KR101910254B1 - 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속잉곳(ingot)에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 단계와, 특정 전위값 부여하는 방법으로 구리와 백금을 치환하여 상기 금속 나노입자 상에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조함으로써, 나노크기의 균일한 코어-쉘 촉매를 연속적으로 대량생산할 수 있는 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치{Method of Manufacturing Core-Shell Catalyst and Apparatus for Manufacturing the Same}
본 발명은 균일한 나노크기의 코어-쉘 촉매를 대량생산할 수 있는 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
화석 연료자원의 고갈로 인한 차세대 에너지원에 대한 전세계적 관심과 연구가 늘어나고 있는 현 상황에서 수소연료전지는 오염물질을 내놓지 않는 친환경적인 에너지원으로서 이에 대해 학술계와 산업계에서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 자동차용 수소연료전지가 기존의 석유를 기반으로 하는 엔진을 대체할 것으로 기대되어, 앞으로 막대한 영향력을 지닌 시장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다.
고분자전해질연료전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 수소를 직접 전기화학 반응시켜 발전하는 시스템인데, 음극에서는 수소가 산화되고, 양극에서는 산소가 환원되어 물이 얻어지게 되고, 다른 오염물질은 발생하지 않는 친환경적인 에너지원이라 할 수 있다. 수소연료전지의 작동온도는 50 ~ 100 ℃ 정도로서 비교적 저온이며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점이 있다. 이러한 이유 때문에 자동차용 엔진으로서의 용도뿐만 아니라 가정용 소형 에너지원으로도 사용될 수 있다. 그러나 낮은 반응속도로 인한 저출력 에너지 밀도, 다량의 백금 촉매의 사용과 전극 표면에 생기는 수분 제거 등의 해결해야 될 문제점이 있다.
현재 수소연료전지의 상용화를 위해 이런 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 연료전지 촉매의 개선을 통해 전력변환효율을 향상시키는 연구가 매우 중요한 부분으로 인식되고 있다. 이러한 연료전지 촉매에 대해서 산소 환원에 쓰이는 금속 촉매의 경우 백금 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 왔다. 하지만 백금의 수요가 증가하면서 최근 십 년간 가격이 다섯 배 이상 증가했다. 백금의 가격이 인상함에 따라 백금의 사용량은 줄이고 순수한 백금보다 전기적 활성이 높은 촉매 합성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따라 현재 코어-쉘 모양의 촉매 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래 이러한 코어-쉘 구조의 촉매 합성에 관해 한국공개특허 제2009-0045412호에는 M코어/M쉘 구조를 포함하는 촉매입자로서 내부입자 코어가 팔라듐이고 외부입자 쉘이 백금이며 지지대(카본블랙, 흑연) 위에 촉매입자가 지지된 전극촉매에 관해 제안되어 있으나, 콜로이드성 분산액을 제거하지 않아 촉매활성이 다소 떨어지는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2006-0082595호에는 팔라듐으로 된 금속화합물입자, 입자의 표면 전부에 형성된 백금 또는 백금함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자로 구성되어 팔라듐을 포함하는 전구체 화합물을 용해시켜 전구체 용액을 제조하고 금속화합물 입자를 촉매 담체에 담지된 상태로 건조시키는 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관해 제안되어 있으나, 촉매 입자의 크기가 균일하지 않은 단점이 있다.
또한 기존에 보고된 논문에서 UPD(Underpotential deposition) 방법을 이용해 합성한 팔라듐-백금 코어-쉘 나노입자 촉매는 코어물질인 팔라듐의 영향으로 표면에 존재하는 백금과 산소 환원 시에 발생하는 중간체와의 상호작용이 약해져 5 배 높은 단위 질량당 활성을 보인다고 보고하였다[R. R. Adzic, et al., J. Am. Chem . Soc . 2009, 131, 17298]. 또한 이렇게 합성된 팔라듐-백금 코어-쉘 나노 촉매는 코어 물질이 쉘을 이루고 있는 백금의 안정성을 높여 촉매로서의 내구성 또한 높다고 보고하였다[R. R. Adzic, et al., Angew . Chem . Int . Ed. 2010, 49, 8602].
구체적으로, 귀금속 코어 입자 상으로 백금보다 낮은 환원 전위(reduction potential)의 금속 원자의 얇은 층을 피착하는 단계를 포함한다. 일부 제조업자들은 더 낮은 환원 전위의 금속으로서 구리 원자를 피착하기 위해 미달 전위 피착 공정(underpotential deposition process)을 사용한다. 코어 입자는 그 다음에 백금 염을 함유하는 용액과 혼합된다. 용액 내의 백금 원자는 귀금속 코어 상에 백금 원자의 얇은 층을 생성하기 위해 귀금속 코어 상의 구리 원자와 자발적으로 치환된다
위에 보고된 논문에 따른 합성법은 촉매가 작업 전극인 탄소 전극 위에서 합성됨으로써 대량 생산이 쉽지않고 균일한 크기의 나노 입자를 합성하는데 어려움이 존재한다는 단점이 있다.
한편, 액체(용매)상에 지지된 타겟(고체)에 레이저광을 조사하면 고체 표면이 순간적으로 고온 증기화되어 중성 원자, 분자, 양음 이온, 클러스터, 전자, 광자가 폭발적으로 방출되며, 이를 레이저 어블레이션이라 한다. 상기 레이저 어블레이션은 초미립자의 생성, 미세 가공, 박막 형성, 원소 분석, 레이저 핵융합 등의 분야에 응용되어 있다. 그러나, 타겟에 레이저광 조사 시 용매의 유동이 발생하고, 상기 유동에 의해 레이저광 조시 미리 제어된 초점에서 측정되는 용매의 높이가 달라져, 레이저 조사 초점이 변하고 레이저의 굴절이 유발되므로 균일한 직경의 입자 제조가 어려운 단점이 있다.
이에 본 발명은 균일한 나노크기의 금속 코어 입자를 연속적으로 제공하고, 반응 챔버상에 전위 제어가 가능한 면적을 증가시켜 코어 입자 표면에 코팅되는 쉘 금속의 두께 균일성을 향상시킬 수 있는 나노크기의 균일한 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 레이저 조사 시 용액표면의 높이 변화를 최소화하여 미리 제어된 초점에서 지속적인 작업이 가능함으로 직경이 균일한 코어 입자를 제조할 수 있는 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 단일 반응 챔버내에서 코어 입자의 제조 및 상기 코어에 쉘 형성의 동시 반응이 가능하고, 반응조건 등의 실시간 확인 및 제조된 코어-쉘 촉매의 입경의 실시간 측정이 가능하여, 연속적 반응으로 생산성이 우수하고 코어-쉘 촉매의 크기 균일성을 유지할 수 있는 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속 잉곳(ingot)이 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 금속 나노입자 용액에 지지체를 분산시키고, 이 혼합물에 구리 전구체 함유 용액을 혼합한 후, 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위를 부여하여 금속 나노입자에 구리를 코팅하는 단계; 및 상기 제조된 구리 코팅된 금속 나노입자 함유 용액에 백금이온이 함유된 용액을 혼합하고 갈바닉 자리바꿈 반응을 유도하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 챔버 상부면의 일부가 유리재질이고 하부면이 작업전극이며 좌우면 중 하나에 작업전극이 접합된 티타늄 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액; 상기 반응 챔버에 수용된 금속잉곳(ingot) 안치대: 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 수용된 금속잉곳 캡슐: 상기 반응액 내에 담지된 기준전극 및 상대전극; 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부; 상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부; 상기 금속잉곳에 에너지를 조사 위한 레이저 광원; 상기 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부; 및 상기 반응 챔버 내의 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치을 포함하여 구비하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치는 추가적인 측정장치를 통해 반응 챔버 내의 반응물의 함량, 반응액의 종류, 조사된 레이저 광원의 출력, 인가된 전압 및 상기 반응으로 얻어진 코어-쉘 촉매의 양을 실시간으로 확인이 가능하여 연속적으로 대량의 코어-쉘 촉매를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치는 레이저 조사 시 용매의 높이 변화를 최소화하여 제어된 초점거리에서 연속적으로 직경이 균일한 코어 입자의 제조가 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치는 상기와 같이 제조된 균일한 크기의 코어 입자를 연속 제공하고 전위 제어가 가능한 반응 챔버의 면적을 획기적으로 향상시켜 코어 입자 표면에 코팅되는 쉘 금속의 두께가 균일하여 제조된 코어-쉘 촉매의 입자는 균일한 크기를 유지할 수 있는 이점이 있다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 제조장치를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 균일한 나노크기의 코어-쉘 촉매를 대량 생산할 수 있는 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법은 금속 잉곳(ingot)이 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 금속 나노입자 용액에 지지체를 분산시키고, 이 혼합물에 구리 전구체 함유 용액을 혼합한 후, 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위를 부여하여 금속 나노입자에 구리를 코팅하는 단계; 및 상기 제조된 구리 코팅된 금속 나노입자 함유 용액에 백금이온이 함유된 용액을 혼합하고 갈바닉 자리바꿈 반응을 유도하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 금속잉곳(ingot)이 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속나노입자를 제조한다.
상기 금속잉곳은 코어로 사용할 금속으로, 목적 하는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택 사용할 수 있으며, 예를 들면 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 금속잉곳의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 레이저 광원에 의해 입자 생성이 가능한 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 박막형 또는 도선형을 사용할 수 있다.
상기 레이저 광원은 금속잉곳의 종류 및 크기 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 1nm 내지 30nm 크기의 팔라듐 금속잉곳은 펄스 전자기파를 사용하는 경우 0.1 내지 40J/cm2 의 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레이저 광원의 범위가 상기 범위 미만이면 입자크기가 증가하거나 범위를 초과하는 경우에는 심한 발열 및 일정한 초점 조절의 어려움 등 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속잉곳(ingot)이 함유된 용액에 사용되는 용매는 레이저 어블레이션 효율에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 금속잉곳의 종류, 밀도, 끓는점, 표면장력, 유전상수 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 이러한 용매는 일반적으로 산성을 가지나 환경 및 목적에 따라 pH는 조절될 수 있다. 일례로 팔라듐 금속잉곳은 물, 황산 및 에탄올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 고분자물질 등의 다양한 탄화수소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속잉곳은 반응챔버의 설계 조건에 따라 시트(sheet), 호일(foil), 와이어(wire) 등 다양한 형상이 사용될 수 있다.
다음으로, 제조된 금속 나노입자 용액에 지지체를 분산시키고, 이 혼합물에 구리 전구체 함유 용액을 혼합한 후, 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위를 부여하여 금속 나노입자에 구리를 코팅한다.
상기 지지체는 탄소 또는 금속산화물일 수 있다.
나노입자 제조 시 사용되는 용매는 레이저 어블레이션 효율에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 반응액은 일반적으로 산성을 가지나 환경 및 목적에 따라 pH는 조절될 수 있다.
상기 구리 전구체 함유 용액에 사용되는 용매는 황산, 과염소산, 염산 및 다양한 전해질 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유할 수 있다.
이때, 상기 용매 중 존재하는 구리 전구체의 양은 기 존재하는 금속 나노입자의 양 및 표면적에 비례하여 존재하고, 백금 전구체 역시 금속 나노입자 입자의 양 및 표면적에 비례하되 약간 초과 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 구리 전구체의 함량이 과도하게 적으면 금속 나노입자 표면을 충분히 코팅하지 못하여, 결과물인 백금 껍질(Shell) 이 충분히 조성되지 못하는 현상이 발생할 수 있다.
바람직하기로는 금속 나노입자는 총 고상 입자 중 3 내지 60중량%가 용액 내에 함유하고, 구리 전구체 함유 용액은 구리 전구체를 10mM 내지 1M 함유하는 것이 좋다.
상기 금속 나노입자에 구리를 코팅하는 단계는 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위, 구체적으로 0.34V 내지 0.46V (vs. SHE) 범위의 전위를 부여하여 수행된다. 상기 전위가 0.24V 미만이면 과도한 수준의 전기도금 현상이 일어나고 0.46V를 초과하는 경우에는 구리원자가 금속 나노입자 표면에 환원되지 않고, 용액 중에 이온 형태로 유지되어 코어-쉘 형태의 입자가 제조되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 구리 코팅된 금속 나노입자 함유 용액에 백금이온이 함유된 용액을 혼합하고 갈바닉 자리바꿈 반응(Galvanic Displacement)을 유도하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조한다.
상기 금속 나노입자 상에 코팅된 구리와 백금의 치환은 백금이온이 존재하는 용액에 구리가 코팅된 금속 나노입자를 위치시킬 경우, 백금의 상대적으로 높은 산화 환원 전위로 인해 자연스럽게 구리와 백금의 자리바꿈이 일어난다.
상기 백금이온이 함유된 용액에 함유된 백금 전구체는 금속 나노입자 입자의 양 및 표면적에 비례하되 약간 초과 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 백금 전구체의 함량이 과도하게 적으면 금속 나노입자 표면을 충분히 코팅하지 못하고, 함량이 초과하는 경우에는 불규칙한 큰 덩어리의 형성 등을 포함해서 균일한 쉘(Shell)을 가지는 코어-쉘 형태 전극 촉매를 얻기 어려운 문제가 있다. 바람직하기로는 백금 전구체는 10mM 내지 1M 범위로 함유하는 것이 좋다.
상기 구리 전구체 및 백금 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 각 물질의 평형전위 범위를 고려할 때, UPD 에 의한 1차 코팅과 Galvanic displacement에 의한 자리바꿈 코팅이 가능한 짝을 이룰 수 있다면 어떤 물질을 활용하더라도 목표를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명은 레이저를 이용한 코어 입자 제조 및 상기에서 제조된 코어 입자를 이용한 코어-쉘 입자 제조를 위한 장치에 특징이 있다.
본 발명은 상기 코어입자 제조 및 상기 코어입자에 쉘을 형성하는 코어-쉘 제조를 각각의 장치를 이용하거나, 상기를 동시에 수행하는 장치를 이용할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 하나의 반응 챔버 내에서 레이저를 이용하여 코어 입자 제조하는 단계와 상기 코어입자에 쉘을 형성하는 단계가 동시에 수행되는 장치를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하여 설명하면, 챔버 상부면의 일부가 유리재질이고 하부면이 작업전극(20)이며 좌우면 중 하나에 작업전극(20)이 접합된 티타늄 반응 챔버(40); 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 반응 챔버에 수용된 금속잉곳(ingot)안치대(2): 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 수용된 금속잉곳 캡슐: 상기 반응액 내에 담지된 기준전극(10)및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 상기 금속잉곳에 에너지를 조사 위한 레이저 광원(1); 상기 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부(70); 및 상기 반응 챔버 내의 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치(80)를 포함하여 구비된다.
도 2는 레이저를 이용하여 코어 입자 제조하는 반응기와. 상기 코어입자에 쉘을 형성하는 반응기가 별도로 구분되고, 상기 각각 별개의 반응으로 수행되는 장치를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조장치는 도 2를 참고하여 설명하면,제1 반응기(A)와 제2 반응기(B)를 구비한 코어-쉘 촉매제조장치에 있어서,상기 제1 반응기(A)는 상부면의 일부가 유리재질(3)이고, 내부에 금속잉곳(ingot)이 안치되는 금속안치대(2)가 형성된 반응 챔버; 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 수용된 금속잉곳 캡슐: 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 금속잉곳에 에너지를 조사 위한 레이저 광원(1); 및 상기 반응 챔버 내에 생성된 나노입자 용액을 제2 반응기의 티타늄 반응 챔버로 이동하기 위한 펌프(4)를 구비하고 상기 제2 반응기(B)는 챔버 하부면이 작업전극(20)이고 좌우면 중 하나에 작업전극(20)이 접합된 티타늄 반응 챔버(40); 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액; 상기 반응액 내에 담지된 기준전극(10)및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 및 상기 반응 챔버 내에 제1 반응기(A)에서 생성된 나노입자를 주입하는 나노입자주입부(90)를 포함하여 구비된다.
하기 도 3 및 도 4는 코어 입자의 제조 영역(제1영역(a))과 쉘 입자 제조 영역(제2영역(b))의 높이 및 직경을 달리하여 제조 효율을 향상을 고려하여 설계된 것이다.
구체적으로, 코어 입자의 제조 영역은 상대적으로 그 높이가 낮아 금속잉곳에 대한 레이저 조사가 용이하고, 금속잉곳은 반응액에 함침된 밀폐 구조의 캡슐 내부에 수용되어 레이저 조사에 의한 용매의 유동을 최소화하며, 미리 제어된 초점에서 측정되는 용매의 높이를 일정하게 유지할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 용매의 유동을 최소화하면서 금속잉곳과 레이저 사이의 거리를 줄여줌으로써, 직경이 균일한 코어 입자를 대량을 제조할 수 있다.
이때, 상기 금속잉곳 캡슐은 일례로 제시한 도 1 및 2에서도 동일한 구조 및 역할로 사용된다.
도 3을 참고하여 설명하면, 제1영역(a)과 제2영역(b)으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버(110); 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원(1); 상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부(70); 상기 제2영역 내에 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치(80); 상기 제2영역 내의 반응액에 담지된 기준전극(10) 및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프(4)를 포함하여 구비하고, 상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대 및 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 금속잉곳 캡슐이 수용될 수 있다.
또한, 도 4을 참고하여 설명하면, 제1영역(a)과 제2영역(b)으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역 내부의 끝단은 중앙부가 유선형으로 돌출 형성된 가변오리피스(5)가 구비된 반응챔버(110); 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원(1); 상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부(70) ;및 상기 제2영역 내에 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치(80); 상기 제2영역 내의 반응액에 담지된 기준전극(10) 및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프(4)를 포함하여 구비하고,상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대 및 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 금속잉곳 캡슐이 수용될 수 있다.
이때, 상기 제1영역과 제2영역의 용액을 순환하는 펌프는 반응챔버 외부의 별도의 용액순환라인에 포함된다.
특히 본 발명에 따른 도 3 및 도 4의 장치를 이용하면, 기존의 다양한 화학약품 및 복잡한 공정(분산, 환원, 수세, 필터링, 건조, 열처리 등)에 의해 제조되던 코어 금속을 단순한 단일공정을 통해 제조 가능하며, 코어 물질이 제조 후 바로 연속적으로 쉘 물질을 코팅할 수 있어 공정의 효율성이 극대화 될 수 있다.
상기 금속잉곳 안치대는 금속잉곳을 고정하는 역할을 하는 것으로 일례로 박막형을 사용하는 경우 착탈식에 의해 박막형 금속잉곳을 삽입 및 고정할 수 있으며, 도선형(와이어형)을 사용하는 경우 요홈 등을 이용하여 주입된 도선형 금속잉곳이 안착되어 고정될 수 있다.
상기 반응챔버는 금속입자의 분산 및 반응의 효율성을 향상시키기 위하여 그 내부에 교반기를 추가로 구비할 수 있다.
상기 디스플레이부 및 입경측정장치는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 이때, 디스플레이부는 반응챔버 내에 수용된 반응액에 담지된 센서로부터 감지된 데이터를 표시한다. 센서는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정 할 수 있는 단일센서 또는 복합센서가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
챔버 상부면의 일부가 유리재질이고 하부면이 작업전극(20)이며 좌면에 작업전극(20)이 접합된 티타늄 반응 챔버(40), 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 반응 챔버에 수용된 금속잉곳(ingot) 안치대(2): 상기 반응액 내에 담지된 기준전극(10)및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 상기 금속잉곳(2)에 에너지 조사를 위한 레이저 광원(1); 디스플레이부(70); 및 상기 입경 측정장치(80)로 구성된 장치를 이용하여 코어-쉘 촉매입자를 제조하였다.(도 1의 장치 이용).
먼저, 반응 챔버의 금속잉곳(ingot) 안치대에 크기가 (2.5 X 2.5)cm2 인 팔라듐 잉곳을 안치하고 50mM 황산 용액을 주입하였다. 이후에 일정한 시간동안 레이저 광원을 조사하여 팔라듐 나노입자를 제조하였다.
이후에, 상기 반응 챔버에 지지체 역할을 할 탄소물질을 혼합하여, Pd/C 형태로 팔라듐을 담지하고, 황산용액에 녹인 50mM CuSO4를 주입한다. 반응 과정에는 불활성 기체인 질소 혹은 아르곤 등을 지속적으로 퍼지시켰다. 제조된 Pd/C 파우더 상의 팔라듐을 충분히 환원된 상태로 만들기 위해, 개회로전위(OCV) 에서 낮은 전위 (약 0.46V vs. SHE) 영역에 대한 2회 이상 사이클 후, 약 0.46V 에서 유지하며 팔라듐을 환원시키기 위한 전류값의 변화가 거의 없을 때까지 유지하였다. 이때 타이타늄 재질의 일전극과 파우더 사이의 물리적 접촉이 이루어지도록 교반(Stirring)은 한시간에 1회 수준으로 진행한다. 이 과정에서 Cu UPD 반응이 동시에 진행되는데, 필요에 따라 전압을 0.46V 이하로 조절하여 팔라듐 표면에 구리가 단원자 층 혹은 2중 원자층 수준으로 코팅이 되도록 하였다.
이후에, 격렬한 교반(Stirring)을 통해 파우더를 충분히 분산시키며, 50mM 백금용액을 반응기로 주입하였다. 이때 별도의 전위 조작은 필요치 않으며, 주입된 백금이온은 구리와 자리 바꿈하며, 팔라듐 나노입자의 표면에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자가 제조되었다.
이때, 상기 반응은 디스플레이부 및 입경측정부를 통하여 상기 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력 및 제조된 나노입자의 입경을 실시간으로 측정하면서 수행하였다.
실시예 2
제1 반응기(A)와 제2 반응기(B)를 구비하되, 상기 제1 반응기(A)는 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot)이 안치되는 금속안치대(2)가 형성된 반응 챔버;상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 금속잉곳에 에너지를 조사 위한 레이저 광원(1); 및 상기 반응 챔버 내에 생성된 나노입자 용액을 제2 반응기의 티타늄 반응 챔버로 이동하기 위한 펌프(4)를 구비하고 상기 제2 반응기(B)는 챔버 하부면이 작업전극(20)이고 좌우면 중 하나에 작업전극(20)이 접합된 티타늄 반응 챔버(40); 상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액(100); 상기 반응액 내에 담지된 기준전극(10)및 상대전극(15); 상기 전극에 전압을 인가하는 전원부(30); 상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부(50); 및 상기 반응 챔버 내에 제1 반응기(A)에서 생성된 나노입자를 주입하는 나노입자주입부(90)를 포함하여 구성된 장치를 이용하여 코어-쉘 촉매입자를 제조하였다(도 2의 장치 이용).
먼저, 제1반응기 반응 챔버의 금속잉곳(ingot) 안치대에 크기가 (2.5 X 2.5)cm2인 팔라듐 잉곳을 안치하고 50mM 황산 용액을 주입한다. 이후에 일정한 시간동안 레이저 광원을 조사하여 팔라듐 나노입자를 제조한다.
이후에, 제1반응기에서 제조된 팔라듐 나노입자 함유 용액을 펌프를 이용하여 제2반응기의 티타늄 반응 챔버로 이동하였다.
상기 티타늄 반응 챔버에 지지체 역할을 할 탄소물질을 혼합하여, Pd/C 형태로 팔라듐을 담지하고, 황산용액에 녹인 50mM CuSO4를 주입하였다. 반응 과정에는 불활성 기체인 질소 혹은 아르곤 등을 지속적으로 퍼지시켰다. 제조된 Pd/C 파우더 상의 팔라듐을 충분히 환원된 상태로 만들기 위해, 개회로전위(OCV) 에서 낮은 전위 (약 0.46V vs. SHE) 영역에 대한 2회 이상 사이클 후, 약 0.46V 에서 유지하며 팔라듐을 환원시키기 위한 전류값의 변화가 거의 없을 때까지 유지하였다. 이때 타이타늄 재질의 일전극과 파우더 사이의 물리적 접촉이 이루어지도록 교반(Stirring)은 한시간에 1회 수준으로 진행하였다. 이 과정에서 Cu UPD 반응이 동시에 진행되는데, 필요에 따라 전압을 0.46V 이하로 조절하여 팔라듐 표면에 구리가 단원자 층 혹은 2중 원자층 수준으로 코팅이 되도록 하였다.
이후에, 격렬한 교반(Stirring)을 통해 파우더를 충분히 분산시키며, 50mM 백금용액을 반응기로 주입하였다. 이때 별도의 전위 조작은 필요치 않으며, 주입된 백금이온은 구리와 자리바꿈하며, 팔라듐 나노입자의 표면에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자가 제조하였다.
이때, 상기 반응은 디스플레이부 및 입경측정부를 통하여 상기 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력 및 제조된 나노입자의 입경을 실시간으로 측정하면서 수행하였다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 형태 입자의 TEM사진으로, 입자의 크기가 2nm 에서 8nm 수준임을 확인할 수 있었다.
A:제1 반응기
B: 제2 반응기
a:제1영역
b: 제2영역
1: 레이저 광원
2: 금속잉곳 안치대
3, 60: 유리재질 상부면
4: 펌프
5: 가변 오리피스
10: 기준전극
15: 상대전극
20: 작업전극
30: 전원부
40: 티타늄 반응 챔버
50: 용액주입부
70: 디스플레이부
80: 입경측정장치
90: 금속 나노입자 주입장치
100: 반응액
110: 반응챔버

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  10. 챔버 상부면의 일부가 유리재질이고 하부면이 작업전극이며 좌우면 중 하나에 작업전극이 접합된 티타늄 반응 챔버;
    상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액;
    상기 반응 챔버에 수용된 금속잉곳(ingot)안치대:
    상기 금속잉곳(ingot)안치대 상에 수용된 금속잉곳 캡슐:
    상기 반응액 내에 담지된 기준전극 및 상대전극;
    상기 전극에 전압을 인가하는 전원부;
    상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부;
    상기 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원;
    상기 반응 챔버 내의 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부; 및
    상기 반응 챔버 내의 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치를 포함하여 구비하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속잉곳 캡슐은 금속잉곳이 반응액에 함침된 밀폐 구조의 캡슐 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  12. 제1 반응기와 제2 반응기를 구비한 코어-쉘 촉매제조장치에 있어서,
    상기 제1 반응기는 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot)이 안치되는 금속안치대가 형성된 반응 챔버;
    상기 금속잉곳(ingot)안치대 상에 수용된 금속잉곳 캡슐:
    상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액;
    상기 금속잉곳에 에너지를 조사 위한 레이저 광원; 및
    상기 반응 챔버 내에 생성된 나노입자 용액을 제2 반응기의 티타늄 반응 챔버로 이동하기 위한 펌프를 구비하고
    상기 제2 반응기는 챔버 하부면이 작업전극이고 좌우면 중 하나에 작업전극이 접합된 티타늄 반응 챔버;
    상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액;
    상기 반응액 내에 담지된 기준전극 및 상대전극;
    상기 전극에 전압을 인가하는 전원부;
    상기 반응 챔버 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부; 및
    상기 반응 챔버 내에 제1 반응기에서 생성된 나노입자를 주입하는 나노입자주입부를 포함하여 구비하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 금속잉곳 캡슐은 금속잉곳이 반응액에 함침된 밀폐 구조의 캡슐 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  14. 제1영역과 제2영역으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버;
    상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액;
    상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원;
    상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부;
    상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부;
    상기 제2영역 내에 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치
    상기 제2영역 내의 반응액에 담지된 기준전극 및 상대전극;
    상기 전극에 전압을 인가하는 전원부; 및
    상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프를 포함하여 구비하고,
    상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot)안치대 및 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 금속잉곳 캡슐이 수용되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 금속잉곳 캡슐은 금속잉곳이 반응액에 함침된 밀폐 구조의 캡슐 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  16. 제1영역과 제2영역으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역 내부의 끝단은 중앙부가 유선형으로 돌출 형성된 가변오리피스가 구비된 반응챔버;
    상기 반응 챔버 내에 수용된 반응액;
    상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원;
    상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 혼합 용액을 주입하는 용액주입부;
    상기 제2영역 내에 구리전구체 및 백금전구체의 함량, 반응액의 종류, 인가된 전압, 조사된 레이저 광원의 출력을 실시간으로 측정하여 표시하는 디스플레이부;
    상기 제2영역 내에 제조된 금속 나노입자의 입경을 측정하는 입경측정장치
    상기 제2영역 내의 반응액에 담지된 기준전극 및 상대전극;
    상기 전극에 전압을 인가하는 전원부; 및
    상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프를 포함하여 구비하고,
    상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대 및 상기 금속잉곳(ingot) 안치대 상에 금속잉곳 캡슐이 수용되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 금속잉곳 캡슐은 금속잉곳이 반응액에 함침된 밀폐 구조의 캡슐 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
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