierlösung vom Trägerformkörper aufgenommen wird und nach der Imprägnierung keine überschüssige Lösung mehr vorhanden ist. Um die für die incipient wetness Imprägnierung notwendige Menge an Lösung zu ermitteln, werden Vorversuche mit Wasser durchgeführt. Dabei wird die Wasseraufnahme der Trägerformkörper bestimmt, bis die Poren gefüllt sind, aber die Trägerformkörper oberflächlich gerade feucht sind, das heißt bis die Trägerformköper einen feuchten Glanz aufweisen. Das durch dieses Verfahren bestimmte Aufnahmevolumen wird auf die Menge an Imprägnierlösung übertragen.
Alternativ zum „incipient wetness“-Verfahren können zum Aufbringen der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden (z.B. Aufsprühen, Diffusionsimprägnierung, chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition (CVD)).
Das Aufsprühen kann beispielsweise nach dem Verfahren erfolgen, das in der der Offenlegungsschrift DE 10 2007 025 356 A1 beschrieben ist. Dazu werden Trägerformkörper in einer Sprühkammer mit einer Platinsulfitsäure-haltigen Lösung besprüht. Das Aufsprühen kann z.B. mit einem Gerät der Fa. Innojet wie dem „Innojet Aircoater“ durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysatorformkörper in Form zweier kreisflächig angeordneter, gegenläufiger Spiralbewegungen durch einen geeigneten Treibsatz (z.B. Innojet Vulcano) in der Sprühkammer umgewälzt. Das Verfahren ist in „Easy Coating: Grundlagen und Trends beim Coating pharmazeutischer Produkte“ Herausgeber Mont Kumpugdee-Vollrath, Jens-Peter Krause; Vieweg+Teubner Verlag; 1. Auflage 2011, Seiten 120-132; beschrieben. Die Platin-haltige Lösung kann z.B. über vertikal angeordnete Sprühdüsen in die Sprühkammer eingebracht werden.
Nach dem Aufbringen der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper können die beladenen Trägerformkörper in einem optionalen Schritt (b) gewaschen und dann getrocknet werden. Auf ein Waschen der beladenen Trägerformkörper kann auch verzichtet werden.
Die optionale Trocknung der gegebenenfalls gewaschenen Trägerformkörper kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 8 h erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Trocknung über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C.
Die Schritte des Aufbringens der Platinsulfitsäure-haltigen Lösung auf den Trägerformkörper und der optionalen Waschung und Trocknung können mehrmals hintereinander durchgeführt werden, bis eine gewünschte Zielbeladung mit Platin erreicht wird. Unter Zielbeladung ist der Gehalt an Platin im kalzinierten und reduzierten Schalenkatalysator in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kalzinierten und reduzierten Schalenkatalysators zu verstehen.
Die Zielbeladung mit Platin beträgt im Bereich von 0,01 und 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Die Zahl der Imprägnierungen ist unter anderem von der Aufnahmekapazität des Trägerformkörpers (d.h. dessen Porenvolumen) und der gewünschten Zielbeladung abhängig. In der Regel erfolgt nur eine Imprägnierung.
Die beladenen und gegebenenfalls gewaschenen und getrockneten Trägerformkörper werden in einem Schritt (c) einer Kalzinierung unterzogen. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 370°C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Die in Schritt (c) erhaltenen kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörper werden anschließend in einem Schritt (d) reduziert.
Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, bevorzugter im Bereich von 300°C bis 450°C, besonders bevorzugt bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduzierung bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 450°C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Schalenkatalysator, umfassend

Der Trägerformkörper des Schalenkatalysators kann in Form von Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringe, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörper, oder Granulate vorliegen. Vorzugsweise liegt der Trägerformkörper des Schalenkatalysators als Tablette, Kugel, Pellet oder Granulat, insbesondere als Kugel vor.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine äußere Schale auf, die das Platin und den Schwefel umfassen. Die Dicke der äußeren Schale beträgt im Bereich von 20 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 40 µm bis 250 µm, insbesondere im Bereich von 60 µm bis 120 µm.
Vorzugsweise umfasst die äußere Schale des Schalenkatalysators 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr der gesamten im Schalenkatalysator enthaltenen Menge an Platin und Schwefels.
Der Trägerformkörper umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, wie beispielsweise Al₂O₃, Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid (Al₂O₃). Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma-Aluminiumoxid.
Der Schalenkatalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 300 m²/g, bevorzugter 1 m²/g bis 250 m²/g, stärker bevorzugt im Bereich von 2 m²/g bis 150 m²/g, insbesondere im Bereich von 3 m²/g bis 100 m²/g auf.
Das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm³/g.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Dehydrierung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, die als organische Wasserstoffträger fungieren können, mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator.
Die zyklischen Kohlenwasserstoffen liegen entweder in perhydrierter oder teilhydrierter Form vor, das heißt, sie weisen keine oder nur eine geringe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen auf.
Die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome, wie Stickstoff, enthalten. Vorzugsweise enthalten die perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffe keinen Sauerstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol und perhydriertes oder teilhydriertes Dibenzyltoluol und dessen Isomere. Weiterhin sind bevorzugte Ausführungsformen perhydrierte oder teilhydrierte N-alkylierte Carbazol, bevorzugt perhydriertes oder teilhydriertes N-Ethylcarbazol, N-Methylcarbazol und N-Propylcarbazol, insbesondere perhydrierte oder teilhydrierte N-Ethylcarbazole,.
Die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol umfassen auch Isomere der genannten Verbindungen. Weiterhin umfassen die Begriffe Benzyltoluol und Dibenzyltoluol auch substituierte Benzyl- oder Dibenzyltoluole, bei denen eine oder beide Benzylgruppen mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethyl-Gruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und Heteroarylgruppen, wie Pyridinylgruppen, substituiert sind.
Teilhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Benzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Perhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydrierte Benzyltoluole sind 1-Cyclohexylmethyl-2-methylbenzol, 1-Cyclohexylmethyl-3-methylbenzol, 1-Cyclohexylmethyl-4-methylbenzol, 1-Benzyl-2-methyl-cyclohexan, 1-Benzyl-3-methylcyclohexan, 1-Benzyl-4-methyl-cyclohexan, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-2-methylbenzol, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-3-methylbenzol, 1-(1-Cyclohexenyl-methyl)-4-methylbenzol, 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-2-methylbenzol, 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-3-methylbenzol und 1-(1,3-Cyclohexadienyl-methyl)-4-methylbenzol.
Beispiele für perhydrierte Benzyltoluole sind 1-Cyclohexylmethyl-2-methylcyclohexan, 1-Cyclohexylmethyl-3-methylcyclohexan und 1-Cyclohexylmethyl-4-methylcyclohexan.
Ein teilhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Dibenzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes Dibenzyltoluol sind 1-Benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-5-methylbenzol, ((5-Methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-Methyl-1,4-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 2-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-1-methylbenzol, ((4-Methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-methyl-1,3-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan, 1-Benzyl-2-(cyclohexylmethyl)-4-methylbenzol ((4-Methyl-1,2-phenylen)bis(methylen)dicyclohexan 1-Benzyl-3-(1-cyclohexenylmethyl)-5-methylbenzol und 1-Benzyl-3-(1,3-cyclohexadienylmethyl)-5-methylbenzol. Beispiele für perhydriertes Dibenzyltoluol sind ((5-Methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((2-Methylcyclohexan-1,4-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((4-Methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((2-methylcyclohexan-1,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan und ((4-Methylcyclohexan-1,2-diyl)bis(methylen)dicyclohexan.
Ein teilhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem zumindest eine darin enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem alle darin enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes N-Ethylcarbazol sind 9-Ethyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol, 9-Ethyl-2,3,4,5,6,9-hexahydro-1H-carbazol, 9-Ethyl-2,3,4,5,6,7,8,9-octahydro-1H-carbazol und 9-Ethyl-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-decahydro-1H-carbazol. Perhydriertes N-Ethylcarbazol ist beispielsweise 9-ethyldodecahydro-1H-carbazol.
Die Dehydrierung kann partiell oder vollständig erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Dehydrierung vollständig. Eine vollständige Dehydrierung liegt dann vor, wenn vollständig gesättigte Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Piperidinyl-Reste) oder teilgesättigte Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexenyl- oder Dihydropyridyl-Reste) in die entsprechende aromatische Form (wie beispielsweise Phenyl- oder Pyridyl-Reste) überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung kontinuierlich in einem Reaktor, ausgewählt aus einem Fixed-Bed-Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, vorzugsweise einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt.
Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C. Vorzugswese wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit (englisch: Liquid hourly space velocity (LHSV) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 3/h, bevorzugter im Bereich zwischen 1 und 2/h. Der Reaktor kann zur besseren Entfernung des H₂ bei der Reaktion horizontal betrieben und nach oben offen sein, der Katalysator ist dabei durch ein Netz fixiert. Man kann auch das H₂ durch Gase wie N₂, Ar aber auch H₂ austreiben.
Figurenliste

1 zeigt die katalytische Aktivität verschiedener Katalysatoren. Gezeigt ist der Dehydriergrad von perhydriertem Dibenzyltoluol über einen Zeitraum von 2 Stunden bei folgenden Bedingungen: Temperatur 310°C, Druck: Umgebungsdruck, Verhältnis Platingehalt zu perhydriertem Dibenzyltoluol: 0,1 Mol-%).
2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts durch den erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 1 (2a) und die Intensitätskurve für die Elemente Platin und Schwefel, bestimmt durch EDX-Linescan für diesen Katalysator ( 2b).

Bestimmung physikalischer Parameter
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten physikalischen Parameter werden, soweit nicht anders angegeben, wie nachfolgend beschrieben bestimmt:

Bestimmung der BET-Oberfläche: Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunktmethode entsprechend DIN 66132 bestimmt.
Porenvolumen: Das Porenvolumen wird durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt.
Schalendicke: Die Schalendicke wird durch EDX-Linescan bestimmt Dazu wird die Probe mit einem scharfen Messer mittig in zwei Hälften geteilt und anschließend mit einem rotierenden Schleifpapier plan geschliffen. Der anhaftende Staub wird mit ölfreier Druckluft entfernt. Nach dieser Probenpräparation wird die Probe mit der Schlifffläche nach oben auf dem Probenhalter fixiert. Anschließend wird die Probe in einem Rasterelektronenmikroskop überführt. Für den EDX Linescan werden die folgenden Parameter verwendet:
- Rasterelektronenmiskroskop: LEO 1530 der Firma LEO Zeiss
- Detektor: Quantax with XFlash 4010 der Firma Bruker
- Spannung: 20 kV
- Aperturblende: 120 µm
- Arbeitsabstand: etwa 16 mm
- Vergrößerung: etwa 55-fach)
- Messdauer: etwa 10 - 30 min
- Abstand Messpunkt zu Messpunkt: 2 - 5 µm
Glühverlust: Die Bestimmungen des Glühverlusts erfolgen, indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wird und diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wird. Anschließend wird die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Platingehalt/Schwefelgehalt: Platin-Bestimmung: Eine geeignete Einwaage der Probe wird in konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Salpetersäure im Verhältnis 3:1 für 15 Minuten bei 180°C im Mikrowellenofen aufgeschlossen und anschließend wieder auf etwa 20°C abgekühlt. Man fügt eine geeignete Menge Wasser zur Herstellung einer Maßlösung hinzu und zentrifugiert zum Erhalt von klaren Lösungen, welche am ICP-Gerät (Typ „SPECTRO ARCOS“ der Firma Spectro Analytical Instruments GmbH) gemessen werden. Die Platin-Gehalte im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Katalysatoren nach Glühverlust.
Schwefel-Bestimmung: Eine homogenisierte pulverförmige Probe (100 bis 200 mg Einwaage) wird im Gerät CS-200 der Firma Leco vermessen. Die Bestimmung erfolgt über Verbrennung des gebundenen Schwefels im Sauerstoffstrom und quantitative Analyse der Produktgase mittels Infrarot Messzelle. Die Schwefel-Gehalte im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Katalysatoren nach Glühverlust.
Platindispersion: Die Platindispersion wird durch Kohlenmonoxid (CO) Chemisorption und anschließender Methanisierung des metall-gebundenen CO bestimmt. Der Platinkatalysator wird dazu zunächst mit synthetischer Luft oxidiert, mit einem Überschuss Wasserstoff reduziert und bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid gesättigt. Überschüssiges Kohlenmonoxid wird im Wasserstoffstrom entfernt. Das auf dem Edelmetall chemisorbierte Kohlenmonoxid wird in der Wasserstoffatmosphäre quantitativ methanisiert. Das Methan wird im Flammenionisationsdetektor (Trace 1300 GC, Thermo Scientific) quantitativ bestimmt.

Beispiele
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen.
Vergleichsbeispiel 1 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung von K₂[Pt(OH)₆] wird gemäß dem in der DE 102007025356 A1 beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid-Träger (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m²/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/l) aufgebracht. Dazu werden 0,62 Gramm K₂[Pt(OH)₆] in 150 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird anschließend auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff bei 400°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 32%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Vergleichsbeispiel 2 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen) in reduzierter Form
Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wird bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 30%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Vergleichsbeispiel 3 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung von K₂[Pt(OH)₆] wird gemäß dem in der DE102007025356 A1 beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid-Träger (Gamma-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm; BET 290 m²/g; Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/l)) aufgebracht. Dazu werden 0,62 Gramm K₂[Pt(OH)₆] in 150 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird anschließend auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff bei 400°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0.3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 29%, die BET-Oberfläche 290 m²/g.
Vergleichsbeispiel 4 (Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Imprägnierung)
120 ml einer wässrigen Lösung von H₂PtCl₆ (0,0025 g/ml, bezogen auf Pt) wird bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m²/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/l)) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung abgetrennt und der Träger mit Wasser zur Entfernung des freiwerdenden Chlorids gewaschen. Anschließend wird bei 150°C auf einen relativen Trocknungsverlust von 8 Gew.-% getrocknet und danach bei 500°C kalziniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators ist 0.3%. Die Pt-Dispersion beträgt 52%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Vergleichsbeispiel 5 (durchimprägnierter Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Schritt 1: Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m²/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/l) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/l) imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,5 Gew.-%.
Schritt 2: Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 70 ml einer wässrigen Lösung von H₂PtCl₆, pH 2,0(0,0085 g/ml, bezogen auf Pt), in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger in einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,6 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 49%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Vergleichsbeispiel 6 (durchimprägnierter Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Schritt 1: Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Gamma-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm; BET 290 m²/g; Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/l) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/l) imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,5 Gew.-%.
Schritt 2: Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 50 ml einer wässrigen Lösung von H₂PtCl₆, pH 2,0 (0,012 g/ml, bezogen auf Pt) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger in einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,6 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 47%, die BET-Oberfläche 290 m²/g.
Vergleichsbeispiel 7 (durchimprägnierter Katalysator)
Schritt 1: Aufbringen von Schwefel auf den Träger
100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m²/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/l) werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 0,38 mol/l) imprägniert. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 350°C kalziniert. Der Schwefelgehalt beträgt 0,25 Gew.-%.
Schritt 2: Aufbringen von Platin auf den Träger
Die schwefelhaltigen Träger werden anschließend bei Raumtemperatur mit 70 ml einer wässrigen Lösung von H₂PtCl₆, pH 2,0 (0,043 g/ml, bezogen auf Pt) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Anschließend wird überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines Verdampfers entfernt. Die imprägnierten Träger werden anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurden die kalzinierten Träger einem Durchflussgerät bei etwa 450°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 54%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßer Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Incipient-Wetness-Verfahren)
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 0,43 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt. Anschließend werden 70 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 115 m²/g; Porenvolumen 0,8 ml/g; Schüttdichte 560 g/l) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger wird bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,19 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 29%, die BET-Oberfläche 115 m²/g.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Pt Egg-Shell Katalysator hergestellt über Aufsprühen)
Eine wässrige Lösung Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 0,20 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt. Anschließend wird die verdünnte Lösung bei 70°C gemäß dem in der DE102007025356 A1 beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumoxid-Träger (Gamma-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm; BET 290 m²/g; Porenvolumen 0,45 ml/g; Schüttdichte 800 g/l) aufgebracht. Dazu werden 150 ml der 2%igen Platin-Schwefligen Säure-Lösung auf 100 g des Trägers durch Aufsprühen aufgebracht. Während des Aufbringens wird der Träger fortwährend in der Wirbelschicht bewegt. Weiter wird der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0.18%. Die Pt-Dispersion beträgt 41%, die BET-Oberfläche 290 m²/g.
Beispiel 3:
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 0,67 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt. Anschließend werden 45 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 35 m²/g; Porenvolumen 0,5 ml/g; Schüttdichte 780 g/l) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,18 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 21 %, die BET-Oberfläche 35 m²/g.
Beispiel 4:
Eine wässrige Lösung von Platin-Schwefliger Säure (15,1 Gew.-%, bezogen auf Pt,; Firma Heraeus) wird mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 0,86 Gew.-%, bezogen auf Pt, verdünnt. Anschließend werden 35 ml der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur mit 100 g eines Aluminiumoxid-Trägers (Delta/Theta-Al₂O₃; Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, BET 5 m²/g; Porenvolumen 0,4 ml/g; Schüttdichte 910 g/l) in Kontakt gebracht und dabei fortwährend bewegt. Das Volumen der wässrigen Lösung entspricht dabei mindestens der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägers. Nach 15 min wird überstehende Lösung mit Hilfe eines Verdampfers abgetrennt und der Träger bei 120°C über einen Zeitraum von acht Stunden getrocknet. Dann wird der getrocknete Träger über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 350°C kalziniert und anschließend bei 400°C für einen Zeitraum von 15 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Der Platingehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Schwefelgehalt beträgt 0,19 Gew.-%. Die Pt-Dispersion beträgt 24 %, die BET-Oberfläche 5 m²/g.
Beispiel 5 (Aktivitätsmessungen)
Die Aktivität der Katalysatoren wird wie folgt untersucht. Als Substrat wird perhydriertes Dibenzyltoluol (H18-DBT) eingesetzt. In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler wird der Luftsauerstoff durch Spülen mit Stickstoff vollständig entfernt. Danach wird das Substrat bei Umgebungsdruck auf eine Reaktionstemperatur von 310°C gebracht und mit dem Katalysator versetzt (Verhältnis Platin zu perhydriertem Dibenzyltoluol von 0,1 Mol-%). Der Fortschritt der Reaktion wird über einen Zeitraum von 2 Stunden über die sich bildende Menge des Wasserstoffs und den Umsatz des flüssigen Einsatzstoffes (NMR) verfolgt.
NMR-Gerät: AVANCE III HD NMR 400 MHz der Fa. Bruker;
Lösungsmittel: CDCl₃
In 1 ist der Grad der Dehydrierung unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in Abhängigkeit der Zeit dargestellt. Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1475349 A2 [0003, 0005]
DE 102012221809 A1 [0003]
DE 102012221805 A1 [0005]
DE 19734975 A1 [0006]
EP 1894626 A1 [0007]
DE 102007025356 A1 [0046, 0079, 0081, 0090]

Claims

Verwendung eines Schalenkatalysators zur partiellen oder vollständigen Dehydrierung von perhydrierten oder teilhydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei der Schalenkatalysator umfasst: (a) einen Trägerformköper, (b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und (c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der perhydrierte oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, perhydriertes oder teilhydriertes Benzyltoluol, perhydriertes oder teilhydriertes N-alkyliertes Carbazol, insbesondere perhydriertes oder teilhydriertes N-Ethylcarbazol, und perhydriertes oder teilhydriertes Dibenzyltoluol und Isomeren davon.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dehydrierung kontinuierlich in einem Reaktor ausgewählt aus einem Fixed-Bed-Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor, und vorzugsweise in einem Fixed-Bed-Reaktor durchgeführt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 230°C bis 330°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 310°C, und vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 - 5 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 2 - 4 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar erfolgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schalenkatalysator eine äußere Schale aufweist, in welcher 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr des im Schalenkatalysator enthaltenen Platins und enthaltenen Schwefels enthalten ist, wobei die Dicke der äußeren Schale, bestimmt durch EDX-Linescan, im Bereich von 20 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 40 µm bis 250 µm, insbesondere im Bereich von 60 µm bis 120 µm liegt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Trägerformkörper Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon umfasst, stärker bevorzugt Aluminiumoxid vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon umfasst, und insbesondere gamma-Aluminiumoxid umfasst.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 300 m²/g, bevorzugter 1 m²/g bis 250 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 2 m²/g bis 150 m²/g, insbesondere im Bereich von 3 m²/g bis 100 m²/g aufweist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0,1 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm³/g beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Trägerformkörper in Form von Extrudaten, wie Stränge oder Rippstränge, Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörpern, oder Granulaten vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysators, umfassend die folgenden Schritte: (a) Aufbringen einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, von Platinsulfitsäure (H₃Pt(SO₃)₂OH) auf einen Trägerformkörper zum Erhalt eines beladenen Trägerformkörpers, (b) gegebenenfalls Waschen und/oder Trocknen des beladenen Trägerformkörpers, wobei das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 8 h erfolgt, (c) Kalzinieren des, gegebenenfalls gewaschenen und/oder getrockneten, beladenen Trägerformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 370°C, insbesondere bei etwa 350°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h zum Erhalt eines kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers, und (d) Reduzieren des kalzinierten platinhaltigen und schwefelhaltigen Schalenkatalysatorformkörpers in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 300°C bis 450°C, insbesondere bei etwa 400°C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.
Schalenkatalysator, umfassend (a) einen Trägerformköper, (b) Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 - 0,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 - 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators, und (c) Schwefel, wobei das Atomverhältnis Platin zu Schwefel 1:1 - 1:10, vorzugsweise 1:1,5 - 1:5, stärker bevorzugt 1:1,5 - 1:2,5, insbesondere 1:2 beträgt.
Schalenkatalysator gemäß Anspruch 11, umfassend eine äußere Schale, in welcher 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 95 Gew.-% oder mehr des im Schalenkatalysator enthaltenen Platins und Schwefels enthalten ist, wobei die Dicke der äußeren Schale, bestimmt durch EDX-Linescan, im Bereich von 20 µm bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 40 µm bis 250 µm, insbesondere im Bereich von 60 µm bis 120 µm liegt.
Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei der Trägerformkörper Aluminiumoxid (Al₂O₃) , Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂) Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon umfasst, stärker bevorzugt Aluminiumoxid vorzugsweise ausgewählt aus gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen davon umfasst, und insbesondere gamma-Aluminiumoxid umfasst.
Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Schalenkatalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 300 m²/g, bevorzugter 1 m²/g bis 250 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 2 m²/g bis 150 m²/g, insbesondere im Bereich von 3 m²/g bis 100 m²/g aufweist.
Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Porenvolumen des Schalenkatalysators, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0,1 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,3 bis 0,6 cm³/g beträgt.