KR100998618B1 - 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 담지체 기재 표면에 촉매를 분산시켜 탄소 공급원 존재 하에서 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 실리콘계 복합 음극 활물질에 있어서, 상기 담지체 기재에 대한 탄소 나노 섬유의 성장량이 2∼100 중량%임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
비정질성 실리콘, 전이 금속, 탄소 나노 섬유, 리튬 이차전지, 복합 음극 활물질
Description
도 1a는 본 발명의 실리콘계 담지체 기재의 분말 원형도가 높을 때 탄소 나노 섬유의 성장이 원활함을 나타내는 FE-SEM의 BSE 모드 사진이다. 도 1b는 본 발명의 실리콘계 담지체 기재의 분말 원형도가 낮을 때 탄소 나노 섬유의 성장이 부진함을 나타내는 BSE 모드 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실리콘계 담지체 기재의 분말 원형도가 높을 때 탄소 나노 섬유의 균일한 성장을 나타내는 FE-SEM 사진이다. 도 2b는 상기 도 2a의 부분 확대도를 나타내는 FE-SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실리콘계 담지체 기재의 분말 원형도가 낮을 때 탄소 나노 섬유의 불균일한 성장을 나타내는 FE-SEM 사진이다. 도 3b는 상기 도 3a의 부분 확대도를 나타내는 FE-SEM 사진이다.
본 발명은 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 고용량 및 고안전성 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 담지체 기재에 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다. 1990년대 초 Sony사가 개발한 흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요하다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.
최근 들어 무기물코팅, 결정성탄소 코팅, 파이로 탄소 코팅, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 분산시켜 음극재에 표면 코팅하는 방법 등 다양한 음극 활물질의 표면개질 연구를 통해 이차전지의 음극재인 탄소 흑연계의 전기화학적 특성을 향상시키는 연구를 진행시키고 있다. 상기한 방법 등은 리튬이 이차전지 내에서 삽입/방출을 진행하면서 결정구조가 파괴되는 것을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 또한 리튬 이차전지의 음극재인 천연흑연 활물질 표면을 결정성 탄소로 코팅하여 충방전 특성이 개선된 제품도 개발되고 있다.
리튬 이차전지의 음극재로 사용하는 흑연의 충방전 용량 증가를 위해 각종 기술이 개시되어 있다.
대한민국 특허등록 제529,069호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 활물질 표면을 비정질계 탄소층을 이용하여 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 특허등록 제477,970호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 구형화 흑연입자 표면을 미분입자로 피복하여 재열처리 하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 공개특허공보 제2005-99697호 '리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지' 및 제2005-100505호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지'에서는 분쇄를 통해 구형화한 판상흑연 분말에 미분말의 비정질 탄소 입자를 2차 조립한 형태를 개시하고 있다.
그러나 판상이나 섬유상 활물질 입자표면을 비정질탄소로 코팅할 경우 가역용량 증가와 더불어 비표면적 증가에 따른 전지의 비가역용량이 증가되어 상업화 적용에 한계가 있다.
한편 금속을 이용한 탄소 음극재 개질 연구에 있어서, Tsutomu Takamura 등은 금속 가열 증착방법을 사용하여 흑연계 음극 활질 표면에 Ag, Au, Bi, I, Zn 등의 금속 박막을 코팅하여 충방전 특성의 향상을 보고하였다(Journal of Power Source 81-82 pp 368∼372 (1999)). 미국 특허등록 제6,797,434호에서는 흑연계 활물질을 비정질 금속인 주석산화물로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-100058호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 탄소물질과 금속전구체를 사용하여 탄소/금속 복합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허등록 제536,247호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지'에서는 흑연계 탄소물질 표면에 Al, Ag, B, Zn, Zr 등 무기계 산화물 막 혹은 수산화물 막을 열처리 공정을 통해 형성시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 금속을 이용한 탄소 음극재 개질화 방법들을 통하여 균일하게 탄소 표면을 개질하기 위해서는 1차적으로 표면 코팅물질의 균일 분산이 선행되어 야 하며 또한 금속입자들이 균일한 산화 피막과 같은 2차 피막을 형성하기 위해서는 많은 양의 금속전구체가 사용되어야 하고 특히 구형입자가 아닌 판상 입자 모양을 갖는 흑연계와 같은 2차 입자의 경우 균일한 분산이 어렵게 되어 열처리를 통한 일정 두께의 피막 형성 조건을 확립하는 것이 문제가 되고 있다.
한편 VGCF(vapor-grown carbon fiber), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌, 나노탄소 소재의 개발이 이루어지면서 탄소 소재의 전극재 응용개발이 이루어지고 있다. PCT 국제특허 WO 03/67699 A2에서는 구형 흑연계 활물질(MCMB, Mesophase MicroBeads)에 평균 섬유경이 200nm, 내부코어 세경이 65∼75nm 인 VGCF를 이온전도성 바인더와 함께 2∼9%로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제2004-227988호에서는 흑연계 음극 활물질에 도전제로서 흑연계 탄소나노섬유를 첨가하여 기존의 탄소계 도전제보다 특성이 우수한 충방전 결과를 나타내었다.
그러나 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 나노탄소 물질은 큰 비표면적으로 인하여 전극내에 차지하는 중량당 부피가 커지게 되며 첨가량이 증가하게 되면 전극 집전판과의 결착이 어려워져 전극 제조시 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한 높은 제조단가로 인하여 상용화된 흑연소재에 비해 경쟁력이 약화된다.
이러한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 음극 활물질로서의 활용상의 문제 점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록 제566,028호 '리튬이차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법'에서는 탄소나노섬유와 Ag, Sn, Mg, Pd, Zn 등과 같은 금속입자와의 복합재를 구성하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 음극 물질과의 단순한 혼합 복합화를 통해 탄소나노섬유를 성장시키게 되면 성장 방향이 일정치 않으며 전극 체적당 탄소나노섬유의 체적밀도가 늘어나게 되어 탄소나노섬유가 주로 유효 활물질 역할을 하게 되는데 이 경우 2000℃이상의 고온 흑연화 공정을 추가적으로 도입하지 않으면 첫 번째 충전 용량은 높으나 탄소나노섬유가 갖는 고유의 낮은 싸이클 특성이 나타나게 되는 단점이 있다. 또한 전극 활물질간의 전기전도성은 도전제 첨가 효과에 의해 높일 수는 있으나 근본적인 충방전 싸이클 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피팽창에 의한 구조 파괴를 피할 수 없다.
한편 일본 공개특허공보 제2002-216746호 '리튬 이차전지용 음극 및 그의 제조 방법'에서는 금속 집전체 위에 배치된 음극 합금 활물질과 결합제의 혼합 또는 음극 활물질과 도전성 금속 분말 및 결합제의 혼합물을 소결시킨 것에 의해 얻어지는 전극에 있어서, 소결 후 상기 음극 활물질이 실질적으로 비정질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 개시되어 있으며 이 때 음극 합금 물질로서 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 문헌에는 단지 음극 활물질에 실리콘 합금을 사용하는 것만이 개시되어 있을 뿐 탄소 나노 섬유를 증착시킨 복합 음극 활물질에 대해서는 전혀 개시된 바 없으며, 비정질성 실리콘을 음극 활물질로 사용할 경우 음극 활물질의 최적의 입도제어 및 음극 활물질의 부피팽창 억제가 어려운 문제가 있었던 것이다.
한편 일본 공개특허공보 제2006-244984호 '전극용 복합 입자 및 그의 제조 방법 및 비수성 전해질 이차전지'에서는 활물질 입자 표면에 결합된 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 섬유의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 포함하고 상기 활성 입자가 전기 화학적 활성상인 전극용 복합 입자를 개시하고 있으며 이 때 상기 촉매 원소는 Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn에서 선택된 1 종 이상임을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 전이금속 입자를 음극 활물질 기재로 사용하여 탄소 나노 섬유를 성장시킨 음극 활물질을 개시하고 있으나 실리콘을 주 기재로 사용하여 탄소 나노 섬유를 성장시킨 음극 활물질은 개시한 바 없다.
이미 본 발명자들은 대한민국 특허 출원 제2006-66215호 '탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지 음극 활물질'에서는 흑연 입자표면에 촉매를 분산시켜 탄소 공급원 존재 하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 천연흑연계 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소나노섬유가 천연흑연계 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이온이차전지용 천연흑연계 음극 활물질을 개시한 바 있다.
상기한 본 발명자들의 선행 발명 기술에 개시된 천연흑연계 음극 활물질의 경우 대한민국 특허 등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서 개시된 음극 활물질 표면에 기상성장섬유 혹은 탄소나노튜브를 성장시키는 방법의 문제점인 탄소 나노 섬유의 성장 방향이 수직 혹은 표면에서 경사 방향으로 성장하게 되면 입자간에 성장된 기상성장섬유나 탄소나노튜브간의 엉김에 의해 이들이 만들어내는 체적밀도가 증가하게 되어 전극 단위체적당 활물질이 차지하는 부피가 줄어들게 되고 이로 인해 유효 활물질의 전극밀도가 떨어지게 된 것을 해결하여 리튬 이차전지용 음극 제조시 음극 활물질의 최적의 입도제어 및 음극 활물질의 부피팽창을 억제 가능케 한 것이다.
그러나 본 발명자들의 선행 발명 기술인 대한민국 특허 출원 제2006-66215호 '탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지 음극 활물질'에서는 천연흑연을 기재로 사용하여 제조된 탄소 나노 튜브를 혼성화시킨 음극 활물질이 개시되어 있으나 천연흑연보다 전기활성도가 더욱 우수한 실리콘을 기재로 사용하여 탄소 나노 튜브를 혼성화시킨 음극 활물질은 개시하고 있지 않다.
그러나 실리콘을 음극 활물질의 기재로 사용한 경우 그 전기 화학적 특성은 우수하나 충방전 사이클에서 발생하는 부피팽창의 문제로 인해 실리콘을 기재로 하여 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용 음극 활물질은 그 상용화가 어려웠던 것이다.
이에 본 발명은 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 실리콘계 복합 활물질 기재에 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발함으로써 전기 화학적으로 우수한 충방전 특성, 고용량, 고안전성을 지니고 충방전 사이클에서 발생하는 부피팽창의 문제를 제어 가능케 한 실리콘계 복합 활물질을 지닌 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 실리콘계 복합 활물질 기재에 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발코자 한 것으로, 전기 화학적으로 우수한 충방전 특성, 고용량, 고안전성을 지니고 충방전 사이클에서 발생하는 부피팽창의 문제를 제어 가능케 한 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 복합 활물질을 지닌 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 담지체 기재 표면에 촉매를 분산시켜 탄소 공급원 존재 하에서 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 실리콘계 복합 음극 활물질에 있어서, 상기 담지체 기재에 대한 탄소 나노 섬유의 성장량이 2∼100 중량%임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 상기 전이 금속은 주기율표상 2A, 3B, 4B, 5B족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임을 특징으로 한다.
또한 상기 실리콘과 실리콘 전이 금속 복합재의 비율은 X선 회절 분석법(XRD)으로 측정시 XRD 주피크의 강도의 합계비 즉 I합금 복합재/I실리콘은 0.2 이상 5 이하임을 특징으로 한다.
또한 상기 실리콘 담지체 분말의 개질전과 개질후의 XRD 반가폭 비교치(W후/W전)는 1.1 이상임을 특징으로 한다.
또한 상기 비정질성 실리콘 또는 비정질성 실리콘과 전이 금속의 복합재 분말의 원형도는 30% 이상임을 특징으로 한다.
또한 상기 실리콘계 담지체 기재 분말의 최소 입경은 탄소 나노 섬유의 최소 입경보다 큰 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 실리콘계 복합재 리튬 이차전지용 활물질에 관한 것이다.
이때 본 발명의 실리콘계 복합재 리튬 이차전지용 활물질은 첫째, 주기율표 상의 전이 금속, 2A, 3B, 4B, 5B족 원소들 중 하나인 M1과 앞의 원소들 중 하나 이상의 원소들과 M1간의 합금 물질인 한 개 이상의 Malloy와의 XRD 주피크 각각의 강도 합계값과의 비, 즉, IMalloy / IM1 > 0.2를 만족하고, 둘째, 이들 분말의 개질 전 후의 M1 의 XRD 반가폭 값 비, 즉, WAfter/ WBefore > 1.1을 만족하고, 셋째, 이들 분말 형상은 원형도가 30% 이상을 만족하고, 넷째, 이들 분말을 담지체로 하여, 그 위 탄소나노물질 성장량이 2 ~ 100 중량 %인 것을 만족하며, 다섯째, 담지체 분말의 최소 입경 DM > 탄소나노물질 최소 직경 DC를 만족하는 것들을 동시에 만족하는 것이다.
이러한 본 발명의 실리콘계 복합재 리튬 이차전지용 활물질은 활물질의 팽창성을 감소시켜 주고, 탄소나노물질의 성장 균일성 및 결착성을 향상시켜 주며, 적 절한 합제밀도 유지와 높은 전기전도도 유지가 가능하기 때문에, 본 발명의 활물질 조성물로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 전지 용량과 수명 특성 및 높은 안전성을 나타낸다.
또한 본 발명의 활물질은 종래의 부피 팽창의 문제점으로 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용하기 어려웠던 실리콘 물질을 음극 활물질의 주 담지체 기재로 하여 탄소 나노 섬유를 기상 성장시킴으로서 충방전에 따른 전기 활성 용량의 안정성을 확보할 수 있는 우수한 전기적 특성과 열팽창에 따른 실리콘의 팽창을 최소화함으로서 안정한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속은 주기율표 상의 전이 금속, 2A, 3B, 4B, 5B족 원소들 중 하나인 전이 금속이며, 실리콘과 상기 전기 금속 간의 합금 물질의 경우 합금의 XRD 주피크 각각의 강도 합계 값과의 비, 즉, 5 > I합금 복합재/ I실리콘 > 0.2를 만족하여야 한다. 실리콘 자체는 리튬 삽입시 팽창이 크기 때문에, 이종 물질인 전이 금속 합금이 공존함으로써, 상호 팽창을 억제 시켜주는 역할이 가능하다. 또한 실리콘과 반금속 원소의 경우 합금화가 되면, 전기전도도가 크게 증가하므로, 전기적 특성이 향상될 수 있으므로, 합금의 공존이 필요한 것이다.
상기 담지체 분말의 개질 전 후의 실리콘의 XRD 반가폭 값 비, 즉, W후/ W전 > 1.1을 만족하여야 한다. 실리콘은 결정질일 때보다 비정질일 때가 리튬의 삽입시 팽창을 줄여줄 수 있기 때문에 비정질화가 중요하고, 이러한 물성에 대한 척도로서 XRD 반가폭이 유용하다.
물질내 비정질도가 높아질수록 반가폭이 커지게 되는데, 분말을 기계적인 개질을 통해 비정질성을 높여줄 수 있으므로, 개질 전 후의 반가폭 값 비가 중요하다.
또한 이들 분말 형상은 원형도가 30% 이상을 만족하여야 한다. 담지체의 형상이 모서리가 많거나, 평탄면이 많을수록, 카본나노물질의 성장이 어려움을 확인 하였으며, 이러한 것은 분말의 구형화도 내지는 원형도와 관계가 있으므로, 분석 장비로 비교적 분석이 용이하다.
또한 이들 분말을 담지체로 하여, 그 위 탄소 나노 섬유 성장량이 2∼100 중량 %인 것을 만족하여야 한다. 탄소 나노 섬유가 성장량이 지나치게 많으면, 전극의 합제밀도가 떨어져서, 전지의 부피당 용량을 떨어뜨리게 되므로, 성장량의 상한치를 요구하는 것이다.
한편 담지체 분말의 최소 입경 DM > 카본나노물질 최소 직경 DC를 만족하며, 이는 담지체의 입경과 탄소 나노 섬유간의 상관 관계가 중요하기 때문이다. 담지 체 분말의 입경보다 탄소 나노 섬유의 입경이 크면, 담지체를 감싸주는 효과가 줄어들기 때문에 담지체의 입경보다는 작도록 설정하여야 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
Si 분말 (중국산, 99.9% 이상 순도, #270 체 분급 처리) 20g과 Fe 분말 (중국산, 99.9% 이상 순도, #270 체 분급 처리) 20g을 진동밀(ITOH, 일본)로 아르곤 분위기 하에서 24시간 분쇄하여, XRD (MAC사, 일본) 분석 결과, IFeSi / ISi = 0.3을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 1.2를 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 Particle count analyzer (미래로시스템 사, 한국)로 분석 결과 40%의 원형도 및 300nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Ni 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 화학 기상 증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 46 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 Particle count analyser로 분석 결과 80nm로서, 담지체 분말 최소 직경보다 작은 것을 확인할 수 있었다.
상기 음극활물질을 100 중량부, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10 중량부 및 증점제로서 카복실 메틸 셀룰로스(CMC) 5 중량부를 물과 함께 혼합하고, 충분히 교반하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
(제조실시예 2) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
Si 괴 (중국산, 99% 이상 순도) 20g과 Ti rod (Aldrich, 99.7% 이상 순도) 4g을 용융 스피닝 방법으로 1,500℃에서 용융 후 107K/sec 속도로 급냉 처리하여 수득된 분말을 스펙스밀(Fritzch, 독일)로 아르곤 분위기 하에서 8시간 분쇄하였다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, ITiSi3 / ISi = 2.3을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 5.1을 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 60%의 원형도 및 200nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Ni 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 화학 기상 증착법(CVD)으로 탄소나노튜브를 10 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 15nm였다.
(제조실시예 3) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
Si 분말 20g과 Mg 분말 (Aldrich사, 99% 이상 순도) 20g을 스펙스밀(Fritzch, 독일)로 아르곤 분위기 하에서 10시간 분쇄하고, 석유계 피치 (중국산, 연화점 200℃) 20 중량 %를 혼합하여, 마찬가지로 스펙스밀로 아르곤 분위기하에서 2시간 추가 밀링한 후 650℃ 2시간 동안 탄화시켰다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, IMg2Si / ISi = 1.3을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 2.7을 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 75%의 원형도 및 180nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Co 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 CVD 공법으로 탄소나노섬유를 31 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 70nm였다.
(제조실시예 4) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
Si 분말 20g과 Fe 분말 10g, Mg 분말 10g을 스펙스밀(Fritzch, 독일)로 아르곤 분위기 하에서 8시간 분쇄한 후, 800℃에서 2시간 열처리를 시행하였다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, IFeMgSi / ISi = 1.8을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반 가폭 값 비가 2.3을 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 67%의 원형도 및 230nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Ni 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 CVD 공법으로 탄소나노섬유를 10 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 15nm였다.
(제조실시예 5) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
Si 분말 20g과 Cu 분말 (Aldrich사, 99% 이상 순도) 20g과 인편상 흑연 분말 (중국산, 99.5% 이상 순도) 5g을 혼합하고, 스펙스밀(Fritzch, 독일)로 아르곤 분위기 하에서 4시간 분쇄한 후, 600℃ 3시간 동안 수소화 처리를 시행하였다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, ICu3Si / ISi = 1.4를 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 2.5를 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 61%의 원형도 및 230nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Ni 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 CVD 공법으로 탄소나노섬유를 28 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 52nm였다.
(제조실시예 6) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조
상기 제조 실시예 1에서 수득된 활물질을 Mg 분말 대신 Ni 분말 (Aldrich사, 99% 이상 순도) 5g을 사용하여, 동일 방법으로 제조한 결과 INiSi2 / ISi = 1.2, 반가폭 비는 1.9, 원형도와 최소 입경은 각각 69%, 185nm의 담지체를 얻었다. 탄소나노섬유는 70% 성장 시켰으며, 최소 직경은 67nm 였다. 상기 분말에 페놀 레진 20 중량%를 혼합 및 200℃ 2시간 동안 동시 가열하고, 900℃ 열처리를 시행하여, 탄소가 코팅된 분말을 수득하였다.
(제조비교예 1) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조(실리콘과 금속의 합금비의 차이)
상기 제조 실시예 1 중에서 진동밀로 아르곤 분위기 하에서 2시간 분쇄한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질을 100 중량부, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10 중량부 및 증점제로서 카복실 메틸 셀룰로스(CMC) 5 중량부를 물과 함께 혼합하고, 충분히 교반하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
(제조비교예 2) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조(담지체 분말의 원형도의 차이)
Si 괴 20g과 Ti rod 4g을 용융 스피닝 방법으로 1,500℃에서 용융 후 107K/sec 속도로 급냉 처리하여 수득된 분말을 진동밀로 아르곤 분위기 하에서 2시간 분쇄하였다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, ITiSi3 / ISi = 0.7을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 1.05를 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 25%의 원형도 및 950nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이하의 제조는 상기 제조 실시예 2와 동일하게 하였으며, 탄소나노섬유 성장량은 5 중량 % 이고, 최소 직경은 143nm 이었다.
(제조비교예 3) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조(탄소 나노 섬유 과다 성장에 의한 차이)
상기 제조 실시예 3 중에서 얻어진 담지체를 활용하여, 동일한 성장 방법으로 탄소나노섬유를 120 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 84nm였다.
(제조비교예 4) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조(탄소 나노 섬유 비성장)
상기 제조 실시예 4 중에서 얻어진 담지체를 음극활물질로 이용하였으나 탄소 나노 섬유를 기상 성장시키지 않았다. 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
(제조비교예 5) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 음극재의 제조(탄소 나노 섬유 직경의 차이)
상기 제조 실시예 5 중에서 스펙스밀로 아르곤 분위기 하에서 24시간 분쇄한 후, 600 ℃ 3시간 동안 수소화 처리를 시행하였다. 수득된 분말에 대한 XRD 분석 결과, ICu3Si / ISi = 4.3을 만족하고, Si의 분쇄 전 후의 반가폭 값 비가 4.1을 만족하는 결과를 얻을 수 있었고, 이때의 분말 형상의 원형도와 최소 입경은 82%의 원형도 및 132nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다.
이들 분말을 담지체로 하여, Ni 촉매 5 중량%로 에틸렌 가스를 사용하여 CVD 공법으로 탄소나노섬유를 95 중량 %로 성장시켰으며, 이때의 탄소나노섬유의 최소 직경은 155nm였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이로부터 음극판을 제조하였다.
(실시예 1∼6) 이차전지 충방전 시험
제조 실시예 1 내지 제조 실시예 7에서 제조된 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 코팅층을 120℃에서 열풍 건조시키고, 30kgf/cm2의 압력으로 롤-프레스한 후 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜서 음극판을 제조하였다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
상기 제조 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 담지체에 대한 분석 결과 IFeSi2 / ISi(첨자) = 0.02, 반가폭 비는 1.15, 원형도와 최소 입경은 각각 43%, 320nm임을 알 수 있었고, 활물질에 대한 분석 결과, 탄소나노섬유 성장량은 22 중량 % 이고, 최소 직경은 150nm 이었다. 이 때 합금비는 0.02로서 제조 실시예 1의 합금비보다 Fe 분말의 함량이 1/15로 감소하였으며 이러한 Fe 분말의 함량의 감소는 충방전 효과에 영향을 미친다.
상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 코팅층을 120℃에서 열풍 건조시키고, 30kgf/cm2의 압력으로 롤-프레스한 후 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜서 음극판을 제조하였다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
제조 비교예 2에서 제조된 음극 활물질은 XRD 분석 결과 ITiSi3 / ISi = 0.7이었으며 원형도가 25%로 제조 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 담지체 원형도 보다 낮은 원형도를 나타내었다. 이에 따라 탄소 나노 섬유의 성장이 저하되었으며 이는 합제밀도에 의한 부피당 전지 용량의 저하 문제 등 전반적인 이차전지 전기특 성 저하를 나타내었다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
제조 비교예 3에서 제조된 음극 활물질은 탄소 나노 섬유의 성장량이 과다하여 합제밀도에 의한 부피당 전지 용량의 저하 문제가 발생하였다. 이는 탄소 나노 섬유의 균일성에 문제가 발생하기 때문이다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
제조 비교예 4에서 제조된 음극 활물질은 탄소 나노 섬유의 성장이 없기 때문에 충방전 시험시 전도성 및 팽창성의 문제가 발생하였다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사 이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
제조 비교예 5에서 제조된 음극 활물질은 탄소 나노 섬유의 직경이 크기 때문에 팽창으로 인한 충방전시 수명 저하의 문제가 발생하였다.
제조된 이차전지 음극의 합제밀도, 방전용량 초기 효율, 2C/0.2 고율, 50사이클 수명 등을 측정한 후 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 합제밀도 (g/cc) |
방전용량 (mAh/cc) |
초기효율 (%) |
2C/0.2C 고율 (%) | 50사이클 수명 (%) |
| 실시예 1 | 1.12 | 927 | 82.2 | 78.8 | 82 |
| 비교예 1 | 1.25 | 740 | 55.3 | 11.3 | 12 |
| 실시예 2 | 1.28 | 1,198 | 78.1 | 86.3 | 87 |
| 비교예 2 | 1.03 | 864 | 56.6 | 8.7 | 6 |
| 실시예 3 | 1.35 | 1,180 | 71.5 | 80.5 | 81 |
| 비교예 3 | 0.67 | 626 | 70.2 | 83.2 | 85 |
| 실시예 4 | 1.44 | 713 | 73.2 | 69.9 | 58 |
| 비교예 4 | 1.69 | 544 | 48.5 | 5.3 | 3 |
| 실시예 5 | 1.33 | 1,137 | 81.2 | 82.5 | 79 |
| 비교예 5 | 0.95 | 626 | 59.7 | 45.5 | 27 |
| 실시예 6 | 1.13 | 916 | 75.8 | 81.9 | 83 |
본 발명의 효과는 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 비정질성 실리콘과 합금이 공존하는 실리콘계 복합 활물질 기재에 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이며, 전기 화학적으로 우수한 충방전 특성, 고용량, 고안전성을 지니고 충방전 사이클에서 발생하는 부피팽창의 문제를 제어 가능케 한 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 복합 활물질을 지닌 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
Claims (6)
- 실리콘에 전이 금속을 함께 가공하여 만들어진 실리콘과 실리콘 전이금속 합금이 공존하는 실리콘계 담지체 표면에 촉매를 분산시켜 탄소 공급원 존재 하에서 상기 실리콘계 담지체 중량 대비 탄소 나노 섬유 2∼100 중량%를 기상 성장시켜 제조된 실리콘계 리튬이차전지용 복합 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘계 담지체 내의 실리콘 전이금속 합금과 실리콘의 함량 비율은 X선 회절 분석법(XRD)으로 측정한 실리콘 전이금속 합금의 XRD 피크 강도 합계(I합금)가 실리콘 XRD 피크 강도 합계(I실리콘)에 대해 0.2 < I합금 / I실리콘 < 5이고, 상기 실리콘계 담지체 분말의 원형도는 30% 이상임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합음극 활물질
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- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 담지체 분말의 개질 전과 개질 후의 XRD 반가폭 비교치(W후/W전)는 1.1 이상임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합 음극 활물질
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- 2008-06-25 US US12/213,830 patent/US20090053608A1/en not_active Abandoned
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006100244A (ja) | 2004-09-06 | 2006-04-13 | Pionics Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102082262A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-01 | 上海交通大学 | 纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法 |
| CN102082262B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-01-09 | 上海交通大学 | 纳米碳包覆的锂电池负极材料的制备方法 |
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