JP2014114205A - 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流を導通することができる炭素材料を提供することである。
【解決手段】 実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して５度以上８０度以下の角度で傾斜していることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

実施形態は、炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫に関する。

従来、窒素原子で一部置換された炭素材料が燃料電池などの酸素還元触媒となることが知られている。この中で、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている炭素触媒が知られている。繊維状は燃料のガスや生成する水の拡散に有利である。しかしながら、従来の繊維状形態を持つ炭素触媒は活性点が少なく、そのため十分な電流を引くことができない問題点があった。

特開２００９−２０８０６１号公報

そこで、実施形態にかかる発明は、大電流を導通することができる炭素材料を提供することである。

実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して５度以上８０度以下の角度で傾斜している。

図１は、実施形態の炭素材料の概念図である。 図２は、実施形態の炭素材料の拡大概念図である。 図３は、実施形態の炭素材料の原子構造を含む模式図である。 図４は、実施形態の炭素材料を正極あるいは負極に用いた電気化学セルの概念図である。 図５は、実施形態の減酸素装置の概念図である。 図６は、実施形態の冷蔵庫の概念図である。 図７は、実施例１の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、実施例１の炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図９は、実施例１の炭素材料の別の場所の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１０は、実施例１の炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 図１１は、実施例１の炭素材料の別の場所の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 図１２は、実施例１の炭素材料のまた別の場所の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高倍率写真である。 図１３は、炭素材料の酸素還元活性を調べるための装置の模式図である。 図１４は、実施例１と比較例１の炭素材料の酸素還元活性の測定カーブである。 図１５は、比較例１の炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、必要に応じて図面を参照し、実施の形態を説明する。実施形態の炭素材料は、炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造を有する炭素繊維を含有し、炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して５度以上８０度以下の角度で傾斜していることが好ましい。

本実施形態の炭素材料１０は、図１の概念図に示すように、実施形態の炭素材料は、炭素化合物１１が密に積層した柱状構造体１０を有する。少なくとも一部の炭素化合物は、グラフェン骨格の炭素原子の一部が窒素原子に置換され、又は、炭素原子が酸素原子と結合している。柱状構造体の側面領域１３を拡大した概念図を符号１３’に示す。柱状構造体の側面領域１３’の炭素化合物１１のグラフェン骨格面（以下、グラフェン面と略記）は柱軸方向１２に対して５度から８０度の間で分布して傾斜しているグラフェン面を有することを特徴とする。以下、グラフェン面の符号も１１とする。グラフェン面は、図１の概念図中の符号１１の線分であり、線分と柱軸に対する角度から、グラフェン面の柱軸方向１２に対する角度を知ることができる。柱状構造体１０を有する部材としては、炭素繊維が挙げられる。

柱状構造体を含むと炭素材料において酸素や水素や水などの物質が拡散しやすくなり、高電流での動作が可能となる。一般的なチューブラー型の炭素繊維は、柱軸に対してグラフェン面が略並行かつ略対称であるが、実施形態の炭素繊維は、柱軸に対してグラフェン面１１が傾斜している。グラフェン面は柱軸方向１２に対して５度以上８０度以下に傾斜していると、柱状構造体１０の端に活性なグラフェンエッジが数多く存在することになると共に、グラフェン面１１同士の接触面積が大きくなり、柱状構造が安定に保つことができる。８０度より大きいとグラフェン接触面積が小さくなり、柱状構造が不安定で折れやすくなる。また５度より小さいと活性なグラフェンエッジが少なくなる。より好ましくは１０度以上６０度以下である。

柱側面のグラフェン面１１は柱軸方向１２に対する傾斜は例えば次の方法によって具体的に観察することができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、４００万倍に拡大し、柱軸方向１２が中心部に写りグラフェン面１１の角度が確認可能なように撮影する。柱状構造のＴＥＭ画像においては、炭素化合物がない領域から柱状の炭素化合物の表面、そして内部と徐々に暗色が濃くなる、そのため柱状最表面のグラフェン構造が乱れていても図１０から図１２で示すように濃淡の変化から柱軸方向１２を撮影画像から特定することができる。また、より低倍率の画像から柱軸方向を確認して上記の濃淡の変化から求めた柱軸方向と比較して確認することができる。ここで図２の炭素材料の拡大概念図のように撮影した画像に１０×１０マスの格子のレイヤーを重ね、格子の線の交点と重なる又は交点から最も近いグラフェン面１１と柱軸方向１２との角度を測定する。ＴＥＭの撮影画像を図２の概念図のように変換してからグラフェン面１１の柱軸方向１２に対する角度を測定してもよい。図２中には、図中右上から左下に向かって太線で示す柱軸方向１２があり、細線でグラフェン面１１を表している。そして図２中において、一部の角度測定対象のグラフェン面１１を太線で表している。測定の差異、グラフェンが認識できない箇所では、角度の測定を行わなくてよい。また、図１の概念図に示すように、撮影位置は、炭素繊維を長さ方向に３等分して、その３等分した領域の中央が好ましい。この時、各撮影領域の中央点は１直線で結ぶことができる位置で撮影を行うことが好ましい。各領域で測定したグラフェン面１１の柱軸方向１２に対する角度の内、少なくとも５％以上９５％以下が５度以上８０度以下が好ましく、１０度以上６０度以下の範囲を満たすことがより好ましい。上記角度の範囲を満たすグラフェン面１１が少なすぎると、グラフェンエッジが少ないことが好ましくない。そこで、上記角度の範囲を満たすグラフェン面１１は４０％以上がより好ましい。また、上記角度の範囲を満たすグラフェン面１１が多すぎると、炭素繊維の柱状構造の安定性が低下する恐れがあることが好ましくない。そこで、上記角度の範囲を満たすグラフェン面１１は９０％以下がより好ましい。

本実施形態の炭素材料の柱状構造体１０の直径は３０から５００ｎｍが好ましい。３０ｎｍより小さいと炭素材料を触媒として反応する物質の拡散が阻害される。５００ｎｍより大きいと活性点が小さくなる。より好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍである。炭素材料の柱軸方向１２の長さは、１μｍ以上１０μｍ以下が含まれることが好ましい。
本実施形態の柱状構造体１０の端部が開口したものが含まれ、端部に窪みを有することが、触媒の活性点を増やし、物質の拡散性が優れる観点から好ましい。柱状構造体１０の窪みはＴＥＭ画像で確認することができる。

また、実施形態の柱状構造体１０の炭素化合物１１は密に重なりあった構造を有することが好ましい。密に重なりあった積層状態とは、柱状構造体１１や炭素繊維を４００万倍に拡大したＴＥＭ画像で、グラフェン面１１が確認できる領域において、グラフェン面１１が占める面積が５０％以上で、グラフェン面１１のうち５０％以上が他のグラフェン面１１と重なっている部分を有するものである。グラフェンが密に重なりあった状態であると、構造が安定化するという利点がある。

炭素化合物１１の原子構造と炭素材料に含まれる金属等の例を図３の模式図に示す。グラフェン骨格２１の一部の炭素原子が窒素原子に置換されている。また、グラフェン骨格２１の骨格の一部の炭素原子と酸素原子とが結合していてもよい。炭素材料には金属粒子２２、金属イオン２３又はリン化合物２４等が含有されている場合もある。炭素化合物１１には、無置換の形態の化合物も含まれていてもよい。

窒素原子は、炭素化合物１１のグラフェン骨格２１の炭素原子の一部を置換している。窒素原子の置換形態は、４級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、酸素と結合した窒素に分類される。
窒素原子による炭素原子の置換量は、窒素原子が炭素原子に対し、０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。この下限値より窒素置換量が少ないと、触媒活性が小さく好ましくない。また、この上限値より窒素置換量が多いと、グラフェン構造が乱れることで、電気抵抗が増大することが好ましくない。より好ましくは３ａｔｏｍ％以上、２０ａｔｏｍ％以下である。

酸素原子は、炭素化合物１１のグラフェン骨格２１の一部の炭素原子と結合している。酸素原子がグラフェン骨格２１中に含有されていると、酸素還元触媒製造後に酸素分子等による長期劣化の影響を少なくすることができる。酸素原子の炭素原子との結合形態は、エーテル型、ケトン型、アルコール型、フェノール型、カルボン酸型などが含まれている。また、酸素原子はリン化合物に含まれ、金属酸化物としても炭素材料に含まれる場合がある。

酸素原子の導入量は、酸素原子が炭素原子に対して５ａｔｏｍ％以上１００ａｔｏｍ％以下が好ましい。この下限値より酸素原子が少ないと酸素に対して触媒活性の変動が大きくなる。またこの上限値より大きいと電気抵抗が大きくなると共に、水に対する親和性が大きくなり、フラッディング現象と呼ばれる空気拡散の阻害が起こりやすくなる。

本実施形態の炭素材料は、金属粒子２２又はそのイオン２３が含まれてもよい。この場合、金属は、鉄やコバルトやマンガン等から選ばれる１種類以上が好ましい。金属粒子の大きさは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。これらの金属粒子又は金属イオンが含まれると、酸素還元触媒作成時にグラファイト化が進行しやすくなるため、酸素還元触媒の耐久性はさらに上がる。また、金属とグラフェンとの電子的な相互作用より触媒の活性が上がる。金属原子の量としては炭素原子の１ａｔｏｍ％以下が好ましい。１ａｔｏｍ％以上であると電解質膜に金属イオンが取り込まれて電荷移動が阻害される可能性が高まる。

本実施形態の炭素材料には、白金粒子を含んでもよい。白金粒子を用いる場合、実施形態の炭素材料は、白金の担体になる。白金粒子の大きさは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の通常酸素還元触媒として用いられる粒径のものを用いることができる。窒素原子が置換されているので白金粒子を小さくすると共に、白金粒子の吸着サイトであるグラフェンエッジが多いため、脱離しにくくすることができる。炭素材料に対して０．１ｗｔ％以上の白金を添加すれば、ごく少量であっても活性を上げることができる。また、炭素材料には予めカーボン腐食を抑える酸素が導入されていることにより、白金が担体から脱離することをさらに防止することができ、白金の使用量を抑えることができる。

実施形態の炭素材料に含まれるリン化合物２４としては、モノリン酸、オリゴリン酸やポリリン酸のうちの１種類以上が挙げられる。リン化合物は、炭素繊維の外部又は内部ン間に含まれる。リン化合物の存在によって、ラジカルをトラップすることで炭素材料の劣化を防ぐことができることが好ましい。リン化合物の存在は、ＸＰＳでオリゴリン酸に起因する１３２．０〜１３３．０ｅＶ、オルトリン酸が２分子縮合したオリゴリン酸であるピロリン酸塩に起因する１３２．６〜１３３．３ｅＶとポリリン酸塩に起因する１３４．０〜１３４．５ｅＶに２ｐ軌道の電子放出エネルギーのピークによって知ることができる。

炭素材料中に含まれる各原子の量はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定できる。ＸＰＳ装置としては例えば、ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用い、Ｘ線源として単結晶分光ＡｌＫα線を用い、出力４０Ｗ、分析領域は直径２００μｍ、パスエネルギーは：Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ−５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、帯電中和銃としてＡｒ^＋，ｅ⁻ を共に使用し、ジオメトリ：θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）で行う。測定試料にはチャージアップを防ぐため、必要に応じて導電性テープなどで導通をとる。

次に、本実施形態の炭素材料の製造方法について説明する。
実施形態の炭素材料は、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有し、グラフェン面が密に重なりあった構造を有する炭素繊維に含有された金属粒子を溶解させる工程と、工程の後に炭素原子を一部窒素原子に置換する工程を有することが好ましい。
そして、炭素原子を一部窒素原子に置換する工程は、過マンガン酸カリウムを含む酸性溶液で炭素繊維を酸化処理し、酸化処理後に、ヒドラジン又はアンモニアで処理し、加熱することが好ましい。上記酸化処理の時に金属粒子が溶解する。

グラフェン面１１が密に重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有するためには金属粒子を触媒として用い、メタン、水素とアルゴンのガスなどを供給してＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素繊維を製造する方法が好ましい。金属粒子としては鉄やコバルト、ニッケルが好ましく、この中でも鉄がより好ましい。金属粒子の直径としては３０ｎｍから５００ｎｍが好ましい。金属粒子の直径によって、炭素繊維の直径を制御することができる。金属粒子が小さすぎるとカーボンナノチューブが製造されてしまい、金属粒子が大きすぎると、粒径の制御が困難になり好ましくない。

炭素原子を一部窒素原子に置換する工程としては、炭素繊維の炭素原子を過マンガン酸カリウム等で酸化して、次にヒドラジンやアンモニアで処理するのが好ましい。炭素原子を過マンガン酸カリウム等の酸化は、酸溶液に過マンガン酸カリウムを加えてを行うことが好ましい。好適な、酸の濃度、処理時間及び処理温度は、各条件によって変わる。好適な条件の一例としては、硫酸１モル、硝酸０．０２モル、過マンガン酸カリウム０．０５モルの混合物であり、０℃から徐々に温度を上げて炭素繊維の酸化処理を行えばよい。この時、金属粒子も溶解する。過マンガン酸カリウムの処理後は、ヒドラジン又はアンモニアによる処理を行うことが好ましい。ヒドラジン又はアンモニアによる処理は、気相中またはヒドラジン又はアンモニアを酸化物に塗布又は噴霧して、７０℃以上１５０℃以下（８０℃程度）で一時間ほど加熱する処理や酸化物の水分散液にヒドラジンやアンモニアを添加して加熱する等が挙げられる。またこれらを組み合わせてもよい。さらにそれらを４００℃以上１１００℃以下の高温で処理することが好ましい。より好ましい処理温度は、７００℃以上９００℃以下である。より好ましくはアンモニアを含むガスで高温処理することである。酸素原子が原料に非常に多く含まれている場合には水素が含まれていると酸素量を適量に制御できるため好ましい。本工程後、炭素繊維は、酸化処理によって炭素原子間の結合が切断され、切断された炭素繊維の端部には、窪みが生じている。

また、上記４００℃から１１００℃の高温処理の時に窒素含有ポリマー、窒素含有金属化合物やリン化合物を含有させておいてもよい。これらの化合物とヒドラジン処理物との混合物を高温処理すればよい。これらに含まれる金属が炭素材料中に金属イオンとして存在することがある。窒素含有ポリマーとしては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン等が挙げられる。窒素含有金属化合物としては、鉄又はコバルトの化合物が好ましく、例えば鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄ポリフィリン、コバルトポリフィリン等が挙げられる。被焼結物には金属化合物を混合してもよい。金属化合物としては、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄、塩化コバルト等がある。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ホスファゼン誘導体、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。

白金ナノ粒子を炭素材料に導入するには塩化白金酸の水溶液中に炭素材料を分散させ、ナトリウムボロハイドライド等の還元剤で白金イオンを還元して白金ナノ粒子を生成させることにより行う。

実施形態の炭素材料を電気化学セルに用いることが好ましい。図４に本実施形態の電気化学セル３０の断面構造を示す概念図を示す。３１は正極であり、３３は負極であり、３２は電解質であり、正極３１と負極３３に挟持される。３１と３３は外部電気回路３４と繋がっている。実施形態の高活性な触媒である炭素材料を正極３１あるいは負極３３に含有させることで、電気化学セルの性能が向上することが好ましい。

本実施形態の電気化学セルを燃料電池セルに用いることが好ましい。本炭素材料を正極の酸素還元触媒あるいは担持体に用いることにより高出力の燃料電池セルを提供することができる。

本実施形態の電気化学セルを負極に本炭素材料とシリコン粒子を含むリチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。シリコン粒子はリチウムイオンを取り込み大容量の二次電池を形成するがサイクル特性が悪い。窒素電池で置換されたグラフェンを持つ本炭素材料がシリコン粒子を安定に保持することが可能であり、サイクル特性を大幅に改善することができる。シリコン粒子としては直径２ｎｍから３００ｎｍのシリコンナノ粒子が好ましい。本炭素材料とシリコン粒子の合計における本炭素材料の重量比率は１％から５０％が好ましい。より好ましくは３％から４０％である。負極にはさらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。

実施形態の電気化学セル３０を備えた一形態として、減酸素装置が挙げられる。図５は、実施形態の電気化学セル３０を備えた減酸素装置４０の概念図である。減酸素装置４０は、電気化学セル３０と電気化学セル３０で仕切られた減酸素容器４１を更に有する。電気化学セル３０の正極３１側には正極領域４２、負極３３側には負極室４３が設けられ、電気化学セルでの正極側での水の電気分解反応と負極側での酸素還元反応によって、負極室４３を減酸素状態にすることができる。正極領域４２は大気に開放されていても良い。なお、図５の減酸素装置４０の構成は、基本的な構成のみを表しており、図に示した構成の他に、取り出し用の扉や効率的に運転するための機能等を追加しても良い。高活性な触媒を備えた電極を減酸素装置４０の電極に採用することで、高効率に減酸素状態を作ることができる。負極室４３には、保存の際に減酸素状態が好ましい物を入れておくことが好ましい。

実施形態の減酸素装置を備えた一形態として、冷蔵庫が挙げられる。図６は、実施形態の減酸素装置を備えた冷蔵室５１を有する冷蔵庫の概念図である。冷蔵室５１としては、例えば野菜室が好ましい。野菜や果物は減酸素状態にすることで腐敗しにくくすることができる物もある。実施形態の電気化学セルは、冷蔵庫の他に細胞培養装置の酸素濃度調整に利用する形態などが挙げられる。

以下、実施例により具体的に発明を説明する。
（実施例１）
直径１００〜４００ｎｍの鉄微粒子を触媒として熱ＣＶＤによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が１００〜４００ｎｍのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸１モルと硝酸０．１５モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム０．０４モル存在下で反応させ、酸化させる。得られた酸化物をヒドラジン水溶液中で加熱し、ろ過する。得られた封末をアルゴン気流下で８００℃で加熱して炭素材料を得る。炭素材料のＸＰＳ測定では炭素原子数に対して窒素原子は４％、酸素原子は３％、マンガン原子０．０５％が観測される。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を図７に示す。柱状構造が見られ、また柱状構造の端に窪みが見られるものがある。また図８と図９に得られる炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を示す。柱状構造や柱状構造がコイル状になったものが見られる。

図１０から図１２に柱状構造物１０の高倍率のＴＥＭ写真を示す。グラフェン面１１が観察され、柱側面１３のグラフェン面は柱軸方向１２に対して５度から８０度の間で分布して傾斜しているグラフェン面を有することがわかる。ＴＥＭ写真にはわかりやすいように白い補助線が示されている。
得られる炭素材料をエタノール／水中に分散した後、回転ディスク状グラッシーカーボン電極に塗布して、図１３の装置を用いて酸素還元活性を測定する。図１３の装置は、酸素還元活性を調べるための装置６０である。図１３の装置は、フラスコ６１、硫酸溶液６２、酸素ガス導入部６３、回転ディスク状グラッシーカーボン電極６４、酸素還元触媒６５、カーボン対極６６、銀／塩化銀電極６７、モーター６８、ポテンシオスタット６９で構成され、本装置で、酸素中で実施例の電極の触媒活性を測定する。図１４のグラフは、実施例と比較例の結果をまとめたグラフである。図１４の７１の測定カーブで示すように９００ｒｐｍのモーター回転速度において触媒量０．０７ｍｇで酸素下、電位０Ｖ（対 銀／塩化銀電極）において負電位側への走引において０．２６ｍＡの還元電流が観測され、高活性である。図１４の７２は酸素ガス６３を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。

（比較例１）
原料としてカーボンナノファイバーを用いる代わりにグラファイトを用いることを除いては実施例１と同様にして炭素材料を作製する。得られる炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を図１５に示す。板状の構造体の集合体である。得られる炭素材料の酸素還元活性を実施例１と同様にして測定する。図１４の中の７３の測定カーブに示すように９００ｒｐｍのモーター回転速度において触媒量０．０７ｍｇで酸素下、電位０Ｖ（対 銀／塩化銀電極）において負電位側への走引において０．１ｍＡの還元電流しか観測されず、実施例１と比べて活性が低い。図１４の７４は酸素ガス６３を窒素ガスに置き換えた窒素中での測定カーブである。

（比較例２）
原料としてグラフェン面が柱軸方向とほぼ平行で直径が５０〜７０ｎｍのカーボンナノファイバー（多層カーボンナノチューブ）（グラフェン面の柱軸に対する角度が５°未満であるグラフェンが撮影画像面の８０％以上）を用いることを除いては実施例１と同様にして炭素材料を作製する。本比較例におけるカーボンナノファイバーは、鉄白金微粒子を触媒としてアセチレンの熱ＣＶＤ法で作製する。得られる炭素材料の酸素還元活性は実施例１と比べて活性が１／２以下と低い。

（実施例２）
過マンガン酸カリウムを実施例１の１．５倍にすることを除いては同様にして炭素材料を作製する。炭素材料のＸＰＳ測定では炭素原子数に対して窒素原子は５％、酸素原子は４％、マンガン原子０．０５％が観測される。得られる炭素材料酸素還元電流は実施例１の約１．５倍であり、さらに高活性である。

（実施例３）
実施例１で得られる炭素材料に塩化白金酸水溶液中でナトリウムボロハイドレートを還元剤として直径１から３ｎｍの白金微粒子を０．２ｗｔ％担持させる。得られる触媒の酸素還元開始電位は実施例１よりプラス側であり、さらに電流量も多くより高活性である。また１．０Ｖから１．５Ｖの電位の５００回の繰り返し後においても初期電流値の約１０％低下程度であり安定である。

（比較例３）
比較例１で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例３と同様にして白金担持触媒を作製する。酸素還元活性は実施例３と同様であるが、１．０Ｖから１．５Ｖの電位の５００回の繰り返しにおいて初期電流値から約半分に低下する。

（実施例４）
実施例１で得られる炭素材料を正極触媒に用いて燃料電池セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ^２とする。負極側の水素酸化触媒にはＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ（田中貴金属社製）を用い、電解質膜はＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を使用する。負極側の白金量は０．０５ｍｇ／ｃｍ^２である。正極および負極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて燃料電池セルとする。この燃料電池セルの負極側に湿度が１００％ＲＨの水素ガスを提供し、正極側に湿度が１００％ＲＨの空気を提供する。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせる。得られる燃料電池セルは高出力で起動停止のサイクル特性も良好である。

（比較例４）
比較例１で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例３と同様にして燃料電池セルを作製する。得られる燃料電池セルは実施例３と比較して出力が小さい。

（実施例５）
実施例２で得られる炭素材料を負極触媒に用いて減酸素セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ^２とする。正極には酸化イリジウム水分解触媒を用い、担持量は１ｍｇ／ｃｍ^２とする。電解質膜はＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて減酸素セルとする。この減酸素セルの正極側に液体水を提供し、負極側は１０Ｌの閉じた空間に接続し、０．１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で運転をして閉じた空間の酸素濃度を１５％まで減少させる。その後、外気を導入して酸素濃度を戻す。得られる減酸素セルは運転サイクル特性も良好である。

（比較例５）
比較例１で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例４と同様にして減酸素セルを作製する。得られる減酸素セルは０．１Ａ／ｃｍ^２の電流密度での運転では高電圧が必要で、劣化速度が２倍以上早い。

（実施例６）
実施例１で得られる炭素材料を負極に用いて除湿セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ^２とする。正極には酸化インジウムを用い、電解質膜はＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を使用する。負極および正極を電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて除湿セルとする。この除湿セルの正極側は１０Ｌの閉じた空間に接続し、０．０２Ａ／ｃｍ^２の電流密度で運転をして閉じた空間の相対湿度を３０％まで減少させる。その後、相対湿度８０％の空気を導入して相対湿度を戻す。得られる除湿セルは運転サイクル特性も良好である。

（実施例７）
実施例１で得られる炭素材料を負極に用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
テトラエトキシシラン２０ｇ、エタノール５０ｇを氷浴中ビーカーにて混合する。次いで、この溶液に、平均粒径６０ｎｍのＳｉ粒子５ｇと実施例１で得られる炭素材料５ｇとを５％のアンモニア水１２０ｇに混合する。８０℃のオイルバス中で３時間攪拌混合した後、攪拌しながら室温まで冷却して塗布溶液を得る。
集電体用銅箔上に、ドクターブレードタイプアプリケーターでギャップ５０μｍの条件でスラリー状の上記の塗布溶液を塗工し、大気中で１５０℃１時間かけて乾燥する。乾燥後、ロールプレスで調厚し、膜厚１５μｍとする。さらにこの膜上にスパッタリングによって厚さ１μｍのカーボン膜を形成して導電層とし、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
上記の負極と、ＬｉＰＯＮ固体電解質と、金属Ｌｉ箔対照電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する。初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行う。放電容量は、有効な活物質Ｓｉを基準として、設計値を１２００ｍＡｈ／ｇとする。まず、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止する。次いで、電流値０．２Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．２Ｃ初期放電容量を測定する。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行う。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求める。容量維持率は９５％以上でありサイクル特性に優れる。

（比較例６）
比較例２で得られる炭素材料を用いることを除いては実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製する。得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は５０％以下でサイクル特性に劣る。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…柱状構造体、１１…グラフェン面、１２…柱軸方向、１３…柱状面、２１…単層グラフェン、２２…リン化合物、２３…金属粒子あるいは属イオン、３０…電気化学セル、３１…正極、３２…電解質、３３…負極、３４…外部電気回路、４０…減酸素装置、４１…減酸素容器、４２…正極領域、４３…負極室、５０…冷蔵庫、５１…冷蔵室（野菜室）、６０…酸素還元活性を調べるための装置、６１…フラスコ、６２…硫酸溶液、６３…酸素ガス、６４…回転ディスク状グラッシーカーボン電極、６５…酸素還元触媒、６６…カーボン対極、６７…銀／塩化銀電極、６８…モーター、６９…ポテンシオスタット、７１…実施例１の炭素材料の酸素中の測定カーブ、７２…実施例１の炭素材料の窒素中の測定カーブ、７３…比較例１の炭素材料の酸素中の測定カーブ、７４…比較例１の炭素材料の窒素中の測定カーブ

Claims (14)

1. 炭素原子の一部が窒素原子に置換されたものを含むグラフェン骨格を有する炭素化合物が積層した柱状構造体を含有し、前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造の柱軸方向に対して５度以上８０度以下の角度で傾斜していることを特徴とする炭素材料。
2. 前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造体の柱軸方向に対して１０度以上６０度以下の角度で傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
3. 前記柱状構造体は、端部に窪みを持つ中空構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。
4. 前記炭素化合物のグラフェン骨格面が柱状構造体の柱軸方向に対して５度以上８０度以下の角度で傾斜している化合物は、前記炭素化合物のうちの５％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭素材料。
5. 前記柱状構造体の直径が３０ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭素材料
6. 前記グラフェン骨格の一部の炭素原子に酸素原子が結合したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭素材料。
7. 鉄、コバルトとマンガンの中から選ばれる１種以上の金属粒子、
   鉄、コバルトとマンガンの中から選ばれる１種以上の金属イオン、
   モノリン酸、オリゴリン酸やポリリン酸から選ばれる１種類以上のリン化合物、又は、
   白金粒子のうちの少なくともいずれかがさらに含まれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の炭素材料
8. グラフェン面が重なりあった構造を有する炭素繊維が金属粒子を含有し、前記金属粒子を溶解させる工程と、
   前記工程の後に炭素原子を一部窒素原子に置換する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
9. 前記炭素原子を一部窒素原子に置換する工程は、
   過マンガン酸カリウムを含む酸性溶液で前記炭素繊維を処理し、
   前記処理後に、ヒドラジン又はアンモニアで処理し、加熱することを特徴とする請求項８に記載の炭素材料の製造方法。
10. 正極と
    負極と
    前記正極と前記負極に挟持された電解質とを備え、
    前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭素材料を前記正極または負極に含むことを特徴とする電気化学セル。
11. 前記電気化学セルは、燃料電池セル用、減酸素セル用、除湿セル用、水電解セル用またはリチウムイオン二次電池用のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
12. 前記負極に前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭素材料とシリコン粒子を含み、前記電気化学セルはリチウム二次電池用であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
13. 請求項１０または１１に記載の電気化学セルによって仕切られた減酸素容器を更に有することを特徴とする減酸素装置。
14. 請求項１３に記載の減酸素装置を有することを特徴とする冷蔵庫。