JP5638242B2 - Method for producing pellets of polyamide composition with reduced metal corrosivity and method for producing molded articles - Google Patents

Description

本発明は難燃性のポリアミド組成物のペレットの製造方法、成形品の製造方法およびポリアミド組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a flame-retardant polyamide composition pellet, a method for producing a molded article, and a polyamide composition.

ポリアミド樹脂は力学特性や耐熱性に優れるため自動車部品分野や電気・電子部品分野で多く使用されており、ポリアミド樹脂の中でもより耐熱性が高い半芳香族ポリアミドが商業化され、これらの部品の性能向上に貢献している。特に電気・電子部品分野では部品の実装効率が高い表面実装プロセスが普及しており、寸法変化が小さく、外観に優れる半芳香族ポリアミドはこれらの部品を形成する好適な素材として普及している。また近年、環境負荷低減の観点から表面実装プロセスにおいて使用されるハンダとして鉛フリーハンダが採用されているが、鉛フリーハンダは融解温度が比較的高いことから、表面実装プロセスのリフロー工程における温度を高く（２６０℃程度に）設定する必要があり、そのため、半芳香族ポリアミドの中でも、融点が比較的高いものが採用されている。   Polyamide resins are widely used in the field of automotive parts and electrical / electronic parts because of their excellent mechanical properties and heat resistance. Among polyamide resins, semi-aromatic polyamides with higher heat resistance are commercialized, and the performance of these parts Contributes to improvement. Particularly in the field of electrical / electronic components, surface mounting processes with high component mounting efficiency are widespread, and semi-aromatic polyamides with small dimensional change and excellent appearance are prevalent as suitable materials for forming these components. In recent years, lead-free solder has been adopted as the solder used in the surface mounting process from the viewpoint of reducing the environmental load. However, since lead-free solder has a relatively high melting temperature, the temperature in the reflow process of the surface mounting process is reduced. It is necessary to set it high (about 260 ° C.). Therefore, among semi-aromatic polyamides, those having a relatively high melting point are employed.

ところで電気・電子部品分野では、部品に対して難燃性が要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格における評価Ｖ−０を達成することが多くの場合必要であり、これまでは部品を形成する材料として臭素系難燃剤を配合した素材が一般的に使用されてきた。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりから、有害な鉛、カドミウムなどいくつかの従来材料は使用が規制される状況にあり、臭素系難燃剤等のハロゲンを含む難燃剤に関しても、その安全性や実質的な環境負荷等の評価結果に関係なくその使用が忌避される傾向があり、ハロゲンを含まない難燃性の半芳香族ポリアミド組成物の需要は高まりつつある。   By the way, in the electric and electronic parts field, flame resistance is required for parts, and it is often necessary to achieve the evaluation V-0 in the UL94 standard of the Underwriters Laboratory. As a material to be used, a material blended with a brominated flame retardant has been generally used. However, due to the recent increase in environmental awareness, the use of some conventional materials such as harmful lead and cadmium is regulated, and the safety and safety of flame retardants containing halogens such as brominated flame retardants are also limited. There is a tendency to avoid its use regardless of evaluation results such as substantial environmental load, and the demand for flame retardant semi-aromatic polyamide compositions containing no halogen is increasing.

一般的なポリアミドに配合されるハロゲンを含まない難燃剤はいくつか知られている。しかしながら、上記したような融点が比較的高い半芳香族ポリアミドに対して配合される難燃剤には、高度の難燃性能の他に、さらにポリアミド組成物を製造する際の溶融混練時や成形品を製造する際の成形加工時の高温条件に耐え得る高度の耐熱性が要求される。そのため、このような半芳香族ポリアミドに対して配合することができる難燃剤には限りがあった。   Several flame retardants that do not contain halogen and are blended in general polyamides are known. However, the flame retardant blended with the semi-aromatic polyamide having a relatively high melting point as described above includes, in addition to high flame retardant performance, at the time of melt-kneading when a polyamide composition is produced and a molded product. High heat resistance that can withstand the high temperature conditions during the molding process is required. Therefore, the flame retardant which can be mix | blended with respect to such semi-aromatic polyamide was limited.

高度の難燃性および耐熱性を有しハロゲンを含まない難燃剤として、ホスフィン酸塩が知られている。たとえば、脂環式ジアミン単位から主としてなるジアミン単位を有する特定のポリアミドおよびホスフィン酸塩を含有する難燃性ポリアミド成形材料が知られている（特許文献１参照）。また、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドおよび特定のホスフィン酸塩を含む成形材料が知られている（特許文献２参照）。さらに、特定の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびホスフィン酸塩を含む特定の樹脂組成物が知られている（特許文献３および４参照）。   A phosphinic acid salt is known as a flame retardant having high flame retardancy and heat resistance and containing no halogen. For example, a flame retardant polyamide molding material containing a specific polyamide having a diamine unit mainly composed of an alicyclic diamine unit and a phosphinate is known (see Patent Document 1). Further, a molding material containing an aliphatic polyamide such as nylon 66 and a specific phosphinate is known (see Patent Document 2). Furthermore, specific resin compositions containing specific semi-aromatic polyamides, polyphenylene ethers and phosphinates are known (see Patent Documents 3 and 4).

ポリアミド組成物は通常ペレットの形態で製造・流通され、これを射出成形機等を用いて成形することにより成形品が製造されるが、ポリアミド組成物を製造する際における押出機のシリンダー温度や、ペレットを成形品とする際における射出成形機等の成形機のシリンダー温度は、ポリアミドを十分溶融させるために、通常ポリアミドの融点以上の温度に設定される。そのため融点が比較的高い半芳香族ポリアミドを使用する場合には上記温度は高めに設定され、得られる成形品の品質の観点から半芳香族ポリアミドを多量に配合する場合には、特にこの傾向が強くなる。
しかしながら、難燃剤として上記ホスフィン酸塩を使用した場合に、従来の方法によりポリアミド組成物のペレットを製造したり、得られたペレットから成形品を製造すると、押出機や射出成形機等の成形機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー、さらには射出成形時に使用される金型等の金属製部品が著しく腐食したりあるいは摩耗したりする問題があった。耐熱性が高いとされるホスフィン酸塩を使用した場合にこのような問題が起こることは予想外であった。The polyamide composition is usually produced and distributed in the form of pellets, and a molded product is produced by molding it using an injection molding machine or the like. The cylinder temperature of the extruder when producing the polyamide composition, In order to sufficiently melt the polyamide, the cylinder temperature of the molding machine such as an injection molding machine when the pellet is used as a molded product is usually set to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. Therefore, when using a semi-aromatic polyamide having a relatively high melting point, the above temperature is set to be high, and this tendency is particularly observed when a large amount of semi-aromatic polyamide is blended from the viewpoint of the quality of the obtained molded product. Become stronger.
However, when the phosphinic acid salt is used as a flame retardant, if a polyamide composition pellet is produced by a conventional method or a molded product is produced from the obtained pellet, a molding machine such as an extruder or an injection molding machine is used. The metal parts such as the cylinder, the screw disposed in the cylinder, and the metal mold used during the injection molding are significantly corroded or worn. It was unexpected that such a problem would occur when using a phosphinic acid salt that has high heat resistance.

特開昭５１−６３８５９号公報JP 51-63859 A 特開平９−２３５４６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-235465 特開２００７−１８２５５０号公報JP 2007-182550 A 特開２００７−１８２５５１号公報JP 2007-182551 A 特開平８−７３７２０号公報JP-A-8-73720

本発明は、鉛フリーハンダが使用されるような高いリフロー工程温度にも耐え、しかもブリスターなどの外観上の変化が生じにくい成形品となるポリアミド組成物のペレットを与えることが可能であり、難燃剤としてホスフィン酸塩を含むにも拘らず、押出機のシリンダーやシリンダー内に配設されるスクリュー等の金属製部品の腐食や摩耗を低減し、低コストでかつ効率的にペレットを生産することができるペレットの製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、難燃剤としてホスフィン酸塩を含むにも拘らず、射出成形機等の成形機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー、さらには射出成形時に使用される金型等の金属製部品の腐食や摩耗を低減し、低コストかつ効率的に成形品を製造することができる成形品の製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は上記成形品の製造方法に使用されるポリアミド組成物を提供することを課題とする。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a pellet of a polyamide composition that can withstand a high reflow process temperature in which lead-free solder is used and that is a molded product that hardly changes in appearance such as blister. Despite containing phosphinate as a flame retardant, reduce the corrosion and wear of metal parts such as extruder cylinders and screws installed in the cylinders, and produce pellets efficiently at low cost. It is an object of the present invention to provide a method for producing pellets that can be processed. In addition, the present invention includes a cylinder of a molding machine such as an injection molding machine, a screw disposed in the cylinder, a mold used at the time of injection molding, etc., despite the inclusion of phosphinate as a flame retardant. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a molded product that can reduce the corrosion and wear of metal parts and can manufacture a molded product at low cost and efficiently. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the polyamide composition used for the manufacturing method of the said molded article.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の融点を有する半芳香族ポリアミドおよびホスフィン酸塩を特定の押出条件で押出してペレットとすることにより、押出機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー等の金属製部品の腐食や摩耗を著しく低減させることができることを見出した。また特定の融点を有する半芳香族ポリアミドおよびホスフィン酸塩を含むポリアミド組成物を特定の射出成形条件で成形することにより、射出成形機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー、さらには射出成形時に使用される金型等の金属製部品の腐食や摩耗を著しく低減させることができることを見出した。本発明者らはこれらの知見を基にさらに検討を重ねて本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have extruded a semi-aromatic polyamide having a specific melting point and a phosphinic acid salt under specific extrusion conditions into pellets, which are arranged in an extruder cylinder and in the cylinder. It has been found that the corrosion and wear of metal parts such as installed screws can be significantly reduced. Moreover, by molding a polyamide composition containing a semi-aromatic polyamide having a specific melting point and a phosphinate under specific injection molding conditions, a cylinder of an injection molding machine, a screw disposed in the cylinder, and an injection It has been found that corrosion and wear of metal parts such as molds used during molding can be significantly reduced. The present inventors have further studied based on these findings and completed the present invention.

すなわち、本発明は、
［１］融点が２７０〜３００℃であるポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％およびホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含むポリアミド組成物のペレットの製造方法であって、押出機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で少なくとも上記ポリアミド（Ｉ）およびホスフィン酸塩（II）を溶融混練し、次いでペレット化する、ポリアミド組成物のペレットの製造方法、
［２］ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有する上記［１］の製造方法、
［３］上記ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０である上記［２］の製造方法、
［４］ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇである上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法、
［５］上記ホスフィン酸塩が下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩である上記［１］〜［４］のいずれかの製造方法、That is, the present invention
[1] A method for producing pellets of a polyamide composition comprising 15 to 95% by mass of polyamide (I) having a melting point of 270 to 300 ° C. and 5 to 25% by mass of phosphinate (II), comprising: A method for producing pellets of a polyamide composition, wherein at least the polyamide (I) and the phosphinate (II) are melt-kneaded and then pelletized under a condition where the cylinder temperature does not exceed 310 ° C;
[2] The above [1], wherein the polyamide (I) has a dicarboxylic acid unit containing 40 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. Production method,
[3] The diamine unit contains 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and the 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octane The production method of the above [2], wherein the molar ratio of diamine units is 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40 to 80:20,
[4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the concentrated sulfuric acid of polyamide (I) is 0.6 to 0.95 dl / g,
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the phosphinic acid salt is a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2): ,

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］
［６］上記ホスフィン酸塩（II）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである上記［１］〜［４］のいずれかの製造方法、
［７］上記ポリアミド組成物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）を含む上記［１］〜［６］のいずれかの製造方法、[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]
[6] The method according to any one of [1] to [4], wherein the phosphinate (II) is aluminum diethylphosphinate.
[7] The polyamide composition contains at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borate and hydrotalcite or derivatives thereof. The production method of any one of the above [1] to [6],

［８］融点が２７０〜３００℃であるポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％およびホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含むポリアミド組成物を押出成形、射出成形またはブロー成形する成形品の製造方法であって、成形機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で上記ポリアミド組成物を成形する成形品の製造方法、
［９］ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有する上記［８］の製造方法、
［１０］上記ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０である上記［９］の製造方法、
［１１］ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇである上記［８］〜［１０］のいずれかの製造方法、
［１２］上記ホスフィン酸塩（II）が下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩である上記［８］〜［１１］のいずれかの製造方法、[8] Molded article obtained by extrusion molding, injection molding or blow molding a polyamide composition containing 15 to 95% by mass of polyamide (I) having a melting point of 270 to 300 ° C. and 5 to 25% by mass of phosphinate (II) A method for producing a molded product, wherein the polyamide composition is molded under a condition that the cylinder temperature of the molding machine does not exceed 310 ° C.,
[9] The above [8], wherein the polyamide (I) has a dicarboxylic acid unit containing 40 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. Production method,
[10] The diamine unit contains 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and the 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octane The production method of the above [9], wherein the molar ratio of diamine units is 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40 to 80:20,
[11] The method according to any one of [8] to [10] above, wherein the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the concentrated sulfuric acid of polyamide (I) is 0.6 to 0.95 dl / g,
[12] Any of the above [8] to [11], wherein the phosphinic acid salt (II) is a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2): Manufacturing method,

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］
［１３］上記ホスフィン酸塩（II）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである上記［８］〜［１１］のいずれかの製造方法、
［１４］上記ポリアミド組成物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）をさらに含む上記［８］〜［１３］のいずれかの製造方法、[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]
[13] The method according to any one of the above [8] to [11], wherein the phosphinate (II) is aluminum diethylphosphinate.
[14] The polyamide composition further comprises at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borate and hydrotalcite or derivatives thereof. Including the production method of any one of [8] to [13] above,

［１５］融点が２７０〜３００℃であるポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％およびホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含むポリアミド組成物であって、成形機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で押出成形、射出成形またはブロー成形するために使用されるポリアミド組成物、
［１６］ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有する上記［１５］のポリアミド組成物、
［１７］上記ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０である上記［１６］のポリアミド組成物、
［１８］ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇである上記［１５］〜［１７］のいずれかのポリアミド組成物、
［１９］上記ホスフィン酸塩（II）が下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩である上記［１５］〜［１８］のいずれかのポリアミド組成物、[15] A polyamide composition comprising 15 to 95% by mass of polyamide (I) having a melting point of 270 to 300 ° C. and 5 to 25% by mass of phosphinate (II), wherein the cylinder temperature of the molding machine is 310 ° C. Polyamide compositions used for extrusion, injection molding or blow molding under conditions not exceeding
[16] The above [15], wherein the polyamide (I) has a dicarboxylic acid unit containing 40 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. Polyamide composition,
[17] The diamine unit contains 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and the 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octane The polyamide composition according to the above [16], wherein the molar ratio of diamine units is 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40 to 80:20,
[18] The polyamide composition according to any one of the above [15] to [17], which has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.95 dl / g measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of polyamide (I),
[19] Any of the above [15] to [18], wherein the phosphinic acid salt (II) is a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2): A polyamide composition of

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］
［２０］上記ホスフィン酸塩（II）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである上記［１５］〜［１８］のいずれかのポリアミド組成物、
［２１］上記ポリアミド組成物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）をさらに含む上記［１５］〜［２０］のいずれかのポリアミド組成物、
［２２］上記ポリアミド組成物が滴下防止剤（IV）をさらに含む上記［１５］〜［２１］のいずれかのポリアミド組成物、
に関する。[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]
[20] The polyamide composition according to any one of [15] to [18], wherein the phosphinate (II) is aluminum diethylphosphinate.
[21] The polyamide composition further comprises at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, borate metal salts and hydrotalcite or derivatives thereof. Containing the polyamide composition of any one of the above [15] to [20],
[22] The polyamide composition according to any one of [15] to [21], wherein the polyamide composition further comprises an anti-dripping agent (IV).
About.

本発明によれば、鉛フリーハンダが使用されるような高いリフロー工程温度（たとえば２６０℃程度の温度）にも耐え、しかもブリスターなどの外観上の変化が生じにくい成形品となるポリアミド組成物のペレットを与えることが可能であり、難燃剤としてホスフィン酸塩を含むにも拘らず、押出機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー等の金属製部品の腐食や摩耗を低減し、低コストでかつ効率的にペレットを生産することができるペレットの製造方法が提供される。また本発明によれば、難燃剤としてホスフィン酸塩を含むにも拘らず、射出成形機等の成形機のシリンダーや、シリンダー内に配設されるスクリュー、さらには射出成形時に使用される金型等の金属製部品の腐食や摩耗を低減し、低コストでかつ効率的に成形品を製造することができる成形品の製造方法が提供される。さらに本発明によれば、上記成形品の製造方法に使用されるポリアミド組成物が提供される。   According to the present invention, there is provided a polyamide composition that can withstand a high reflow process temperature (for example, a temperature of about 260 ° C.) in which lead-free solder is used, and that is a molded product that hardly changes in appearance such as blisters. It is possible to give pellets, and despite containing phosphinate as a flame retardant, it reduces corrosion and wear of extruder parts and metal parts such as screws installed in the cylinder, reducing the Provided is a method for producing pellets, which can produce pellets at low cost and efficiently. In addition, according to the present invention, a cylinder of a molding machine such as an injection molding machine, a screw disposed in the cylinder, and a mold used at the time of injection molding despite containing phosphinate as a flame retardant There is provided a method for producing a molded product, which can reduce the corrosion and wear of metal parts such as the above, and can efficiently produce a molded product at low cost. Furthermore, according to this invention, the polyamide composition used for the manufacturing method of the said molded article is provided.

以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明に使用されるポリアミド（Ｉ）は融点が２７０〜３００℃である。本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）としては、ＰＡ４６等の脂肪族ポリアミドや、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有する半芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、低吸水性の点で半芳香族ポリアミドが好ましい。The following is a detailed description of the present invention.
Polyamide (I) used in the present invention has a melting point of 270 to 300 ° C. Examples of the polyamide (I) used in the present invention include aliphatic polyamides such as PA46, dicarboxylic acid units containing 40 to 100 mol% of terephthalic acid units, and aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include semi-aromatic polyamide having a diamine unit contained in mol%. Of these, semi-aromatic polyamides are preferred in terms of heat resistance and low water absorption.

半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位がテレフタル酸を４０〜１００モル％含有することにより、耐熱性の高い成形品を与えるペレットや耐熱性の高い成形品を得ることができる。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率は６０〜１００モル％の範囲内がより好ましく、７５〜１００モル％の範囲内がさらに好ましく、９０〜１００モル％の範囲内が特に好ましい。   When the dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide contains 40 to 100 mol% of terephthalic acid, pellets giving a molded product having high heat resistance or a molded product having high heat resistance can be obtained. The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit is more preferably in the range of 60 to 100 mol%, further preferably in the range of 75 to 100 mol%, and particularly preferably in the range of 90 to 100 mol%.

上記のジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
上記の半芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。Said dicarboxylic acid unit may contain other dicarboxylic acid units other than a terephthalic acid unit. Examples of the other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2, Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′- Oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, , 4'-biphenyl like units derived can be exemplified aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids may include one or more of these. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, further preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol%. % Or less is particularly preferable.
The semi-aromatic polyamide may contain a unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid as long as melt molding is possible.

半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有することが好ましい。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドを使用すると、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性に優れる成形品を与えるペレットや、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性に優れる成形品を得ることができる。   The diamine unit constituting the semiaromatic polyamide preferably contains 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. As for the content rate of a C4-C18 aliphatic diamine unit in a diamine unit, it is more preferable to exist in the range of 75-100 mol%, and the range of 90-100 mol% is further more preferable. When a semi-aromatic polyamide containing an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in the above proportion is used, pellets that give molded products having excellent physical properties such as heat resistance, low water absorption, and chemical resistance, and heat resistance In addition, a molded article having excellent physical properties such as low water absorption and chemical resistance can be obtained.

上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。   Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8-octane. Linear aliphatic diamines such as diamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1, 1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1, 4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentane Amine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6 -Hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2 -Dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2, -Methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1 4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. The unit derived from branched aliphatic diamine etc. can be mentioned, Among these, it can contain 1 type, or 2 or more types.

上記のジアミン単位は、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性に優れる成形品を与えるペレットや、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性に優れる成形品を得ることができることから、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位を６０〜１００モル％含有することが好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有することがより好ましい。   The above diamine unit is used to obtain pellets that give molded products with excellent physical properties such as heat resistance, low water absorption, and chemical resistance, and molded products with excellent physical properties such as heat resistance, low water absorption, and chemical resistance. 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, , 12-dodecanediamine is preferably contained in an amount of 60 to 100 mol%, and 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit is contained in an amount of 60 to 100 mol%. It is more preferable.

１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０であることが好ましく、６５：３５〜７５：２５であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドを用いると、ポリアミド（Ｉ）の融点を容易に後述する範囲とすることができ、また十分な結晶性およびハンダ耐熱性を有し、表面実装工程での変形が小さな成形品を得ることができる。   When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1, 9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40-80: 20 is preferable, and 65: 35-75: 25 is more preferable. When a semi-aromatic polyamide containing 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units in the above proportion is used, the melting point of the polyamide (I) can be easily within the range described later. In addition, it is possible to obtain a molded product having sufficient crystallinity and soldering heat resistance and small deformation in the surface mounting process.

上記のジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。該他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。   Said diamine unit may contain other diamine units other than a C4-C18 aliphatic diamine unit. Examples of the other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, and 1,3-propanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine. Alicyclic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′ -Units derived from aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether can be mentioned, and one or more of these can be included. The content of these other diamine units in the diamine unit is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.

また、上記の半芳香族ポリアミドはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができる。半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位１００モル％に対して、４０モル％以下の割合であることが好ましく、２０モル％以下の割合がより好ましい。   Moreover, said semi-aromatic polyamide may contain an aminocarboxylic acid unit. Examples of the aminocarboxylic acid unit include units derived from lactams such as caprolactam and lauryllactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. The content of aminocarboxylic acid units in the semiaromatic polyamide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of all dicarboxylic acid units of the semiaromatic polyamide. preferable.

半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミドを用いると、溶融成形性や表面美麗性などの物性がより優れた成形品を与えるペレットや溶融成形性や表面美麗性などの物性がより優れた成形品を得ることができる。   It is preferable that 10% or more of the end groups of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide is sealed with an end-capping agent. The ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 40% or more, and even more preferably 70% or more. Use of semi-aromatic polyamide with a terminal sealing ratio of 10% or more gives pellets that give molded products with better physical properties such as melt moldability and surface aesthetics, and physical properties such as melt moldability and surface aesthetics. A molded product can be obtained.

なお、末端封止率は、半芳香族ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端およびアミノ基末端の数と、末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記計算式に従って求めることができる。各末端基の数は^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることができる。The end-capping rate was determined by measuring the number of carboxyl group ends and amino group ends present in the semi-aromatic polyamide, and the number of end groups blocked with a terminal blocking agent, respectively, according to the following formula: Can be sought. The number of each terminal group can be determined by ¹ H-NMR based on the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group.

末端封止率（％）＝[（Ｙ−Ｚ）／Ｙ]×１００
［式中、Ｙは半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｚは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］End sealing rate (%) = [(Y−Z) / Y] × 100
[Wherein Y represents the total number of end groups of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), Z is the remaining carboxyl group ends and amino Represents the total number of base ends. ]

末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられるが、反応性および封止末端の安定性などの点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さなどの観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。   As the terminal blocking agent, a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or terminal carboxyl group can be used. Specific examples include acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like. As the stopper, monocarboxylic acid is preferable, and as the terminal blocking agent for the terminal carboxyl group, monoamine is preferable. Moreover, monocarboxylic acid is more preferable as a terminal blocker from the viewpoint of easy handling.

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。   The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。   The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the capped end, and price.

本発明に用いられるポリアミド（Ｉ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。   The polyamide (I) used in the present invention can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like.

ポリアミド（Ｉ）は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、および必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド組成物を与えるポリアミド（Ｉ）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、ポリアミド樹脂の分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ｉ）が得られる。   Polyamide (I) is prepared by, for example, first adding a diamine, a dicarboxylic acid, and, if necessary, a catalyst and a terminal blocking agent in a lump to produce a nylon salt, followed by heat polymerization at a temperature of 200 to 250 ° C. In a concentrated sulfuric acid at 30 ° C. and a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 0.6 dl / g, and can be produced by solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. . When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dl / g, there is little shift in the molar balance of carboxyl groups and amino groups and a decrease in polymerization rate in the post-polymerization stage, and the molecular weight Polyamide (I) that gives a polyamide composition having a small distribution and excellent in various physical properties and moldability is obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is large and the productivity is excellent. Coloring and gelation can be effectively suppressed. The polymerization temperature when the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or less. When polymerized under such conditions, the polyamide resin is hardly decomposed and polyamide (I) with little deterioration is obtained. .

ポリアミド（Ｉ）を製造するに際して使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルが挙げられる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。   Examples of the catalyst that can be used in producing the polyamide (I) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts and esters thereof. Examples of the salt or ester include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. Salt; ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , Stearyl ester, phenyl ester and the like.

本発明に用いられるポリアミド（Ｉ）の融点は２７０〜３００℃であることが必要であり、２７５〜２９５℃であることが好ましく、２８５〜２９３℃であることがより好ましい。ポリアミド（Ｉ）が上記範囲の融点を有することにより、ポリアミド組成物においてポリアミド（Ｉ）を多量に配合した場合であっても、後述する押出機あるいは成形機のシリンダー温度で溶融混練を十分に行うことができ、しかも十分なハンダ耐熱性を有する成形品を与えるペレットあるいは十分なハンダ耐熱性を有する成形品を製造することが可能となる。なお、本明細書における融点とは、実施例において後述するように、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定された値である。   The melting point of the polyamide (I) used in the present invention is required to be 270 to 300 ° C, preferably 275 to 295 ° C, and more preferably 285 to 293 ° C. Since the polyamide (I) has a melting point in the above range, even when a large amount of the polyamide (I) is blended in the polyamide composition, melt-kneading is sufficiently performed at the cylinder temperature of the extruder or molding machine described later. In addition, it is possible to produce a pellet that gives a molded product having sufficient solder heat resistance or a molded product having sufficient solder heat resistance. The melting point in the present specification is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) as will be described later in Examples.

本発明に用いられるポリアミド（Ｉ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５〜０．９３ｄｌ／ｇがより好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、成形性に優れたポリアミド組成物が得られ、力学的特性、耐熱性などにより優れた成形品が得られる。なお、極限粘度が０．９５ｄｌ／ｇを超えると押出機あるいは成形機の剪断発熱により溶融樹脂温度が大幅に上昇し、金属製部品の腐食や摩耗が起こり易くなる傾向がある。   The polyamide (I) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. of 0.6 to 0.95 dl / g, and 0.65 to 0.93 dl / g. More preferred. When a material having an intrinsic viscosity [η] within the above range is used, a polyamide composition having excellent moldability can be obtained, and a molded product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained. When the intrinsic viscosity exceeds 0.95 dl / g, the molten resin temperature is greatly increased by shearing heat generation of the extruder or the molding machine, and the metal parts tend to be easily corroded and worn.

本発明において使用されるホスフィン酸塩（II）としては下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩を好ましく使用することができる。   As the phosphinic acid salt (II) used in the present invention, a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2) can be preferably used.

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]

上記式（１）および（２）において、Ｒ^１が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。またＲ^１が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。In the above formulas (1) and (2), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ¹ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like. Examples of the aryl group represented by R ¹ include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a t-butylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. It is done.

上記式（２）において、Ｒ^２が表す直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基等が挙げられる。Ｒ^２が表すアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ｔ−ブチルフェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基などが挙げられる。Ｒ^２が表すアリールアルキレン基としては、例えば、フェニルエチレン基、２−フェニル−１，３−プロピレン基等の炭素数６〜１０のアリールアルキレン基などが挙げられる。In the above formula (2), examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ² include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, 2 -Methyl-1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene Group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group and the like. Examples of the arylene group represented by R ² include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a t-butylphenylene group, and a 1,4-naphthylene group. And arylene groups having 6 to 10 carbon atoms such as 1,5-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,6-naphthylene group and 2,7-naphthylene group. The arylalkylene group represented by R ^2, for example, a phenyl ethylene group, an aryl alkylene group having 6 to 10 carbon atoms such as 2-phenyl-1,3-propylene group.

上記式（１）において、Ｍがマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛を表す場合にはｍは２であることが好ましく、Ｍがアルミニウムを表す場合にはｍは３であることが好ましい。また、上記式（２）において、Ｍがマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛を表す場合にはｎおよびｘはともに１であることが好ましく、Ｍがアルミニウムを表す場合にはｎが３でありｘが２であることが好ましい。   In the above formula (1), m is preferably 2 when M represents magnesium, calcium or zinc, and m is preferably 3 when M represents aluminum. In the above formula (2), when M represents magnesium, calcium or zinc, both n and x are preferably 1. When M represents aluminum, n is 3 and x is 2. Preferably there is.

上記式（１）または（２）で示されるホスフィン酸塩は、例えば、特許文献５に記載されているように、ホスフィン酸化合物と、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物等の金属成分とを水溶液中で反応させて製造することができる。
上記のホスフィン酸化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メチレンビス（メチルホスフィン酸）、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
また上記の金属成分としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられる。The phosphinic acid salt represented by the above formula (1) or (2) includes, for example, a phosphinic acid compound and a metal such as a metal carbonate, a metal hydroxide, and a metal oxide as described in Patent Document 5. It can be produced by reacting the components in an aqueous solution.
Examples of the phosphinic acid compound include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methylenebis (methylphosphinic acid), 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid), Examples thereof include methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
Examples of the metal component include metal carbonates, metal hydroxides, and metal oxides containing calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

上記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。   Specific examples of the monophosphinic acid salt represented by the above formula (1) include, for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, ethylmethylphosphinic acid. Magnesium, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinic acid Magnesium, aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, methylphenylphosphinic acid calcium Arm, magnesium methylphenyl phosphinate, aluminum methylphenyl phosphinate, methyl phenyl phosphinate, zinc, calcium diphenyl phosphinate, magnesium diphenyl phosphinate, aluminum diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid zinc.

また上記式（２）で示されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。   Specific examples of the diphosphinic acid salt represented by the above formula (2) include, for example, methylene bis (methylphosphinic acid) calcium, methylenebis (methylphosphinic acid) magnesium, methylenebis (methylphosphinic acid) aluminum, and methylenebis (methylphosphinic acid). Zinc, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) calcium, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) magnesium, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) aluminum, 1,4-phenylenebis (methylphosphine) Acid) zinc.

上記のホスフィン酸塩の中でも、難燃性、電気特性、入手性の観点から、ホスフィン酸塩（II）としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、特に工業的に市販されているジエチルホスフィン酸アルミニウムが耐熱性、量産性の観点からより好ましく使用することができる。   Among the above phosphinic acid salts, from the viewpoint of flame retardancy, electrical properties, and availability, phosphinic acid salts (II) include calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate. , Aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate are preferred, especially industrially commercially available aluminum diethylphosphinate in terms of heat resistance and mass productivity Can be used more preferably.

ホスフィン酸塩（II）は、その平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜４０μｍである粉末状のものを用いることが好ましい。このような平均粒径を有するホスフィン酸塩（II）を使用すると、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなる。なお、本明細書におけるホスフィン酸塩（II）の平均粒径とは、水等の媒体に分散させたホスフィン酸塩（II）の分散液を測定サンプルとして用いて、レーザー回折式粒度分布計を使用して測定される粒子径と粒子数の頻度分布からもとめた数平均粒子径を意味する。
ホスフィン酸塩（II）は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が少量残存していてもよい。The phosphinic acid salt (II) is preferably used in the form of a powder having an average particle size of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 0.5 to 40 μm. When the phosphinic acid salt (II) having such an average particle size is used, not only high flame retardancy is exhibited, but also the strength of the molded product is remarkably increased. In addition, the average particle diameter of the phosphinate (II) in this specification is a laser diffraction particle size distribution analyzer using a dispersion of the phosphinate (II) dispersed in a medium such as water as a measurement sample. It means the number average particle diameter determined from the frequency distribution of particle diameter and particle number measured by use.
The phosphinate (II) is not necessarily completely pure, and a small amount of unreacted product or by-product may remain.

本発明のペレットの製造方法において製造されるペレットを構成するポリアミド組成物、および本発明の成形品の製造方法において使用されるポリアミド組成物は、上記のポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％および上記のホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含有する。当該ポリアミド組成物がポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％含有することにより、力学的特性等に優れた成形品を得ることができる。また、当該ポリアミド組成物がホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含有することにより、優れた難燃性を有する成形品を得ることができる。上記のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ｉ）の含有率としては３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。一方、上記のポリアミド組成物におけるホスフィン酸塩（II）の含有率としては１０〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１７質量％であることがより好ましい。   The polyamide composition constituting the pellets produced in the method for producing pellets of the present invention and the polyamide composition used in the method for producing molded articles of the present invention comprise 15 to 95% by mass of the above polyamide (I) and 5-25 mass% of said phosphinic acid salt (II) is contained. When the polyamide composition contains 15 to 95% by mass of polyamide (I), a molded product having excellent mechanical properties and the like can be obtained. Moreover, when the said polyamide composition contains 5-25 mass% of phosphinate (II), the molded article which has the outstanding flame retardance can be obtained. The content of polyamide (I) in the polyamide composition is preferably 35 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. On the other hand, the content of the phosphinic acid salt (II) in the polyamide composition is preferably 10 to 20% by mass, and more preferably 10 to 17% by mass.

上記のポリアミド組成物には、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）を配合することができる。金属化合物（III）を配合すると、ポリアミド組成物のペレットを製造する際や、ポリアミド組成物を成形する際に使用される金属製部品の腐食や摩耗をより一層低減することができる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ）等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物等が挙げられる。上記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。上記ホウ酸金属塩としては、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。上記ハイドロタルサイトまたはその誘導体としては、塩基性アルミニウムマグネシウムカーボネートハイドレート（ハイドロタルサイト）、ハイドロタルサイトを焼成し結晶水を脱水したもの等が挙げられる。これらの金属化合物（III）の中でも、酸性物質を捕捉する効果が大きいことから、酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ水和物、ハイドロタルサイトが好ましい。ポリアミド組成物におけるこれらの金属化合物（III）の配合量としては、少なすぎると十分な効果が望めず、多すぎると配合後のポリアミド組成物の流動性が低下する場合があることから、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。   The polyamide composition described above is blended with at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borate and hydrotalcite or derivatives thereof. can do. When the metal compound (III) is blended, it is possible to further reduce the corrosion and wear of the metal parts used when producing the polyamide composition pellets or molding the polyamide composition. Examples of the metal oxide include zinc oxide, iron oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, and silicon oxide (silica). Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, alumina hydrate and the like. Examples of the metal carbonate include calcium carbonate and magnesium carbonate. Examples of the boric acid metal salt include zinc borate, magnesium borate, calcium borate, and aluminum borate. Examples of the hydrotalcite or derivatives thereof include basic aluminum magnesium carbonate hydrate (hydrotalcite), hydrotalcite calcined and crystal water dehydrated. Among these metal compounds (III), calcium oxide, zinc borate, alumina hydrate, and hydrotalcite are preferable because they have a great effect of capturing acidic substances. As the compounding amount of these metal compounds (III) in the polyamide composition, if the amount is too small, a sufficient effect cannot be expected. If the amount is too large, the fluidity of the polyamide composition after compounding may decrease. I) It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts.

また、上記のポリアミド組成物には難燃化効率を高めるため滴下防止剤（IV）を配合してもよい。滴下防止剤（IV）としては、繊維化ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；無水マレイン酸変性ポリスチレン等の変性芳香族ビニル系重合体；無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体等の変性ポリオレフィン；アイオノマーなどを挙げることができる。これらの中でも、滴下防止効果が高いことから、繊維化ポリテトラフルオロエチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンが好ましく、ハロゲンを含まないことから無水マレイン酸変性ポリスチレンがより好ましい。ポリアミド組成物における滴下防止剤（IV）の配合量としては、少なすぎると十分な効果が望めず、多すぎると得られる成形品に外観不良等が生じる場合があることから、０．０５〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。   In addition, an anti-dripping agent (IV) may be added to the above polyamide composition in order to increase the flame retardancy efficiency. Examples of the anti-dripping agent (IV) include: fluorine-based resins such as fiberized polytetrafluoroethylene; modified aromatic vinyl-based polymers such as maleic anhydride-modified polystyrene; modified polyolefins such as maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer; Examples include ionomers. Among these, fiberized polytetrafluoroethylene and maleic anhydride-modified polystyrene are preferable because of a high anti-dripping effect, and maleic anhydride-modified polystyrene is more preferable because it does not contain halogen. As the blending amount of the anti-dripping agent (IV) in the polyamide composition, if it is too small, a sufficient effect cannot be expected, and if it is too large, the molded product obtained may have poor appearance and the like. % By mass is preferable, and 0.05 to 1% by mass is more preferable.

上記のポリアミド組成物には、さらなる難燃性付与のため、メラミン、メラム、メレム、メロン等のメラミン系化合物と、リン酸、ポリリン酸等のリン酸化合物とから形成される難燃助剤（Ｖ）を配合してもよい。このような難燃助剤（Ｖ）を配合すると難燃性評価時に炭化が促進されるため、ホスフィン酸塩（II）の配合量を低減することができる。このような難燃助剤（Ｖ）の具体例としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ２００」または「Ｍｅｌａｐｕｒ２００ ７０」、日産化学工業株式会社製ポリリン酸メラミン「Ｐｈｏｓｍｅｌ−２００」などが挙げられる。ポリアミド組成物における難燃助剤（Ｖ）の配合量としては、あまりに多すぎると射出成形により成形品を製造する際などに金型が汚染されることがあることから、０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましい。   In order to impart further flame retardancy to the polyamide composition, a flame retardant aid formed from a melamine compound such as melamine, melam, melem, melon and a phosphate compound such as phosphoric acid, polyphosphoric acid ( V) may be blended. When such a flame retardant aid (V) is blended, carbonization is promoted at the time of flame retardancy evaluation, so that the blending amount of the phosphinate (II) can be reduced. Specific examples of such a flame retardant aid (V) include, for example, melamine polyphosphate “Melapur 200” or “Melapur 200 70” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and melamine polyphosphate “Phosmel-200” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Or the like. As the blending amount of the flame retardant aid (V) in the polyamide composition, the mold may be contaminated when the molded product is produced by injection molding if it is too much, so 0 to 5% by mass. It is preferable that it is 0 to 1% by mass.

上記のポリアミド組成物には充填材（VI）を含有させてもよい。充填材（VI）としては、繊維状、平板状、針状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、金属繊維等の繊維状充填材；マイカ、タルク等の平板状充填材；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の針状充填材；シリカアルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子等の粉末状充填材などが挙げられる。これらの充填材（VI）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの充填材（VI）の表面は、ポリアミド（Ｉ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって表面処理されていることが好ましい。   The above polyamide composition may contain a filler (VI). As filler (VI), what has various forms, such as fibrous form, flat form, needle shape, powder form, cloth form, can be used. Specifically, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, liquid crystal polymer (LCP) fibers, and metal fibers; flat fillers such as mica and talc; potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, Needle-like fillers such as calcium carbonate whisker, magnesium sulfate whisker, wollastonite, sepiolite, zonotolite, zinc oxide whisker; silica alumina, titanium oxide, boron nitride, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, asbestos, glass beads And powdery fillers such as carbon black, graphite, molybdenum disulfide, phenol resin particles, crosslinked styrene resin particles, and crosslinked acrylic resin particles. These fillers (VI) may be used alone or in combination of two or more. The surface of these fillers (VI) is surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, other high-molecular or low-molecular compounds for the purpose of enhancing the dispersibility in polyamide (I). It is preferable.

上記の充填材（VI）の中でも、低コストであり、生産性に優れ、力学強度が高い成形品が得られることから、繊維状充填材または針状充填材が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維を配合すると、得られる成形品の機械的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上する。ガラス繊維には、チョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバー等があり、成形品の形状や所望とされる特性に応じて、これらのうちの１種を単独であるいは２種以上を併用して配合することができる。ガラス繊維の断面形状としては、丸型、繭型、扁平型等が挙げられるが、得られるポリアミド組成物の流動性を向上させる観点からは断面形状が扁平型のガラス繊維を使用することが好ましく、コスト低減、汎用的であり入手性に優れる点および得られる成形品の強度等の観点からは断面形状が丸型のガラス繊維を使用することが好ましい。
ポリアミド組成物における充填材（VI）の含有率としては０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４５質量％であることがさらに好ましい。Among the fillers (VI), fibrous fillers or needle-like fillers are preferable, and glass fibers are particularly preferable because a molded product with low cost, excellent productivity, and high mechanical strength can be obtained. When glass fiber is blended, not only the mechanical strength of the resulting molded product is improved, but also dimensional stability, low water absorption, and the like are further improved. Glass fibers include chopped strands, milled fibers, cut fibers, etc., and depending on the shape of the molded product and desired properties, one of these may be used alone or in combination of two or more. be able to. Examples of the cross-sectional shape of the glass fiber include a round shape, a saddle shape, and a flat shape. From the viewpoint of improving the fluidity of the obtained polyamide composition, it is preferable to use a glass fiber having a flat cross-sectional shape. From the viewpoints of cost reduction, versatility and excellent availability, and strength of the resulting molded product, it is preferable to use glass fibers having a round cross-sectional shape.
The content of the filler (VI) in the polyamide composition is preferably 0 to 60% by mass, and more preferably 0 to 45% by mass.

上記のポリアミド組成物にはアミド化合物（VII）を配合してもよい。アミド化合物（VII）としては、アミドオリゴマー、脂肪族アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド、脂肪族ジアミンのビスアミドなどを包含する。これらの中でも、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応により得られるアミド化合物が好ましい。アミド化合物（VII）はポリアミド組成物の流動性、成形性の観点から、その融点が８０〜２６０℃のものが好ましい。アミド化合物（VII）の分子量は３００〜３０００であることが好ましい。ポリアミド組成物におけるアミド化合物（VII）の配合量は０．１〜５質量％であることが好ましい。   You may mix | blend amide compound (VII) with said polyamide composition. Examples of the amide compound (VII) include amide oligomers, aliphatic amides, bisamides of aliphatic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acid amides, bisamides of aromatic dicarboxylic acids, and bisamides of aliphatic diamines. Among these, an amide compound obtained by a reaction of a mixture of monocarboxylic acid and dicarboxylic acid and diamine is preferable. The amide compound (VII) preferably has a melting point of 80 to 260 ° C. from the viewpoint of fluidity and moldability of the polyamide composition. The molecular weight of the amide compound (VII) is preferably 300 to 3000. It is preferable that the compounding quantity of the amide compound (VII) in a polyamide composition is 0.1-5 mass%.

上記のポリアミド組成物には、靭性を改良するための変性エラストマー（無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体等）、ポリアミド（Ｉ）以外の脂肪族ポリアミド（ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６等）、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド等の他種ポリマーを配合してもよい。ポリアミド組成物におけるこれらの他種ポリマーの配合量は０〜４０質量％であることが好ましい。
また上記のポリアミド組成物には、二酸化チタン、酸化亜鉛等の反射材（顔料）を配合してもよい。ポリアミド組成物における反射材（顔料）の配合量は０〜２０質量％であることが好ましい。
さらに上記のポリアミド組成物には、着色剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸やこれらのエステル等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル等のワックス類；シリコーンオイル等の離型剤；滑剤などの他の成分をさらに配合することもできる。ポリアミド組成物における他の成分の配合量は０〜１質量％であることが好ましい。The above polyamide composition includes modified elastomers (maleic anhydride modified ethylene propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene butene copolymer, maleic anhydride modified styrene-ethylene / butene-styrene block copolymer) for improving toughness. Other polymers such as polymers), aliphatic polyamides other than polyamide (I) (PA612, PA11, PA12, PA66, PA6, etc.), polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyphenylene oxide, and the like. The blending amount of these other polymers in the polyamide composition is preferably 0 to 40% by mass.
Moreover, you may mix | blend reflective materials (pigments), such as titanium dioxide and a zinc oxide, with said polyamide composition. The blending amount of the reflective material (pigment) in the polyamide composition is preferably 0 to 20% by mass.
Further, the above polyamide composition includes a colorant; an ultraviolet absorber such as benzophenone, benzotriazole, and triazine; a light stabilizer such as a hindered amine; phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, and esters thereof. Hindered phenol, thio, phosphorus, hindered amine and other antioxidants; Antistatic agents; Crystal nucleating agents; Plasticizers; Waxes such as polyolefin waxes and higher fatty acid esters; Silicone oils, etc. Other components such as a mold release agent and a lubricant can be further blended. It is preferable that the compounding quantity of the other component in a polyamide composition is 0-1 mass%.

本発明のペレットの製造方法は、押出機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で少なくとも上記ポリアミド（Ｉ）およびホスフィン酸塩（II）を溶融混練し、次いでペレット化する。本明細書において上記の押出機のシリンダー温度とはシリンダーにおける設定温度を意味する。押出機のシリンダー温度が高すぎると金属製部品の腐食や摩耗が生じ易くなることから、押出機のシリンダー温度が３０５℃を超えない条件であることが好ましく、３００℃を超えない条件であることがより好ましい。
なお、本発明のペレットの製造方法においては、ポリアミド（Ｉ）およびホスフィン酸塩（II）が溶融混練される部分のシリンダー温度が全体に渡り上記温度を超えない条件であればよく、例えば、後述するようにポリアミド（Ｉ）を押出機の最上流部の供給口より供給し、ホスフィン酸塩（II）をサイドフィーダーより供給する場合にはホスフィン酸塩（II）がサイドフィードされた箇所より下流部分のシリンダー温度が全体に渡り上記温度を超えない条件であればよい。
押出機のシリンダー温度の下限値としては、ポリアミド（Ｉ）、ホスフィン酸塩（II）等の成分を溶融混練することができる温度であれば特に制限されないが、例えば、２７０℃を例示することができる。
押出機における溶融樹脂の温度としては、押出機内での剪断発熱を考慮すると、上記のシリンダー温度＋１０℃以下であることが好ましく、シリンダー温度＋５℃以下であることがより好ましい。In the method for producing pellets of the present invention, at least the polyamide (I) and the phosphinic acid salt (II) are melt-kneaded under a condition that the cylinder temperature of the extruder does not exceed 310 ° C., and then pelletized. In the present specification, the cylinder temperature of the above extruder means a set temperature in the cylinder. When the cylinder temperature of the extruder is too high, corrosion and wear of metal parts are likely to occur. Therefore, it is preferable that the cylinder temperature of the extruder does not exceed 305 ° C, and does not exceed 300 ° C. Is more preferable.
In the method for producing pellets of the present invention, the cylinder temperature of the part where the polyamide (I) and the phosphinate (II) are melt-kneaded may be in a condition that does not exceed the above temperature. In the case where the polyamide (I) is supplied from the supply port in the most upstream part of the extruder and the phosphinate (II) is supplied from the side feeder, the phosphinate (II) is downstream from the portion where the side feed is performed. It is sufficient that the cylinder temperature of the part does not exceed the above temperature throughout.
The lower limit of the cylinder temperature of the extruder is not particularly limited as long as it is a temperature at which components such as polyamide (I) and phosphinate (II) can be melt-kneaded. it can.
The temperature of the molten resin in the extruder is preferably the above cylinder temperature + 10 ° C. or less, more preferably the cylinder temperature + 5 ° C. or less in consideration of the shear heat generation in the extruder.

本発明のペレットの製造方法において使用される押出機としては、特に制限されず、単軸押出機、二軸押出機等を挙げることができるが、セルフクリーニング性があり生産性に優れることから二軸押出機が好ましく、中でもベント式二軸押出機がより好ましい。押出機のシリンダー長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）との比率（Ｌ／Ｄ）としては４０以下が好ましく、シリンダー径（単径）としては２０〜１００ｍｍが好ましい。   The extruder used in the method for producing pellets of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a single-screw extruder and a twin-screw extruder, but they are self-cleaning and excellent in productivity. A screw extruder is preferable, and a vented twin screw extruder is more preferable. The ratio (L / D) between the cylinder length (L) and the cylinder diameter (D) of the extruder is preferably 40 or less, and the cylinder diameter (single diameter) is preferably 20 to 100 mm.

押出機を形成するシリンダーおよびスクリューや、押出機に取り付けられるダイス等の溶融樹脂に接触する金属製部品の鋼材は特に制限はなく、窒化処理した鋼材、あるいはＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ等の合金成分を含む複硼化物系の硬質焼結合金を使用することができ、高温に晒された際の耐食性や耐酸化性に優れることから複硼化物系の硬質焼結合金を使用することが好ましいが、本発明によれば、金属製部品の腐食や摩耗を低減することができることから、複硼化物系の硬質焼結合金を使用していない金属製部品を使用した押出機であっても十分に用いることができる。   There are no particular restrictions on the steel material of the metal parts that contact the molten resin such as the cylinder and screw forming the extruder, or the die attached to the extruder, and a nitriding steel material or an alloy such as Cr, Mo, Ni, or W It is possible to use a double boride-based hard sintered alloy containing components, and it is preferable to use a double boride-based hard sintered alloy because of its excellent corrosion resistance and oxidation resistance when exposed to high temperatures. However, according to the present invention, since corrosion and wear of metal parts can be reduced, an extruder using metal parts that do not use a double boride type hard sintered alloy is sufficient. Can be used.

本発明のペレットの製造方法において、得られるペレットに配合すべき上記した各成分は、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の混合機を使用して混合したり、所望により一部の成分からなるマスターバッチを形成したりして予備混合した後、得られた混合物を上記の押出機の最上流部の供給口より供給し溶融混練してポリアミド組成物のペレットを製造することができる。また、所望により一部の成分を押出機の中流〜下流域よりサイドフィードすることも可能である。サイドフィードされるのが好ましい成分としては、例えば、ホスフィン酸塩（II）や繊維状充填材等が挙げられる。ホスフィン酸塩（II）をサイドフィードすることにより、押出機においてポリアミド（Ｉ）とホスフィン酸塩（II）が共に溶融混練される時間を短くすることができ、金属製部品の腐食や摩耗を効果的に防ぐことができる。
押出機の最上流部の供給口あるいはサイドフィーダーより上記成分を供給するに際しては、窒素ラインより窒素を導入するなどして窒素パージすることが好ましい。窒素パージすることにより押出機のシリンダー内において酸素による樹脂等の劣化を防ぐことができる。In the method for producing pellets of the present invention, the above-mentioned components to be blended in the obtained pellets use a mixer such as a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, Nauta mixer, ribbon mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc. Or, if desired, a master batch consisting of some components is formed and premixed, and then the resulting mixture is supplied from the supply port at the most upstream part of the extruder and melt-kneaded. Pellets of polyamide composition can be produced. If desired, a part of the components can be side-fed from the middle to the downstream region of the extruder. Examples of components that are preferably side-fed include phosphinate (II) and fibrous filler. By side-feeding the phosphinate (II), it is possible to shorten the time during which both the polyamide (I) and the phosphinate (II) are melted and kneaded in the extruder, which is effective for corrosion and wear of metal parts. Can be prevented.
When supplying the above components from the supply port or side feeder in the most upstream part of the extruder, it is preferable to purge with nitrogen by introducing nitrogen from a nitrogen line. By purging with nitrogen, it is possible to prevent deterioration of the resin or the like due to oxygen in the cylinder of the extruder.

上記のようにして溶融混練されたポリアミド組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーによりカットすることによりペレットを製造することができる。ペレタイザーによるカットの前には、ストランド状のポリアミド組成物を水中に通すなどして冷却しておくことが好ましい。
得られるペレットのサイズに特に制限はないが、スクリュー径１８ｍｍφ以下の小型の射出成形機により射出成形されて成形品となる場合も想定されるので、ペレット径が１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましく、ペレット長さが１ｍｍ〜３．５ｍｍであることが好ましい。Pellets can be produced by extruding the polyamide composition melt-kneaded as described above into strands and cutting with a pelletizer. Prior to cutting with a pelletizer, it is preferable to cool the strand-like polyamide composition by passing it in water.
There is no particular limitation on the size of the pellets to be obtained, but since it is also assumed that a molded product is formed by injection molding with a small injection molding machine having a screw diameter of 18 mmφ or less, the pellet diameter is preferably 1 mm to 3 mm, The pellet length is preferably 1 mm to 3.5 mm.

本発明の成形品の製造方法は、成形機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で少なくとも上記ポリアミド組成物を押出成形、射出成形またはブロー成形する。本明細書において上記の成形機のシリンダー温度とはシリンダーにおける設定温度を意味する。成形機のシリンダー温度が高すぎると金属製部品の腐食や摩耗が生じ易くなることから、成形機のシリンダー温度が３０５℃を超えない条件であることが好ましく、３００℃を超えない条件であることがより好ましい。
なお、本発明の成形品の製造方法においては、押出機、射出成形機またはブロー成形機においてポリアミド組成物が溶融混練される部分のシリンダー温度が全体に渡り上記温度を超えない条件であればよい。
成形機のシリンダー温度の下限値としては、ポリアミド組成物を溶融混練することができる温度であれば特に制限されないが、例えば、２７０℃を例示することができる。
成形機における溶融樹脂の温度としては、成形機内での剪断発熱を考慮すると、上記のシリンダー温度＋１０℃以下であることが好ましく、シリンダー温度＋５℃以下であることがより好ましい。In the method for producing a molded article of the present invention, at least the polyamide composition is extruded, injection molded or blow molded under the condition that the cylinder temperature of the molding machine does not exceed 310 ° C. In the present specification, the cylinder temperature of the molding machine means a set temperature in the cylinder. When the cylinder temperature of the molding machine is too high, corrosion and wear of metal parts are likely to occur. Therefore, it is preferable that the cylinder temperature of the molding machine does not exceed 305 ° C, and it does not exceed 300 ° C. Is more preferable.
In the method for producing a molded article according to the present invention, it is sufficient that the cylinder temperature of the portion where the polyamide composition is melt-kneaded in the extruder, injection molding machine or blow molding machine does not exceed the above temperature throughout. .
The lower limit value of the cylinder temperature of the molding machine is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polyamide composition can be melt-kneaded. For example, 270 ° C. can be exemplified.
The temperature of the molten resin in the molding machine is preferably the above cylinder temperature + 10 ° C. or less, more preferably the cylinder temperature + 5 ° C. or less in consideration of shear heat generation in the molding machine.

本発明の成形品の製造方法において、射出成形を行う際に使用される射出成形機としては、特に制限されず、プランジャー式射出成形機、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機等を挙げることができるが、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機が好ましい。射出成形機のシリンダー径としては１０〜４０ｍｍが好ましい。   In the method for producing a molded product of the present invention, the injection molding machine used for injection molding is not particularly limited, and is a plunger type injection molding machine, a pre-plastic injection molding machine, a screw-in-line type injection. Although a molding machine etc. can be mentioned, a pre-plastic injection molding machine and a screw-in-line injection molding machine are preferable. The cylinder diameter of the injection molding machine is preferably 10 to 40 mm.

成形機には付帯設備として、ポリアミド組成物（ペレット）の自由落下による供給を解消し、さらには有効に水分、ガスを取り除くことができる定量供給装置（例えば、株式会社日本油機製の「ハングリーフィーダ」や株式会社ハルナ製の「エコマック」等）を併用することが好ましい。このような定量供給装置を使用すると、ペレットの成形機への供給が任意の程度に制御され、成形機内におけるスクリュー回転による過度の剪断発熱を抑制し、溶融樹脂の過度の温度上昇を抑制することができる。
成形機にポリアミド組成物を供給するに際しては、窒素ラインより窒素を導入するなどして窒素パージすることが好ましい。窒素パージすることにより成形機のシリンダー内において酸素による樹脂等の劣化を防ぐことができる。As a supplementary equipment for the molding machine, a fixed quantity supply device (for example, “Hungry Feeder” manufactured by Nippon Oil Machinery Co., Ltd.) can eliminate the supply of polyamide composition (pellet) due to free fall and effectively remove moisture and gas. ”Or“ Ecomac ”manufactured by Haruna Co., Ltd.) is preferably used in combination. When such a fixed amount supply device is used, the supply of pellets to the molding machine is controlled to an arbitrary degree, excessive shearing heat generation due to screw rotation in the molding machine is suppressed, and excessive temperature rise of the molten resin is suppressed. Can do.
When supplying the polyamide composition to the molding machine, it is preferable to purge with nitrogen by introducing nitrogen from a nitrogen line. By purging with nitrogen, it is possible to prevent deterioration of the resin or the like due to oxygen in the cylinder of the molding machine.

成形機を形成するシリンダーおよびスクリューの鋼材は特に制限はなく、一般的に使用されるＳＣＭ４４０あるいはＳＡＣＭ６４５等の鋼材が挙げられるが、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ等の合金成分を含む複硼化物系の硬質焼結合金（例えば、東洋鋼板株式会社製「ＫＨ Ｖ５０」など）が高温に晒された際の耐食性や耐酸化性に優れることから好ましい。なお本発明によれば、金属製部品の腐食や摩耗を低減することができることから、複硼化物系の硬質焼結合金を使用していない金属製部品を使用した成形機であっても十分に用いることができる。
一方、射出成形する際に使用される金型を形成する鋼材についても特に制限はないが、ＳＫＤ１１、「ＥＬＭＡＸ」（ＳＵＳ４２０Ｃ）等の耐食・耐摩耗性に優れるものが好ましい。中でも「ＥＬＭＡＸ」がより好ましく、連続生産性を改善することができる。また、金型表面はコーティングがされていてもよい。コーティング材についても特に制限はないがＴｉＮ（窒化物）、ＤＬＣ（炭素結合を有する非晶質炭素膜）が高温耐久性や微細な金型への適用が可能であり、好ましい。There are no particular limitations on the cylinder and screw steel materials forming the molding machine, and commonly used steel materials such as SCM440 or SACM645 can be mentioned, but a double boride system containing alloy components such as Cr, Mo, Ni, W, etc. This is preferable because the hard sintered alloy (for example, “KH V50” manufactured by Toyo Steel Co., Ltd.) is excellent in corrosion resistance and oxidation resistance when exposed to high temperatures. According to the present invention, since corrosion and wear of metal parts can be reduced, even a molding machine using metal parts that do not use a double boride type hard sintered alloy is sufficient. Can be used.
On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular also about the steel materials which form the metal mold | die used at the time of injection molding, The thing excellent in corrosion resistance and abrasion resistance, such as SKD11 and "ELMAX" (SUS420C), is preferable. Among these, “ELMAX” is more preferable, and continuous productivity can be improved. The mold surface may be coated. The coating material is not particularly limited, but TiN (nitride) and DLC (amorphous carbon film having a carbon bond) are preferable because they can be applied to high temperature durability and fine molds.

成形機に供給されるポリアミド組成物としては、ペレットの形態であることが好ましい。本発明の成形品の製造方法において使用されるポリアミド組成物は、本発明のペレットの製造方法において製造されたペレットであってもよく、またポリアミド組成物の構成が本発明の規定を満たす限り、本発明のペレットの製造方法において製造されたペレットでないペレットであってもよい。ポリアミド組成物としては、さらに射出成形において生じたスプルー、ランナーや成形不良品等を粉砕した再生材であってもよい。   The polyamide composition supplied to the molding machine is preferably in the form of pellets. The polyamide composition used in the method for producing a molded article of the present invention may be a pellet produced in the method for producing a pellet of the present invention, and as long as the composition of the polyamide composition satisfies the provisions of the present invention, The pellet which is not the pellet manufactured in the manufacturing method of the pellet of this invention may be sufficient. The polyamide composition may be a recycled material obtained by pulverizing sprues, runners, molding defects and the like generated in injection molding.

本発明によって製造される成形品としては、使用されるポリアミド組成物が耐トラッキング性などの電気特性に優れ、Ｖ−０クラスの難燃性を有し、実用的に使用される温度下での発生ガスが少ないことから、難燃性が必要とされる様々な電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨等を好ましく例示することができる。より具体的には、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、本発明によって成形される成形品としては、ＳＭＴ方式に対応した、コネクター、ソケット、カードコネクター、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等を特に好ましく例示することができる。   As a molded article produced by the present invention, the polyamide composition used is excellent in electrical properties such as tracking resistance, has a flame resistance of V-0 class, and is used at a temperature at which it is practically used. Since the amount of generated gas is small, various electronic parts, automobile parts, home appliances, building materials, sanitary goods, sports goods, miscellaneous goods and the like that require flame retardancy can be preferably exemplified. More specifically, connectors, switches, sensors, sockets, capacitors, hard disk components, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, IC and LED housings, gears, bearing retainers, spring holders, chain tensioners, washers, Various housings, weight rollers, breaker parts, clutch parts and the like can be mentioned. Among them, as molded articles molded by the present invention, connectors, sockets, card connectors, jacks, power supply parts, switches, sensors, capacitor seats, hard disk parts, relays, resistors, fuse holders, Particularly preferable examples include a coil bobbin, an IC housing, an LED housing, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における、ポリアミドの融点、ポリアミドの極限粘度、二軸押出機における溶融樹脂温度、射出成形機における溶融樹脂温度、試験片の難燃性、試験片のハンダ耐熱性、ペレットを使用した銅板腐食試験は、以下の方法により測定または評価した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In Examples and Comparative Examples, the melting point of polyamide, the intrinsic viscosity of polyamide, the molten resin temperature in a twin-screw extruder, the molten resin temperature in an injection molding machine, flame retardancy of test pieces, solder heat resistance of test pieces, pellets The copper plate corrosion test using was measured or evaluated by the following method.

ポリアミドの融点
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、ポリアミド（試料質量１０ｍｇ）をＤＳＣの炉の中で、窒素雰囲気下、３３０℃で２分間加熱して完全に融解させた後、−５０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる結晶の融解ピークの位置を測定し、これを融点とした。ピークが複数ある場合は高温側の融点を採用した。 Using a polyamide melting point differential scanning calorimeter (DSC), polyamide (sample mass 10 mg) was heated in a DSC furnace under nitrogen atmosphere at 330 ° C. for 2 minutes to completely melt, − The crystal was cooled to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and the position of the melting peak of the crystal that appeared when the temperature was raised again at a rate of 10 ° C./min was measured. When there were a plurality of peaks, the melting point on the high temperature side was adopted.

ポリアミドの極限粘度
濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌであるポリアミドの濃硫酸溶液を調製し、それぞれの濃硫酸溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃における溶液粘度を測定した。得られた濃度と溶液粘度の関係から濃度０ｇ／ｄｌに外挿した際の溶液粘度を求めて、これを極限粘度［η］とした。 Polyamide concentrated sulfuric acid solutions having polyamide intrinsic viscosity concentrations of 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0.2 g / dl and 0.4 g / dl were prepared, and for each concentrated sulfuric acid solution, an Ubbelohde viscometer was prepared. Was used to measure solution viscosity at 30 ° C. From the relationship between the obtained concentration and the solution viscosity, the solution viscosity when extrapolated to a concentration of 0 g / dl was determined, and this was defined as the intrinsic viscosity [η].

溶融樹脂温度（二軸押出機）
以下の実施例１および比較例１において、押し出された溶融樹脂の温度を、ニードル状の熱電対（ＢＳ−２１Ｅ−０１０、２．１ｍｍφ）を取り付けた温度計（安立計器株式会社製「ＨＡ−１００Ｅ」）を使用して測定した。温度が上昇し５秒以上一定温度を保持したところを計測値とした。 Molten resin temperature (Twin screw extruder)
In the following Example 1 and Comparative Example 1, the temperature of the extruded molten resin was measured by a thermometer (“HA-” manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.) attached with a needle-like thermocouple (BS-21E-010, 2.1 mmφ). 100E "). The measured temperature was measured when the temperature increased and maintained at a constant temperature for 5 seconds or more.

溶融樹脂温度（射出成形機）
ファナック株式会社製射出成形機「α−１５」（スクリュー径１８ｍｍφ、延長ノズル径２ｍｍφ）を使用して回転数５０ｒｐｍ、計量値２０ｍｍ、背圧２ｋｇ／ｃｍ^２、射出速度５０ｍｍ／ｓの条件でパージし、連続的に排出された溶融樹脂の温度を、ニードル状の熱電対（ＢＳ−２１Ｅ−０１０、２．１ｍｍφ）を取り付けた温度計（安立計器株式会社製「ＨＡ−１００Ｅ」）を使用して測定した。温度が上昇し５秒以上一定温度を保持したところを計測値とした。 Molten resin temperature (injection molding machine)
Using FANUC Co., Ltd. injection molding machine “α-15” (screw diameter: 18 mmφ, extended nozzle diameter: 2 mmφ), purge under the conditions of rotation speed 50 rpm, measured value 20 mm, back pressure 2 kg / cm ² , injection speed 50 mm / s. The temperature of the continuously discharged molten resin was measured using a thermometer (“HA-100E” manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.) equipped with a needle-shaped thermocouple (BS-21E-010, 2.1 mmφ). Measured. The measured temperature was measured when the temperature increased and maintained at a constant temperature for 5 seconds or more.

難燃性
以下の実施例および比較例において射出成形された板状の試験片（厚さ０．４ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）を使用して、以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性を評価した。
厚さ０．４ｍｍの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下にセットした乾燥したコットンに着火することがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下のコットンに着火した場合には「Ｖ−２」となる。 Flame retardancy Using the plate-shaped test pieces (thickness 0.4 mm, width 12.5 mm, length 125 mm) injection-molded in the following examples and comparative examples, the following UL-94 standards are prescribed: The flame retardancy was evaluated according to the above.
The upper end of the 0.4 mm thick test piece is clamped to fix the test piece vertically, and a predetermined flame is applied to the lower end for 10 seconds to release, and the burning time (first time) of the test piece is measured. Immediately after extinguishing the fire, flame is again applied to the lower end for 10 seconds, and the burning time (second time) of the test piece is measured. The same measurement is repeated for five pieces, and a total of 10 data items are obtained, including five pieces of data for the first burning time and five pieces of data for the second burning time. The total of 10 data is T, and the maximum value of 10 data is M. If T is 50 seconds or less, M is 10 seconds or less and does not burn up to the clamp, and the flamed melt falls and does not ignite the dry cotton set 12 inches below, “V-0”, T is "V-1" if 250 seconds or less, M is 30 seconds or less, and other conditions satisfy the same conditions as V-0, T is 250 seconds or less, M is 30 seconds or less and does not burn up to the clamp, and the flame is melted When an object falls and ignites cotton under 12 inches, it becomes “V-2”.

ハンダ耐熱性
以下の実施例および比較例において射出成形された板状の試験片（厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を、４０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に１００時間放置した。この試験片を赤外線加熱炉中で１５０℃で１分間加熱し、次いで１００℃／分の速度で昇温し、変形や膨れが２６０℃以下で発生した場合を「×」、変形や膨れが生じないか、生じても２６０℃を超える温度であった場合を「○」とした。 Solder heat resistance The plate-like test pieces (thickness 0.5 mm, width 10 mm, length 30 mm) injection-molded in the following examples and comparative examples were placed in an atmosphere of 40 ° C. and 95% RH (relative humidity). Left for 100 hours. This test piece is heated in an infrared heating furnace at 150 ° C. for 1 minute, and then heated at a rate of 100 ° C./min. When the deformation or swelling occurs at 260 ° C. or less, “x”, deformation or swelling occurs. Even if it occurred, the case where the temperature was higher than 260 ° C. was designated as “◯”.

銅板腐食試験
銅箔（株式会社ニラコ製、純度９９．９％、厚み０．０５ｍｍ）を２ｃｍ×２ｃｍの試験片として準備し、試料（ポリアミド組成物のペレット）２ｇおよび銅箔試験片をるつぼ（３０ｍｌ、径４５ｍｍ、高さ３６ｍｍ）に入れ、ふたを閉じた。加熱炉を３００℃または３２０℃に設定して６０分間加熱処理し、その後自然冷却で室温まで冷却した。内部の銅箔を取り出し、表面状態を観察した。表面状態が変化していないか、あるいは色調の変化のみである場合を「○」、茶褐色の錆び状のものが生じた場合を「×」とした。 Copper plate corrosion test Copper foil (manufactured by Niraco Co., Ltd., purity 99.9%, thickness 0.05 mm) was prepared as a 2 cm × 2 cm test piece, and 2 g of a sample (polyamide composition pellet) and a copper foil test piece were crucibles ( 30 ml, diameter 45 mm, height 36 mm) and the lid was closed. The heating furnace was set to 300 ° C. or 320 ° C. and heat-treated for 60 minutes, and then cooled to room temperature by natural cooling. The internal copper foil was taken out and the surface condition was observed. A case where the surface state was not changed or only a change in color tone was indicated as “◯”, and a case where a brownish brown rust-like matter was generated was indicated as “X”.

実施例、比較例および参考例では、下記のものを使用した。
〔ポリアミド〕
ＰＡ９Ｔ−１：
テレフタル酸４９３１．５ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝７０／３０（モル比）〕４８４４．１ｇ（３０．６モル）、安息香酸２２４．２ｇ（１．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇおよび蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ窒素置換した。この混合物を１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、次いで２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１４ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径になるまで粉砕した。これを、２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が２９２℃、極限粘度［η］が０．８０ｄｌ／ｇ、末端封止率が７６％である白色のポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）を得た。In the examples, comparative examples and reference examples, the following were used.
〔polyamide〕
PA9T-1:
4931.5 g (29.7 mol) of terephthalic acid, a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 70/30 (molar ratio)] 4844.1 g (30.6) Mol), 224.2 g (1.8 mol) of benzoic acid, 10 g of sodium hypophosphite monohydrate and 2.5 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was increased to 220 ° C. over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. The reaction was continued as it was for 2 hours, then the temperature was raised to 230 ° C., then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 30 minutes and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.14 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This is a white polyamide having a melting point of 292 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 0.80 dl / g, and a terminal blocking ratio of 76%, which is solid-phase polymerized at 230 ° C. and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours. (PA9T-1) was obtained.

ＰＡ９Ｔ−２：
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝７０／３０（モル比）〕４８４４．１ｇ（３０．６モル）に代えて１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８５／１５（モル比）〕４８４４．１ｇ（３０．６モル）を使用したこと以外は、上記ＰＡ９Ｔ−１の製造と同様にして、融点が３０６℃、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇ、末端封止率が７８％である白色のポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）を得た。 PA9T-2:
Mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 70/30 (molar ratio)] instead of 4844.1 g (30.6 mol), 1,9-nonanediamine and 2 -A mixture of methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 85/15 (molar ratio)] 4844.1 g (30.6 mol) was used in the same manner as in the production of PA9T-1. A white polyamide (PA9T-2) having a melting point of 306 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 0.81 dl / g, and a terminal blocking rate of 78% was obtained.

〔ホスフィン酸塩（II）〕
クラリアント社製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、「ＯＰ１２３０」（平均粒径２５μｍ）[Phosphonate (II)]
Clariant, aluminum diethylphosphinate, “OP1230” (average particle size 25 μm)

〔金属化合物（III）〕
ａ：ボラックス社製、ホウ酸亜鉛「ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ４１５」
ｂ：酸化カルシウム
ｃ：河合石灰工業株式会社製、アルミナ水和物「セラシールＢＭＭ」[Metal compound (III)]
a: Zinc borate “FIREBRAKE415” manufactured by Borax
b: calcium oxide c: manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., alumina hydrate "Ceraseal BMM"

〔滴下防止剤（IV）〕
ノバケミカルズ社製、スチレン／無水マレイン酸共重合体「Ｄｙｌａｒｋ Ｄ３３２」[Anti-drip agent (IV)]
Styrene / maleic anhydride copolymer “Dylark D332” manufactured by Nova Chemicals

〔難燃助剤（Ｖ）〕
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ２００」[Flame Retardant (V)]
Ciba Specialty Chemicals' melamine polyphosphate "Melapur200"

〔充填材（VI）〕
日東紡績株式会社製、ガラス繊維「ＣＳ−３Ｇ−２２５」（断面形状：丸型、３ｍｍチョップストランド、繊維径９．５μｍ）[Filler (VI)]
Nitto Boseki Co., Ltd. glass fiber “CS-3G-225” (cross-sectional shape: round shape, 3 mm chop strand, fiber diameter 9.5 μm)

［実施例１および比較例１］
表１に示す割合で、プラスチック工学研究所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ）にＰＡ９Ｔ−１またはＰＡ９Ｔ−２を最上流部のホッパーより供給し、ホスフィン酸塩（II）および充填材（VI）をサイドフィーダーより供給して、溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度としては表１の値を採用した。溶融混練されたポリアミド組成物をストランド状に押出し、冷却後切断して、ポリアミド組成物のペレットを得た。２５ｋｇのペレットを製造した後のスクリューの厚みを初期の厚みから差し引くことによりスクリュー摩耗量を定量した。結果を表１に示した。[Example 1 and Comparative Example 1]
In the ratio shown in Table 1, PA9T-1 or PA9T-2 was placed in the most upstream part of a twin-screw extruder manufactured by Plastics Engineering Laboratory (screw diameter 30 mmφ, L / D = 32, rotation speed 150 rpm, discharge rate 10 kg / h). The phosphinate (II) and the filler (VI) were supplied from the side feeder and melt-kneaded. The values in Table 1 were adopted as the cylinder temperature of the twin screw extruder. The melt-kneaded polyamide composition was extruded into a strand shape, cooled and cut to obtain polyamide composition pellets. The screw wear amount was quantified by subtracting the thickness of the screw after producing 25 kg of pellets from the initial thickness. The results are shown in Table 1.

表１から、融点が２９２℃であるＰＡ９Ｔ−１を使用してシリンダー設定温度２９５℃（溶融樹脂の温度は２９９℃）の条件でポリアミド組成物のペレットを製造した実施例１では、スクリューの摩耗は見られなかった。一方、融点が３０６℃のＰＡ９Ｔ−２を使用した比較例１では樹脂を十分に溶融混練するために３２０℃のシリンダー設定温度が必要となり（溶融樹脂の温度は３２５℃）、ポリアミド組成物のペレットの製造において押出機のスクリューの摩耗が発生し、金属腐食性が認められた。   From Table 1, in Example 1 where pellets of polyamide composition were produced using PA9T-1 having a melting point of 292 ° C. at a cylinder setting temperature of 295 ° C. (the temperature of the molten resin was 299 ° C.), the wear of the screw Was not seen. On the other hand, in Comparative Example 1 using PA9T-2 having a melting point of 306 ° C., a cylinder set temperature of 320 ° C. is necessary in order to sufficiently melt and knead the resin (the temperature of the molten resin is 325 ° C.). In the production of the above, wear of the screw of the extruder occurred, and metal corrosivity was recognized.

［実施例２〜７および比較例２］
表２に示す割合で、ホスフィン酸塩（II）および充填材（VI）以外の成分を予備混合（ドライブレンド）して押出機の最上流部のホッパーより供給し、ホスフィン酸塩（II）および充填材（VI）をサイドフィーダーより供給する以外は実施例１と同様にして（ただし、比較例２ではシリンダー温度を３２０℃とした）、表２に示す割合で各成分を含有するポリアミド組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、射出成形機としてファナック株式会社製「α−１５」（スクリュー径１８ｍｍφ、延長ノズル径２ｍｍφ）を使用して、表２に記載したシリンダー設定温度で、上記した方法にしたがって、溶融樹脂温度を測定するとともに、難燃性およびハンダ耐熱性試験用の試験片を射出成形し、上記した方法にしたがって、難燃性およびハンダ耐熱性を評価した。また、上記ペレットを用いて銅板腐食試験を行った。結果を表２に示した。[Examples 2 to 7 and Comparative Example 2]
Components other than phosphinate (II) and filler (VI) are premixed (dry blended) at the ratio shown in Table 2 and supplied from the hopper at the uppermost stream of the extruder, and phosphinate (II) and A polyamide composition containing each component in the proportions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except that the filler (VI) is supplied from the side feeder (however, in Comparative Example 2 the cylinder temperature was 320 ° C.). Of pellets were produced. Using the obtained pellets, "F-15" manufactured by FANUC CORPORATION (screw diameter: 18mmφ, extended nozzle diameter: 2mmφ) as an injection molding machine, with the cylinder set temperature described in Table 2, the above method was used. Therefore, while measuring the molten resin temperature, a test piece for flame retardancy and solder heat resistance test was injection-molded, and the flame retardancy and solder heat resistance were evaluated according to the method described above. Moreover, the copper plate corrosion test was done using the said pellet. The results are shown in Table 2.

実施例２〜７において、溶融樹脂温度に近い３００℃での銅板腐食試験ではいずれも茶褐色の錆び状のものの生成は見られず、得られた射出成形品は高度な難燃性と２６０℃を超えるハンダ耐熱性を保持していることが分かる。実施例３〜５では金属化合物（III）が配合されており、金属製部品の腐食防止効果が強化されている。実施例６および７は滴下防止剤（IV）または難燃助剤（Ｖ）の配合によりホスフィン酸塩（II）の添加量の削減が可能であった。
これに対して比較例２ではポリアミドの融点が３００℃を超えるため、射出成形機のシリンダー温度を高く設定する必要が生じ、比較例２の溶融樹脂温度に近い３２０℃の銅板腐食試験では、茶褐色でクレーター状の錆びが発生し、溶融樹脂による著しい腐食が生じることが示唆された。なお、融点が３００℃以下のポリアミドを使用した実施例２においても、３２０℃の銅板腐食試験では茶褐色でクレーター状の錆びが発生したことから、成形機のシリンダー温度を本発明で規定する範囲とする必要があることが分かる。In Examples 2-7, in the copper plate corrosion test at 300 ° C., which is close to the molten resin temperature, no brown rust-like product was produced, and the obtained injection-molded product had a high flame resistance and 260 ° C. It can be seen that the solder heat resistance is exceeded. In Examples 3-5, metal compound (III) is mix | blended and the corrosion prevention effect of metal parts is strengthened. In Examples 6 and 7, the addition amount of the phosphinic acid salt (II) could be reduced by blending the anti-dripping agent (IV) or the flame retardant aid (V).
On the other hand, in Comparative Example 2, since the melting point of polyamide exceeds 300 ° C., it is necessary to set the cylinder temperature of the injection molding machine high. In the copper plate corrosion test at 320 ° C. close to the molten resin temperature of Comparative Example 2, brown It was suggested that crater-like rust was generated and that significant corrosion by the molten resin occurred. Even in Example 2 using a polyamide having a melting point of 300 ° C. or less, since a brown and crater-like rust was generated in the 320 ° C. copper plate corrosion test, the cylinder temperature of the molding machine was defined within the range specified in the present invention. I know you need to do that.

［参考例］
上記のＰＡ９Ｔ−１（サンプル１）、上記のホスフィン酸塩（II）（サンプル２）および実施例２において得られたペレット（サンプル３）のそれぞれについて（サンプル量約１０ｍｇ；ペレットの場合はカットしたものを用いた）、メトラー・トレド社製熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、空気流量１５０ｍｌ／分および昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から５００℃まで加熱して熱重量測定を行った。２５０℃でのサンプルの質量に対する各温度でのサンプルの相対質量を以下の表３に示した。[Reference example]
About each of said PA9T-1 (sample 1), said phosphinate (II) (sample 2), and the pellet (sample 3) obtained in Example 2 (sample amount of about 10 mg; cut in the case of pellet) Thermogravimetric measurement by heating from 30 ° C to 500 ° C under conditions of air flow rate of 150ml / min and temperature increase rate of 10 ° C / min using a METTLER TOLEDO thermogravimetric measuring device (TGA) Went. The relative mass of the sample at each temperature relative to the mass of the sample at 250 ° C. is shown in Table 3 below.

上記の結果より、ポリアミド（Ｉ）（サンプル１）およびホスフィン酸塩（II）（サンプル２）については、それぞれ単独では、加熱に対する質量減少が比較的小さいものの、両者を配合したポリアミド組成物（サンプル３）では、加熱による大きな質量減少が確認された。加熱時に減少した質量に対応する分解物が金属製部品の腐食や摩耗に関与すると思われることから、耐熱性が高いホスフィン酸塩（II）であっても、これがポリアミド（Ｉ）とともにポリアミド組成物に含有された場合に、金属製部品の腐食や摩耗が生じることが推測される。   From the above results, the polyamide (I) (sample 1) and the phosphinate (II) (sample 2) each have a relatively small mass loss upon heating, but a polyamide composition containing both (sample) In 3), a large mass reduction due to heating was confirmed. Since the decomposition product corresponding to the mass decreased during heating seems to be involved in corrosion and wear of metal parts, even if it is a phosphinic acid salt (II) having high heat resistance, this is a polyamide composition together with polyamide (I). When it is contained in metal, it is presumed that corrosion and wear of metal parts occur.

本発明によれば、特定の融点を有するポリアミドによりハンダ耐熱性を犠牲にすることなく、金属製部品の腐食や摩耗が低減されたハロゲンフリーが達成可能なポリアミド組成物のペレットの製造方法および成形品の製造方法が提供される。本発明の成形品の製造方法はＳＭＴ方式に対応した、コネクター、ソケット、カードコネクター、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等の製造に特に有用である。   According to the present invention, a polyamide composition pellet manufacturing method and molding capable of achieving halogen-free with reduced corrosion and wear of metal parts without sacrificing solder heat resistance by polyamide having a specific melting point. A method of manufacturing an article is provided. The manufacturing method of the molded product according to the present invention is compatible with the SMT method. Connector, socket, card connector, jack, power supply component, switch, sensor, capacitor seat plate, hard disk component, relay, resistor, fuse holder, coil bobbin, IC, etc. It is particularly useful for manufacturing LED housings and the like.

Claims (10)

融点が２７０〜３００℃であるポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％およびホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含むポリアミド組成物のペレットの製造方法であって、
上記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有し、該ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０であり、
押出機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で少なくとも上記ポリアミド（Ｉ）およびホスフィン酸塩（II）を溶融混練し、次いでペレット化する、ポリアミド組成物のペレットの製造方法。 A method for producing a pellet of a polyamide composition containing 15 to 95% by mass of polyamide (I) having a melting point of 270 to 300 ° C. and 5 to 25% by mass of phosphinate (II),
The polyamide (I) has a dicarboxylic acid unit containing 40 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms, and the diamine unit is 1 , 9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit are contained in an amount of 60 to 100 mol%, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1 , 9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40-80: 20,
A method for producing pellets of a polyamide composition, wherein at least the polyamide (I) and the phosphinate (II) are melt-kneaded and then pelletized under a condition that the cylinder temperature of the extruder does not exceed 310 ° C. ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇである請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the polyamide (I) measured at 30 ° C in concentrated sulfuric acid is 0.6 to 0.95 dl / g. 上記ホスフィン酸塩が下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩である請求項１または２に記載の製造方法。

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］ The production method according to claim 1 or 2, wherein the phosphinic acid salt is a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2).

[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ] 上記ホスフィン酸塩（II）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである請求項１または２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the phosphinate (II) is aluminum diethylphosphinate. 上記ポリアミド組成物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The polyamide composition comprises at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borate salts and hydrotalcite or derivatives thereof. The manufacturing method in any one of -4. 融点が２７０〜３００℃であるポリアミド（Ｉ）を１５〜９５質量％およびホスフィン酸塩（II）を５〜２５質量％含むポリアミド組成物を押出成形、射出成形またはブロー成形する成形品の製造方法であって、
上記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有し、該ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝６０：４０〜８０：２０であり、
成形機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で上記ポリアミド組成物を成形する成形品の製造方法。 Process for producing a molded article by extrusion molding, injection molding or blow molding a polyamide composition containing 15 to 95% by mass of polyamide (I) having a melting point of 270 to 300 ° C. and 5 to 25% by mass of phosphinate (II) Because
The polyamide (I) has a dicarboxylic acid unit containing 40 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms, and the diamine unit is 1 , 9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit are contained in an amount of 60 to 100 mol%, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1 , 9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 60: 40-80: 20,
A method for producing a molded article, wherein the polyamide composition is molded under a condition that the cylinder temperature of the molding machine does not exceed 310 ° C. ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇである請求項６に記載の製造方法。   The production method according to claim 6, wherein the intrinsic viscosity of the polyamide (I) measured at 30 ° C in concentrated sulfuric acid is 0.6 to 0.95 dl / g. 上記ホスフィン酸塩（II）が下記式（１）で示されるモノホスフィン酸塩および／または下記式（２）で示されるジホスフィン酸塩である請求項６または７に記載の製造方法。

［式（１）および（２）中、Ｒ^１は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、または、アリール基を表し、複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、または、アリールアルキレン基を表し、複数存在するＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、または、亜鉛を表し、複数存在するＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。］ The method according to claim 6 or 7, wherein the phosphinic acid salt (II) is a monophosphinic acid salt represented by the following formula (1) and / or a diphosphinic acid salt represented by the following formula (2).

[In Formulas (1) and (2), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and a plurality of R ¹ are the same as each other. May be different. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, or an aryl alkylene group, and a plurality of R ² may be the same as or different from each other. M represents magnesium, aluminum, calcium, or zinc, and a plurality of M may be the same as or different from each other. m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ] 上記ホスフィン酸塩（II）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである請求項６または７に記載の製造方法。   The method according to claim 6 or 7, wherein the phosphinate (II) is aluminum diethylphosphinate. 上記ポリアミド組成物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩およびハイドロタルサイトまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物（III）をさらに含む請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。 The polyamide composition further comprises at least one metal compound (III) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borate and hydrotalcite or derivatives thereof. The manufacturing method in any one of 6-9 .