JP6317671B2 - プレート型触媒生成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は様々な構成や構造の触媒、特に低負荷時に高い触媒活性の見られるプレート型触媒生成物及びその製造方法に関連している。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）システムは、水素燃料と酸化剤の電気化学反応を起こすことで電気を生産し、純水素を燃料として使用すれば副産物は熱と水のみとなる。

燃料電池での適用では金属や金属酸化物の粒子を触媒として使用することが知られている。ＰＥＭＦＣでは、白金担持カーボンなどの白金系触媒やパラジウムなどの金属を含んだ白金合金担持カーボンがよく用いられる。白金系触媒は優れた水素電気化学反応、また、多くの場合膜を構成するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子などの強酸性媒体中においても高い耐久性を見せる。

白金は価格が高く、価格変動の虞があるため、燃料電池での使用を控えることが望ましい。何度か電解質の白金担持カーボン膜をより薄く生産することが試みられており、この方法で白金系粒子の使用を２００５年の約８ｍｇ／ｃｍ^２から２０１０年の約０．３ｍｇ／ｃｍ^２まで削減することが可能となった。研究所内では陽極側では０．１５ｍｇ／ｃｍ^２ほどまでに白金の負荷を削減することに成功している。しかし、陰極側では未だ白金の負荷が高く、ＰＥＭＦＣシステムの価格を上げている。

燃料電池システムで使用される触媒は優れた触媒活性及び耐久性が求められる。重要な電気化学的特性は比表面積（活性表面積）、構造、構成、及び触媒活性を含む。白金粒子の大きさを約４ナノメートル未満へ縮小することは、その小ささにより表面積が増えるにもかかわらず全体的に電気化学反応の活性度を減少することが判明した。よって、ＰＥＭＦＣシステムでは４ｎｍ以上の白金ナノ粒子の使用が望ましいとされている。

基本的に、ＰＥＭＦＣシステムで使用される白金ナノ粒子は球体、もしくは歪んだ球体である。粒子の一部は、基質に付着しているため触媒作用に参加することがない。さらに、酸素などの大きな分子は水素などの小さな分子に比べて球体のナノ粒子の活性点に接近する可能性が低いため、ナノ粒子の露出面には十分に活用されない個所もある。

また、多くの触媒作用は表面で起こるため、球体の粒子の場合は主の重量となる球体の内側がまったく活用されない。よって、触媒作用に球体の粒子は適切ではない。

触媒作用は触媒の大きな表面積、触媒の活性度、及び作用条件による。触媒の活性点は特に重要であり、触媒作用に直接関連する。より多くの結晶粒界及び双晶、転位、不整合、異なる素子や化学状態の異なる素子の接合などの結晶欠陥が触媒作用の活性を促進することがよく立証されている。

空気圧などの燃料電池システムの他のパラメータを操作することで触媒性能を向上することができるが、空気圧の操作をしたところでナノ粒子の内側（表面以外の部分）が活用されないことには変わりないため、基本的にこれは球体ナノ粒子の本来の弱点を克服するまでには至らない。また、大きさが特定された球体ナノ粒子、特に含浸や熱減量などの手段で処理条件のために最適化されたナノ粒子の活性点の働きは高めにくいこともある。

ナノ粒子薄膜生産には様々な方法が知られている。例えば、ＵＳ６，４５８，４３１は溶液より前駆体の固体薄膜を通してナノ粒子をアモルファス薄膜として析出し、それを基質に析出することで金属、もしくは金属酸化物の薄膜に転化する方法を発表した。この方法によって空気やその他の気体条件において有機金属錯体の固体薄膜からアモルファスな薄膜や数種類の金属薄膜を生産することができる。ナノ粒子の形にはむらがあり、球体のものもある。

ＵＳ２００４／１９１４２３は有機金属錯体から金属や金属酸化物の薄膜をフォトレジストを使用せずに析出する方法を発表した。この方法によってミクロン、またはサブミクロン単位のパターンを固体薄膜の有機金属錯体の照射で印刷することが可能となった。生産されたアモルファス状、または金属状のナノ粒子には無数の孔がある。ナノ粒子は２０から数百ナノメートルの厚さの薄膜となる。

ＵＳ２００８／０８５３２６は透過構造体の金属、金属酸化物、活性酸素種の多結晶ナノ粒子によって構成された新しい抗菌材料を発表したが、これもナノ単位の触媒の担体には関連していない。

よって、本発明は低負荷で向上された活性を見せるナノ粒子触媒の提供を目的とする。

また、本発明はそのようなナノ粒子触媒の生産方法の提供をも目的とする。

本発明のその他の目的は下記の説明により明らかとなる。

本開示は従来の球体触媒粒子に比べ、優れた触媒活性を提供する様々な構成のプレート型触媒生成物を述べる。プレート型触媒生成物は均質構成や離散複合構成で固体、もしくは透過構造体のより小さな粒子で構成されており、この小さな粒子の境界や端が活性点となることで著しい触媒活性の向上が見られる。この触媒生成物は多結晶白金、または白金合金触媒粒子から構成することが可能であり、ものによっては触媒粒子がナノ粒子である。本開示はそのようなナノ粒子の生産方法について説明する。

ここにいう『ナノ粒子』は、最大直径１０００ｎｍ以下の粒子である。

ここにいう『プレート型触媒生成物』は、上面、下面、及び厚みのある触媒生成物のことである。上面には活性点があり、比較的に平らである。厚みは上面の最大直径未満である。例としては、厚みは上面の最大直径の７５％、７０％、６０％、または５０％であっても良い。触媒のプレートは円形、楕円形、正方形、四角形、楔形などの適切なものであれば良い。

本発明の一態様によるとプレート型触媒生成物の生産方法が提供されており、それは次の過程より成り立つ。それぞれの錯体が金属イオンと１つ以上の有機配位子で構成され、少なくとも一つの金属イオンが最終的な触媒生成物中で触媒作用を起こすよう、一または複数の感光性有機金属錯体の前駆体を選択する。ナノサイズ担体素材及び有機金属錯体の前駆体を有機溶媒で混合して混合物を作る。有機金属錯体の前駆体の分子が層を形成するように担体素材の表面に吸収されるようにする。全ての吸収された有機金属錯体の分子が表面化学反応を介して一または複数の金属ナノ粒子に変換し、金属ナノ粒子の少なくとも一つが担体素材に付着したプレート型構造を有する触媒ナノ粒子生成物となるまで、混合物に光源を用いてエネルギーを照射する。

本発明の別の一態様によると上記の方法で生産した触媒生成物が提供されている。

本発明の別の一態様によると、この生産方法は担体となる有機金属錯体及び触媒となる有機金属錯体を混合することで金属を含むプレート型の触媒生成物を負荷する担体を生産するように変更することが可能である。金属錯体は照射によって分解され、それから成る触媒粒子は形成された銀負荷のチタニアナノ粒子などの担体に負荷される。触媒粒子は担体の表面に析出させることも、担体に均一に埋め込むことも可能である。

本発明の別の一態様によるとプレート型であり結晶構造、またはアモルファス構造、または両方の触媒ナノ粒子で構成された触媒生成物が提供されている。

本発明された触媒生成物は純度が高く、基本的に有機無有機汚染物質を含まない。従来では含浸により担持触媒の生産は様々な金属塩、酸及び塩基、界面活性剤、及びその他の無有機化合物を含んだ水溶液中で行われる。従来の方法で高純度の担持触媒を得るのはたいへん難しく、基本的に何度も洗浄や後処理で浄化する必要がある。本発明の方法では結晶構造で高純度の有機金属錯体を揮発性有機溶媒で溶解する。選択した特定の有機配位子は遠心機、分離、有機溶媒での洗浄、低温加熱有無の真空条件下の蒸発などで取り除ける他の揮発性のものに変性する。これによって、金属触媒のみが選択した、または形成した担体に析出することになる。この革新的な高純度の触媒が汚染物の残る触媒より高い触媒活性を見せることは明らかだ。

本概要は本発明のすべてを説明したものではない。他の特性、機能、及び利点は当業者にはこれより続く詳細を読むことで明らかになる。

図１（ａ）は「Ｘ」、「Ｙ」、「Ｚ」の複数の構成を持つ多結晶のプレート型触媒生成物を平面図でみせたものである。 図１（ｂ）はこの触媒生成物の側面図である。

図２は第一触媒素材が第二触媒素材に包まれた構成の多孔質触媒生成物の平面図である。

図３は様々な触媒素材が付着した担体構造で構成されたプレート型触媒生成物の平面図である。

図４はＸＣ−７２Ｒカーボン担体のプレート型白金触媒生成物を写した高精細透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）映像である。

図５は銀担持ＸＣ−７２Ｒカーボンで構成された触媒生成物粒子のＸＲＤパターンをグラフにしたものである。

図６は本発明の、カーボン担体を使用したナノプレートの高精細透過映像である。右のパネルはディスクの二つの光が相互作用を起こし、それから交点が一つ、または複数形成される様を表す。白金は重金属であるため、灰色のエリアの均一な分布でナノ粒子の均一な厚みが確認できる。

図７はナノ粒子の均一な分布を見せる本発明のプレート型ナノ触媒を含んだ担体素材のさらなる高精細透過映像である。

図８はカーボン担体のナノ粒子の分布のさらなる高精細透過映像である。

図９は本発明と市販の触媒を同一の条件下で実験を行った結果を比べたサイクリックボルタンメトリー図である。本発明の触媒は白金負荷を６０％ほど軽減してありながら市販のもの同様、優れた電気触媒活性を見せた。

図１０は本発明の触媒に１２時間持続したスキャンを５０ｍＶ／ｓｅｃで行った後、加速変性実験（ＡＤＴ）プロトコールを施した前（左）と後（右）の高精細透過映像である。このような刺激の強い実験を行ったにもかかわらず問題の触媒が申し分ない状態で担体の表面に付着していることが明らかである。均一の分布やナノ粒子の大きさに関しても、電池の耐久性、性能及び寿命を大きく影響する凝集や再分布はそれほど見られなかった。

ここで説明するものは様々な構成や構造をもつ多結晶構造、またはアモルファス構造、または両方のプレート型触媒生成物及びその製造方法に関連している。ものによっては特に燃料電池や電池に適用した触媒ナノ粒子の触媒生成物に関連している。

理論に捕らわれることは望ましくないが、プレートの形と構造をした触媒生成物は球体の触媒生成物から成る触媒ナノ粒子と比べ、表面積と作用が起こりうる活性点においては勝ると考えられる。例として、球体の触媒生成物の三分の一が触媒担体と接触しているとしよう。そうすると、球体生成物の使用可能な表面積は同じ質量の円形プレート型生成物の表面積の半分以下となる。このプレート型触媒生成物の平均の長さは数ナノメートルから約１５ナノメートルまであり、それは厚みによるが、同じ質量の球体触媒生成物の接近可能な表面積の１２３％から１１００％の接近可能な表面積を持つ。ここでいう「平均の長さ」とは触媒粒子の主な表面の平均された幅であり、円形プレート型粒子の場合は半径のことを差す。本発明の触媒生成物の構造がより多くの分子と活性点の接触を可能とすることが明らかである。これにより、白金系触媒のより低い負荷で電気化学的活性が著しく向上させることが可能となった。

図１（ａ）と（ｂ）で示された通り、触媒ナノ粒子で構成された触媒生成物１０（「触媒ナノ粒子生成物」）を多結晶構造、アモルファス構造、または両方の構造及びプレートのような形容、さらに一つまたは複数の金属や合金の構成で生産することが可能である。生産されたナノ結晶は図１（ａ）にて「Ｘ」、「Ｙ」、「Ｚ」と記された生成物の一部分として平面で描かれているが、実際の物理的なマイクロ構造の様子は違うこともある。これらの部分は同じ素材同士で一つの結晶ナノ粒子を構成することもあれば、同じ金属同士だが違う配向のもので多結晶ナノ粒子を構成することも、同じ金属同士だが酸化状態が違うものでナノ結晶を構成することも、違う金属、金属酸化物、または両方で多結晶ナノ粒子を構成することもある。図１に示されていないが、多くの個々のプレート型粒子は境界や端を形成するより小さな粒子で構成されている。また、生成物１０は均質であることも、複数の金属より構成されていることもある。

触媒生成物１０は白金や白金合金など、金属構成などの多結晶触媒ナノ粒子で構成されることもあり、触媒担体構造に付着している。このような触媒粒子の生産方法は基本的に次の通りである：

（ａ）調整、もしくは市販のものの購入によって選択した前駆体を手に入れる。この前駆体は一つ、または複数の有機金属錯体を中心部とし、一つ以上の有機配位子を含む。なお、この生成物を構成する金属のうちの一つ以上が目的とされる触媒作用を起こすもの、及び同じまたは似た有機配位子の有機金属錯体を使用する必要がある。代わりに同じ金属を中心部とし、違う配位子の混合を使用することも可能である。

（ｂ）選択した金属錯体を有機溶媒中で溶解させ、透明な前駆体溶液を生成する。

（ｃ）担体素材溶液を生成するには非溶解性の担体素材を選択した有機溶媒と合わせ、溶液が均質になるまで超音波照射などで混合する。選択した有機溶媒が段階（ｂ）で使用されたものと同一のもの、または似たものを使用することが望ましい。

（ｄ）前駆体溶液と担体素材溶液を混合し、有機金属錯体が担体素材の表面に吸収されるようにその混合溶液を一定の時間かき混ぜる。

（ｅ）混合溶液を（できれば密封容器で）望まれる一定の時間の間照射し、定期的に混合溶液を振る。この有機金属錯体分子の照射の過程（及び振ること）を配位子が金属の中心部から分解するまで続ける。これによって、有機金属錯体分子をものによっては電気化学活性を見せる触媒ナノ粒子生成物となる金属または金属酸化物ナノ粒子に変性させることとなる。また、有機配位子の断片はすべてこの溶媒では溶解性である。

（ｆ）遠心機、分離、洗浄、蒸発のうちの少なくとも一つを使用し、有機配位子の断片や溶媒を取り除いて生成した触媒生成物を混合溶液から分離させる。この過程が固体を純溶媒または純溶媒の混合で五回以上洗浄することを含むと望ましい。

この方法では、上記の過程の後、さらに一定時間の真空条件下の後熱処理で揮発性の有機残基を触媒ナノ粒子生成物１０からとりのぞくことが望ましい。また、この後熱処理は真空以外、窒素または水素のような還元性ガスの雰囲気条件を使用して行うことも可能である。

有機金属錯体に適切な金属イオンには次のものが含まれる：チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、サマリウム、またはこれらの組み合わせ、もしくは合金。ここで記された金属酸化物は酸化状態を問わずに使用でき、さらにこれらに含まれない適切な金属酸化物も使用して良いとする。使用可能な金属合金は二元化合物、三元化合物、四元化合物を含むが、それ以外も使用可能である。選択した金属によって、関連する酸化物は結晶構造であることもアモルファス構造であることもある。

選択した金属の一つ以上は目的とする触媒作用を起こすものである必要がある。例として、白金はＰＥＭＦＣの触媒に適切である。

選択された有機配位子は揮発性があり、有機溶媒中によく溶解し、照射によってポリマーを形成せず、蒸発させやすいよう沸点が低く、またその断片が担体や金属と反応を起こさず及びそれらに吸収されないものが望ましい。適切な有機配位子には次のものが含まれる：カルボキシラト、アセチルアセトナト、フッ化アセチルアセトナト、アルコキシル、アジド、カルボニル、ニトラト、アミン、ハロゲン、窒素、またはこれらの組み合わせ。

この触媒を生成するには感光性金属錯体が使用されることが望ましい。時と場合により、揮発性がある、感光性がある、感熱性がある、またはそれら一つ以上ある有機配位子で金属イオンをキレートすることにより高純度の触媒粒子が生成されることがある。この配位子は条件付照射で断片化が起こる。

市販のものであろうとその場で生成したものであろうと、ここで適切な担体素材は当業者には明らかであろう。例を挙げるとすれば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、またその他の適切な不活性素材で有機金属錯体と反応を起こさず及び分解せず、目的の触媒ナノ粒子を生成する前に他のものを生成してしまう虞がないもの。素材を混合して使用することも良い。担体の形には球体、歪みのある球体、薄いプレート、固体、透過構造体などが使用できる。基質はこの発明の触媒を生成する前駆体と反応を起こさず、沈殿物を生成しないものが望ましい。また、目的の触媒の生成には表面のサブナノメートル単位の孔が限られている担体が適切である可能性がある。

適切な溶媒は極性有機溶媒であり、それはメタノール、エタノール、２‐プロパノール、ヘキサン、ヘキサン誘導体、クロロホルム、ジクロロメタン、またはこれらの組み合わせを含む。その他の適切な極性有機溶媒の使用も良いが、一つ以上の溶媒がアルコールである必要がある。

照射は前駆体の有機金属錯体を分解する過程に適した紫外線、レーザー光、高エネルギービーム、マイクロ波などの方法で行う。

ここで説明される方法でならば白金または白金合金などの金属または金属合金の高純度触媒の生成が可能となる。図４と下の実施例１には実際この方法で生成された白金触媒ナノ粒子生成物１０がカーボン担体構造１２に付着している様子が写されている。図４で窺えるように、触媒ナノ粒子生成物１０は多結晶構造で、やや歪みのある円形プレート型である。触媒ナノ粒子生成物１０の多結晶構造は図５のＸＲＤパターンで見られる複数のピークで確認できる。

金属錯体の高純度と有機配位子の金属の中心部からの完全な断片化により、生成された金属または金属酸化物は実質的に汚染がない。生成された金属または金属酸化物は特にナトリウム、カリウム、硫酸、硝酸、など多くの含浸方法の水溶液でナノ触媒生成に使用される揮発性のない有機配位子によるイオンの残基がない。前記の残基は触媒性能と寿命を影響する可能性がある。

本発明の触媒ナノ粒子生成物１０は約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約１ｎｍから約５００ｎｍ、約１ｎｍから約１００ｎｍの半径があっても良い。触媒ナノ粒子生成物１０は多孔質があっても良く、積層欠陥、転位、双晶、空孔、格子不整合のうちの一つ以上の結晶欠陥があっても良い。これらの結晶欠陥のほとんどは活性点が数多く含まれていると思われる。また、触媒ナノ粒子生成物１０の表面にある欠陥はより接触を増やし、触媒粒子の表面での反応を活性化する可能性もあると見られる。多孔質プレート型ナノ粒子は明らかな表面積の拡大及び触媒活性を向上させるとよく立証されている活性点の増加という利点を持つ。

従来の球体ナノ粒子と比べ、本発明のプレート型ナノ粒子生成物１０は分子をより自由に引き寄せ、放出することが可能となることが期待されている。担体の表面に吸収された球体ナノ粒子は角度によって気体分子にとって接近しにくくなり、使用可能な活性点が減ることとなる。

本発明では、触媒ナノ粒子生成物１０は表面・界面反応方法で有機金属錯体を分解し、触媒粒子を直接担体の表面に析出することで担体１２に付着している。ナノ粒子と基質の化学結合のポテンシャルエネルギーによって粒子は担体上に固定される。理論に捕らわれることは望ましくないが、この方法によって従来の含浸析出過程で起こりやすい粒子の凝集が避けられるかと思われる。多くと触媒反応は触媒の表面で起こるため、触媒反応によってこのナノ粒子と担体素材の結合の開裂が起こる可能性は低いと想定される。また、触媒ナノ粒子生成物１０と担体素材１２の接触表面積が広いため、ナノ粒子生成物１０と担体素材１２の結合はそれと比べ担体との接触表面積が著しく少ない吸収された球体ナノ粒子と担体素材の結合より強いと思われる。

この形成されたナノ粒子プレートは基本的に円形であるが、他の形にもなる可能がある。ものによっては、この触媒ナノ粒子生成物１０は半径が約２から約５０ナノメートルの比較的に均一な円形である。主な大きさは約３から約２５ナノメートルの範囲に入る。厚みは約１０ｎｍ以下、約４ｎｍ以下、約２ｎｍ以下が望ましい。

この触媒ナノ粒子生成物１０は合金（単体多結晶構成）またはナノ複合体（複数の多結晶構成）であって良い。例としては、Ｐｔ−パラジウム触媒、Ｐｔ−ＰｔＯ_２触媒、Ｐｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ_２触媒のナノ複合体が適切である。この触媒は市販のものとは構造や形、もしくは両方で異なることがある。この触媒は基本的にはコアシェル構造や球体ではないが、その多結晶ナノ粒子を共析出してなめらかな境界や表面を形成できる。多くの粒子が触媒活性の向上するよう、活性点を見せるように析出される可能性もある。

ナノ複合体触媒を異なる金属で生成することが望ましい場合、異なる金属の中心部でキレートされた同一または似た有機配位子を使用することが基本的に良い。有機溶媒と混合する際に反応を起こし、沈殿物を生成しないよう、違う有機金属錯体を選択することが必要となる。

図２では多孔質マイクロ構造体を形成する二つ異なる種類のナノ粒子、最初のナノ粒子１６と二つ目のナノ粒子１８によって構成されたプレート型触媒ナノ粒子生成物１４を開示する。最初のナノ粒子１６は図２ではＢと記されており、（図に記されていないが）担体素材に先に析出されてプレートを形成する。二つ目のナノ粒子１８はＡと記されており、先に析出された最初のナノ粒子１６の周りに析出されて最初のナノ粒子１６の周りに「ギアのようなもの」を形成する。

この二重ナノ粒子のギア型を形成するには、二つの金属前駆体には明らかに異なる感光性のものが選択され、照射の段階を二つに増やし、それぞれ異なる波長で行うように方法を変更する必要が見られる。（また、異なる時間も必要となる可能性がある。）これによって最初のナノ粒子１６が担体素材に形成することが可能となり、二つ目の有機金属錯体の配位子分解率はまだ最小または微小のものとなる。最初のナノ粒子１６が担体素材に形成したところで（最初の照射とかき混ぜる段階によって最初の有機金属錯体の前駆体の配位子が分解されたところで）二つ目の照射段階で二つ目のナノ粒子１８を先に析出された最初のナノ粒子１６の周りに形成することが可能となる。

モル比、または有機金属錯体の配位子を制御することで、図２のようにギア型の追加構造体を生成できる。また、二つ目の有機金属錯体を特定の量だけを使用することで、二つ目のナノ粒子１８を最初のナノ粒子１６の一部、もしくは全部を覆うように析出することが可能かと思われる。

図３で示されるように、過程条件の制御や金属錯体とその関連した溶液に含まれた物質の選択で手段を変更することが可能である。これにより、一つ、または複数の種類の金属ナノ粒子（図３ではａ、ｂ、ｃと記されている）の構造のプレート型触媒ナノ粒子生成物が生成可能となる。これらの金属ナノ粒子はまた異なる金属ナノ粒子（図３ではｄと記されている）で構成された担体に埋め込まれている。共析出によってことなる金属を形成することも可能となる。

二つ目の有機金属錯体の前駆体の金属と有機配位子は（図に記されていない）カーボン担体素材と同一の有機配位子よりも強く引き合うため、その金属は先に析出された最初の金属ナノ粒子１６に吸収されやすい。

このナノ粒子構造はいくつもの端、面、及び境界によって接触可能な表面積が増加し、特に二つ目の金属ナノ粒子１８に多くの活性点ができる。そのため、この構造は特に有益である。このような構造はもっとも多くの活性点を反応物に見せつつ、酸素還元のためにＰｔの電気化学的活性を向上させるＰｄのような機能性金属や金属酸化物を最小の負荷でもっとも身近に置ける。ＰＥＭＦＣの応用では、この多孔質構造によって構造体の活性点に反応分子が接触できるようになる。

実施例

本発明は次の実施例でより詳しく説明される。しかし、本例はあくまでも説明用のものなので、それらによって本発明の用途を限定してはならない。

実施例１：カーボン担体でＰｔナノプレートの生成

白金（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート錯体の前駆体がジクロロメタンで溶解された。白金の五倍の質量のキャボットＸＣ−７２Ｒカーボン担体素材がエタノール溶液で均質になるよう混合され、それから白金錯体が加えられた。溶液はアルミホイルで蓋をした状態で室温の中一時間かき回され、その後薄い層を作るように平らな底の容器に流し込まれた。容器の上に石英のプレートが置かれ、溶液はフィルター付きの紫外線ランプで金属錯体の受光感度と濃度によって決まる一定の時間の間照射された。この過程の間、定期的に溶液は振られた。反応が完結したところで、カーボン担体の表面に吸収された微量の溶媒を含む有機化合物の残基を取り除くために固体を遠心分離した上で純溶媒で数回洗浄し、真空炉の中６０℃で一時間乾燥させた。

図４などの高精細透過電子顕微鏡映像で生成した白金ナノ粒子が円形プレート型であり、カーボン担体に均一に析出されていることが窺えた（図６、７参照）。９割以上の粒子が３から５ｎｍであり、格子縞の異なる配向により白金ナノ粒子の多結晶構造が窺えた。

実施例２：カーボン担体で Ａｇ−ＴｉＯ _２ ナノプレートの生成

銀（Ｉ）トリフルオロアセチルアセトナート錯体とチタン（ＩＶ）ビス（イソプロピル）ビス（アセチルアセトン）錯体の前駆体がそれぞれ無水エタノールで溶解された。銀錯体前駆体の五倍の質量のキャボットＸＣ−７２Ｒカーボン担体素材がエタノール溶液で均質になるよう混合され、それから二つの金属錯体の前駆体が加えられた。溶液は金属錯体がよく吸収されるようにアルミホイルで蓋をした状態で室温の中一時間かき回され、その後薄い層を作るように平らな底の容器に流し込まれた。容器の上に石英のプレートが置かれ、溶液はフィルター付きの紫外線ランプで金属錯体の濃度によって決まる一定の時間の間照射された。この過程の間、定期的に溶液は振られた。反応が完結したところで、カーボン担体の表面に吸収された微量の溶媒を含む有機化合物の残基を取り除くために固体を遠心分離した上で純溶媒で数回洗浄し、真空炉の中５０から７０℃の間の温度で一時間乾燥させた。

高精細透過電子顕微鏡映像で生成した銀ナノ粒子が円形プレート型であり、カーボン担体に析出されていることが窺えた。ＴｉＯ_２はアモルファスな析出であり、格子縞が見えなかった。格子縞の異なる配向で銀ナノ粒子の多結晶構造が窺え、観察により銀と混合した銀（ＩＩ）を識別できた。

生成された触媒のＸ線回折パターンで銀が多結晶のものであることが窺えた。酸化銀のピークは窺えなかったが、それは検知方法の限界によるものであった可能性がある。

実施例３：プレート型の二元金属ナノ触媒の生成

まず第一の有機金属錯体の前駆体のパラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートがジクロロメタンで溶解された。アルコールで均質にされたパラジウムの五倍の質量のキャボットＸＣ−７２Ｒカーボン担体素材がエタノール溶液で均質になるよう混合され、それから第二の有機金属錯体の前駆体のＰｔ（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートがパラジウム前駆体のモル半分ほど加えられた。薄い層を作るように石英のガラスの箱に流し込まれ、容器の上に石英のプレートが置かれた。溶液はすべての金属錯体が分解するまでの一定の時間の間照射され、この過程の間は定期的に振られた。金属錯体の量によって、この照射時間は数時間から数日までとなる。反応が完結したところで、固体を遠心分離した上で純溶媒で数回洗浄し、真空条件下で乾燥させた。その触媒をさらにライン型真空装置の中２００℃で二時間乾燥させ、電子科学測定を行った。

生成され二元金属ナノ触媒のエネルギー分散Ｘ線マッピングが行われた。それにより、生成された触媒が個々のＰｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、及びＰｔ−Ｐｄ合金ナノ粒子で構成されており、多くのものの大きさが４から６ｎｍの範囲に入ることが明らかとなった。

図９のサイクリックボルタンメトリー図で生成された触媒はガラス状カーボン電極（ｂｏｔ１２０１２６）と合わせた結果、０．１Ｍ過塩素酸溶液中で酸素還元において優れた電気化学的活性を見せたことが窺える。

ＴＧＡデータより生成物の１１．５％が金属であることが判明した。これは誤差を入れた場合、エネルギー分散Ｘ線測定と一致したこととなる。

また、この詳細で開示された手段は本書で指定された方法、構成などとも実施や組合せが可能と考えられている。

なお、この開示では他の文献を引用して援用する。しかしいかなる文献の引用も、それがこの発明に関する先行技術であるとの容認と解釈されるべきではない。

本発明は本明細書で実質的に描写され、実施例や図に参照したすべての部分、変更、及び変化を含むものとする。当業者にとって権利要求内容の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更や変化を加えることが可能であることが明らかである。例としては、本発明の全ての態様で立証された同等物を代用し、実質同じ方法で同様の結果を得ることが挙げられる。

Claims (15)

1. プレート型構造の担持触媒生成物を生産する方法であって、
   ａ）それぞれの錯体が金属イオンと１つ以上の有機配位子で構成され、少なくとも一つの金属イオンが最終的な触媒生成物中で触媒作用を起こすよう、一または複数の感光性有機金属錯体の前駆体を選択することと、
   ｂ）ナノサイズ担体素材及び前記有機金属錯体の前駆体を有機溶媒で混合して混合物を作ることと、
   ｃ）前記有機金属錯体の前駆体の分子が、前記担体素材の表面に吸収され、層を形成するように、前記混合物を一定の時間かき混ぜることと、
   ｄ）全ての吸収された前記有機金属錯体の分子が表面化学反応を介して一または複数の金属ナノ粒子に変換し、金属ナノ粒子の少なくとも一つが担体素材に付着したプレート型構造を有する触媒ナノ粒子生成物となるまで、前記混合物に光源を用いてエネルギーを照射することと、
   を含む方法。
2. 前記混合物から前記ナノ粒子生成物を分離させることを更に含み、前記分離を遠心機、洗浄、蒸発のうちの少なくとも一つを使用して行う、請求項１に記載の方法。
3. 不活性雰囲気中で触媒ナノ粒子を加熱して揮発性のある有機残基を前記触媒ナノ粒子から取り除くことを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記担体素材を前記有機金属錯体の前駆体と混合する前に選択された有機溶媒と予め均質になるまで混合することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップｄ）の間、定期的に混合物を振ることを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 金属イオンが、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、サマリウム、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 配位子が、カルボキシラト、アセチルアセトナト、フッ化アセチルアセトナト、アルコキシル、アジド、カルボニル、ニトラト、アミン、ハロゲン、窒素、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記担体素材が、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、ナノファイバー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ヘキサン、ヘキサン誘導体、クロロホルム、ジクロロメタン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップｄ）が照射で行われ、前記照射が紫外線、レーザー光、高エネルギービーム、マイクロ波のうちの少なくとも一つを使用したものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１の方法により生産される触媒ナノ粒子生成物であって、多結晶構造であり、上面、下面、及び厚みを有するプレート型であり、その厚みは上面の最大直径未満である、触媒ナノ粒子生成物。
12. 上面の最大直径が２ｎｍから２５ｎｍまでである、請求項１１に記載の触媒ナノ粒子生成物。
13. 触媒ナノ粒子が、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、ニッケル、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、サマリウム、またはこれらの組み合わせもしくは合金のうち一または複数からなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の触媒ナノ粒子生成物。
14. 結晶欠陥があり、前記結晶欠陥が積層欠陥、転位、双晶、空孔、格子不整合のうちの少なくとも一つを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の触媒ナノ粒子生成物。
15. 前記プレート型構造が固体もしくは多孔質、またはその両方である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒ナノ粒子生成物。

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