KR101156532B1 - 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
리튬 전지

Description

리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지{Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same}
음극 및 이를 구비한 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지는 개선된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낸다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 커, 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
개선된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
집전체 및 음극 활물질층을 포함한 리튬 전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 직접(directly) 성장되어 있고, 상기 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속인, 리튬 전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 집전체 상에 리튬과 합금화하지 않는 금속인 M과 Sn을 포함한 도금층을 형성하는 단계; 및 고온 분위기 하에서 상기 도금층에 카본 소스를 제공하여, 상기 도금층을 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변화시킴과 동시에 상기 매트릭스에 카본계 물질을 성장시킴으로써, M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 성장되어 있는 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함한 리튬 전지용 음극 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 양극 활물질을 포함한 양극; 집전체 및 상술한 바와 같은 음극 활물질층을 포함한 음극; 및 전해액;을 포함한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 리튬 전지용 음극을 채용한 리튬 전지는 개선된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
상기 리튬 전지용 음극은, 집전체 및 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는, 예를 들면 구리 호일(foil), 니켈 호일, 스테인레스강 호일, 티타늄 호일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 집전체로 상기 물질들을 혼합하여 제조된 형태를 사용할 수도 있고, 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 음극 활물질층은, M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함한다. 여기서, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에서 직접 성장되어 있고, 상기 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속이다.
본 명세서 중 "M-Sn의 합금 결정립"이란, 상술한 바와 같은 금속 M과 Sn의 합금으로 이루어진 결정립을 의미한다. 본 명세서 중 "Sn 결정립"이란, Sn(tin)으로 이루어진 결정립을 의미한다. 본 명세서 중 "매트릭스"란 용어는 상기 음극 활물질층 중 카본계 물질을 제외한 나머지 물질부를 가리키는 용어이다.
상기 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 한다. 상기 매트릭스는 우수한 방전 용량 특성을 가질 수 있는 바, 상기 음극 활물질층을 포함한 음극은 대용량 전지 등에도 사용될 수 있는 등 다양한 응용이 가능하다.
상기 매트릭스는 M 결정립을 더 포함할 수 있다. 본 명세서 중 "M 결정립"이란 상술한 바와 같은 금속 M으로 이루어진 결정립을 의미한다.
상기 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속이다. 예를 들어, 상기 M은, Fe, Co, Ni, Zn, Mn 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 Ni일 수 있다. 또는, 상기 M은 Invar(Fe 52%, Co 42% 및 Ni 6%)일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
상기 M-Sn의 합금 결정립 중 M과 Sn의 합금화 비율은, 후술하는 바와 같은 매트릭스 형성 온도 범위(카본계 물질 성장 온도와 동일한 온도 범위임)에 따라 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 상기 M이 Ni일 경우, Ni-Sn의 합금 결정립 중 Ni과 Sn의 다양한 합금화 비율은 온도에 따라 다양할 수 있으며, 이는 도 1을 참조한다.
도 1 중, "L" 영역은 합금이 액체 상태로 존재하는 영역을 나타낸 것이고, "HT"는 고온(High Temperature)의 약어이고, "LT"는 저온(Low Temperature)의 약어이다.
도 1에 따르면, 약 500℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서는 Ni3Sn2 및 Ni3Sn4가 형성될 수 있다. Ni3Sn2 및 Ni3Sn4 중 어느 것이 형성될 지는 도금층의 Ni와 Sn의 비율에 따라 결정될 수 있다.
상기 카본계 물질은, 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있다. 즉, 상기 카본계 물질은, 예를 들면, 미리 제조된 카본계 물질이 코팅 등의 방법으로 상기 매트릭스 표면에 따로이 제공된 것이 아니라, 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있는 것이다.
본 명세서 중, "상기 카본계 물질이 상기 매트릭스에 성장되어 있다"란, 상기 카본계 물질이 매트릭스의 표면 뿐만 아니라, 내부에까지도 직접 성장되어 있는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 음극 활물질층의 표면에는, 상기 M-Sn의 합금 결정립, 상기 Sn 결정립 및 상기 카본계 물질의 복합체가 존재할 수 있다. 이는 전자 현미경 등을 이용하여 관찰 가능하다.
상기 카본계 물질은 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스(선택적으로, M 결정립을 더 포함할 수 있음)가 리튬 이온을 흡장 및 방출(또는 인터칼레이션)을 반복하면서 발생할 수 있는 부피 팽창을 완화 및/또는 실절적으로 방지하는 역할을 한다. 따라서, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 상기 매트릭스의 변형에 따른 활물질층의 탈리(집전체로부터의) 및/또는 파괴가 최소화될 수 있다. 또한, 상기 카본계 물질은 상기 음극 활물질층의 도전성을 증가시키는 역할도 수행할 수 있다. 이로써, 상술한 바와 같은 음극을 채용한 리튬 전지는 우수한 사이클 특 성 유지율을 가질 수 있는 바, 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 카본계 물질은 금속 촉매(후술하는 M 및 Sn을 포함한 도금층 중 M일 수 있음) 상에 카본-함유 가스를 카본 소스로 제공함으로써 형성될 수 있는 임의의 구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본계 물질은, 카본나노튜브, 그래파이트-유사 구조체, 카본나노혼, 및 카본나노 파이버로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카본계 물질은 카본나노튜브일 수 있다.
상기 음극 활물질층이 M 결정립을 더 포함할 경우, M 결정립은 상기 매트릭스에 포함될 수도 있으나, M 결정립은 상기 카본계 물질에 부착되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 상기 카본계 물질이 카본나노튜브일 경우, 상기 카본나노튜브의 팁(tip)에 M 결정립이 부착되어 있을 수 있다. 이와 같이 카본계 물질에 부착된 M 결정립은 상기 카본계 물질의 성장을 위한 촉매로 사용된 것일 수 있다. 이와 관련된 상세한 설명은 상기 음극의 제조 방법에 관한 설명에서 상세히 살피기로 한다.
상술한 바와 같은 음극의 제조 방법은, 예를 들면, 집전체 상에 리튬과 합금화하지 않는 금속인 M과 Sn을 포함한 도금층을 형성하는 단계; 및 고온 분위기 하에서 상기 도금층에 카본 소스를 제공하여, 상기 도금층을 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변화시킴과 동시에 상기 매트릭스에 카본계 물질을 성장시킴으로써, M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 성장되어 있는 음극 활물질 층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 집전체 상에, M(리튬과 합금화하지 않는 금속) 및 Sn을 포함한 도금층을 형성한다. 여기서, M에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 도금층의 표면 거칠기는 RMS 1000Å 내지 10000Å, 예를 들면, RMS 2000Å 내지 9000Å, 일 수 있다. 상술한 바와 같은 표면 거칠기를 가질 경우, 카본계 물질의 직접 성장을 위한 촉매의 역할을 할 수 있는 M이 도금층의 표면뿐만 아니라, 내부에까지도 위치할 수 있어, 카본계 물질이 매트릭스의 표면뿐만 아니라 내부에까지도 존재할 수 있게 된다. 이로써, 상기 음극 활물질층의 충방전 반복에 따른 부피 변화에 따라 활물질층이 집전체로부터 부분적으로 탈리된다 하더라도, 전도성 경로(path)가 유지될 수 있어, 전지 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 도금층 형성 방법의 일예는, 집전체 및 상기 M-함유 화합물 및 상기 Sn-함유 화합물을 포함한 도금액을 준비하는 단계 및 상기 집전체를 상기 도금액에 침지시켜 상기 집전체 상부에 M 및 Sn을 포함한 도금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 집전체에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 도금액은 M-함유 화합물 및 상기 Sn-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 Sn-함유 화합물의 예로는 Sn의 황산염, 탄산염, 질산염, 할로겐화물(예를 들면, 불화물, 염화물 등) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 M-함유 화합물의 예로는 상기 M의 황산염, 탄산염, 질산염, 할로겐화물(예를 들면, 불화물, 염화물 등) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니 다. 예를 들면, 상기 M-함유 화합물로는 NiCl2?6H2O를 사용할 수 있고, 상기 Sn-함유 화합물로는 SnCl2?2H2O를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 밖에 상기 전해액은 황산(Sulfuric acid), 각종 유리 산(free acid)을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도금액은 상기 M-함유 화합물 및 Sn-함유 화합물 외에 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도금액의 농도는 상기 M-함유 화합물 및 상기 Sn-함유 화합물의 농도로 각각 대체될 수 있으며, 이는 형성하고자 하는 도금층의 두께, 표면 거칠기 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이 준비된 도금액에 상기 집전체를 침지시켜 상기 집전체 상부에 상술한 바와 같은 M 및 Sn을 포함한 도금층을 형성할 수 있다. 도금 시, 상기 집전체의 일측은 도금 전극과 연결되고, 상기 집전체의 다른 일측은 피도금 전극과 연결되는데, 상기 도금 전극과 상기 피도금 전극을 통하여 인가되는 전류는 도금액 중 상기 M-함유 화합물 및 Sn-함유 화합물의 농도에 따라 상이할 것이나, 1A/dm2내지 10A/dm2, 예를 들면 2A/dm2 내지 4A/dm2일 수 있다. 한편, 도금 시, 도금액의 온도는 도금액 중 상기 M-함유 화합물 및 Sn-함유 화합물의 농도에 따라 상이할 것이나, 예를 들면 20℃ 내지 40℃일 수 있으며, 도금 시간 역시 도금액 중 상기 M-함유 화합물 및 Sn-함유 화합물의 농도에 따라 상이할 것이나, 0.5분 내지 5분, 예를 들면, 0.5분 내지 2분일 수 있다. 한편, 상기 도금 전극과 상기 피도금 전극 간의 간격은 도금액 중 M-함유 화합물 및 Sn-함유 화합물의 농도에 따라 상이할 것이나, 예를 들면 1cm 내지 10cm, 예를 들면 2cm 내지 5cm의 범위에서 선택될 수 있다.
이어서, 상술한 바와 같이 형성된 도금층에 대하여 고온 분위기 하에서 카본 소스를 제공한다. 이로써, 상기 도금층은 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변환될 수 있으면서, 이와 동시에 상기 매트릭스에 카본계 물질이 직접 성장될 수 있다.
특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 고온 분위기 하에서 카본 소스가 제공되면, 도금층 중 일부 M은 Sn과 M-Sn의 합금 결정립을 형성할 수 있고, 또 다른 일부 M은 카본계 물질의 성장을 위한 촉매로서 작용한 후 Sn과 함께 M-Sn의 합금 결정립을 형성할 수 있다. 한편, 도금층 중 또 다른 일부 M은 카본계 물질의 성장을 위한 촉매로서 작용한 후, 카본계 물질에 부착되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 카본계 물질에는 M 결정립이 부착될 수 있다. 예를 들어, 카본계 물질이 카본나노튜브인 경우, 상기 M 결정립은 카본나노튜브의 팁에 존재할 수도 있다.
그 결과, M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있는 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 고온 분위기의 온도는, 상기 도금층을 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변환시킬 수 있으면서도, 상기 매트릭스에서 카본계 물질 이 성장될 수 있는 온도 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 고온 분위기는 500℃ 내지 700℃의 범위, 예를 들면, 550℃ 내지 650℃의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고온 분위기는, 도금층에 포함된 M의 종류, 도금층 중 M과 Sn의 비율, 카본 소스의 종류 및 유량 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 카본 소스는 카본계 물질의 성장에 필요한 카본을 공급할 수 있는 물질이다. 이의 예로는, CO, C2H2, CH4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 카본 소스와 함께, 버퍼 역할을 하거나 및/또는 카본 소스의 분해 반응을 촉진할 수 있는 가스로서, H2, N2, H2O 등과 같은 가스를 추가로 공급할 수 있다.
상기 매트릭스로의 전환 및 카본계 물질의 성장 단계의 시간은, 도금층에 포함된 M의 종류, 도금층 중 M과 Sn의 비율, 카본 소스의 종류 및 유량 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면 5분 내지 30분의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상술한 바와 같은 음극 제조 방법에 따르면, 도금층 형성 후 고온 분위기 및 카본 소스 제공에 의하여, 강건한 구조를 갖는 매트릭스 형성 및 카본계 물질의 성장을 동시에 진행할 수 있어, 매우 용이하게 상술한 바와 같은 구조의 음극을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 음극은 리튬 전지에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 음극, 양극 및 전해질을 포함한 리튬 전지가 제공될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합 물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또는 상기 양극으로서 리튬 전극을 이용하여 하프 셀을 형성할 수도 있다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다. 상기 도 3에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
Ni 및 Sn을 포함한 도금층의 형성
0.25dm2 사이즈의 Cu 포일을 준비하여 5부피%의 H2SO4 수용액에서 표면산화막을 제거한 후, 알칼리 수용액 및 순수 세정하여 Cu 집전체를 준비하였다. 한편, SnCl2?2H2O 50g/L, NiCl2?6H2O 250g/L를 포함한 전해조를 준비하였다. 도금 전극으로서 Sn 전극, 피도금 전극으로 Cu 호일(foil)을 준비한 다음, 전해액의 온도를 약 40℃로 조절한 후, 5A/dm2의 전류로 0.5분 동안, 상기 전해액을 50rpm으로 교반 하면서 전해 도금을 수행하여, 상기 Cu 집전체 상부에 10㎛ 두께의 Ni 및 Sn을 포함한 도금층을 형성하였다.
상기 Ni 및 Sn을 포함한 도금층의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 사진은 도 3을 참조한다. 상기 도금층의 표면 거칠기를 원자력 현미경(Atomic force microscopy : AFM)을 이용하여 평가한 결과, RMS 5000Å의 표면 거칠기를 가짐을 확인하였다.
매트릭스 형성 및 카본나노튜브 성장
상기 도금층이 형성된 집전체를 질소 분위기 하의 챔버 내에 장착하고 챔버 내 온도를 550℃로 승온시킨 뒤, 상기 온도를 유지하면서 C2H2 가스(유량: 1.0slm) 및 N2 가스(유량: 1.5slm)를 10분간 상기 챔버 내에 공급하여, 상기 도금층을 Ni-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변환시키고 동시에 상기 매트릭스에 카본나노튜브를 직접 성장시켜, Ni-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본나노튜브를 포함하고, 상기 카본나노튜브는 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있는 활물질층을 완성하였다.
상기 활물질층의 표면 중 서로 다른 영역을 각각 전자 현미경으로 관찰한 사진은 도 4a 및 4b를 참조한다.
도 4a 및 4b로부터 상기 활물질층은 표면에는 카보나노튜브가 성장되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 활물질층의 성분을 확인하기 위하여, 상기 집전체 및 활물질층에 대하 여 엑스레이 회절 분석(XRD 분석)을 수행하였다. XRD 분석에 사용된 기기의 제조사는 Philips이고, 모델명은 X`Pert ProMPD이었다. XRD 분석시 스캔 범위는 10~80도, 스캔 속도는 초당 0.02도로 조절하였다.
상기 XRD 평가 결과는 도 5(도 5 중 y축은 세기(a.u.)를 나타냄)를 참조한다. 도 5에 따르면, Sn 피크, Ni3Sn4 피크, Cu 피크 및 카본나노튜브 피크를 확인할 수 있는데, 상기 Cu 피크는 집전체로부터 유래된 것이다. 이로부터, 상기 활물질층은 Sn 결정립, Ni3Sn4 결정립 및 카본나노튜브임을 포함함을 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1 중 "매트릭스 형성 및 카본나노튜브 형성" 단계를 수행하지 않고, "도금층 형성" 단계만을 수행하여, 도금층을 준비하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 중, "매트릭스 형성 및 카본나노튜브 형성" 단계 중 C2H2 가스 및 N2 가스를 공급하지 않아, 카본나노튜브가 성장되지 않게 하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질층을 제조하였다.
평가예
1) 전지 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극에 대하여 전기화학적 특성 평가를 위하여 하기와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
음극으로는 앞서 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극을 각각 사용하였고, 양극으로는 리튬 전극을 사용하였다. 상기 전극들을 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC=3:5:2의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
2) 초기 용량 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극을 각각 채용한 전지의 초기 용량을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 초기 용량은 0.2C의 충방전속도로 0.01V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 0.2C의 충방전속도로 1.1V 컷-오프 방전하는 사이클 1회 수행 후 용량을 측정함으로써 평가하였다:
3) 사이클 수명 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극을 각각 채용한 전지에 대하여 상술한 바와 같은 사이클을 50회 수행하면서 용량을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 6에 나타내었다. 또한, 각 전지에 대한 (50사이클 수행 후 용량/초기 용량)x100 (%)를 평가하여 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 50사이클 후 용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 1의 음극을 채용한 전지 620 510 82
비교예 1의 음극을 채용한 전지 751 301 40
비교예 2의 음극을 채용한 전지 650 346 53
상기 표 1 및 도 6로부터 실시예 1의 음극을 채용한 전지는 비교예 1 및 2의 음극을 채용한 전지에 비하여 우수한 사이클 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 온도에 따른 Ni과 Sn의 합금 조성 변화를 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1에서 형성된 도금층 표면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에서 형성된 활물질층 표면의 서로 다른 영역을 각각 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 형성된 음극의 XRD 분석 데이터이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극을 각각 채용한 전지의 사이클 수-용량 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 리튬전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 집전체 및 음극 활물질층을 포함한 리튬 전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 직접(directly) 성장되어 있고, 상기 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속인, 리튬 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스가 M 결정립을 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M이 Fe, Co, Ni, Zn, Mn 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M이 Ni인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M-Sn의 합금 결정립이 Ni3Sn4 결정립인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M-Sn의 합금 결정립, 상기 Sn 결정립 및 상기 카본계 물질이 복합체를 이루고, 상기 복합체가 상기 음극의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본계 물질이 카본나노튜브, 그래파이트-유사 구조체, 카본나노혼, 및 카본나노 파이버로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 M 결정립을 더 포함하고, 상기 M 결정립이 상기 카본계 물질에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  9. 집전체 상에 리튬과 합금화하지 않는 금속인 M과 Sn을 포함한 도금층을 형성하는 단계; 및
    500℃ 내지 700℃ 범위의 고온 분위기 하에서 상기 도금층에 카본 소스를 제공하여, 상기 도금층을 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스로 변화시킴과 동시에 상기 매트릭스에 카본계 물질을 직접 성장시킴으로써, M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있는, 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    를 포함한 리튬 전지용 음극 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도금층의 표면 거칠기가 RMS 1000Å 내지 10000Å인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 카본 소스가 CO, C2H2 및 CH4로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극 제조 방법.
  13. 양극 활물질을 포함한 양극;
    집전체 및 음극 활물질층을 포함한 음극; 및
    전해액;
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 M-Sn의 합금 결정립 및 Sn 결정립을 포함한 매트릭스 및 카본계 물질을 포함하고, 상기 카본계 물질은 상기 매트릭스에 직접 성장되어 있고, 상기 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속인, 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 매트릭스가 M 결정립을 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 M이 Fe, Co, Ni, Zn, Mn 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 M이 Ni인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 M-Sn의 합금 결정립이 Ni3Sn4 결정립인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 M-Sn의 합금 결정립, 상기 Sn 결정립 및 상기 카본계 물질이 복합체를 이루고, 상기 복합체가 상기 음극의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 카본계 물질이 카본나노튜브, 그래파이트-유사 구조체, 카본나노혼, 및 카본나노 파이버로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 M 결정립을 더 포함하고, 상기 M 결정립이 상기 카본계 물질에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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