KR101089570B1 - 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공침제를 사용하여 금속염 수용액을 침전시킨 슬러리를 여과 건조 분쇄 및 고온 열처리 시켜 수득된 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매는 공침제의 사용량을 금속원소 함량 대비 2~10 당량으로 사용하여 촉매의 겉보기 밀도를 0.1~1.0g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 것이다.
탄소나노튜브 제조용 촉매, 공침제, 겉보기 밀도, 전기전도도
Description
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수용액 상태의 촉매 금속염 용액을 공침시켜 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조시 공침제의 사용량과 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도간의 역의 상관관계가 있음을 발견하고 이를 통해 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도를 제어시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제어된 낮은 겉보기 밀도를 지니는 촉매로 제조된 탄소나노튜브는 우수한 전기전도도 물성을 발현하게 된다.
탄소나노튜브는 수 내지 수십 나노미터의 직경과 높은 애스펙트비를 지니는 기하학적 구조특징과, 구성 원소 및 화학구조로써 탄소와 흑연구조를 지님에 따라 높은 기계적 강도, 우수한 전기전도성 및 열전도성을 가지는 소재로써 많은 관심과 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 우수한 물성으로 인하여 기존의 카본블랙이나 탄소섬유가 사용되고 있는 응용분야의 대체 소재로써의 가능성이 높아지고 있는 현실이며, 점차 그 응용범위가 확대될 것으로 기대되고 있다.
탄소나노튜브의 미세구조인 직경과 애스펙트비(aspect ratio)를 조절할 수 있는 인자로는 촉매를 이루는 금속 성분, 금속 성분 간의 조성비, 반응온도, 반응가스의 종류 등이 있다. 상기에서 언급한 여러 종류의 인자 중에서, 탄소나노튜브의 미세구조를 결정하는 가장 중요한 인자로는 촉매의 금속 성분과 조성비를 들 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브의 직경은 촉매의 입자크기와 비례하는 관계를 가지는 것이 통상적이다. 즉, 촉매의 입자크기가 작을 수록 그 촉매로부터 성장하는 탄소나노튜브의 직경은 작아지는 형태로 나타나게 된다.
탄소나노튜브의 제조를 위한 촉매의 제조방법은 여러 가지 방법이 알려져 있으나, 열화학기상증착법을 사용하는 경우에는 공침법과 함침법이 대표적으로 알려진 촉매의 제조방법이다.
공침법이란 금속염을 수용액상태로 용해시킨 후, pH의 변화를 주어 금속염 간의 침전을 유도하고 얻어진 침전액을 여과 건조 또는 분무 건조 등의 과정을 거쳐 분말 형태의 촉매 전구체를 얻어내는 방법을 말한다. 이와 같이 얻어진 분말 형태의 촉매 전구체는 열산화 또는 환원 과정 등의 공정을 거쳐 탄소나노튜브 제조용 촉매로 얻어진다.
함침법이란 미세기공을 가지는 담지체로 사용될 수 있는 담지체에 금속염 수용액을 혼합한 후, 여과 또는 분무 건조등의 과정을 거쳐 분말 형태의 촉매 전구체를 얻어내는 방법을 말한다. 이와 같이 함침법으로 얻어진 분말 형태의 촉매 전구체도 열산화 또는 환원 과정을 거쳐 탄소나노튜브용 촉매로 얻어지게 된다.
탄소나노튜브 제조용 촉매는 대부분 미세한 분말의 형태로 얻어지게 되며, 촉매의 제조공정에 따라 다르지만, 촉매 입자의 크기는 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터 정도의 범위 수준이나, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터인 경우가 대부분이다.
발표된 논문에 따르면 탄소나노튜브 제조용 촉매인 철과 구리, 철과 니켈의 이원 성분 촉매를 공침법으로 제조하는 경우, 공침제로 사용되는 염기의 함량은 금속원자의 당량에 대비하여 약 2.2당량 사용하는 것으로 보고되어 있다. (Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 36, No. 5, 504~512, 1999)
또한, 대한민국 공개특허 제2007-0084180호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 코발트, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속염 혼합물 수용액에 공침제인 암모늄카보네이트 ((NH4)2CO3) 또는 수산화나트륨을 투입하여 공침법으로 탄소나노튜브용 촉매를 제조할 수 있음을 제시하고 있으나, 공침제인 염기의 함량은 금속원소 대비 2.4 당량이하로 사용되고 있음이 개시되어 있다. 그러나 공침법에 있어서 공침제의 사용량을 조절함으로써 촉매의 겉보기 밀도를 제어할 수 있음은 개시되어 있지 않고 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0086611호 '탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성 방법'에서는 수산화알루미늄을 담지체로 사용하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하는 함침법에 대하여 기술하고 있다. 80㎛이하의 입자 크기를 가지는 수산화알루미늄과 철 및 코발트 염 수용액을 혼합하여 페이스트를 형성한 후, 건조 및 분급하여 70㎛ 보다 작은 입자 크기의 분할물을 선택하여 탄소나노튜브 제조용 촉매를 수득하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기와 같은 함침법을 사용할 경우에는 최초에 선택된 담지체의 입자크기가 촉매의 입자크기를 결정하는 큰 요인이 되어, 촉매의 입도나 겉보기 밀도등을 제어하는 면에서는 제한적인 방법이 될 수 있다. 또한 분급을 통하여 일정 크기 이하의 촉매 입자를 얻어내는 방법은 공정상의 경제성이나 촉매의 대량생산 측면에서도 유리하지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기한 공침법을 이용한 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조 공정에 있어서 중요한 촉매 특성인 촉매의 겉보기 밀도를 제어하기 위해 연구를 계속 하던 중, 공침제의 사용량 증가가 촉매의 여러 가지 특성 중 하나인 겉보 기 밀도를 감소시킴을 발견하고 이를 통해 공침제의 함량 조절을 통해 촉매의 겉보기 밀도를 제어하는 방법을 도출하게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공침법을 이용한 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조 공정에 있어서 중요한 촉매 특성인 촉매의 겉보기 밀도를 제어하기 위한 방법을 개발코자 한 것이다. 공침제의 사용량 증가가 촉매의 여러 가지 특성 중 하나인 겉보기 밀도를 감소시킴을 발견하고 이를 통해 공침제의 함량 조절을 통해 촉매의 겉보기 밀도를 제어하는 방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 공침제를 사용하여 금속염 수용액을 침전시킨 슬러리를 여과, 건조, 분쇄 및 고온 열처리 시켜 수득된 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매는 공침제의 사용량을 금속원소 함량 대비 2~10 당량으로 사용하여 촉매의 겉보기 밀도를 0.1~1.0g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
이 때 상기 공침제의 사용량은 금속원소 함량 대비 3~7 당량 사용하여 겉보기 밀도를 0.2~0.8g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 공침제는 암모니아수, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
한편 상기 금속염은 철, 니켈, 코발트에서 선택된 적어도 1종 이상의 주 촉매 금속염과 마그네슘, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 크롬에서 선택된 1종 이상의 담지체 및 보조촉매 역할을 하는 금속염을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 화학적 기상증착방법으로 제조된 전도성이 증진된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 공침법을 이용한 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조 공정에 있어서 중요한 촉매 특성인 촉매의 겉보기 밀도를 제어하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 이에 따라 본 발명의 방법으로 제어된 낮은 겉보기 밀도를 지니는 촉매로 제조된 탄소나노튜브는 우수한 전기전도도 물성을 발현하게 된다.
본 발명의 목적은 공침제를 사용하여 금속염 수용액을 침전시킨 슬러리를 여 과, 건조, 분쇄 및 고온 열처리 시켜 수득된 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매는 공침제의 사용량을 금속원소 함량 대비 2~10 당량으로 사용하여 촉매의 겉보기 밀도를 0.1~1.0g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도를 제어하는 방법을 제공하고, 이와 같이 겉보기 밀도가 제어된 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브가 우수한 전기전도도 물성을 발현하는 것을 제공하는 것이다. 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조과정 중, 공침과정에 사용되는 공침제인 염기의 사용량을 조절하여 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도를 제어하는 것에 의해 달성된다.
본 발명이 제시하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도 제어방법은 다음과 같이 공침법을 이용한 촉매 제조 공정 중에서 이루어진다. 즉 금속염 수용액에 공침제 수용액을 투입하여 공침된 슬러리를 수득하는 단계; 상기 수득된 슬러리를 여과, 건조, 분쇄하는 단계; 상기 분쇄물을 가스의 흐름하에 고온에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 금속산화물을 분쇄하는 단계로 구성되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 중에서 이루어진다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명이 제시하고자 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도 제어방법은 공침 공정에서 사용되는 공침제의 양에 따라서 달성되게 된다. 촉매 성분으로 사용되는 금속염의 금속원자의 함량에 대하여 공침제의 사용 당량을 증가시키게 되면 최종적으로 수득되는 촉매의 겉보기 밀도는 낮아지게 된다. 공침제의 사용량과 촉매의 겉보기 밀도는 반비례의 관계를 나타내게 된다.
공침제의 사용량은 촉매 성분인 금속염의 금속원자 몰비에 대하여 2~10 당량, 바람직하게는 3~7 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 공침제의 사용량이 10 당량 이상으로 증가되면 촉매의 제조원가가 올라가는 문제가 발생될 수 있다. 그러나 공침제 사용량이 10 당량 이내 범위에서 증가되면 이러한 촉매로 제조되어 지는 탄소나노튜브의 촉매수율이 증가되어, 단위 촉매당 탄소나노튜브의 생산량이 증가하므로, 탄소나노튜브에 대한 제조원가에 있어서는 경제성이 유지될 수 있다. 또한, 겉보기 밀도가 낮은 쪽으로 제어된 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 전도성 고분자 복합재에 적용하는 경우, 전기전도도가 향상됨으로써, 물성과 경제성을 동시에 제공할 수 있게 된다.
공침제의 사용량이 2 당량보다 적은 경우에는 촉매의 겉보기 밀도가 충분히 낮아지지 않으며, 탄소나노튜브의 물성 향상이 미비하다. 반면, 공침제의 사용량이 10 당량을 초과하는 경우에도 촉매수율의 향상이 두드러지지 않아 촉매의 제조원가 가 상승하는 문제가 발생된다.
공침제로 사용할 수 있는 물질로는, 염기인 암모니아수 (NH4OH), 암모늄 카보네이트 ((NH4)2CO3), 암모늄 바이카보네이트 (NH4HCO3) 중에서 1종 이상 선택하여 사용이 가능하다. 수산화나트륨 (NaOH)과 같이 금속 양이온을 포함하는 염기를 공침제로 사용하는 경우에는 공침제에 포함되어 있는 금속 양이온이 최종 촉매에 혼재할 수 있어, 촉매 활성을 저하하는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
촉매의 금속성분으로는 탄소나노튜브 합성에 활성을 가지는 주촉매 역할을 하는 철, 니켈, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속이 선택되어 사용되어지며, 동시에 담지체 및 보조촉매의 역할을 하는 마그네슘, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 크롬 중 선택된 1종 이상의 금속이 함께 사용되어지는 것을 특징으로 한다.
건조 및 분쇄된 공침 금속 전구체는 고온의 열처리에 의하여 탄소나노튜브 제조용 촉매로 제조된다. 열처리의 온도 조건은 400도에서 1200도의 범위에서 수행함을 특징으로 한다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 휘발성 물질 및 열분해 물질이 충분히 휘발/분해되지 않게 될 수 있으므로 촉매내에 잔존물로 작용할 수 있어 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있게 된다. 또한, 열처리 온도가 너무 높은 경우 에는 촉매입자간의 회합이 일어나는 경우가 발생할 수 있으며, 촉매의 제조원가 측면에서 유리하지 않을 수 있다.
열처리 시 분위기의 조성을 위하여 사용되는 가스는 공기, 질소, 질소와 수소의 혼합물 중 한 가지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
겉보기 밀도가 제어된 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조는 일반적으로 사용되는 열화학기상증착법에 의하여 수행된다. 촉매를 고온의 온도 조건에서 탄화수소의 흐름과 반응시키는 공정으로 탄소나노튜브를 성장시키게 된다.
이와같이 공침공정 상에서 공침제의 사용량으로 촉매의 겉보기 밀도를 제어할 수 있는 촉매의 제조방법의 장점은, 촉매를 이루는 금속 성분, 성분비, 담지체의 크기와는 무관하게, 간단히 공침제의 사용량을 조절함으로써 원하는 겉보기 밀도를 가지는 촉매를 제조할 수 있는 점이다. 또한, 현재 알려져 있는 탄소나노튜브의 대량생산 공정중의 한 가지 방식인 유동층 방식에 있어서 유동화에 적합한 겉보기 밀도를 가지는 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 것에 본 발명의 장점이 있다고 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하되, 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<겉보기 밀도 측정>
탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 제조용 촉매의 겉보기 밀도는 25mL의 부피를 가지는 스테인리스 스틸 용기를 (케이원 BT-102 제품) 이용하여 측정하였다.
<표면저항 측정>
탄소나노튜브-MPPO (modified polyphenylene oxide) 고분자 복합재의 전기전도도 물성 평가는 표면저항 측정 장치를 (Static Solutions., Inc. OHM-STATㄾ RT-1000) 이용하여 시편의 표면저항을 측정하여 수행하였다.
(제조실시예 1) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
2L 비이커에 Fe(NO3)2ㆍ9H2O 28.94g (71.6mmol), Al(NO3)3ㆍ9H2O 55.62g (148.3mmol), Mg(NO3)2ㆍ6H2O 21.1g (82.3mmol), 증류수 200mL를 투입한 후, 교반하여 금속염 수용액을 준비한다. 증류수 650mL에 용해시킨 NH4HCO3 78.34g (997.3mmol)용액을 상기 금속염 수용액에 교반과 함께 천천히 적하한다. NH4HCO3 용액의 투입이 완료된 이후 1시간 동안 상온에서 교반하여 침전액을 수득한다. 수득된 침전액을 여과하고 120도의 오븐에서 24시간동안 건조한 후, 건식 고속 분쇄기 에서 분쇄하였다. 분쇄된 금속 분말을 600도의 공기 분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후, 고속 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 미립화된 촉매를 수득하였다.
(제조실시예 2) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 다만, 800mL의 증류수에 용해된 NH4HCO3 105.1g (1329.7mmol)을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(제조실시예 3) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 다만, 900mL의 증류수에 용해된 NH4HCO3 131.4g (1662.1mmol)을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(제조실시예 4) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 다만, 1200mL의 증류수에 용해된 NH4HCO3 157.7g (1994.5mmol)을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(제조비교예 1) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되 다만, 400mL의 증류수에 용해된 NH4HCO3 52.6g (664.8mmol)을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(실시예 1) 탄소나노튜브의 제조
상기 제조실시예와 제조비교예에서 얻어진 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하였으며, 그 제조방법은 다음과 같다. 석영 시료대에 촉매 1g을 균일하게 도포한 후, 지름 100mm의 석영관 중앙에 위치시킨다. 질소 흐름의 분위기 하에서 650도 까지 승온한 후, 650도에서 에틸렌 (0.8리터/분), 수소 (0.2리터/분) 혼합가스를 30분간 흘려주어 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매수율은 다음과 같은 식1로 계산하였다.
(실시예 2) 탄소나노튜브의 물성 평가
상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 전기전도도 물성은 다음의 방법으로 평가되었다. MPPO (modified polyphenylene oxide, KUMHO HSP8390 grade) 50g 과 탄소나노튜브 0.5g을 균일하게 혼합한 후, 270도의 하케 믹서에 투입하여 50rpm의 혼련 조건에서 10분간 용융 혼합하여 MPPO-탄소나노튜브 고분자 복합재 조성물이 얻어졌다. 수득된 고분자 복합재 조성물은 270도, 압력 3000psi, 10분간 핫프레스 공정을 통하여 쉬트 형태로 용융 성형되었다. 성형된 MPPO-탄소나노튜브 복합재 쉬트의 표면저항을 측정하여 전기전도도 물성을 평가하였다.
| 사용촉매 | 제조실시예 1 |
제조실시예 2 |
제조실시예 3 |
제조실시예 4 |
제조비교예 1 |
| NH4HCO3 사용량 (당량) |
3.3 | 4.4 | 5.5 | 6.6 | 2.2 |
| 촉매의 겉보기 밀도 (g/mL) |
0.8 | 0.6 | 0.47 | 0.38 | 1.1 |
| 촉매수율 (배) |
12.0 | 12.4 | 13.3 | 12.8 | 11.5 |
| MPPO-탄소나노튜브 복합재의 표면저항 (Ω/sq.) |
14100 | 12600 | 10100 | 9200 | 17820 |
| 1. NH4HCO3 사용량 (당량) : 촉매의 금속원자에 대한 몰비율 2. MPPO-탄소나노튜브 복합재 : 탄소나노튜브 1 중량부 |
|||||
도 1은 공침제 사용량과 촉매의 겉보기 밀도간의 상관관계
Claims (6)
- 암모니아수, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트에서 선택된 공침제를 사용하여 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 몰리브덴, 망간 또는 크롬에서 선택된 1종 이상의 촉매 금속염 수용액을 침전시킨 슬러리를 여과, 건조, 분쇄 및 열처리 시켜 수득된 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매는 공침제의 사용량을 금속원소 함량 대비 3~10 당량으로 사용하여 촉매의 겉보기 밀도를 0.1~1.0g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매
- 제 1항에 있어서, 상기 공침제의 사용량은 금속원소 함량 대비 3~7 당량 사용하여 겉보기 밀도를 0.2~0.8g/mL로 제어시킨 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매
- 삭제
- 삭제
- 제 1항의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 화학적 기상증착방법으로 제조된 탄소나노튜브
- 제 5항에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합재
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