JP2009227886A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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Kazunori Terada
和範 寺田
Hiroshi Kamo
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which is excellent in heat aging resistance, especially thin-wall heat aging resistance, excellent in extrusion processability and appearance of an extruded molded item, and suitable for electric-electronic parts, etc.; that is, to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in heat aging resistance, especially thin-wall heat aging resistance, and excellent in extrusion processability and appearance of an extruded molded item, and a film and a molded body, both prepared by using the composition. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition contains polyphenylene ether, a compound having phosphor element and a phenolic hydroxyl group, and a sulfur-containing stabilizer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, and excellent in extrusion processability and appearance of an extruded product, and a film and a molded body using the same.

ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレン等を配合したポリマーアロイとして様々な検討がなされてきた。
これらポリフェニレンエーテル系アロイの耐熱老化性、加工安定性を改良する技術として、チオエーテル系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤を配合する技術（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、特定構造のイオウ化合物とフェノール化合物を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、特定構造を有する安定剤と特定構造を有する亜リン酸エステル類を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの技術では、薄肉成形品の耐熱老化性については十分ではなく、また押出加工性や押出成形品の外観という観点でも十分ではなかった。
特開平３−２１５５５２号公報 特開平７−３２４５４号公報 特開平４−１４２３６５号公報 特開２００３−２９２７６４号公報 Polyphenylene ether is used in a wide range of applications because it has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and also has excellent dimensional stability, but it is inferior in molding processability by itself. Various studies have been made on polymer alloys blended with polystyrene and the like.
As a technique for improving the heat aging resistance and processing stability of these polyphenylene ether alloys, a technique of blending a thioether antioxidant, a phenol antioxidant, and a phosphite antioxidant (for example, Patent Document 1, Patent Document) 2), a technique for blending a sulfur compound having a specific structure and a phenol compound (for example, see Patent Document 3), a technique for blending a stabilizer having a specific structure and phosphites having a specific structure (for example, , See Patent Document 4.) and the like. However, these techniques are not sufficient in terms of heat aging resistance of thin-walled molded products, and are not sufficient in terms of extrusion processability and appearance of extruded molded products.
JP-A-3-215552 JP-A-7-32454 JP-A-4-142365 JP 2003-292664 A

本発明の課題は、電気・電子部品等に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することである。   The object of the present invention is suitable for electric / electronic parts and the like, and is excellent in heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, which has not been achieved by the above-described technology, and is excellent in extrudability and appearance of extruded products. A thermoplastic resin composition, and a film and a molded body using the same are provided.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物およびイオウ系安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物が、これら特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing polyphenylene ether, a compound having a phosphorus element and a phenolic hydroxyl group, and a sulfur-based stabilizer has excellent properties. The inventors have found that it is effective for obtaining a thermoplastic resin composition, a film, and a molded body, and have reached the present invention.
Next, in order to facilitate understanding of the present invention, basic features and preferred embodiments of the present invention will be listed.

（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含む上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類である上記（１）、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含む上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらに（Ｅ）エラストマーを含む上記（１）〜（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）（Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％である上記（１）〜（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１１）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１２）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１３）（Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１４）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１５）さらに（Ｇ）難燃剤を含む上記（１）〜（１４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１６）（Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類である上記（１５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１７）（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％である上記（１）〜（１６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１８）（Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して１５質量％以下である上記（１）〜（１７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１９）（Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有する上記（１）〜（１８）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２０） 厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２１）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
（２２）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。 (1) A thermoplastic resin composition comprising (A) polyphenylene ether, (B) a compound having a phosphorus element and a phenolic hydroxyl group, and (C) a sulfur-based stabilizer.
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), further comprising (D) a hindered phenol stabilizer.
(3) The thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2), wherein the component (B) is a phosphite having a phenolic hydroxyl group.
(4) The component (C), wherein at least one alkyl group is bonded to the sulfur element, and at least one of the alkyl groups is a C4 or more alkyl group, as described in (1) to (3) above Thermoplastic resin composition.
(5) The component (C) is tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (stearylthio) propionate] methane, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (stearylthiomethyl) -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- {4,6-bis (octylthio) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4) above, which is at least one selected from 1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol.
(6) The heat described in (1) to (5) above, containing 0.1 to 3 parts by weight of component (B) and 0.1 to 3 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A). Plastic resin composition.
(7) The thermoplastic resin composition according to the above (1) to (6), further comprising (E) an elastomer.
(8) The above (7), wherein the component (E) is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. ) Thermoplastic resin composition.
(9) A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The thermoplastic resin composition according to (7), which is a polymer.
(10) (F) Component 1 to 99% by mass, (F) Component 1 with respect to a total of 100 parts by mass of Component (A) and Component (F), including thermoplastic resins other than components (F) and (A). The thermoplastic resin composition according to the above (1) to (9), which is -99% by mass.
(11) Component (F) is an aromatic vinyl compound polymer, aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide The thermoplastic resin composition according to (10) above, which is at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone.
(12) The component (F) is an aromatic vinyl compound copolymer, an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, a liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. The thermoplastic resin composition as described in (10) above, which is one or more selected from the group consisting of:
(13) The thermoplastic resin composition according to (10), wherein the component (F) is one or more selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer.
(14) The thermoplastic resin composition as described in (10) above, wherein the component (F) is an aromatic vinyl-maleimide copolymer which is an aromatic vinyl compound copolymer.
(15) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (14), further including (G) a flame retardant.
(16) The thermoplastic resin composition according to the above (15), wherein the component (G) is a phosphinic acid salt.
(17) The component (A) contains a copolymer obtained by polymerizing phenols containing at least (a-1) 2,6-dimethylphenol and (a-2) 2,3,6-trimethylphenol, The above (a-1) is 60 to 90% by mass and (a-2) is 10 to 40% by mass with respect to the total of 100% by mass of the components (a-1) and (a-2). The thermoplastic resin composition as described in 1)-(16).
(18) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (17), wherein the component (A) has a molecular weight of 10,000 or less and 15% by mass or less based on the total molecular weight.
(19) The thermoplastic resin composition as described in (1) to (18) above, wherein the component (A) contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units.
(20) The thermoplastic resin composition as described in (1) to (19) above, which is a molding material for molding a film having a thickness of 150 μm or less.
(21) A film comprising the thermoplastic resin composition as described in (1) to (19) above.
(22) An injection-molded article comprising the thermoplastic resin composition as described in (1) to (19) above.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent heat aging resistance, particularly thin-walled heat aging resistance, and excellent extrudability and appearance of an extruded product, and a film and a molded body using the same. can do.

次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。 Next, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
The polyphenylene ether of component (A) is a homopolymer and / or copolymer composed of the structural unit of the formula (1).

Figure 2009227886
Figure 2009227886

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein, O is an oxygen atom, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halocarbon. Represents hydrogenoxy, provided that at least two carbon atoms separate the halogen and oxygen atoms. ]

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。   Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.

ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。 When using a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol as polyphenylene ether, the ratio of each monomer unit is based on the total amount of polyphenylene ether copolymer being 100% by mass. Further, a copolymer composed of 60 to 90% by mass of 2,6-dimethylphenol and 10 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol is preferable. The ratio of 2,3,6-trimethylphenol is 10% by mass or more from the viewpoint of heat resistance, and 40% by mass or less from the viewpoint of the degree of polymerization. More preferably, a copolymer comprising 60 to 85% by mass of 2,6-dimethylphenol and 15 to 40% by mass of 2,3,6-trimethylphenol is more preferable, and 70 to 85% by mass of 2,6 More preferred is a copolymer comprising dimethylphenol and 15 to 30% by mass of 2,3,6-trimethylphenol.
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。 The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.

本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。   In the present invention, two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities may be blended. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.

熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の分子の質量が全分子の質量に対して、１５質量％以下であることが薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。１２質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。   From the viewpoint of thin-walled heat aging resistance, the polyphenylene ether in the thermoplastic resin composition preferably has a molecular weight of 10,000 or less with respect to the total molecular weight of 15% by mass or less. It is more preferably 12% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

これらポリフェニレンエーテルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その例としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｍｎ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。   The molecular weight of these polyphenylene ethers can be measured using gel permeation chromatography. As an example, Showa Denko Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography System 21 (Column: Showa Denko K-805L in series, column temperature: 40 ° C., solvent: chloroform, solvent flow rate: 1.0 ml / Min, sample concentration: 0.1% by mass chloroform solution) and standard polystyrene (molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550) are used to create and measure a calibration curve. The UV wavelength of the detection unit is 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.

該組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を測定する方法として、押出時に得られたストランド、ペレット、あるいは成形品を、そのままクロロホルムに溶解しても良いし、特にポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイのように、海島構造をしており、ポリフェニレンエーテルが島相になっている場合は、ミクロトーム等を用いて約２０μｍ程度の薄膜を切り出してからクロロホルムに溶解しても良いし、凍結粉砕等で細かく粉砕してからクロロホルムに溶解しても良い。   As a method for measuring the molecular weight of the polyphenylene ether in the composition, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion may be dissolved in chloroform as it is, especially like an alloy of polyamide and polyphenylene ether, If it has a sea-island structure and polyphenylene ether is in the island phase, a thin film of about 20 μm may be cut out using a microtome and then dissolved in chloroform, or finely pulverized by freeze pulverization etc. May be dissolved in chloroform.

熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくにより好ましくは、１．１０個以下が好ましい。   The polyphenylene ether in the thermoplastic resin composition preferably contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units. The smaller this value, the better the thin wall heat aging resistance. In this respect, the value is preferably 1.50 or less, more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.10 or less.

このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） This phenolic hydroxyl group is quantified according to a method such as EHUD SH CHORI (Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, pages 103 to 117, (1978)). That is, the strands, pellets, or molded product obtained at the time of extrusion are first dissolved in chloroform at 30 ° C., the insoluble matter is removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain powder and dried. . Next, the sample was dissolved in methylene chloride while heating and left standing overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which was filtered and washed with cold methylene chloride. The polyphenylene ether is obtained by washing with methanol and vacuum drying at 140 ° C. for 1 hour. This polyphenylene ether was accurately weighed (W (mg)), dissolved in 25 ml of methylene chloride, added with 20 μl of 10 wt% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide, and UV spectrophotometer (Hitachi Co., Ltd.). The absorbance (Abs) at 318 nm is measured using U-3210), and can be calculated based on the following equation.
n (OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

ポリフェニレンエーテルは公知の方法で得られるものを用いることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等によって得ることができる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、分子量分布が狭いポリマーにすることが容易であるため、沈殿析出重合が好ましい。   Polyphenylene ether can be obtained by a known method, and its production method is not particularly limited. For example, a method in which a phenolic compound is directly oxidatively polymerized, and a phenolic compound is supercritical carbon dioxide. Can be obtained by a method of oxidative polymerization using as a solvent, a method of oxidative polymerization of a phenolic compound in a mixed solvent comprising a good solvent and / or a poor solvent, and the like. In the method of oxidative polymerization in a mixed solvent, by selecting the ratio of a good solvent and a poor solvent, solution polymerization in a state in which polyphenylene ether is dissolved in the reaction solvent can be achieved even at the end of polymerization, and the ratio of the poor solvent can be reduced. Increasing the size also leads to precipitation precipitation polymerization in which the polymer cannot be completely dissolved in the reaction solvent as the reaction proceeds and precipitates as particles. The good solvent here is a solvent that can dissolve poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventionally known method, and the poor solvent is a poly (2,6-dimethyl) obtained by a conventionally known method. (Phenylene) ether is a solvent that does not dissolve at all or hardly dissolves. Among them, the method of oxidative polymerization in a mixed solvent is preferable from the viewpoint of productivity, and precipitation polymerization is preferable because it is easy to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.

また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物、又はエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。 In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. It refers to at least one modified compound having a group, or polyphenylene ether modified with an epoxy resin.

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。   The method for producing the modified polyphenylene ether includes (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher in the presence or absence of a radical initiator and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. (2) a method in which a modified compound is melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. In the presence or absence, a method of reacting the polyphenylene ether and the modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether may be mentioned, and any of these methods may be used.

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。 Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, those in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esters can be used.

分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.

エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 As the epoxy resin, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl hydantrain, bisphenol A type epoxy resin, Examples include cresol novolac type epoxy resins, ethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, and the like. Among them, bisphenol A type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins are preferable.
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.

変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
The addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 30% by mass. More preferably, it is 0.1-20 mass%.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.

（Ｂ）成分のリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物とは、同一分子内にリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物である。中でもリン元素が亜リン酸エステル類として分子内にあることが好ましい。亜リン酸エステル構造をしていることで、耐熱老化性に対する効果が絶大になる。また、フェノール性水酸基に関しては、ヒンダードフェノール性の水酸基であることが好ましい。具体的な例としては、特開平１０−２７３４９４号公報に例示される化合物等が挙げられ、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビンが特に好ましい。   The (B) component phosphorus element and the compound having a phenolic hydroxyl group are compounds having a phosphorus element and a phenolic hydroxyl group in the same molecule. Among them, it is preferable that the phosphorus element is in the molecule as phosphites. By having a phosphite structure, the effect on heat aging resistance is enormous. The phenolic hydroxyl group is preferably a hindered phenolic hydroxyl group. Specific examples include compounds exemplified in JP-A-10-273494, and 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4- Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine is particularly preferred.

これらリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。   It is preferable that the compound which has these phosphorus elements and phenolic hydroxyl groups is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether. It is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of heat aging resistance, and 3 parts by mass or less from the viewpoint of extrusion processability. More preferably, it is 0.2-2 mass parts, More preferably, it is 0.3-1 mass part.

また、本発明においては、フェノール性水酸基を持たないリン系安定剤を併用することも可能である。具体的な例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   In the present invention, a phosphorus stabilizer having no phenolic hydroxyl group can be used in combination. Specific examples include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl mono Phenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) ) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, and the like.

（Ｃ）成分のイオウ系安定剤とは、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である化合物が薄肉耐熱老化性の観点から好ましく、Ｃ６以上のアルキル基がより好ましく、Ｃ１０以上のアルキル基がさらに好ましい。好ましいイオウ系安定剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールが挙げられる。   The component (C) sulfur stabilizer is dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, bis. [2-Methyl-4- {3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-tert-butylphenyl] sulfide, tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate ] Methane, tetrakis [methylene-3- (stearylthio) propionate] methane, 2-mercaptobenzimidazole, ditridecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate 2,2-thio-diethylene bi [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (stearylthiomethyl) -o- Cresol, 2,6-di-tert-butyl-4- {4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol, 4,4-thiobis (3-methyl-5- t-butylphenol), phenothiazine, metal metal dibutyldithiocarbamate and the like. Among these, a compound in which at least one alkyl group is bonded to the sulfur element and at least one of the alkyl groups is a C4 or higher alkyl group is preferable from the viewpoint of thin-walled heat aging resistance, and a C6 or higher alkyl group is preferable. Group is more preferable, and an alkyl group having 10 or more carbon atoms is more preferable. Preferred sulfur stabilizers include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (stearylthio) propionate] methane, 4 , 6-Bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (stearylthiomethyl) -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- {4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol.

これらイオウ系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。   These sulfur stabilizers are preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. It is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of heat aging resistance, and 3 parts by mass or less from the viewpoint of extrusion processability. More preferably, it is 0.2-2 mass parts, More preferably, it is 0.3-1 mass part.

さらに、（Ｄ）成分として、ヒンダードフェノール系安定剤を含むことが好ましい。具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。   Furthermore, it is preferable that a hindered phenol stabilizer is included as the component (D). Specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N '-Hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-di-t-butyl-4 Hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine dibutylhydroxytoluene, 4, 4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3 ', 5' -Di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be used.

これらヒンダードフェノール系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．０５〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．０５質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。   These hindered phenol-based stabilizers are preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether. From the viewpoint of heat aging resistance, it is 0.05 parts by mass or more, and from the viewpoint of extrusion processability, it is 3 parts by mass or less. More preferably, it is 0.1-2 mass parts, More preferably, it is 0.2-1 mass part.

本発明においては、（Ｅ）エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。   In the present invention, (E) an elastomer can be further added. Preferred elastomers include block copolymers composed of a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound.

本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。   The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.

この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。   In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .

ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。   The microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or a total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, more preferably 10-50% 15 to 40% is most preferable.

本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。 In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type and ABA type. It is preferably a block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type, A-B-A-B-A type, and (A-B-) 4 -Si type. It may be a mixture. Among these, the AB type, the ABA type, or a mixture thereof is more preferable, and the ABA type is most preferable.

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。 The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.

また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。   In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, A mixture of 1,2-bonded vinyl content, 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content, or different aromatic vinyl compound component content may be used. .

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。 Further, the block copolymer used in the present invention may be a block copolymer in which all or part of the block copolymer is modified.
The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.

該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。 The modified block copolymer can be produced by (1) melt-kneading with a modifying compound at a temperature in the range of the softening point of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. A method of reacting, (2) a method of reacting a block copolymer and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, and (3) radical initiation. In the presence of the agent, in the absence of the block copolymer at a temperature equal to or lower than the softening point of the block copolymer, a method of reacting without melting the block copolymer and the like, and any of these methods may be used, The method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
As a compounding quantity of the elastomer in this invention, it is preferable that it is less than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.

（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂とは、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。   (F) The thermoplastic resin other than the component (A) is a thermoplastic resin other than polyphenylene ether. This is an aromatic vinyl compound polymer, an aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, It is preferably at least one selected from polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. More preferably, at least one selected from an aromatic vinyl compound copolymer, an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, a liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. It is. More preferably, it is at least one selected from an aromatic vinyl compound copolymer, an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer.

ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。   Here, as an aromatic vinyl compound, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene etc., for example, Styrene is preferable. Specific examples of the aromatic vinyl compound polymer include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high impact polystyrene.

芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。 The aromatic vinyl compound copolymer is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound as described above. Examples of the copolymerizable compound include unsaturated dicarboxylic acid imide derivatives, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other vinyl compounds.
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative include N-alkylmaleimide such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-arylmaleimide (the aryl group includes, for example, phenyl, chloro And maleimide derivatives such as phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, and tribromophenyl). Among these, N-phenylmaleimide is particularly preferable. Moreover, these derivatives can also be used in mixture of 2 or more types.
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Among these, maleic anhydride is particularly preferable.

その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。   Specific examples of other vinyl compounds include vinyl cyanide compounds such as butadiene, acrylonitrile and methacrylonyl, acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylic acid and ethyl methacrylic acid ester. Compounds, vinyl carboxylic acid compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, and compounds such as acrylic acid amide and methacrylic acid amide are exemplified, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.

芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であり、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。   Preferable examples of the aromatic vinyl compound copolymer include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, aromatic vinyl-maleimide copolymer, and the like, from the viewpoint of heat resistance. A vinyl-maleimide copolymer, (1) a method of copolymerizing a mixture of an aromatic vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and other copolymerizable vinyl compounds as required, (2) aromatic After copolymerizing a mixture of a vinyl compound, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and, if necessary, another copolymerizable vinyl compound, ammonia and / or a primary amine is reacted to convert the acid anhydride group into an imide group. It can obtain by the method of converting to. In the production method (1), unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are also included as examples of other copolymerizable vinyl compounds. In the production method (2), acid anhydride groups are not converted to imide groups. There is no problem in remaining, and as a result, an acid anhydride group can be introduced into the copolymer.

（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。   Ammonia and primary amine used in the production method (2) may be either anhydrous or in an aqueous solution. Examples of primary amines include alkylamines such as methylamine, ethylamine, butylamine, and cyclohexylamine, Aromatic amines such as aniline, toluidine, chloraniline, methoxyaniline and tribromoaniline are exemplified, and among these, aniline is particularly preferable.

これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。   As a method for polymerizing these aromatic vinyl compound copolymers, a known polymerization method can be used. In the case of the production method (1), suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are preferable. ) Is preferably bulk-suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.

これら芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。 As these aromatic vinyl-maleimide copolymers, styrene / N-phenylmaleimide copolymers, styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymers, and styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile copolymers are suitable. Can be used for
The aromatic vinyl-maleimide copolymer is a copolymer comprising 30 to 70% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 70% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative and 0 to 20% by mass of a copolymerizable vinyl compound. More preferably, the aromatic vinyl compound is 40 to 69.99 mass%, the unsaturated dicarboxylic imide derivative is 30 to 59.99 mass%, and the other copolymerizable vinyl compound is 0.01 to 15 mass%. And more preferably 40 to 69.9% by mass of an aromatic vinyl compound, 30 to 59.9% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and 0.1 to 15% by mass of a copolymerizable vinyl compound. When the ratio of the aromatic vinyl compound is less than 30% by mass, the compatibility with the polyphenylene ether is deteriorated, resulting in a decrease in tensile elongation. When the ratio of the unsaturated dicarboxylic imide derivative is less than 30% by mass, Heat resistance decreases. Moreover, when the ratio of the other copolymerizable vinyl compound exceeds 20% by mass, the heat resistance is lowered or the thermal stability is deteriorated.

芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００にあるものであってもよい。   The aromatic vinyl compound copolymer preferably has a weight average molecular weight of 70,000 to 250,000. The weight average molecular weight here is a molecular weight converted with polystyrene as a standard sample, and can be calculated by gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent. The weight average molecular weight is 70,000 or more from the viewpoint of tensile elongation, and 250,000 or less from the viewpoint of fluidity. More preferably, it is 100,000-250,000, More preferably, it is 100,000-200,000. Further, these copolymers may be one kind of aromatic vinyl compound copolymer, which is a mixture of two or more kinds of aromatic vinyl compound copolymers having different weight average molecular weights, and the weight average molecular weight of the mixture is It may be in the range of 70,000 to 250,000.

ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル１〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜９９質量％であり、より好ましくは、該熱可塑性樹脂組成物成形品の低熱収縮の観点から、ポリフェニレンエーテル２０〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜８０質量％であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル２５〜９７質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂３〜７５質量％である。   The preferred blending ratio of thermoplastic resins other than polyphenylene ether and polyphenylene ether is 1 to 99% by mass of polyphenylene ether and thermoplastic resins other than polyphenylene ether with respect to 100 parts by mass in total of thermoplastic resins other than polyphenylene ether and polyphenylene ether. 1 to 99% by mass, more preferably, from the viewpoint of low thermal shrinkage of the thermoplastic resin composition molded article, 20 to 99% by mass of polyphenylene ether, 1 to 80% by mass of thermoplastic resin other than polyphenylene ether, More preferably, they are 25-97 mass% of polyphenylene ether and 3-75 mass% of thermoplastic resins other than polyphenylene ether.

本発明においては、さらに（Ｇ）難燃剤を添加することができる。好ましい難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。 In the present invention, (G) a flame retardant can be further added. Preferred flame retardants include cyclic nitrogen compounds, phosphorus-based flame retardants, silicone, caged silsesquioxane or partially cleaved structures thereof, and silica.
A cyclic nitrogen compound is a cyclic organic compound containing a nitrogen element. Specifically, melamine derivatives, melamine, melem and melon are preferably used. Of these, melem and melon are preferred from the viewpoint of volatility.

リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。 Examples of phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, phosphate ester compounds, phosphazene compounds, and phosphinic acid salts. Among these, phosphate ester compounds and phosphinates are more preferable.
Examples of the phosphoric ester compound include mono-organic phosphorus compounds and organic phosphorus compound oligomers such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and organic phosphorus compound oligomers are particularly preferable.
Particularly preferred examples of the organophosphorus compound oligomer include those selected from the compound group represented by the following formula (2).

Figure 2009227886
Figure 2009227886

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の アルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。）

Figure 2009227886
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はメチル基または水素を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。 (In the formula, Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 or more, and m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are 0. To X represents an integer of 3 and X is selected from any of the following formulas (3).)
Figure 2009227886
 (Wherein, S 1, S 2, S 3 is .n 1, n 2, n 3 represents methyl group or hydrogen is an integer from 0 to 2.)
Specifically, CR-741, CR-747, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. are suitable.

ホスフィン酸塩としては、下記式（４）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（５）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。   As the phosphinic acid salt, at least one phosphinic acid selected from phosphinic acid salts represented by the following formula (4) and / or diphosphinic acid salts represented by the following formula (5), or condensates thereof: Salts are preferred.

Figure 2009227886
Figure 2009227886

Figure 2009227886
Figure 2009227886

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。） Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl or phenyl, and R 3 is linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 6 -C 10 -arylalkylene, M is calcium (ion), magnesium (ion), aluminum ( Ion), zinc (ion), bismuth (ion), manganese (ion), sodium (ion), potassium (ion), and protonated nitrogen base, and m is 2 or 3 , N is 1 to 3, and x is 1 or 2.)

ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記式（４）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。   The phosphinic acid salt may be mixed in any composition as long as it does not impair the effects of the present invention, but is represented by the above formula (4) from the viewpoint of flame retardancy and suppression of mold deposits. The phosphinic acid salt is preferably contained in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。   Specific examples of phosphinic acid that can be preferably used in the present invention include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and mixtures thereof.

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。   The metal component that can be preferably used is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions) and / or protonated nitrogen bases. More preferably, it is at least one selected from calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions.

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。   Specific examples of phosphinates that can be preferably used include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl Aluminum phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi (methylphosphinate), meta Di (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, Examples include calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate.

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。   Calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate especially from the viewpoint of flame retardancy and mold deposit control Aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred. Of these, aluminum diethylphosphinate is particularly preferable.

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性及びめやにの抑制の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特により好ましい。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。 Silicone is an organosiloxane polymer, which may have a linear structure, a crosslinked structure, a structure constituted by a certain ratio, or a mixture thereof. From the viewpoint of flame retardancy and suppression of lightness, a straight chain structure is more preferable. From the viewpoint of flame retardancy and toughness of the resin composition, those having a functional group at the end or side chain in the molecule are preferred. The functional group is particularly preferably an epoxy group or an amino group. Specifically, for example, silicone oil, modified silicone oil, silicone powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., straight silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reactive silicone oil, non-reactive silicone oil, silicone powder A KMP series or the like can be used. Either liquid or solid can be used. Those of the liquid form, a viscosity at 25 ° C., preferably 10~10,000 (mm 2 / s), more preferably 100~8,000 (mm 2 / s), 500~3,000 (mm 2 / s) is particularly more preferred. The solid particles preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm.
As the cage-shaped silsesquioxane used in the present invention or a partially cleaved structure thereof, one having a structure disclosed in WO02 / 059208 is preferably used.

シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。 Regarding silica, the basic structural formula is represented by SiO 2 , and fumed silica is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Fumed silica, also called porous silica, has a primary particle system of 5 to 50 nm, a very large specific surface area, and is a fine particle of about 50 to 500 m 2 / g. A standard hydrophilic type and a hydrophobic type whose surface is chemically covered with a hydrophobic group such as a methyl group can be used. Specifically, AEROSIL (Aerosil) (registered trademark) of Nippon Aerosil Co., Ltd. is suitable, and 200, R972, etc. can be suitably used as grades. These can improve flame retardancy and impact resistance.

これら難燃剤は、難燃性及びめやにの抑制の観点から、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい。   These flame retardants are preferably contained in a proportion of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of thermoplastic resins other than polyphenylene ether and polyphenylene ether, from the viewpoint of flame retardancy and rare suppression. 2 to 20 parts by mass is more preferable, and 3 to 15 parts by mass is particularly preferable.

また、無機強化充填材を添加しても構わない。無機強化充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中から選ばれる１種以上が好ましく、１種類を用いても構わないし、２種類以上を混合して使用しても構わない。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と、非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。 An inorganic reinforcing filler may be added. Examples of the inorganic reinforcing filler include glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, kaolin, clay, titanium oxide, potassium titanate, calcium carbonate, glass flake and the like. One or more selected from these are preferable, and one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. When two or more types are mixed and used, it is preferable to mix a fibrous filler and a non-fibrous filler from the viewpoint of reducing warpage of an injection molded product. More preferable fillers are glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, clay, and titanium oxide, and still more preferable glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, and titanium oxide.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

付加的成分の例を以下に挙げる。
導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。 Examples of additional components are listed below.
Conductivity imparting materials (conductive carbon black, carbon nanotubes, etc.), plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, ultraviolet rays Absorbers, light stabilizers, colorants and the like.
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. Machine is preferred.

このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
射出成形により得られる各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話などのデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューターおよびその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては例えばブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フックなどが挙げられる。 The composition of the present invention thus obtained can be molded as various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding and hollow molding.
Various parts obtained by injection molding include, for example, internal parts of hard disks used in digital home appliances such as personal computers, hard disk DVD drive recorders, digital video cameras, portable digital music players, mobile phones, various computers and their peripherals. Internal parts such as equipment, IC tray materials, chassis of various disc players, electrical / electronic parts such as cabinets, electrical parts of motorcycles and automobiles represented by relay block materials, heat resistant parts for automobiles or heat resistant parts for office equipment It is suitable for. Among them, it is suitably used as an internal part of a hard disk that requires precision molding.
Examples of the internal parts of the hard disk include a bracket, a latch, a comb, a spoiler, a bush, a mount plate, and a hook.

自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。   Automotive heat-resistant parts include, for example, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, engine coolant joints, carburetor main bodies, carburetor spacers, exhaust gas sensors, coolant sensors, Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, distributor, starter switch, switch Motor relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, brake pistons, solenoid bobbins, ignition device cases, etc. Parts, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable.

また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。   Heat-resistant parts for office equipment include, for example, homes such as air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, etc. It is suitable for.

また、このようにして得られる本発明の組成物は、薄肉耐熱老化性に優れることから、フィルムにすることも特に好適である。ここでのフィルムとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものである。好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍ、さらに好ましくは、０．００５〜０．１５ｍｍである。場合によってはシートと呼ばれることもある。
フィルムは、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物を原料とし、押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。 Moreover, since the composition of the present invention thus obtained is excellent in thin wall heat aging resistance, it is particularly suitable to form a film. The film here has a thickness of 0.001 to 2.0 mm. Preferably it is 0.005-0.50 mm, More preferably, it is 0.005-0.20 mm, More preferably, it is 0.005-0.15 mm. Sometimes called a sheet.
The film can be obtained by extrusion molding using the thermoplastic resin composition obtained above as a raw material, or can be obtained by directly feeding the components of the present invention into an extrusion molding machine and simultaneously performing blending and film molding. You can also.

フィルムの製造方法としては、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを作成する上で極めて重要である。
また、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。 As a method for producing a film, it can be produced by an extrusion tubular method, and in some cases, a method called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the film thickness can be made uniform by controlling the temperature of the parison by appropriately selecting from a temperature range of 50 to 290 ° C. Is extremely important in creating.
It can also be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. When it is desired to increase the strength of the film, it can be achieved by stretching.

こうして得られたフィルムは、耐熱性に優れ、外観に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられる。   Since the film thus obtained is excellent in heat resistance and excellent in appearance, it can be suitably used for applications requiring these characteristics. For example, printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, printed circuit board release films, semiconductor packages, data magnetic tapes, APS photographic films, film capacitors, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, automotive seat sensors, Insulation washers such as wire cable insulation tape, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation material, toner agitator, lithium ion battery, and the like.

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.

（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ＝５３，１００
ガラス転移温度：２１５℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
（ＰＰＥ−３）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
（ＰＰＥ−４）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
（ＰＰＥ−５）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５６ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
（ＰＰＥ−６）：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体
共重合比：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００
ガラス転移温度：２３１℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分） (Raw materials used)
(A) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
(PPE-1): (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.54 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 24,200, Mw = 53,100
Glass transition temperature: 215 ° C. (DSC method, heating rate 20 ° C./min)
(PPE-2): (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.52 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 19,100, Mw = 51,000
(PPE-3): (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.42 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 15,300, Mw = 36,200
(PPE-4): (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.51 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 18,700, Mw = 52,600
(PPE-5): (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.56 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 25,100, Mw = 58,200
(PPE-6): 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer Copolymerization ratio: 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol = 75/25 (mass ratio) )
Reduced viscosity: 0.51 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Mn = 25,700, Mw = 52,200
Glass transition temperature: 231 ° C. (DSC method, heating rate 20 ° C./min)

［製造例１］（ＰＰＥ−６の合成）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、３６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。 [Production Example 1] (Synthesis of PPE-6)
Nitrogen gas at a flow rate of 500 ml / min is supplied to a 10-liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and baffle at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. 1.099 g cupric chloride dihydrate, 4.705 g 35% hydrochloric acid, 41.971 g N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 31.658 g di-n while blowing. -Butylamine, 1264 g of n-butanol, 544 g of methanol, 3792 g of xylene, 120 g of 2,6-dimethylphenol, 40 g of 2,3,6-trimethylphenol were put into a homogeneous solution, and the internal temperature of the reactor was Stir until 40 ° C.
Nitrogen gas was blown into a 5 liter storage tank equipped with a sparger for introducing nitrogen gas, a stirring turbine blade and baffle in the storage tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the storage tank at a flow rate of 200 ml / min. While adding 720 g of methanol, 1080 g of 2,6-dimethylphenol, 360 g of 2,3,6-trimethylphenol, the mixture was stirred until it became a homogeneous solution to prepare a mixed solution.

次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を得た。
上記ＰＰＥ−６は２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）であるが、この製造例と同様の方法にて、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用い、反応時間を調整しながら重合することにより、ホモポリマーであるＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５を得た。 Next, oxygen gas was introduced from the sparger into the vigorously stirred polymerization tank at a rate of 1000 Nml / min. At the same time, the mixed solution in the storage tank was transferred to 21.6 g / min from the storage tank using a feed pump. Sequentially added at a rate. Aerated for 330 minutes, the internal temperature of the reactor was controlled to 40 ° C. In addition, 140 minutes after starting supply of oxygen gas, polyphenylene ether was precipitated to show a slurry form, and the addition of the mixed solution was completed before starting to show the slurry form. The form of the polymerization solution at the end of the polymerization is precipitation polymerization.
Stop the ventilation of the oxygen-containing gas, add 11.5 g of 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) to the polymerization mixture, stir the polymerization mixture for 60 minutes, and then hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the stirring was continued until the slurry polyphenylene ether became white.
The internal temperature of the reactor was controlled to 40 ° C.
Thereafter, the wet polyphenylene ether remaining after filtration was placed in a 10 L washing tank and dispersed together with 6400 g of methanol, stirred for 30 minutes, and then filtered again to obtain wet polyphenylene ether. The internal temperature of the washing tank was controlled to 40 ° C. This was repeated three times, and then vacuum-dried at 140 ° C. for 150 minutes to obtain dry polyphenylene ether (PPE-6).
The above PPE-6 is 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol = 75/25 (mass ratio). In the same manner as in this production example, 2,6-dimethylphenol was used as a monomer. And PPE-1 to PPE-5, which are homopolymers, were obtained by polymerization while adjusting the reaction time.

（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物（以下、ＰＯＨ−１と略記）
商品名：スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製）
（Ｃ）イオウ系安定剤
（Ｓ−１）商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−２）商品名：アデカスタブＡＯ−５０３（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−３）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−４）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−５）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製） (B) Compound having phosphorus element and phenolic hydroxyl group (hereinafter abbreviated as POH-1)
Product name: Sumilizer GP (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(C) Sulfur stabilizer (S-1) Product name: ADK STAB AO-412S (registered trademark) (manufactured by ADEKA)
(S-2) Product name: ADK STAB AO-503 (registered trademark) (manufactured by ADEKA)
(S-3) Product name: Irganox 1520L (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(S-4) Product name: Irganox 1726 (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(S-5) Product name: Irganox 565 (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤
（Ｐｈ−１）アデカズタブＡＯ−５０Ｆ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ）エラストマー
（ＳＥ−１）クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標）（クレイトンポリマー社製）
（ＳＥ−２）セプトンＳ２００６（登録商標）（クラレ社製）
（ＳＥ−３）スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）
結合スチレン量３３質量％
数平均分子量２４０，０００
１，２ビニル量：３３質量％
水素添加率９３％ (D) Hindered phenol-based stabilizer (Ph-1) Adeka Stub AO-50F (registered trademark) (manufactured by ADEKA)
(E) Elastomer (SE-1) Kraton G1651E (registered trademark) (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)
(SE-2) Septon S2006 (registered trademark) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(SE-3) Styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer hydrogenated product (ABAB type)
Bonded styrene content 33% by mass
Number average molecular weight 240,000
1,2 vinyl content: 33% by mass
Hydrogenation rate 93%

（Ｆ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（ＨＩＰＳ）：ハイインパクトポリスチレン
商品名：ＰＳＪポリスチレンＨ９４０５（ＰＳジャパン社製）
（Ｓ−ＰＭＩ）：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体
商品名：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標）（日本触媒社製）
（ＰＡＲ）：ポリアリレート
商品名：Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標）（ユニチカ社製）
（ＬＣＰ）：液晶ポリエステル
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。 (F) Thermoplastic resin other than (A) (HIPS): High impact polystyrene Product name: PSJ polystyrene H9405 (manufactured by PS Japan)
(S-PMI): Styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymer Product name: Polyimilex PSX0371 (registered trademark) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(PAR): Polyarylate Product name: U-polymer U-100 (registered trademark) (manufactured by Unitika)
(LCP): Liquid crystalline polyester Under a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, acetic anhydride is charged, heated, melted, and polycondensed to give a liquid crystalline polyester having the following theoretical structural formula: Got. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.

Figure 2009227886
Figure 2009227886

（Ｇ）難燃剤
（ＦＲ−１）：環状フェノキシホスファゼン
６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
（ＦＲ−２）：ホスフィン酸アルミニウム
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（登録商標）（クラリアント社製）
（ＦＲ−３）：リン酸エステル
商品名：ＣＲ７３３Ｓ（大八化学社製）
（Ｈ）酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記）
商品名：銀嶺Ａ（登録商標）（東邦亜鉛社製） (G) Flame retardant (FR-1): Cyclic phenoxyphosphazene Obtained by washing and repeating purification of a phenoxyphosphazene compound obtained by reacting a 6-membered or 8-membered chlorophosphazene mixture with sodium phenolate. Cyclic phenoxyphosphazene (FR-2) having an acid value of about 0.1: Aluminum phosphinate Product name: Exolit OP935 (registered trademark) (manufactured by Clariant)
(FR-3): Phosphate ester Product name: CR733S (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
(H) Zinc oxide (hereinafter abbreviated as ZnO)
Product name: UnionPay A (registered trademark) (manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.)

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング前の引張強度ＴＳ１とした。また、上記のようにして得られた成形片を１７０℃のオーブンに１８０時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング後の引張強度ＴＳ２とした。以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝ＴＳ２／ＴＳ１×１００ (Evaluation methods)
The evaluation method is described below.
<Heat resistant aging>
The thermoplastic resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried for 3 hours using a dryer at 100 ° C., and an injection speed of 200 mm using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.]. / Second, holding pressure 70 MPa, injection + holding time 20 seconds, cooling time 20 seconds, mold temperature 120 ° C., molten resin temperature 330 ° C., and molded pieces of ISO 3167, multipurpose test piece A type. The obtained molded piece was used, and the tensile strength was measured at 23 ° C. and 50 RH% in accordance with ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min. Measurement was carried out using five molded pieces, and the average value was taken as the tensile strength TS1 before aging. Further, after the molded piece obtained as described above was exposed to an oven at 170 ° C. for 180 hours, the tensile strength was measured at 23 ° C. and 50 RH% in accordance with ISO 527 at a pulling rate of 5 mm / min. The measurement was made with five molded pieces, and the average value was taken as the tensile strength TS2 after aging. The strength retention was calculated by the following formula.
Strength retention (%) = TS2 / TS1 × 100

＜薄肉耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムを、ＩＳＯ ５２７−３、試験片タイプ５に打ち抜いた。尚、引張試験をする方向が、フィルムの流動方向になるように打ち抜いた。１７０℃のオーブンに所定時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。５本の試験片にて試験を行い、３本以上以上が脆化したものを以下の基準に従い評価した。尚、ここでの脆化とは、破断時に、２ヶ所以上で同時に破断し、チャック以外の部分が飛び散ったものをいう。
５点：１６０ｈｒ経過しても脆化しなかったもの。
４点：１４０ｈｒ経過しても脆化せず、１６０ｈｒ経過で脆化したもの。
３点：１００ｈｒ経過しても脆化せず、１４０ｈｒ経過で脆化したもの。
２点：５０ｈｒ経過しても脆化せず、１００ｈｒ経過で脆化したもの。
１点：１０ｈｒ経過しても脆化せず、５０ｈｒ経過で脆化したもの。
０点：１０ｈｒ経過で脆化したもの。 <Thin heat aging>
The thermoplastic resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried for 3 hours using a dryer at 100 ° C., and a T-die film forming machine with a 15 mm biaxial co-rotating extruder [KZW15TW: Technobel Co., Ltd.] The cylinder set temperature from the first supply port side to the T die is set to 300/300/300 ° C. while supplying the whole amount of pellets from the first supply port and blowing nitrogen. The temperature was set to 310 ° C., the cast roll temperature was set to 150 ° C., and the film was formed so as to be a film having a thickness of about 100 μm while pulling a vacuum vent. The obtained film was punched into ISO 527-3, test piece type 5. In addition, it punched out so that the direction which performs a tensile test might turn into the flow direction of a film. After being exposed to an oven at 170 ° C. for a predetermined time, a tensile test was performed at 23 ° C. and 50 RH% in accordance with ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min. The test was performed using five test pieces, and three or more pieces were embrittled and evaluated according to the following criteria. In addition, embrittlement here means the thing which fractured | ruptured simultaneously in two or more places at the time of a fracture | rupture, and parts other than a chuck | zipper were scattered.
5 points: No brittleness even after 160 hours.
4 points: not brittle after 140 hours, but brittle after 160 hours.
3 points: No embrittlement after 100 hours, and embrittlement after 140 hours.
2 points: Not embrittled after 50 hours, embrittled after 100 hours.
1 point: Not embrittled after 10 hours, but embrittled after 50 hours.
0 point: The material became brittle after 10 hours.

＜押出加工性＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝２８、２５ｍｍの単軸押出機[ＧＴ−２５：プラスチック工学研究所社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から供給し、供給口からダイまでのシリンダー設定温度を３００℃に設定し、４０ｒｐｍで押出しを行った。ダイからでる樹脂を３６秒間サンプリングし、重量を測定し、吐出量を算出した。この操作を５分毎に１０回行い、吐出量の変動を以下の式に基づき評価した。変動率が小さい程、安定していることを示す。
吐出量変動率（％）＝（最大吐出量−最小吐出量）／平均吐出量×１００
吐出量変動率が小さい程、安定していることを示す。 <Extrudability>
The thermoplastic resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried for 3 hours using a dryer at 100 ° C., and L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 28. , Using a 25 mm single screw extruder [GT-25: manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.], supplying the whole pellet from the first supply port, setting the cylinder set temperature from the supply port to the die at 300 ° C., 40 rpm Was extruded. The resin from the die was sampled for 36 seconds, the weight was measured, and the discharge amount was calculated. This operation was performed 10 times every 5 minutes, and the fluctuation of the discharge amount was evaluated based on the following formula. The smaller the fluctuation rate, the more stable it is.
Discharge rate fluctuation rate (%) = (maximum discharge amount−minimum discharge amount) / average discharge amount × 100
It shows that it is so stable that a discharge amount fluctuation rate is small.

＜フィルム外観＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムの外観を以下の判断基準に従って評価した。
○：色調むら、厚薄むらがなく、たてすじのないもの。
△：色調むら、厚薄むら、たてすじのいずれか１つが発生しているもの。
×：色調むら、厚薄むら、たてすじの２つ以上が発生しているもの。 <Film appearance>
The thermoplastic resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried for 3 hours using a dryer at 100 ° C., and a T-die film forming machine with a 15 mm biaxial co-rotating extruder [KZW15TW: Technobel Co., Ltd.] The cylinder set temperature from the first supply port side to the T die is set to 300/300/300 ° C. while supplying the whole amount of pellets from the first supply port and blowing nitrogen. The temperature was set to 310 ° C., the cast roll temperature was set to 150 ° C., and the film was formed so as to be a film having a thickness of about 100 μm while pulling a vacuum vent. The appearance of the obtained film was evaluated according to the following criteria.
○: No uneven color tone, thick and thin unevenness, and no vertical lines.
Δ: Any one of unevenness in color tone, unevenness in thickness, and vertical line is generated.
X: Two or more of uneven color tone, uneven thickness, and vertical line are generated.

＜組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定＞
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。
組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエ−テルにおいて、分子量をＭｉ、その分子量の分子の個数をＮｉとしたとき、１０，０００以下の分子量を有する分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和の全分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和に対する割合（質量％）をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の分子量の分子の質量／全分子の質量）×１００
上記のαの値は実験的にはＧＰＣ溶出曲線から、（１００００以下の分子の溶出面積／全溶出面積）×１００によって求めることが出来る。 <Molecular weight measurement of polyphenylene ether in the composition>
Showa Denko Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography System 21 (Column: Showa Denko K-805L in series, column temperature: 40 ° C., solvent: chloroform, solvent flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration : 0.1 mass% chloroform solution) standard polystyrene (molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30) , 200, 13,800, 3,360, 1,300, 550), a calibration curve was created and measured. The UV wavelength of the detector was measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
In the polyphenylene ether (A) in the composition, when the molecular weight is Mi and the number of molecules having the molecular weight is Ni, the total of the total molecules of Mi × Ni for the molecules having a molecular weight of 10,000 or less. The ratio (mass%) with respect to the sum total of Mi × Ni is set to α. Here, α was obtained as follows.
That is, a 100 μm-thick film obtained in the following example is cut out, dissolved in chloroform at 30 ° C., insolubles are removed, and the solution is poured into a large amount of methanol (reprecipitation) to obtain a powder and dried. . Next, methylene chloride is added, dissolved at 40-50 ° C., and left overnight in a freezer (−5 ° C.) to obtain a precipitate, which is filtered and washed with cold methylene chloride. Then, it is washed with methanol and vacuum dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain polyphenylene ether. This sample was subjected to GPC measurement under the same conditions as described above, and α was determined according to the following equation.
α (mass%) = (mass of molecule having a molecular weight of 10,000 or less / mass of all molecules) × 100
The value of α can be experimentally determined from a GPC elution curve by (elution area of molecules of 10,000 or less / total elution area) × 100.

＜組成物中のポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定＞
前記分子量測定に用いたと同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数） <Measurement of the number of phenolic hydroxyl groups of polyphenylene ether in the composition>
Obtain a polyphenylene ether of the same sample (dissolved, insoluble matter removal, reprecipitation, cooling, filtration, drying) as used for the molecular weight measurement, weigh it accurately (W (mg)), and add it to 25 ml of methylene chloride. Dissolve, add 20 μl of a 10% strength by weight ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide, and measure the absorbance (Abs) at 318 nm using a UV spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.) It calculated based on the following formula.
(OH) = 63.9 × (Abs) / (W)
(However, n (OH): Number of phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units)

［実施例１〜７、比較例１〜５］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。 [Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
A twin-screw extruder having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and having L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 48 (number of barrels: 12) [ ZSK-26MC: manufactured by Coperion Co., Ltd.], the upstream supply port to the die is set to 290 ° C., the screw rotation speed is 300 rpm, the discharge rate is 15 kg / h, and the upstream supply is performed so that the ratio shown in Table 1 is obtained. The raw material was supplied from the mouth and melt-kneaded to produce thermoplastic resin composition pellets. At this time, volatile components were removed from a vacuum vent installed in the 10th barrel. About the obtained thermoplastic resin composition, heat-resistant aging, thin-walled heat-resistant aging, discharge rate fluctuation rate, and film appearance were evaluated. The physical property values are shown together with the composition in Table 1.

Figure 2009227886
Figure 2009227886

［実施例８〜１７、比較例６］
実施例１と同様にして、表２記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表２に併記した。 [Examples 8 to 17, Comparative Example 6]
In the same manner as in Example 1, raw materials were supplied from the upstream supply port so as to have the ratios shown in Table 2, and melt-kneaded to produce thermoplastic resin composition pellets. The obtained thermoplastic resin composition was evaluated for heat aging, thin-walled heat aging, discharge rate variation rate, and film appearance. The physical property values are shown together with the composition in Table 2.

Figure 2009227886
Figure 2009227886

［実施例１８〜２２、比較例７］
実施例１と同様にして、表３記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表３に併記した。 [Examples 18 to 22, Comparative Example 7]
In the same manner as in Example 1, raw materials were supplied from the upstream supply port so as to have the ratios shown in Table 3, and melt kneaded to produce thermoplastic resin composition pellets. The obtained thermoplastic resin composition was evaluated for heat aging, thin-walled heat aging, discharge rate variation rate, and film appearance. The physical property values are shown together with the composition in Table 3.

Figure 2009227886
Figure 2009227886

［実施例２３］
実施例１８の組成において、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１８と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。 [Example 23]
The composition of Example 18 was the same as that of Example 18, except that PPE-6 was used instead of PPE-1.
A sheet having a thickness of 150 μm was formed, but it did not occur at all and a sheet having a good appearance was obtained. The obtained film was floated in a solder bath at about 220 ° C. for 1 minute, but no change such as deformation or swelling of the film was observed.

本発明の熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention, and the film and molded product made of the thermoplastic resin composition can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts.

Claims (22)

（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。   A thermoplastic resin composition comprising (A) polyphenylene ether, (B) a compound having a phosphorus element and a phenolic hydroxyl group, and (C) a sulfur stabilizer. さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising (D) a hindered phenol stabilizer. （Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a phosphite having a phenolic hydroxyl group. （Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The component (C) has at least one alkyl group bonded to the sulfur element, and at least one of the alkyl groups is a C4 or higher alkyl group. 2. The thermoplastic resin composition according to item 1. （Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   Component (C) is tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (myristylthio) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (stearylthio) propionate] methane, 4,6 -Bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (stearylthiomethyl) -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- {4,6-bis (octylthio) -1 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from 1,3,5-triazin-2-ylamino} phenol. （Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   (A) 0.1-100 mass parts of (B) component and 0.1-3 mass parts of (C) component are included with respect to 100 mass parts of components, The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The thermoplastic resin composition described in 1. さらに（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   Furthermore, (E) elastomer is included, The thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. （Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The component (E) is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound. Item 8. The thermoplastic resin composition according to Item 7. （Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。   (E) A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin composition is present. （Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   (F) A thermoplastic resin other than the component (A) is included, and the total amount of the component (A) and the component (F) is 100 parts by mass, and the component (A) is 1 to 99% by mass, and the component (F) is 1 to 99% by mass. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition is%. （Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。   Component (F) is an aromatic vinyl compound polymer, an aromatic vinyl compound copolymer, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide. The thermoplastic resin composition according to claim 10, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from the group consisting of: a liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone. （Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。   Component (F) is selected from the group consisting of aromatic vinyl compound copolymers, aromatic ring-containing polyamides, aliphatic ring-containing polyamides, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymers, polyetheretherketone, polyarylate, polyethersulfone, and polysulfone. It is 1 or more types chosen, The thermoplastic resin composition of Claim 10 characterized by the above-mentioned. （Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 10, wherein the component (F) is one or more selected from the group consisting of an aromatic ring-containing polyamide, an aliphatic ring-containing polyamide, and a liquid crystal polymer. （Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 10, wherein the component (F) is an aromatic vinyl-maleimide copolymer that is an aromatic vinyl compound copolymer. さらに（Ｇ）難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   Furthermore, (G) a flame retardant is included, The thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-14 characterized by the above-mentioned. （Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類であることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 15, wherein the component (G) is a phosphinic acid salt. （Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   (A) component contains the copolymer which superposed | polymerized the phenol containing at least (a-1) 2,6-dimethylphenol and (a-2) 2,3,6-trimethylphenol, The (a-1) is 60 to 90% by mass and the (a-2) is 10 to 40% by mass with respect to the total of 100% by mass of (a-1) and (a-2). The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 16. （Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The heat according to any one of claims 1 to 17, wherein the mass of the molecule (A) having a molecular weight of 10,000 or less is 15% by mass or less with respect to the mass of all molecules. Plastic resin composition. （Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the component (A) contains 1.80 or less phenolic hydroxyl groups per 100 phenylene ether units. 厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 19, wherein the thermoplastic resin composition is a molding material for molding a film having a thickness of 150 µm or less. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。   A film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 19. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。   An injection-molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 19.
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