KR102385588B1 - 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환원성 용매, 탄소 지지체, 전이금속 전구체 및 귀금속 전구체가 함유된 분산액에 초음파를 조사하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제조된 슬러리를 여과한 후 세척 및 건조하여 고형물을 제조하는 단계, 및 상기 건조된 고형물을 N2 분위기 하에서 1 내지 80 bar의 압력, 450 내지 600 ℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 열처리하여 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하여, 종래 열처리 시 사용된 보호층을 제거하기 위한 복잡한 후처리 공정을 수행하지 않고 안정성(내구성)이 우수하면서 동시에 평균 임경이 작고, 분산도 및 균일성이 우수하도록 코어-쉘 나노 입자의 크기를 제어하는 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법 {Method to control the Sizes of the Core-Shell Nanoparticles}
본 발명은 열처리 시 압력 조건을 조절하여 코어-쉘 나노 입자의 크기를 제어하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔다. 하지만, 백금 촉매는 우수한 에너지 변환 효율을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있기 때문에 연료전지의 보급화에 문제시 될 수 있다. 특히, 고효율이면서도 저비용인 신규한 전기적 촉매의 필요성은 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료 전지)와 연관된 문제 중 가장 시급한 것이었다.
상기 장애 인자를 해결하고 연료전지의 상용화를 촉진하기 위하여, 최근 들어 현재의 탄소 지지체 상에 지지된 백금 전극을 대체하기 위하여, 합금 나노 입자 및 코어-쉘 나노 입자 등 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자(Multi-component nanoparticle)들이 연구되었다. 상기 방법은 안정적인 합금 입자를 제조하기 위하여 열처리 공정이 필수적으로 사용되나, 고온의 열처리 공정에서 나노 입자의 크기가 성장하게 되어 오히려 활성 영역이 감소하게 되는 단점이 있다.
이에 상기 나노 입자의 크기 성장을 억제하기 위하여 고온의 열처리 과정을 수행하기 전 나노 입자상에 무기 또는 유기 화합물을 이용한 보호층을 형성하는 등의 다양한 방법이 제시되고 있다. 그러나 이러한 방법은 열처리 공정 후, 상기 보호층으로 사용된 무기 또는 유기 화합물을 제거하는 복잡하고 다단계의 추가 공정이 요구되므로 대량 생산에 적용 시 한계가 있다.
(문헌 0001) N. Cheng, M.N. Banis, J. Liu, A. Riese, X. Li, R. Li, S. Ye, S. Knights, X. Sun, Extremely stable platinum nanoparticles encapsulated in a zirconia nanocage by area-selective atomic layer deposition for the oxygen reduction reaction, Advanced materials, 27 (2015) 277-281. (문헌 0002) C. Galeano, J.C. Meier, V. Peinecke, H. Bongard, I. Katsounaros, A.A. Topalov, A. Lu, K.J. Mayrhofer, F. Schuth, Toward highly stable electrocatalysts via nanoparticle pore confinement, Journal of the American Chemical Society, 134 (2012) 20457-20465. (문헌 0003) L. Guo, W.-J. Jiang, Y. Zhang, J.-S. Hu, Z.-D. Wei, L.-J. Wan, Embedding Pt Nanocrystals in N-Doped Porous Carbon/Carbon Nanotubes toward Highly Stable Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 5 (2015) 2903-2909. (문헌 0004) N. Jung, S. Bhattacharjee, S. Gautam, H.-Y. Park, J. Ryu, Y.-H. Chung, S.-Y. Lee, I. Jang, J.H. Jang, S.H. Park, D.Y. Chung, Y.-E. Sung, K.-H. Chae, U.V. Waghmare, S.-C. Lee, S.J. Yoo, Organic-inorganic hybrid PtCo nanoparticle with high electrocatalytic activity and durability for oxygen reduction, NPG Asia Materials, 8 (2016) e237-e237.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 열처리 공정 후에도 입자의 성장 없이 작고 분산도 및 균일성이 우수한 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래 보호층으로 사용되는 무기 또는 유기 화합물을 적용하지 않아 상기 보호층을 제거하는 복잡한 후처리 공정이 요구되지 않는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
다만, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 환원성 용매, 탄소 지지체, 전이금속 전구체 및 귀금속 전구체가 함유된 분산액에 초음파를 조사하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제조된 슬러리를 여과한 후 세척 및 건조하여 고형물을 제조하는 단계, 및 상기 건조된 고형물을 N2 분위기 하에서 1 내지 90bar의 압력, 450 내지 900℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 열처리하여 전이금속 코어와 백금 쉘인 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 상기 니켈, 망간, 크롬, 구리, 몰리브덴, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 평균 입자 크기가 3 내지 5nm이고, 질량당 활성(Mass activity)은 0.5 내지 1.2 A/mgPGM이며, 단위 면적당 활성(Specific activity)은 800 내지 2000 μA·cm-2일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 선형 이동 전압 곡선(LSV)으로 확인된 반파전위(Half-wave potential)가 910 내지 930 mV이며, 상기 가속 스트레스 시험(AST)는 0.6V에서 3 초 동안 및 0.95 V에서 3 초 동안 30k 사이클 동안 반복된 시간을 측정하고, 선형 이동 전압 곡선(LSV)은 O2-포화 0.1 M HClO4에서 0.0 V 내지 1.1 V (vs. RHE)의 전위 범위에서 10 mV s-1의 스캔 속도와 1600 rpm의 회전 속도로 측정하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 평균 입자 크기가 3 내지 4.5 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 환원성 용매는 70 ℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 초음파는 진폭 40%, 13 mm 고체 프로브 및 20 kHz의 초음파기를 사용하여 2 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법은 열처리 공정으로 안정성(내구성)이 우수하면서 동시에 평균 입경이 작고, 분산도 및 균일성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법은 종래 보호층을 제거하기 위한 복잡한 후처리 공정을 수행하지 않아 전체 나노 입자의 제조 공정이 단순하고 용이하며 경제적인 이점이 있다.
따라서, 본 발명은 단순한 공정으로 평균 입경이 작고 균일하며, 안정성(내구성)이 우수하여 대량 수득이 용이하므로 산업 환경에 보다 손쉽게 적용할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 X-ray diffraction (XRD)이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸 transmission electron microscopy (TEM)이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 5 및 비교예 3에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸 transmission electron microscopy (TEM)이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 scanning transmission electron microscopy (STEM) and energy dispersive spectrometry (EDS)이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 단위면적당 활성과 질량당 활성과, 전기화학적 활성 표면적(ECSA, electrochemically active surface area)을 나타낸 것이고.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 선형 이동 전압 곡선(LSV)을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 단위면적당 활성과 질량당 활성을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 열처리 시 압력 조건을 조절하여 코어-쉘 나노 입자의 크기를 제어하는 방법에 관한 것으로, 초음파화학(sonochemical) 방법으로 코어-쉘 나노 입자를 제조는 공정과, 상기 제조된 나노 입자의 안정성을 향상시키기 위한 고온에서 열처리 공정으로 이루어진다.
구체적으로 본 발명에 따른 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법은 환원성 용매, 탄소 지지체, 전이금속 전구체 및 귀금속 전구체가 함유된 분산액에 초음파를 조사하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제조된 슬러리를 여과한 후 세척 및 건조하여 고형물을 제조하는 단계, 및 상기 건조된 고형물을 N2 분위기 하에서 1 내지 90bar의 압력, 450 내지 900℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 열처리하여 전이금속 코어와 백금 쉘인 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법을 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 환원성 용매, 탄소 지지체, 전이금속 전구체 및 귀금속 전구체가 함유된 분산액에 초음파를 조사하여 슬러리를 제조한다. 상기 초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘 (acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 상기 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10-6초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다.
초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 상기 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 상기 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 상기 둘 이상의 금속 전구체의 증기압 차이에 따라 상기 나노입자 내에서의 상기 둘 이상의 금속 원소의 분포를 조절할 수 있다. 일례로 상기 나노입자 내에서 증기압이 낮은 금속 전구체는 쉘 부분에 위치하도록 하고 증기압이 높은 금속 전구체는 코어 부분에 위치하도록 하여, 원소 분포가 조절된 코어-쉘 구조의 나노입자를 수득할 수 있다.
본 발명은 일례로 진폭 40%, 13 mm 고체 프로브 및 20 kHz의 초음파기를 사용하여 2 내지 4시간 동안 초음파 조사를 수행할 수 있다.
상기 환원성 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 수분 및 산소원을 가지지 않는 유기물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 70 ℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 것으로 예를 들면 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜 및 폴리-에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에틸렌 글리콜류일 수 있다. 이러한 환원성 용매는 초음파 처리에 의해 형성되는 공동 내에서 반응물인 금속 전구체를 환원시키는 역할을 하고, 높은 끓는점을 유지하여 공동의 생성과 소명이 생기는 외부 액상환경을 형성하는 역할을 한다.
상기 귀금속 전구체는 그 증기압이 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮고, 전이금속 시드(seed) 입자 형성 및 크기 증가 이후 갈바닉 치환반응에 기여할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 귀금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체, 및 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 니켈, 망간, 크롬, 구리, 몰리브덴, 철 및 코발트의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전이금속 전구체는 일례로 전이금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 및 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 전구체는 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 반응 생성물인 코어-쉘 구조에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있다.
상기 탄소 지지체는 코어-쉘 나노입자의 지지체로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 일례로 다공성 탄소 지지체를 사용할 수 있다. 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 코어-쉘 구조의 나노입자를 효율적으로 지지할 수 있다.
이외에도 코어-쉘 구조의 나노입자를 지지할 수 있는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 반응은 초음파 조사에 의해 발생되는 열에 의해 반응온도가 70 내지 220 ℃ 유지될 수 있다. 즉, 별도의 가열 없이 상기 초음파 조사로 인해 발생되는 열에 의하여 자연스럽게 형성된다.
본 발명에 따라 상기 초음파를 조사하면 공동(cavity)이 형성되고, 증기압 차이로 인하여 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체보다 먼저 상기 공동에 포획되어 코어를 형성한다. 구체적으로 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체에 비하여 먼저 휘발되어 상기 초음파의 조사로 인해 형성되는 공동에 먼저 포획된다. 이후에 상기 코어 상에 상기 귀금속 전구체가 증착되어 쉘을 형성한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매는 코어 부분에 전이금속을 위치시켜 전극 촉매의 단가를 낮추고, 쉘 부분에 위치하는 귀금속이 위치하여 안정성이 높아 전극 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 다양한 전이금속 및 귀금속 중 본 발명은 철 또는 코발트 코어와 백금 쉘이 바람직하다.
다음으로, 상기 제조된 슬러리를 여과한 후 세척 및 건조하여 고형물을 제조한다. 상기 여과 및 세척은 당 분야에서 일반적으로 수행하는 것으로 특별히 한정하기는 않으며 일례로 막필터 등을 이용하여 에탄올 및 탈이온수를 이용한 세척과정을 수행할 수 있다. 이후에 상기 세척으로 사용된 용매를 제거하기 위하여 용매의 휘발 온도 범위내에서 건조 과정을 수행한다.
다음으로, 상기 건조된 고형물을 N2 분위기 하에서 1 내지 90bar의 압력, 450 내지 900℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 열처리한다. 상기 압력이 1 bar 미만이면 열처리 전에 비해 나노 입자의 크기가 증가하여 활성 영역이 감소할 수 있으며, 90 bar를 초과하는 경우에는 구조적 문제로 활성 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 온도가 450 ℃ 미만 또는 900 ℃를 초과하는 경우에는 나노 입자의 안전성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 10시간을 초과하는 경우에는 나노 입자의 크기가 증가하여 활성 영역이 감소할 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 코어-쉘 나노 입자는 평균 입자 크기가 3 내지 5 nm, 바람직하기로는 3 내지 4.5 nm이고, 질량당 활성(Mass activity)은 0.5 내지 1.2 A/mgPGM이며, 단위 면적당 활성(Specific activity)은 800 내지 2000 μA·cm-2일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노 입자는 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 선형 이동 전압 곡선(LSV)으로 확인된 반파전위(Half-wave potential)가 910 내지 930 mV일 수 있다. 이때, 상기 가속 스트레스 시험(AST)는 0.6 V에서 3 초 동안 및 0.95 V에서 3 초 동안 30k 사이클 동안 반복된 시간을 측정하고, 선형 이동 전압 곡선(LSV)은 O2-포화 0.1 M HClO4에서 0.0 V 내지 1.1 V (vs. RHE)의 전위 범위에서 10 mV s-1의 스캔 속도와 1600 rpm의 회전 속도로 측정하는 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
백금(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate, Pt(acac)2, 97%, Sigma-Aldrich) 0.520g, 철(III) 아세틸 아세토 네이트(Iron (III) acetylacetonate Fe(acac)3, 99.9%, Sigma-Aldrich) 0.453 g 및 카본 지지체(Vulcan XC-72, BET 표면적 : 250 m2g-1, 입자 크기 : 30-40 nm, Cabot Corporation사) 0.675 g의 분산액을 N2 퍼지된 에틸렌글리콜(EG)에 넣고 고강도를 통해 초음파로 조사 하였다. 이때, 상기 초음파 조사는 3 시간 동안 혼형 초음파기(Sonic & Materials, VCX 750, 진폭 40 %, 13 mm 고체 프로브 및 20 kHz)를 이용하였다.
상기 초음파 조사 후, 생성 된 흑색 슬러리를 막 필터 (0.4 ㎛의 기공 크기)로 여과한 후, 상기 여과된 샘플을 과량의 에탄올 및 탈 이온수로 세척하고 최종적으로 70 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
상기 건조된 샘플을 1 bar의 압력으로 N2 분위기 하에서 고압로를 이용하여 510 ℃에서 2 시간 동안 열처리 하여 코어-쉘 나노 입자(Fe@Pt/C_1 bar)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 건조된 샘플을 1 bar 대신에 40 bar의 압력으로 열처리 하여 코어-쉘 나노 입자(Fe@Pt/C_40 bar)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 건조된 샘플을 1 bar 대신에 80 bar의 압력으로 열처리 하여 코어-쉘 나노 입자(Fe@Pt/C_80 bar)를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(III) 아세틸 아세토 네이트(Iron (III) acetylacetonate Fe(acac)3, 99.9%, Sigma-Aldrich) 대신에 코발트 아세틸 아세토 네이트 (99.9%, Sigma-Aldrich)를 0.453 g사용하고, 1 bar의 압력으로 N2 분위기 하에서 고압로를 이용하여 800 ℃에서 3 시간 동안 열처리 하여 코어-쉘 나노 입자(Co@Pt/C_1 bar)를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(III) 아세틸 아세토 네이트(Iron (III) acetylacetonate Fe(acac)3, 99.9%, Sigma-Aldrich) 대신에 코발트 아세틸 아세토 네이트 (99.9%, Sigma-Aldrich)를 0.453 g사용하고, 80 bar의 압력으로 N2 분위기 하에서 고압로를 이용하여 800 ℃에서 3 시간 동안 열처리 하여 코어-쉘 나노 입자(Co@Pt/C_80 bar)를 제조하였다.
비교예 1
상업용 Pt/C 촉매 (40중량%, HiSPEC4000 제품, Johnson Matthey사)
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 건조된 샘플인 코어-쉘 나노 입자(Fe@Pt/C)를 제조하였다(열처리 생략).
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 철(III) 아세틸 아세토 네이트(Iron (III) acetylacetonate Fe(acac)3, 99.9%, Sigma-Aldrich) 대신에 코발트 아세틸 아세토 네이트 (99.9%, Sigma-Aldrich)를 0.453 g 사용하여 건조된 샘플인 코어-쉘 나노 입자(Co@Pt/C)를 제조하였다(열처리 생략).
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 X-ray diffraction (XRD) 사진으로 이들은 모두 면입방구조를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 도 1의 (b)를 보면 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3의 피크가 시프트되어 있어 압축 변형에 의해 격자 파라미터가 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 도 3은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 5 및 비교예 3에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 크기, 입자 균일도 및 분산도를 나타낸 transmission electron microscopy (TEM)이다.
상기 도 1과 도 2의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
결정자
크기
(nm)a 		입자
크기
(nm)b 		Pt-Pt
거리
(Å)a 		격자
상수
(Å)a 		총 함량 중
금속의 양
(중량%) c
Pt Fe
실시예 1 3.8 4.2 ± 1.1 0.2727 3.858 24.9 5.0
실시예 2 3.0 3.4 ± 0.6 0.2744 3.881 24.1 4.8
실시예 3 2.7 3.1 ± 0.5 0.2753 3.895 24.0 4.9
비교예 1 3.0 - 0.2781 3.923 40.0 -
비교예 2 2.4 2.7 ± 0.4 0.2745 3.884 24.1 3.4
a: XRD(Rigaku, CuKα, λ = 1.54056540) 패턴에서 Pt (111) 피크에 대한 Scherrer 공식을 사용하여 결정 크기 계산, 격자 파라미터는 최소 제곱에 의해 계산
b: TEM(Tecnai G2 F30 S-Twin, 200 kV) 이미지로부터 평균 250 NPs를 얻은 입자 크기
c: 총 함량의 금속 함량은 ICP-AES(OPTIMA 4300DV Perkin Elmer) 분석
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3은 평균 크기가 3 내지 5 nm의 범위로 분포하고 있으며, Pt와 Fe를 함유한 입자임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 scanning transmission electron microscopy (STEM) and energy dispersive spectrometry (EDS)이며, 이로부터 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있었다.
도 5 , 도 6 및 도 7은 전기 화학 분석 결과로, 회전 디스크 전극 (RDE)과 결합 된 표준 3 전극 시스템을 사용하여 수행하였다.
구체적으로, 도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 단위면적당 활성과 질량당 활성과, 전기화학적 활성 표면적(ECSA, electrochemically active surface area)을 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 선형 이동 전압 곡선(LSV)을 나타낸 것이다. 이때 가속 스트레스 시험(AST)은 0.6 V에서 3 초 동안 및 0.95V에서 3 초 동안 30k 사이클 동안 반복된 시간을 측정하여 수행하였다. ORR에 대한 선형 이동 전압 곡선(LSV)은 O2-포화 0.1 M HClO4에서 0.0 V 내지 1.1 V (vs. RHE)의 전위 범위에서 10 mV s-1의 스캔 속도와 1600 rpm의 회전 속도로 측정하였다.
또한, 도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 단위면적당 활성과 질량당 활성을 나타낸 것이다.
상기 도 5 및 도 6의 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
전기화학적 활성 표면적, ECSA
(m2g-1PGM)		 질량당 활성, Mass activity
(A/mgPGM)		 단위 면적당 활성, Specific activity
(μA·cm-2)		 반파전위, Half-wave potential
(mV)
실시예 1 57.56 1.067 1854.59 927
실시예 2 73.75 0.737 999.92 918
실시예 3 71.40 0.586 820.95 916
비교예 1 48.57 0.226 466.19 895
비교예 2 76.26 0.367 480.82 906
ECSA : 도 5의 (c) 수치
Mass activity : 도 5의 (d) 수치
Specific activity : 도 5의 (d) 수치
Half-wave potential : 도 6의 선형이동전압곡선으로부터 도출
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 2에 비해 질량당 활성, 단위 면적당 활성, 반파전위 등이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 반파전위는 나노 입자의 산소환원반응 활성도를 분석하는 한 방법으로 전류가 확산 한계 전류의 1/2이 되는 전위를 의미한다. 상기 반파전위값은 도 6의 선형이동전압곡선으로부터 각각 도출하였다.
특히 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 질량당 활성은 2.6 내지 4.7 배, 단위 면적당 활성은 1.8 내지 4.0 배 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 AST 30k주기 후에도 비교예 1에 비해 질량당 활성은 2.8 내지 4.4 배, 단위 면적당 활성은 2.4 내지 4.6 배 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다(도 6).
도 6에서 사이클(fresh, 10k, 20k, 30k)에 변화에 따른 반파전위 변화를 보면 비교예 1이 -25 mV인 것에 반해, 실시예 1 내지 3은 -11 내지 -16 mV을 나타내어 보다 내구성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 환원성 용매, 탄소 지지체, 전이금속 전구체 및 귀금속 전구체가 함유된 분산액에 초음파를 조사하여 슬러리를 제조하는 단계,
    상기 제조된 슬러리를 여과한 후 세척 및 건조하여 고형물을 제조하는 단계, 및
    상기 건조된 고형물을 N2 분위기 하에서 1 내지 90bar의 압력, 450 내지 900℃의 온도 및 30분 내지 10시간 동안 열처리하여 전이금속 코어와 백금 쉘인 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 전이금속은 철로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 평균 입자 크기가 3 내지 5nm이고,
    질량당 활성(Mass activity)은 0.5 내지 1.2 A/mgPGM이며,
    단위 면적당 활성(Specific activity)은 800 내지 2000 μA·cm-2인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 가속 스트레스 시험(AST) 30k 사이클 전후의 선형 이동 전압 곡선(LSV)으로 확인된 반파전위(Half-wave potential)가 910 내지 930 mV이며,
    상기 가속 스트레스 시험(AST)는 0.6 V에서 3 초 동안 및 0.95 V에서 3 초 동안 30k 사이클 동안 반복된 시간을 측정하고, 선형 이동 전압 곡선(LSV)은 O2-포화 0.1 M HClO4에서 0.0 V 내지 1.1 V (vs. RHE)의 전위 범위에서 10 mV s-1의 스캔 속도와 1600 rpm의 회전 속도로 측정하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 평균 입자 크기가 3 내지 4.5 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 용매는 70 ℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 초음파는 진폭 40%, 13 mm 고체 프로브 및 20 kHz의 초음파기를 사용하여 2 내지 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법.
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