JP2008027912A - カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】グラファイト及び／又はシリコン物質の高容量充電／放電特性及びサイクル安定性を維持できる、カーボンナノファイバーとアノード活物質との混成物質を提供すること。
【解決手段】次のｉ）及びｉｉ）を含む工程により調製された、カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質；ｉ）グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード材料の表面に、ナノサイズ金属触媒を分散させる工程、ｉｉ）化学蒸着法により前記カーボンナノファイバーを成長させる工程であって、カーボンナノファイバーをつる状に成長させ、アノード活物質の表面を取り囲むようにする工程。
【選択図】図１
【解決手段】次のｉ）及びｉｉ）を含む工程により調製された、カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質；ｉ）グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード材料の表面に、ナノサイズ金属触媒を分散させる工程、ｉｉ）化学蒸着法により前記カーボンナノファイバーを成長させる工程であって、カーボンナノファイバーをつる状に成長させ、アノード活物質の表面を取り囲むようにする工程。
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質、及びリチウム二次電池用アノードの調製方法に関する。より詳細には、本発明は、カーボンナノファイバー上に成長及び混成させたグラファイト、非晶質シリコン及び／又はグラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード活物質、並びに、カーボンナノファイバーをつる状に成長させアノード活物質の表面を取り囲むようにするアノード活物質の調製方法に関する。
２１世紀において、ノート型コンピュータ、携帯電話及びDMB電話等の携帯型通信機器
を小型化できる半導体の開発にともない、マルチメディア双方向コミュニケーションのできる情報技術の新しいパラダイムが導入された。多機能電子装置の必要性により、高容量で高電圧の二次電池の電極材料に関しての研究開発がおこなわれてきた。二次電池のエネルギー密度及び容量は、１９９０年代初期にソニーがその最初のグラファイト系リチウムイオン二次電池を開発及び販売して以来、急速に増加した。しかしながら、それよりも高容量、より高充電／放電容量及びより高サイクル安定性を有する二次電池の開発が、まだ必要とされている。電池の容量はアノード物質の充電／放電特性に依存するので、アノード活物質の改良が、二次電池の開発の主な課題であった。
を小型化できる半導体の開発にともない、マルチメディア双方向コミュニケーションのできる情報技術の新しいパラダイムが導入された。多機能電子装置の必要性により、高容量で高電圧の二次電池の電極材料に関しての研究開発がおこなわれてきた。二次電池のエネルギー密度及び容量は、１９９０年代初期にソニーがその最初のグラファイト系リチウムイオン二次電池を開発及び販売して以来、急速に増加した。しかしながら、それよりも高容量、より高充電／放電容量及びより高サイクル安定性を有する二次電池の開発が、まだ必要とされている。電池の容量はアノード物質の充電／放電特性に依存するので、アノード活物質の改良が、二次電池の開発の主な課題であった。
アノード活物質の表面改質についての種々の研究、例えば、無機コーティング、結晶カーボンコーティング、パイロカーボンコーティング、カーボンナノファイバー分散、又はカーボンナノチューブ分散が、二次電池におけるカーボングラファイトアノード物質の電気化学特性を向上させることを目的としてなされてきた。このような方法では、リチウム二次電池においてリチウムイオンを挿入／放出する過程で、アノード物質において結晶構造の破壊が防止される。その一方で、結晶カーボンを塗布した天然グラファイトアノード物質が、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることを目的として開発された。
リチウム二次電池において、グラファイトを用いてアノード物質の充電／放電容量を向上させるための数多くの技術が、開示されている。
Ｉｒｅｓｈａ Ｒ．Ｍ Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ等は、ジルコニアにより表面改質された天然グラファイトアノード物質を開示している（非特許文献１）。Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａも、電気化学的特性、例えば、充電／放電特性の高サイクル安定性及び高効率を高めるために、導電性カーボンを塗布したグラファイトカーボンファイバーアノード活物質を開示している（非特許文献２）。さらに、特許文献１（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質とその調製方法）は、非晶質カーボン層で塗布した結晶性アノード活物質を開示している。さらに、特許文献２（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びその調製方法）は、アノード活物質複合体の調製方法を開示している。この方法では、結晶グラファイト粒子の表面に微粒子を塗布した後、得られた粒子を熱処理する。一方、特許文献３（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及び前記アノードを含むリチウム二次電池）及び特許文献４（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びリチウム二次電池）では、それぞれ、粉砕した板状グラファイト粉末及び非晶質カーボン粒子を、その後集合させてアノード活物質を調製することを開示している。しかしながら、板状又はファイバー状活物質への非晶質カーボンコーティングにより調製したアノード活物質は、可逆的容量及び表面積の増加とともに電池の不可逆容量が増加するため、実用化できない。
Ｉｒｅｓｈａ Ｒ．Ｍ Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ等は、ジルコニアにより表面改質された天然グラファイトアノード物質を開示している（非特許文献１）。Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａも、電気化学的特性、例えば、充電／放電特性の高サイクル安定性及び高効率を高めるために、導電性カーボンを塗布したグラファイトカーボンファイバーアノード活物質を開示している（非特許文献２）。さらに、特許文献１（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質とその調製方法）は、非晶質カーボン層で塗布した結晶性アノード活物質を開示している。さらに、特許文献２（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びその調製方法）は、アノード活物質複合体の調製方法を開示している。この方法では、結晶グラファイト粒子の表面に微粒子を塗布した後、得られた粒子を熱処理する。一方、特許文献３（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及び前記アノードを含むリチウム二次電池）及び特許文献４（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びリチウム二次電池）では、それぞれ、粉砕した板状グラファイト粉末及び非晶質カーボン粒子を、その後集合させてアノード活物質を調製することを開示している。しかしながら、板状又はファイバー状活物質への非晶質カーボンコーティングにより調製したアノード活物質は、可逆的容量及び表面積の増加とともに電池の不可逆容量が増加するため、実用化できない。
一方、カーボンアノード物質を改質するための物質として、金属が使用されてきた。Ｔ
ｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａ等は、金属加熱蒸着法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｉ、Ｚｎを用いて、グラファイトアノード物質表面に金属積層コーティングをすることにより、充電／放電特性を高めることを開示している（非特許文献３）。特許文献５は、アノード活物質は、炭素質物質と非晶質金属化合物、例えば、酸化錫、との混合物を含むことを開示している。特許文献６（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びその調製方法）には、カーボン物質と金属前駆体とを用いてカーボン／金属複合化することにより、アノード活物質が調製されることを開示している。さらに、特許文献７（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質、及び前記アノードを含むリチウム二次電池）は、熱処理プロセスにより、グラファイトカーボン物質の表面にＡl、Ａｇ、Ｂ、Ｚｎ又はＺｒ等の無機酸化物又は水酸化物層を形成することにより、アノード活物質が調製されることを開示している。
ｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａ等は、金属加熱蒸着法により、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｉ、Ｚｎを用いて、グラファイトアノード物質表面に金属積層コーティングをすることにより、充電／放電特性を高めることを開示している（非特許文献３）。特許文献５は、アノード活物質は、炭素質物質と非晶質金属化合物、例えば、酸化錫、との混合物を含むことを開示している。特許文献６（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質及びその調製方法）には、カーボン物質と金属前駆体とを用いてカーボン／金属複合化することにより、アノード活物質が調製されることを開示している。さらに、特許文献７（発明の名称：リチウム二次電池用アノード活物質、及び前記アノードを含むリチウム二次電池）は、熱処理プロセスにより、グラファイトカーボン物質の表面にＡl、Ａｇ、Ｂ、Ｚｎ又はＺｒ等の無機酸化物又は水酸化物層を形成することにより、アノード活物質が調製されることを開示している。
しかしながら、上記の方法により、金属を用いてカーボンアノード表面を改質するためには、表面コーティング物質を、コーティングする前に均一に分散しなければならない。さらに、均一な酸化金属層を得るためには、多量の金属前駆体が必要となる。一方、球状でない板状グラファイトは、均一に分散するのが困難であり、追加の熱処理をして均一な厚さを有する層とする必要がある。
高容量アノード活物質に関して、金属シリコンアノード物質が知られている。この物質は、グラファイトアノード物質よりも、エネルギー密度が１０倍以上高い。しかしながら、充電及び放電の過程で、リチウムとシリコンとの合金、例えば、Ｌｉ1.71-4.4Ｓｉにより体積膨張が生じる。この体積膨張は、シリコン自体の体積の４倍も大きくなる。したがって、この膨張により、シリコン電極構造の分解が生じ、放電容量が急速に減少して初期放電容量の２０％未満にさえなることがある。ついには、そのシリコン物質は、アノード活物質の機能を失う。上記の欠点を克服するために、シリコン電極構造の安定性を高める面から、数多くの研究がなされた。それらのうちの代表的ものとしては、例えば、シリコンのナノサイズ粒子を使用すること、遷移金属、例えば、ニッケル又は銅との合金、カーボン／シリコン複合体を使用すること、シリコンの酸素含量の変更、及び／又は電極バインダーの開発などがある。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の減少だけでなく、シリコンアノード物質の１０００ｍＡｈ／ｇを超える高容量の保持についても、まだ解決されていない。
カーボンナノ物質、例えば、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はフラーレンが、カーボン電極物質として開発された。さらに、特許文献８には、メゾ相カーボンミクロボールの球状グラファイトと、直径２００ｎｍ、内芯直径６５〜７０ｎｍのカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）と、イオン伝導性高分子バインダーとの混合物質により、リチウム電池用アノード活物質が調製されることが開示されている。さらに、特許文献９には、平均直径１０〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーとカーボン凝集粒子との混合物により、リチウム電池用アノード活物質が調製されることが開示されている。さらに、特許文献１０には、従来の導電剤よりも優れた充電／放電容量を示すグラファイトカーボンナノファイバーを、導電剤としてグラファイトアノード活物質に添加することが開示されている。さらに、特許文献１１には、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを、リチウム二次電池のアノード活物質として使用して、PC電解質の分解を抑制することが開示されている。
カーボンナノ物質、例えば、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが大きな表面積を有しているので、このような物質は、電極において体積対重量比が大きいという欠点がある。したがって、カーボンナノ物質の量を増加するにしたがって、電極において、ナノ物質と集電体を結合させるのが困難なため、電極の加工性が低下する。さらに、グラファイトと比較してカーボンナノ物質のコストが高いことが、商用化への妨げとなっ
ている。
ている。
カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーをアノード活物質として使用する上での問題を克服するために、特許文献１２（発明の名称：リチウム二次電池のアノード活物質用カーボンナノ物質及びその調製方法）には、カーボンナノファイバーと金属粒子、例えば、Ａｇ、Sｎ、Ｍｇ、Ｐｄ又はＺｎとの複合体がアノード活物質として開示されて
いる。しかしながら、カーボンナノファイバーの成長は、不規則な方向になされるだけでなく、電極において、大きな体積密度を有するカーボンナノファイバーの中でなされるため、カーボンナノ物質とアノード物質との単純な複合体には、別の欠点がある。この場合、カーボンナノファイバーがアノード活物質の主要な役割を果たすこととなり、カーボンナノファイバー自体のサイクル性が低くなる。カーボンナノファイバーの低サイクル性を克服するために、２０００℃を超える温度で熱処理を行うプロセスを導入することにより、アノード活物質を調製する必要がある。たとえ導電剤を添加することによりアノード活物質間の電導性を高めることができるとしても、根本的な体積膨張により生じる構造の分解は、充放電サイクルの過程で回避できない。
いる。しかしながら、カーボンナノファイバーの成長は、不規則な方向になされるだけでなく、電極において、大きな体積密度を有するカーボンナノファイバーの中でなされるため、カーボンナノ物質とアノード物質との単純な複合体には、別の欠点がある。この場合、カーボンナノファイバーがアノード活物質の主要な役割を果たすこととなり、カーボンナノファイバー自体のサイクル性が低くなる。カーボンナノファイバーの低サイクル性を克服するために、２０００℃を超える温度で熱処理を行うプロセスを導入することにより、アノード活物質を調製する必要がある。たとえ導電剤を添加することによりアノード活物質間の電導性を高めることができるとしても、根本的な体積膨張により生じる構造の分解は、充放電サイクルの過程で回避できない。
特許文献１３（リチウム二次電池用アノード活物質とその調製方法）には、アノード活物質の表面に、蒸着カーボンナノファイバー又はナノチューブを成長する方法が開示されている。ｉ）水溶液中で金属塩を混合及び溶解後、噴霧乾燥法により金属硝酸塩粒子をアノード物質に吸着させる工程と、ｉｉ）得られた物質を高温で加熱して、酸化還元プロセスに附する工程と、ｉｉｉ）蒸着法によりカーボンナノファイバーを成長させる工程とを含む方法により、気相成長カーボンファイバーが調製されることが開示されている。しかしながら、この調製方法には、以下のような欠点がある。ｉ）触媒を調製する過程で強い親水性を有する金属硝酸塩粒子の凝集が生じる。ｉｉ）上記凝集のために、カーボンナノファイバーが不規則に成長する。ｉｉｉ）高温における連続的な炭化、酸化及び還元の間に金属触媒粒子が焼結する。ｉｖ）グラファイト粒子の熱変化が生じる。
一方、カーボンナノ物質を、カーボンアノード活物質の表面から垂直方向又は傾斜した方向に成長させる場合、成長したカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブがからまり、体積密度が増加する。したがって、電極の総体積に対するアノード活物質の密度は、減少する。さらに、グラファイト粒子におけるカーボンナノ物質の成長によってもグラファイト粒子の凝集が生じることから、電極を作成するときのアノード活物質の粒子を最適に制御することが困難になる。
図１は、本発明によるカーボンナノファイバーと混成したグラファイトの構造を示す。リチウム二次電池のアノード活物質として使用するため、カーボンナノファイバーを積層天然グラファイトと混成させる。図１に示すように、本発明のカーボンナノファイバーは、つる状に積層天然グラファイトを取り囲む。したがって、天然グラファイト粒子の表面をカーボンナノファイバーと混成させる。この場合、天然グラファイト粒子は、カーボンナノファイバーの支持物質としての役割を果たす。本発明の開示は、カーボンナノ物質がグラファイトアノード活物質の表面から垂直方向又は傾斜した方向に成長することを開示している特許文献１３（リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法）とは異なる。さらに、このことは、図２（Ａ）に示す本発明のカーボンナノファイバーを調製するためのプロセス図が、図２（Ｃ）に示す特許文献１３に開示したプロセスとは異なるという事実からも明白である。
一方、結晶シリコン粒子の表面に成長したカーボンナノファイバーは、粒子を圧縮する時に容易に分離する。これは、結晶シリコン粒子とカーボンナノファイバーとの間の結合力が低くなるからである。図６に示すように、外部の力が作用すると、カーボンナノファイバーは結晶シリコンの表面から容易に分離する傾向がある。したがって、カーボンナノ
ファイバーは結晶シリコンの表面を効果的に取り囲むことができず、充電／放電サイクルを繰り返す過程で、シリコンの体積膨張を防止することができない。さらに、シリコンと他のレアメタルとの合金が、シリコンの充電／放電特性を高める目的で試みられてきた。しかしながら、高い充電／放電特性を有するシリコン合金は、まだ開発されていない。
ファイバーは結晶シリコンの表面を効果的に取り囲むことができず、充電／放電サイクルを繰り返す過程で、シリコンの体積膨張を防止することができない。さらに、シリコンと他のレアメタルとの合金が、シリコンの充電／放電特性を高める目的で試みられてきた。しかしながら、高い充電／放電特性を有するシリコン合金は、まだ開発されていない。
金属活物質の結晶構造が非晶質形態に変化すると、リチウムイオンの挿入／放出による体積膨張中に、金属活物質の構造的安定性が維持できることが知られている。最近、高温で結晶性金属を溶融する工程と、この結晶性金属を短時間で急速に冷却する工程とを含む溶融紡糸法が、結晶シリコンを非晶質形態に変換するのに有用な方法として報告されている。しかしながら、この方法の工業的な用途には、いくつかの制限がある。
一方、リチウム二次電池におけるグラファイト又は金属により構成されているアノード活物質は、リチウムイオンの挿入／放出中に膨張又は収縮しやすいため、結晶構造の分解が生じる。最終的には、このアノード物質は、サイクル性が減少するため、もはや使用することができなくなる。
韓国特許第５２９０６９号
韓国特許第４７７９７０号
韓国特許公開公報２００５−９９６９７号
韓国特許公開公報２００５−１００５０５号
米国特許第６７９７４３４号明細書
韓国特許公開公報２００４−１０００５８号
韓国特許第５３６２４７号
国際公開第０３／６７６９９号パンフレット
特開２００４−１８６０６７号公報
特開２００４−２２７９８８号公報
特開２００４−３０３６１３号公報
韓国特許第５６６０２８号
米国特許第６４４０６１０号明細書
Ｉｒｅｓｈａ Ｒ．Ｍ Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ等 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．５，Ｉｓｓｕｅ １２ ｐｐ Ａ２７３−Ａ２７８（２００２）
Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ９０ ｐｐ４５−５１（２０００）
Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋａｍｕｒａ等 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ８１−８２ ｐｐ３６８−３７２（１９９９）
本発明の課題は、グラファイト及び／又はシリコン物質の高容量充電／放電特性及びサイクル安定性を維持できる、カーボンナノファイバーとアノード活物質との混成物質を提供するとともに、該混成物質により調製されるリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、次のｉ）及びｉｉ）に示される工程を含む段階により調製される、カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質を提供することにある；
ｉ）グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード材料の表面に、ナノサイズの金属触媒を分散させる工程、
ｉｉ）化学蒸着法により前記カーボンナノファイバーを成長させ、その際、カーボンナノファイバーを、つる状に成長させてアノード活物質の表面を取り囲むようにする工程。
ｉ）グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード材料の表面に、ナノサイズの金属触媒を分散させる工程、
ｉｉ）化学蒸着法により前記カーボンナノファイバーを成長させ、その際、カーボンナノファイバーを、つる状に成長させてアノード活物質の表面を取り囲むようにする工程。
さらに、前記非晶質シリコンは、不活性雰囲気下で機械的摩擦エネルギーを用いて予備処理することにより調製される。また、前記グラファイトと非晶質シリコンとの複合体は、グラファイト１〜５０重量％と非晶質シリコン５０〜９９重量％の重量比にて、調製される。
さらに、カーボンナノファイバーの構造は、アノード活物質と混成した小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）又はヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造である。
一方、カーボンナノファイバーの成長量はアノード活物質１００重量部に対して１〜２００重量部であり、カーボンナノファイバーの直径は５〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜１００００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーの厚さは５〜１０００ｎｍである。カーボンナノファイバーの好ましい成長量はアノード活物質１００重量部に対して５〜１００重量部であり、カーボンナノファイバーの好ましい直径は５〜１００ｎｍであり、好ましいアスペクト比は１０〜１０００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーの好ましい厚さは１０〜５００ｎｍである。カーボンナノファイバーのさらに好ましい成長量は、アノード活物質１００重量部当たり１０〜８０重量部であり、カーボンナノファイバーのさらに好ましい直径は５〜５０ｎｍであり、さらに好ましいアスペクト比は１０〜１００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーのさらに好ましい厚さは１５〜２００ｎｍである。
一方、カーボンナノファイバーの成長量はアノード活物質１００重量部に対して１〜２００重量部であり、カーボンナノファイバーの直径は５〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜１００００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーの厚さは５〜１０００ｎｍである。カーボンナノファイバーの好ましい成長量はアノード活物質１００重量部に対して５〜１００重量部であり、カーボンナノファイバーの好ましい直径は５〜１００ｎｍであり、好ましいアスペクト比は１０〜１０００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーの好ましい厚さは１０〜５００ｎｍである。カーボンナノファイバーのさらに好ましい成長量は、アノード活物質１００重量部当たり１０〜８０重量部であり、カーボンナノファイバーのさらに好ましい直径は５〜５０ｎｍであり、さらに好ましいアスペクト比は１０〜１００であり、アノード活物質上のカーボンナノファイバーのさらに好ましい厚さは１５〜２００ｎｍである。
一方、金属触媒の存在下、一酸化炭素、メタン、アセチレン又はエチレンから選択されたカーボン源を用いて、化学蒸着法により、上記カーボンナノファイバーが調製される。さらに、上記金属触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選択された少なくとも一種を含み、アルコキシド、酸化物、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩の形態をとる。この触媒は、ゾルゲル法、沈殿法、水熱法、噴霧加熱法、噴霧乾燥法又はボールミル粉砕法を用いて担持触媒の形態で調製することができる。
より詳細には、上記カーボンナノファイバーは、
ｉ）ヘリウムと水素との混合ガス（３〜５Ｌ／分：１Ｌ／分）を用いて、グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード活物質粒子を、３００〜６５０℃で加熱する工程と、ｉｉ）ヘリウムと水素との混合ガス中、硝酸ニッケルと重炭酸アンモニウムとにより調製された触媒組成物の存在下、一酸化炭素、メタン、アセチレン又はエチレンから選択されたカーボン源を用いて、４００〜８００℃で蒸着によりカーボンナノファイバーを成長させる工程とを含む段階により調製される。
ｉ）ヘリウムと水素との混合ガス（３〜５Ｌ／分：１Ｌ／分）を用いて、グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード活物質粒子を、３００〜６５０℃で加熱する工程と、ｉｉ）ヘリウムと水素との混合ガス中、硝酸ニッケルと重炭酸アンモニウムとにより調製された触媒組成物の存在下、一酸化炭素、メタン、アセチレン又はエチレンから選択されたカーボン源を用いて、４００〜８００℃で蒸着によりカーボンナノファイバーを成長させる工程とを含む段階により調製される。
また、本発明は、本発明のリチウム二次電池用アノード活物質により調製されるリチウム二次電池を提供する。
本発明者等は、最近、不活性雰囲気中、結晶シリコンに剪断応力を加えることにより非晶質シリコンを製造する新規の方法を見いだした。この方法により、シリコンの結晶構造が分解される。さらに、グラファイト粒子をシリコンと混合することにより剪断応力を加えると、高非晶質シリコンを得ることができる。前記の高非晶質シリコンを用いると、カーボンナノファイバーの成長を、シリコンアノード活物質上に混成した形態にて行うことができる。最終的には、シリコン構造における結晶部と非晶質部との調整により、カーボンナノファイバーとシリコンアノード活物質との混成を制御することができる。
本発明において、カーボンナノ物質のバルク相を用いることなく、成長制御技術を用いて、アノード活物質上にカーボンナノファイバーを混成形態で均一に成長させることがで
きた。したがって、本発明は、グラファイト及び／又はシリコン物質の高い容量での充電／放電特性及びサイクル性を維持できる、カーボンナノファイバーとアノード活物質との混成物質を開発することにより完成することができる。
きた。したがって、本発明は、グラファイト及び／又はシリコン物質の高い容量での充電／放電特性及びサイクル性を維持できる、カーボンナノファイバーとアノード活物質との混成物質を開発することにより完成することができる。
本発明によれば、カーボンナノファイバーを混成したリチウム二次電池用アノード活物質であって、カーボンナノファイバーがつる状に成長し、グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード活物質の表面を取り囲むアノード活物質が提供される。本発明では、カーボンナノファイバーを成長させる金属触媒は、水溶液中、共沈法により調製される。さらに、つる状のカーボンナノファイバーを成長させるために、上記金属触媒をアノード活物質の表面上に均一に分散させた後、金属触媒とアノード活物質との混合物を乾燥及び加熱する。
化学蒸着法により、以下の構造を有するカーボンナノファイバーを調製することができる。得られるカーボンナノファイバーの直径は５〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜１００００であり、カーボンナノファイバーの形態は小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）又はヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であり、活性アノード物質の表面を被覆しているカーボンナノファイバーの厚さは５〜１０００ｎｍである。成長したカーボンナノファイバーがつる状にアノード活物質を取り囲むので、リチウムイオンの挿入／放出の過程において、アノード活物質の体積膨張を防止することができる。得られたカーボンナノファイバーの好ましい直径は５〜５０ｎｍであり、好ましいアスペクト比は１０〜１００であり、活性アノード物質の表面を被覆しているカーボンナノファイバーの好ましい厚さは１５〜２００ｎｍである。
一方、カーボンナノチューブをアノード活物質の表面上に成長させると電導性を高めることができるが、サイクルの繰り返しにより、カーボンナノファイバーを適用する場合と比較して、充電／放電特性が減少する。これは、アノード活物質の体積膨張は、アノード活物質の表面に成長させたカーボンナノチューブによっては制御できないためと考えられる。
最近、グラファイト物質が、リチウム二次電池用純粋リチウム金属の変わりにアノード活物質として使用されている。種々のカーボン物質、例えば、カーボンナノファイバー、コークス、メソカーボン、人工グラファイト及び／又は天然グラファイトが、アノード活物質として使用されてきた。さらに、コークスや非晶質カーボンと比較してより広い電圧平坦性を維持できることから、結晶グラファイトは、アノード活物質として市販されてきた。
グラファイトの結晶度が高いほど、リチウムイオンの挿入／放出に都合がよいためサイクル性がよいことから、結晶度が９０％を超える人工グラファイトが、２０００℃を超える温度で熱処理することによりアノード活物質として調製された。一方、自然界において埋蔵量が多いので容易に得ることができる天然グラファイトは、人工グラファイトと比較して非可逆性が大きく且つサイクル性が低いために、電池に適用するのには不利である。したがって、天然グラファイトの場合、電池に工業的に適用するには、さらなる処理、例えば、微粉砕プロセスによる天然グラファイトの表面の改質、微結晶カーボン物質の混合及び複合化、種々の添加物の添加、及び酸溶液を用いたグラファイト表面の一部分の酸化処理を必要とする。カーボンナノチューブを天然グラファイトの表面上に成長する場合、電導性が増加するのに対して、サイクル性は、電池の充電／放電を反復することにより減少する。これは、アノード活物質の表面上に成長するカーボンナノチューブは、アノード活物質の体積膨張を防止できないためと考えられる。
カーボンナノファイバーを調製するための触媒は、すでに知られている。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属が用いられてきた（Ｃａｔａｌ． Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ． ４２（４） ｐｐ４８１−５１０（２０００））。本発明では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及び／又はＩｎから選択された少なくとも一種の金属触媒が使用される。触媒の形態は、アルコキシド、酸化物、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩の形態とすることができる。
アノード活物質の表面上に金属触媒粒子を担持するために、ゾル−ゲル法、沈殿法、水熱反応法、噴霧加熱法、噴霧乾燥法及び又はボールミル粉砕法を使用できる。さらに酸化又は還元プロセスを導入することにより、金属粒子を含有するアノード活物質を調製できる。しかしながら、好ましい調製方法では、さらなる酸化又は還元プロセスを必要としない。
アノード活物質の表面上にカーボンナノファイバーを成長させるために、カーボン源、例えば、一酸化炭素、メタン、アセチレン及び／又はエチレンを、高温下気相反応に用いることができる。好ましいカーボン源として、一酸化炭素又はエチレンを、４００〜８００℃の温度範囲で使用できる。カーボンナノファイバーの成長量は、アノード活物質の量に対して５〜２００重量％であることができる。好ましいカーボンナノファイバー量は、アノード活物質の量に対して５〜１００重量％である。
カーボンナノファイバーがつる状にグラファイト表面を取り囲む、カーボンナノファイバーとグラファイトとから形成された混成アノード物質は、主にアノード活物質の初期粒度の変化には影響しないので、この混成物質は、さらに微粉砕することなく、リチウム二次電池用アノード活物質として使用できる。二次電池の電極は、公知の方法で作製できる。具体的には、電極は、次のｉ）からｉｉｉ）に示される工程からなる段階にて調製される；ｉ）バインダー（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ溶媒で溶解する工程、ｉｉ）前記バインダーとアノード活物質を１５：８５の重量比で含有するスラリーを調製する工程、ｉｉｉ）得られたスラリーを厚さ１５マイクロメーターの銅板上に塗布する工程。有機溶媒を完全に除去するために、得られた電極を、真空オーブン中１２０〜１８０℃にて１２時間乾燥する。得られた電極を乾燥後、電極を銅プレートに強く結合するだけでなく、電極の密度を一定に維持するため、ローラーを用いて電極表面をプレスする。電極の形状は、直径１２ｍｍのコイン形状である。さらに、リチウム金属を用いて対向電極を調製するとともに、１Ｍ ＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖ／ｖ）を用いて電解質を調製する。ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察すると、カーボンナノファイバー／グラファイト混成アノード活物質上に、カーボンナノファイバーが成長しているのが確認される。観察用の装置は、ＪＥＯＬ社製のＦＥ−ＳＥＭ（モデルJＳＭ−６７００Ｆ）であり、ＳＥＭの標準の倍率を、始動時に×１０００００に調整する。さらに、ＴＥＭ観察を同時におこなって、２００ｋＶ条件下で構造を解明する。
以下、本発明を、以下の調製例、比較調製例、実施例及び比較例により、より詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、以下の実施例には限定されない。
（調製例１）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトアノード物質を含有する負極の調製
天然グラファイト９ｇと、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５．０９ｇと、重
炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）０．５ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘ
リウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を５分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は２３重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜５０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
天然グラファイト９ｇと、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５．０９ｇと、重
炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）０．５ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘ
リウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を５分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は２３重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜５０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
図３及び図４に、本調製例で得られたカーボンナノファイバーの構造を示す。得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例２）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトアノード物質を含有する負極の調製
天然グラファイト１０ｇと、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）０．７９ｇと、
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）０．２９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）
１．０ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５８０℃に加熱した。この材料を、５８０℃で２時間保持した。一酸化炭素：水素（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を３０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は１６重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は２０〜６０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造であった。
天然グラファイト１０ｇと、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）０．７９ｇと、
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）０．２９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）
１．０ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５８０℃に加熱した。この材料を、５８０℃で２時間保持した。一酸化炭素：水素（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を３０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は１６重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は２０〜６０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例３）カーボンナノファイバーと混成した非晶質シリコンアノード物質を含む負極の調製
結晶シリコン５０ｇと、直径１０ｍｍの金属球５００ｇを、アルゴン雰囲気中、５００ｍｌの金属製ボウル上に保持した。遊星ミルを用いて、２００ｒｐｍで回転しながら、結晶シリコンを微粉砕した。微粉砕時間は、３時間であった（図７）。微粉砕した部分的に非晶質のシリコン粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと
、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより水分を除去した。その後、得られた固形分を、真空炉を用いて、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量が１５重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
（調製例３）カーボンナノファイバーと混成した非晶質シリコンアノード物質を含む負極の調製
結晶シリコン５０ｇと、直径１０ｍｍの金属球５００ｇを、アルゴン雰囲気中、５００ｍｌの金属製ボウル上に保持した。遊星ミルを用いて、２００ｒｐｍで回転しながら、結晶シリコンを微粉砕した。微粉砕時間は、３時間であった（図７）。微粉砕した部分的に非晶質のシリコン粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと
、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより水分を除去した。その後、得られた固形分を、真空炉を用いて、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて１００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量が１５重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例４）カーボンナノファイバーと混成した非晶質シリコンアノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を３時間から６時間に変更することを除き調製例３と同じ方法で調製した（図７及び図９）。
（調製例４）カーボンナノファイバーと混成した非晶質シリコンアノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を３時間から６時間に変更することを除き調製例３と同じ方法で調製した（図７及び図９）。
合成したカーボンナノファイバーの量が３１重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
図５に、この調製例で得られたカーボンナノファイバーの構造を示す。得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例５）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
結晶性シリコン４３．５ｇと、天然グラファイト６．５ｇと、直径１０ｍｍの金属球５００ｇを、アルゴン雰囲気中、５００ｍｌの金属製ボウル上に保持した。遊星ミルを用いて、２００ｒｐｍで回転しながら、結晶性シリコンを微粉砕した。微粉砕時間は、１時間であった（図８）。微粉砕した非晶質シリコン／グラファイト複合体粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3
）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより水分を除去した。その後、得られた固形分を、真空炉を用いて、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥グラファイト固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量が１２重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
結晶性シリコン４３．５ｇと、天然グラファイト６．５ｇと、直径１０ｍｍの金属球５００ｇを、アルゴン雰囲気中、５００ｍｌの金属製ボウル上に保持した。遊星ミルを用いて、２００ｒｐｍで回転しながら、結晶性シリコンを微粉砕した。微粉砕時間は、１時間であった（図８）。微粉砕した非晶質シリコン／グラファイト複合体粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3
）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより水分を除去した。その後、得られた固形分を、真空炉を用いて、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥グラファイト固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量が１２重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例６）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から８時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
（調製例６）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から８時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
合成したカーボンナノファイバーの量が２１重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例７）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１
時間から１３時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
（調製例７）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１
時間から１３時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
合成したカーボンナノファイバーの量が３５重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例８）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から１８時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
（調製例８）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から１８時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８）。
合成したカーボンナノファイバーの量が３９重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（調製例９）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から２５時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８及び図１０）。
（調製例９）カーボンナノファイバーと混成した天然グラファイトと非晶質シリコンとの複合体アノード物質を含む負極の調製
アノード活物質とカーボンナノファイバーについて、遊星ミルを用いた微粉砕時間を１時間から２５時間に変更することを除き調製例５と同じ方法で調製した（図８及び図１０）。
合成したカーボンナノファイバーの量が５０重量％であり、アスペクト比が５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜２０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノファイバーの構造を観察すると、ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造であった。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例１）カーボンナノファイバーと混成した結晶シリコン／グラファイトアノード物質を含む負極の調製
３２０メッシュふるいによりふるいわけした結晶シリコン粉末４３．５ｇと、天然グラファイト粉末６．５ｇとを、５００ｍｌプラスチックボウルに入れ、乾燥ボールミル法で１時間混合する。
（比較調製例１）カーボンナノファイバーと混成した結晶シリコン／グラファイトアノード物質を含む負極の調製
３２０メッシュふるいによりふるいわけした結晶シリコン粉末４３．５ｇと、天然グラファイト粉末６．５ｇとを、５００ｍｌプラスチックボウルに入れ、乾燥ボールミル法で１時間混合する。
シリコン／グラファイト混合粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）
０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った（図２（Ｂ））。合成したカーボンナノファイバーの量は１２重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜８０ｎｍであることが分かった。カーボンナノファイバーの成長は主にグラファイト活物質の表面で生じ、一方、少量のカーボンナノファイバーの成長はシリコン表面で観察された。
０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った（図２（Ｂ））。合成したカーボンナノファイバーの量は１２重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜８０ｎｍであることが分かった。カーボンナノファイバーの成長は主にグラファイト活物質の表面で生じ、一方、少量のカーボンナノファイバーの成長はシリコン表面で観察された。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例２）カーボンナノファイバーと混成した結晶シリコンアノード物質を含む負極の調製
３２０メッシュふるいによりふるいわけした結晶シリコン粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２
ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。気相炭化反応を、エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は２８重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜３０ｎｍであることが分かった。カーボンナノファイバーの成長は、主にシリコン粉末の角部でのみ生じ、シリコン粉末の平面部上では生じない（図６（Ａ））。さらに、シリコン粉末と、カーボンナノファイバーとは、混成なく容易に分離する（図６（Ｂ））。
（比較調製例２）カーボンナノファイバーと混成した結晶シリコンアノード物質を含む負極の調製
３２０メッシュふるいによりふるいわけした結晶シリコン粉末１０ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）０．９９ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）２．２
ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固形分を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平の石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から５５０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。気相炭化反応を、エチレン：水素：ヘリウム（８０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分：８０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を１０分間行った。合成したカーボンナノファイバーの量は２８重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は１０〜３０ｎｍであることが分かった。カーボンナノファイバーの成長は、主にシリコン粉末の角部でのみ生じ、シリコン粉末の平面部上では生じない（図６（Ａ））。さらに、シリコン粉末と、カーボンナノファイバーとは、混成なく容易に分離する（図６（Ｂ））。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例３）天然グラファイトのみを含む負極の調製
アノード活物質として天然グラファイトのみを用いて、スラリー（天然グラファイト：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例３）天然グラファイトのみを含む負極の調製
アノード活物質として天然グラファイトのみを用いて、スラリー（天然グラファイト：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例４）天然グラファイトアノード物質とカーボンナノ物質とを含む負極の調製
特許文献１３に開示されている方法に準じて、カーボンナノ物質を調製した。次に、スラリー（特許文献１３に開示されている方法により調製されたアノード活物質、天然グラファイト：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
特許文献１３に開示されている方法に準じて、カーボンナノ物質を調製した。次に、スラリー（特許文献１３に開示されている方法により調製されたアノード活物質、天然グラファイト：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
以下の記載は、特許文献１３に記載のカーボンナノ物質を調製する方法である。「硝酸ニッケル２０ｇを水に溶解後、その溶液を、天然グラファイト２００ｇと混合した。得られた混合物を噴霧乾燥することにより、グラファイト物質の表面層上に硝酸ニッケル粒子が形成されたグラファイト物質が得られた。得られたグラファイト物質を８００℃の温度で炭化し、この炭化物を空気中、４００℃の温度で約４時間酸化することにより、酸化ニッケルが上に形成されたグラファイト物質が得られた。このグラファイト物質を、５００℃の温度で約２０時間水素を使用する還元プロセスに附して、表面層上にＮｉ粒子が形成された天然グラファイト粉末を得た。得られた粉末をセラミックボートに入れ、約６００℃の温度でアセチレンガスをボートに注入することにより、気相成長繊維を、蒸着法によりＮｉ触媒上に成長させた。約３０分間の反応後、アセチレンガスをアルゴンに置換し、気相成長繊維をゆっくりと冷却して常温とした。」（図２（Ｃ））。
上記の方法に準じて実験をおこなった。しかしながら、直径（５〜３００ｎｍ）、アスペクト比（１０〜１００００）及びカーボンナノファイバーの厚さ（５〜１０００ｎｍ）
等の条件を満たす所望のカーボンナノファイバーを得ることはできない。ここで得ることができるのは、ファイバー状カーボン高分子物質である。しかしながら、分析装置を用いてカーボンナノチューブの収量を測定した。いずれの場合も、カーボン高分子物質におけるカーボンナノチューブの量は、総カーボン高分子物質の５重量％未満である。
等の条件を満たす所望のカーボンナノファイバーを得ることはできない。ここで得ることができるのは、ファイバー状カーボン高分子物質である。しかしながら、分析装置を用いてカーボンナノチューブの収量を測定した。いずれの場合も、カーボン高分子物質におけるカーボンナノチューブの量は、総カーボン高分子物質の５重量％未満である。
この例において得られたカーボンナノ物質を用いて、スラリー（得られたカーボンナノ物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
（比較調製例５）カーボンナノチューブと混成した天然グラファイトアノード物質を含む負極の調製
天然グラファイト１０ｇと、硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）３．６５ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）７．３ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固体を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から６８０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。一酸化炭素：水素（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を３０分間行った。合成したカーボンナノ物質の量は５重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は２０〜４０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノ物質の構造を観察すると、カーボンナノチューブとして観察された。
天然グラファイト１０ｇと、硝酸鉄（Ｆe(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）３．６５ｇと、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）７．３ｇと、水３００ｍｌとを、１時間混合して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を、漏斗を用いて濾過することにより、水分を除去した。次に、得られた固体を、１００℃にて２４時間真空炉で乾燥した。乾燥グラファイトの固形分１ｇを、石英板上に塗布した。水平に置いた石英チューブを用いて、得られた材料を、ヘリウム：水素混合ガス（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）を流しながら、昇温速度１０℃／分にて３００℃から６８０℃に加熱した。この材料を、５５０℃で２時間保持した。一酸化炭素：水素（１６０ｍｌ／分：４０ｍｌ／分）混合ガスを流すことにより、気相炭化反応を３０分間行った。合成したカーボンナノ物質の量は５重量％であり、アスペクト比は５０超であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察により得られたファイバー直径は２０〜４０ｎｍであることが分かった。また、ＴＥＭ観察でカーボンナノ物質の構造を観察すると、カーボンナノチューブとして観察された。
得られたアノード活物質を用いて、スラリー（アノード活物質：バインダー＝８５：１５、重量比）を銅板に展着することにより、負極を調製した。
表１は、調製例と比較調製例とにおけるアノード活物質の組成と、成長カーボンナノファイバー量を示す。
表１は、調製例と比較調製例とにおけるアノード活物質の組成と、成長カーボンナノファイバー量を示す。
この表において、「非晶質度」は、ＸＲＤにより、結晶シリコンｄ（111）板（ｐｌａ
ｔｅ）における主ピーク強度を比較することにより測定された。下式により計算する：
（微粉砕前の結晶シリコンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度 − 調
製用シリコンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度）／微粉砕前の結晶シリ
コンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度×１００（％）
「成長カーボンナノファイバー量」を、下式により計算する：
（混成したアノード活物質の重量 − 反応前のアノード活物質の重量）／反応前のアノード活物質の重量×１００（％）
（実施例１〜９）二次電池におけるアノードの充電／放電試験
充電／放電容量を、調製例１〜９で調製したアノードを用いて測定した。
ｔｅ）における主ピーク強度を比較することにより測定された。下式により計算する：
（微粉砕前の結晶シリコンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度 − 調
製用シリコンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度）／微粉砕前の結晶シリ
コンｄ（111）板（ｐｌａｔｅ）における主ピーク強度×１００（％）
「成長カーボンナノファイバー量」を、下式により計算する：
（混成したアノード活物質の重量 − 反応前のアノード活物質の重量）／反応前のアノード活物質の重量×１００（％）
（実施例１〜９）二次電池におけるアノードの充電／放電試験
充電／放電容量を、調製例１〜９で調製したアノードを用いて測定した。
組み立てた半電池を用いて、充電／放電サイクル（１２分サイクル、１時間サイクル、１０時間サイクル）を、３０回実施した。充電／放電容量の保持率を、各サイクルで測定した。表２は、充電／放電容量の保持率を示す。
（比較例１〜５）二次電池におけるアノードの充電／放電試験
比較調製例１〜５において調製したアノードを用いて、充電／放電容量を測定した。比較調製例１及び２において、成長カーボンナノファイバーをランダムに混成することにより、アノードを調製した。比較調製例３では、天然グラファイトにより、アノードを調製した。比較調製例４では、成長カーボンナノファイバーをランダムに混成することにより、アノードを調製した。比較調製例５では、成長カーボンナノチューブを混成することにより、アノードを調製した。
比較調製例１〜５において調製したアノードを用いて、充電／放電容量を測定した。比較調製例１及び２において、成長カーボンナノファイバーをランダムに混成することにより、アノードを調製した。比較調製例３では、天然グラファイトにより、アノードを調製した。比較調製例４では、成長カーボンナノファイバーをランダムに混成することにより、アノードを調製した。比較調製例５では、成長カーボンナノチューブを混成することにより、アノードを調製した。
組み立てた半電池を用いて、充電／放電サイクル（１２分サイクル、１時間サイクル、１０時間サイクル）を、３０回実施した。充電／放電容量の保持率を、各サイクルで測定した。表２は、充電／放電容量の保持率を示す。
Claims (11)
- 次のｉ）及びｉｉ）に示される工程を含む段階により調製される、カーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質；
ｉ）グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード材料の表面に、ナノサイズの金属触媒を分散させる工程、
ｉｉ）化学蒸着法により前記カーボンナノファイバーを成長させ、その際、カーボンナノファイバーを、つる状に成長させてアノード活物質の表面を取り囲むようにする工程。 - 前記非晶質シリコンが不活性雰囲気中機械的摩擦エネルギーを用いて予備処理することにより調製されたものである、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- グラファイトと非晶質シリコンとの複合体がグラファイト１〜５０重量％と非晶質シリコン５０〜９９重量％の重量比により調製されたものである、請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- 前記カーボンナノファイバーの構造が、アノード活物質と混成した小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）又はヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造である、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- カーボンナノファイバーの成長量がアノード活物質１００重量部に対して１〜２００重量部であり、カーボンナノファイバーの直径が５〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜１００００であり、前記アノード活物質上のカーボンナノファイバーの厚さが５〜１０００ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- カーボンナノファイバーの成長量がアノード活物質１００重量部に対して５〜１００重量部であり、カーボンナノファイバーの直径が５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜１０００であり、前記アノード活物質上のカーボンナノファイバーの厚さが１０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- カーボンナノファイバーの成長量がアノード活物質１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、カーボンナノファイバーの直径が５〜５０ｎｍであり、アスペクト比が１０〜１００であり、前記アノード活物質上のカーボンナノファイバーの厚さが１５〜２００ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- 前記カーボンナノファイバーが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選択された少なくとも一種を含む金属触媒の存在下、一酸化炭素、メタン、アセチレン又はエチレンから選択されたカーボン源を用いて、化学蒸着法により調製されたものであり、かつ、
該金属触媒がアルコキシド、酸化物、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩の形態をとっている、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。 - 前記触媒が、ゾルゲル法、沈殿法、水熱法、噴霧加熱法、噴霧乾燥法又はボールミル粉砕法を用いて担持触媒の形態で調製できる、請求項８に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。
- 前記カーボンナノファイバーが、
ｉ）ヘリウムと水素との混合ガス（３〜５Ｌ／分：１Ｌ／分）を用いて、グラファイト、非晶質シリコン、及び／又は、グラファイトと非晶質シリコンとの複合体から選択されたアノード活物質粒子を、３００〜６５０℃で加熱する工程と、
ｉｉ）ヘリウムと水素との混合ガス中、硝酸ニッケルと重炭酸アンモニウムとにより調製された触媒組成物の存在下、一酸化炭素、メタン、アセチレン又はエチレンから選択されたカーボン源を用いて、４００〜８００℃で蒸着によりカーボンナノファイバーを成長させる工程と
を含む段階により調製される、請求項１に記載のカーボンナノファイバーと混成したリチウム二次電池用アノード活物質。 - 請求項１に記載のリチウム二次電池用アノード活物質により調製されたリチウム二次電池。
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